Lección: Velocidad de reacción

Texto completo

(1)

Lección: Velocidad de

reacción

TEMA: CINÉTICA QUÍMICA

Introducción 1

© Adolfo Bastida Pascual.

Universidad de Murcia. España.

I. Velocidad de las reacciones químicas. . . 2

I.A. Mecanismo de reacción. . . 2 I.B. Velocidad de reacción . . . 4

II. Integración de las ecuaciones de velocidad. . 7

II.A. Reacciones de primer orden . . . 7

II.B. Reacciones de segundo orden . . . 8

II.C. Reacciones competitivas de primer orden 9

II.D. Reacciones reversibles . . . 11

III. Determinación de la cte. de velocidad . . . 13

III.A. Método integral . . . 13

(2)

I.A. Mecanismo de reacción

CINÉTICA QUÍMICA

I. Velocidad de las reac-ciones químicas 2

La Cinética Química estudia la velocidad de las reacciones

quí-micas

la evolución de las concentraciones de las substancias

con el tiempo.

La ecuación estequiométrica solo es una relación cuantitativa pero a escala molecular las reacciones químicas pueden tener lugar a lo largo de diferentes etapas elementales.

Ej.

2 N

2

O → 2 N

2

+ O

2

i)

N

2

O → N

2

+ O

ii) O + N

2

O→ N

2

+ O

2

(3)

I.A. Mecanismo de reacción

CINÉTICA QUÍMICA

I. Velocidad de las reac-ciones químicas 3

Molecularidad

Número de moléculas de reactivos que

inter-vienen en una etapa simple:

Monomoleculares

⇒ A → . . .

Bimoleculares

⇒ A + B → . . .

Trimoleculares

⇒ A + B +C → . . .

(raras).

Los mecanismos de reacción son modelos teóricos:

Consistencia con medidas experimentales.

Viabilidad energética.

Reversibilidad.

(4)

I.B. Velocidad de reacción

CINÉTICA QUÍMICA

I. Velocidad de las reac-ciones químicas 4

A

→ B

¯

v

= −

[A]

2

− [A]

1

t

2

− t

1

v

= l´ım

∆t→0

∆[A]

∆t

= −

d[A]

dt

a A

+ b B → cC + d D

v

= −

1

a

d[A]

dt

= −

1

b

d[B]

dt

=

1

c

d[C]

dt

=

1

d

d[D]

dt

=

(5)

I.B. Velocidad de reacción

CINÉTICA QUÍMICA

I. Velocidad de las reac-ciones químicas 5

La velocidad de reacción cambia con la concentración de las

sustancias

⇒ ↑ t

,

↓ [A]

y

↓ v

.

Ec. de velocidad

→ −

d

[A]

dt

= k

v

[A]

n

k

v

(T ) →

cte. de velocidad

n

orden de reacción

d[ci] dt

= k

v

[c

1

]

n1

[c

2

]

n2

. . .

n

i

orden de reacción parcial respecto a

i

n

=

i

(6)

I.B. Velocidad de reacción

CINÉTICA QUÍMICA

I. Velocidad de las reac-ciones químicas 6

El orden de reacción es un concepto empírico al contrario que

la molecularidad que es teórico

Pueden haber ordenes de

reacción fraccionarios y negativos e incluso puede que la velo-cidad de reacción no se ajuste a una expresión simple.

Br

2

+ H

2

→ 2 HBr

d[HBr]

dt

=

k

[H

2

][Br]

1/2

1 + k

0 [HBr][Br 2]

(7)

II.A. Reacciones de primer

orden

CINÉTICA QUÍMICA

II. Integración de las ecuaciones de velocidad 7

d[A]

dt

= k [A]

→ [k] :

tiempo −1 −d[A] [A] = k dt − Z [A]t [A]0 d[A] [A] = k Z t 0 dt −ln[A][A]t [A]0 = k t − ln [A]t [A]0 = k t [A]t = [A]0e−k t

(8)

II.B. Reacciones de segundo

orden

CINÉTICA QUÍMICA

II. Integración de las ecuaciones de velocidad

8

2 A → . . . ⇒ −d[A]dt = k [A]2 → [k] : tiempo−1M−1

A+ B → . . ., con [A]0 = [B]0 ⇒ −d[A]dt = k [A][B] = k [A]2 A+ B → . . ., con [A]0 6= [B]0 ⇒ −d[A]dt = k [A][B]

−d[A] [A]2 = k dt − Z [A]t [A]0 d[A] [A]2 = k Z t 0 dt 1 [A]t − 1 [A]0 = k t [A]t = [A]0 1 + k [A]0t

(9)

II.C. Reacciones competitivas

de primer orden

CINÉTICA QUÍMICA

II. Integración de las ecuaciones de velocidad

9

B

←− A

kB

−→ C

kC

d

[A]

dt

= k

B

[A] + k

C

[A] = (k

B

+ k

C

) [A]

[A]

0

6= 0, [B]

0

= [C]

0

= 0

[A]

t

= [A]

0

e

−(kB+kC)t d[B] dt = kB[A] = kB[A]0e −(kB+kC)t Z [B]t 0 d[B] = kB[A]0 Z t 0 e−(kB+kC)tdt [B]t = kB kB+ kC [A]0 1 − e−(kB+kC)t  d[C] dt = kC[A] = kC[A]0e −(kB+kC)t Z [C]t 0 d[C] = kC[A]0 Z t 0 e−(kB+kC)tdt [C]t = kC kB+ kC [A]0 1 − e−(kB+kC)t 

(10)

II.C. Reacciones competitivas

de primer orden

CINÉTICA QUÍMICA

II. Integración de las ecuaciones de velocidad 10 kB > kC l´ım t→∞[B]t = kB kB+ kC [A]0 l´ım t→∞[C]t = kC kB+ kC [A]0

l´ım

t→∞

[B]

t

[C]

t

=

k

B

k

C

(11)

II.D. Reacciones reversibles

CINÉTICA QUÍMICA

II. Integración de las ecuaciones de velocidad 11

A

k1



k−1

B

d[A] dt = −k1[A] + k−1[B] [A]0 6= 0, [B]0 = 0

,→ [A]0 = [A] + [B] ⇒ [B] = [A]0− [A]

d[A] dt = k−1[A]0− (k1+ k−1) [A] Z [A]t [A]0 d[A] k−1[A]0− (k1+ k−1) [A] = Z t 0 dt

(12)

II.D. Reacciones reversibles

CINÉTICA QUÍMICA

II. Integración de las ecuaciones de velocidad 12 − 1 k1+ k−1 ln(k−1[A]0− (k1+ k−1) [A]) [A]t [A]0= t [A]t = [A]0 k1+ k−1  k−1+ k1e−(k1+k−1)t 

[B]t = [A]0− [A]t = [A]0 1 −

k−1+ k1e−(k1+k−1)t k1+ k−1 ! l´ım t→∞[A]t = k−1 k1+ k−1 [A]0 l´ım t→∞[B]t = k1 k1+ k−1 [A]0 l´ım t→∞ [B]t [A]t = k1 k−1 = Keq k1[A]t→∞ = k−1[B]t→∞

(13)

III.A. Método integral

CINÉTICA QUÍMICA

III. Determinación de la cte. de velocidad

13

[A]

t

[A]

0

[A]

1

[A]

2

· · ·

t

t

0

t

1

t

2

· · ·

¿

[A]

t

= [A]

0

e

−k t?

ln[A]

t

| {z }

y

= ln[A]

0

| {z }

b

−k t

| {z }

+a x

ln[A]

t

ln[A]

0

ln[A]

1

ln[A]

2

· · ·

(14)

III.A. Método integral

CINÉTICA QUÍMICA III. Determinación de la cte. de velocidad 14 ¿

[A]

t

=

[A]0 1+k [A]0t?

1

[A]

t

|{z}

y

=

1

[A]

0

|{z}

b

+k t

| {z }

+a x 1 [A]t 1 [A]0 1 [A]1 1 [A]2

· · ·

t

t

0

t

1

t

2

· · ·

(15)

III.B. Método de los tiempos

de vida media

CINÉTICA QUÍMICA III. Determinación de la cte. de velocidad 15

Tiempo de vida media

⇒ t

1/2

⇒ [A]

t1/2

=

[A]20

Reacción de primer orden

⇒ [A]

t

= [A]

0

e

−k t

[A]

0

2

= [A]

0

e

−k t1/2

→ t

1/2

=

ln 2

k

Reacción de segundo orden

⇒ [A]

t

=

[A]0

1+k [A]0t

[A]

0

2

=

[A]

0

1 + k [A]

0

t

1/2

→ t

1/2

=

1

k

[A]

0

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