Lección: Velocidad de reacción

Lección: Velocidad de

reacción

TEMA: CINÉTICA QUÍMICA

Introducción 1

© Adolfo Bastida Pascual.

Universidad de Murcia. España.

I. Velocidad de las reacciones químicas. . . 2

I.A. Mecanismo de reacción. . . 2 I.B. Velocidad de reacción . . . 4

II. Integración de las ecuaciones de velocidad. . 7

II.A. Reacciones de primer orden . . . 7

II.B. Reacciones de segundo orden . . . 8

II.C. Reacciones competitivas de primer orden 9

II.D. Reacciones reversibles . . . 11

III. Determinación de la cte. de velocidad . . . 13

III.A. Método integral . . . 13

I.A. Mecanismo de reacción

CINÉTICA QUÍMICA

I. Velocidad de las reac-ciones químicas 2

La Cinética Química estudia la velocidad de las reacciones

quí-micas

⇒

la evolución de las concentraciones de las substancias

con el tiempo.

La ecuación estequiométrica solo es una relación cuantitativa pero a escala molecular las reacciones químicas pueden tener lugar a lo largo de diferentes etapas elementales.

Ej.

2 N

₂

O → 2 N

₂

+ O

₂

i)

N

₂

O → N

₂

+ O

ii) O + N

₂

O→ N

₂

+ O

₂

I.A. Mecanismo de reacción

CINÉTICA QUÍMICA

I. Velocidad de las reac-ciones químicas 3

Molecularidad

⇒

Número de moléculas de reactivos que

inter-vienen en una etapa simple:

•

Monomoleculares

⇒ A → . . .

•

Bimoleculares

⇒ A + B → . . .

•

Trimoleculares

⇒ A + B +C → . . .

(raras).

Los mecanismos de reacción son modelos teóricos:

•

Consistencia con medidas experimentales.

•

Viabilidad energética.

•

Reversibilidad.

I.B. Velocidad de reacción

CINÉTICA QUÍMICA

I. Velocidad de las reac-ciones químicas 4

A

→ B

¯

v

= −

[A]

2

− [A]

1

t

₂

− t

₁

v

= l´ım

∆t→0

−

∆[A]

∆t

= −

d[A]

dt

a A

+ b B → cC + d D

v

= −

1

a

d[A]

dt

= −

1

b

d[B]

dt

=

1

c

d[C]

dt

=

1

d

d[D]

dt

=

I.B. Velocidad de reacción

CINÉTICA QUÍMICA

I. Velocidad de las reac-ciones químicas 5

La velocidad de reacción cambia con la concentración de las

sustancias

⇒ ↑ t

,

↓ [A]

y

↓ v

.

Ec. de velocidad

→ −

d

[A]

dt

= k

v

[A]

n

k

v

(T ) →

cte. de velocidad

n

→

orden de reacción

−

d[ci] dt

= k

v

[c

1

]

n₁

_[c

2

]

n2

. . .

n

_i

→

orden de reacción parcial respecto a

i

n

=

_∑

i

I.B. Velocidad de reacción

CINÉTICA QUÍMICA

I. Velocidad de las reac-ciones químicas 6

El orden de reacción es un concepto empírico al contrario que

la molecularidad que es teórico

⇒

Pueden haber ordenes de

reacción fraccionarios y negativos e incluso puede que la velo-cidad de reacción no se ajuste a una expresión simple.

Br

₂

+ H

₂

→ 2 HBr

d[HBr]

dt

=

k

[H

₂

][Br]

1/2

1 + k

0 [HBr]_[Br 2]

II.A. Reacciones de primer

orden

CINÉTICA QUÍMICA

II. Integración de las ecuaciones de velocidad 7

−

d[A]

dt

= k [A]

→ [k] :

tiempo −1 −d[A] [A] = k dt − Z [A]t [A]0 d[A] [A] = k Z t 0 dt −ln[A][A]t [A]0 = k t − ln [A]t [A]₀ = k t [A]t = [A]0e−k t

II.B. Reacciones de segundo

orden

CINÉTICA QUÍMICA

II. Integración de las ecuaciones de velocidad

8

2 A → . . . ⇒ −d[A]_dt = k [A]2 → [k] : tiempo−1M−1

A+ B → . . ., con [A]₀ = [B]₀ ⇒ −d[A]_dt = k [A][B] = k [A]2 A+ B → . . ., con [A]₀ 6= [B]₀ ⇒ −d[A]_dt = k [A][B]

−d[A] [A]2 = k dt − Z [A]t [A]0 d[A] [A]2 = k Z t 0 dt 1 [A]t − 1 [A]₀ = k t [A]t = [A]₀ 1 + k [A]0t

II.C. Reacciones competitivas

de primer orden

CINÉTICA QUÍMICA

II. Integración de las ecuaciones de velocidad

9

B

←− A

kB

−→ C

kC

−

d

[A]

dt

= k

B

[A] + k

C

[A] = (k

B

+ k

C

) [A]

[A]

₀

6= 0, [B]

₀

= [C]

₀

= 0

[A]

_t

= [A]

₀

e

−(kB+kC)t d[B] dt = kB[A] = kB[A]0e −(kB+kC)t Z [B]t 0 d[B] = kB[A]0 Z t 0 e−(kB+kC)tdt [B]t = kB kB+ kC [A]₀ 1 − e−(kB+kC)t  d[C] dt = kC[A] = kC[A]0e −(kB+kC)t Z [C]t 0 d[C] = kC[A]0 Z t 0 e−(kB+kC)tdt [C]t = kC kB+ kC [A]₀ 1 − e−(kB+kC)t 

II.C. Reacciones competitivas

de primer orden

CINÉTICA QUÍMICA

II. Integración de las ecuaciones de velocidad 10 kB > kC l´ım t→∞[B]t = k_B kB+ kC [A]₀ l´ım t→∞[C]t = kC k_B+ kC [A]₀

l´ım

t→∞

[B]

_t

[C]

_t

=

k

_B

k

_C

II.D. Reacciones reversibles

CINÉTICA QUÍMICA

II. Integración de las ecuaciones de velocidad 11

A

k₁



k₋₁

B

d[A] dt = −k1[A] + k−1[B] [A]₀ 6= 0, [B]₀ = 0

,→ [A]0 = [A] + [B] ⇒ [B] = [A]0− [A]

d[A] dt = k−1[A]0− (k1+ k−1) [A] Z [A]t [A]0 d[A] k₋₁[A]0− (k1+ k−1) [A] = Z t 0 dt

II.D. Reacciones reversibles

CINÉTICA QUÍMICA

II. Integración de las ecuaciones de velocidad 12 − 1 k₁+ k−1 ln(k−1[A]0− (k1+ k−1) [A]) [A]t [A]0= t [A]t = [A]₀ k₁+ k−1  k₋₁+ k₁e−(k1+k−1)t 

[B]t = [A]0− [A]t = [A]0 1 −

k₋₁+ k₁e−(k1+k−1)t k₁+ k−1 ! l´ım t→∞[A]t = k−1 k₁+ k−1 [A]0 l´ım t→∞[B]t = k₁ k₁+ k−1 [A]0 l´ım t→∞ [B]t [A]t = k1 k₋₁ = Keq k₁[A]_t→∞ = k−1[B]t→∞

III.A. Método integral

CINÉTICA QUÍMICA

III. Determinación de la cte. de velocidad

13

[A]

_t

[A]

₀

[A]

₁

[A]

₂

· · ·

t

t

₀

t

₁

t

₂

· · ·

¿

[A]

_t

= [A]

₀

e

−k t?

ln[A]

t

| {z }

y

= ln[A]

₀

| {z }

b

−k t

| {z }

+a x

ln[A]

t

ln[A]

₀

ln[A]

₁

ln[A]

₂

· · ·

III.A. Método integral

CINÉTICA QUÍMICA III. Determinación de la cte. de velocidad 14 ¿

[A]

_t

=

[A]0 1+k [A]₀t?

1

[A]

_t

|{z}

y

=

1

[A]

₀

|{z}

b

+k t

| {z }

+a x 1 [A]_t 1 [A]₀ 1 [A]₁ 1 [A]₂

· · ·

t

t

₀

t

₁

t

₂

· · ·

III.B. Método de los tiempos

de vida media

CINÉTICA QUÍMICA III. Determinación de la cte. de velocidad 15

Tiempo de vida media

⇒ t

_1/2

⇒ [A]

_t1/2

=

[A]₂0

Reacción de primer orden

⇒ [A]

_t

= [A]

₀

e

−k t

[A]

₀

2

= [A]

0

e

−k t_1/2

→ t

_1/2

=

ln 2

k

Reacción de segundo orden

⇒ [A]

_t

=

[A]0

1+k [A]₀t

[A]

₀

2

=

[A]

₀

1 + k [A]

₀

t

_1/2

→ t

1/2

=

1

k

[A]

₀