Tema VIII:
Segunda Ley de la Termodinámica,
Entropía y Reversibilidad.
Contenido:
1. Introducción.
2. Procesos reversibles e irreversibles.
Tipos de Irreversibilidad
3. Formulación Tradicional del Concepto de
Entropía.
3.1 Teorema de Carnot
3.2 Corolario de Carnot
3.3 Escala Universal o Absoluta de
Temperaturas
3.4 Teorema de Clausius
3.5 Corolario 1 de Clausius
…Contenido:
3.6 Corolario 2 de Clausius
3.7 Teorema sobre Procesos Reversibles
3.8 Definición de Entropía
3.9 Corolario
3.10 Teorema sobre Cambio de Entropía
3.11 Teorema sobre Procesos Reversibles
e Irreversibles
3.12 Corolario Principio de Incremento de
Entropía
…Contenido:
3.13 Conclusiones importantes
3.14 Segunda Ley de la Termodinámica (Versión
Entropía)
4. Cálculo de entropía en procesos típicos de un
Sistema Hidrostático.
4.1 Adiabático
4.2 Isotérmico
4.3 Isobárico
4.4 Isocórico
4.5 Gas ideal
5. Diagrama T-S.
6. Entropía e Irreversibilidad.
Silabario:
Zemansky-Dittman
Capítulo 7. Secciones 7-1 a 7-6
García-Colín.
Capítulo 7. (Formulación Tradicional)
Zemansky-Dittman
1.
Introducción
- Antecedentes sobre la Segunda Ley de la Termodinámica:
Motor C
Q
FQ
W
Refri CQ
FQ
W
CT
FT
T
F CT
Enunciado de Kelvin-Planck
Enunciado de Clausius
- Máquina de Carnot:
Adiabáticas Isotermas P V 4 3 2 10
=
−
F F C CT
Q
T
Q
+
=
0
F F C CT
Q
T
Q
Q
1T
1+
Q
2T
2++
Q
NT
N= 0
?
?
Q
T
¿nueva cantidad?- Ahora incluiremos en la formulación de la Segunda Ley de la
Termodinámica el contexto sobre:
Reversibilidad
e
Irreversibilidad
de
los Procesos Termodinámicos
¿Cómo?
Formulación Tradicional:
Basada en los Teoremas deClausius y Carnot y en la experiencia sobre máquinas
térmicas. (García-Colín la aborda)
Formulación Axiomática:
Basada en la existencia de Superficies Adiabáticas y en la inalcanzabilidad de estados termodinámicos a través de ella. Caratheodory 1909. (Zemansky la aborda)Mismos resultados
Rutas
2.
Procesos Reversibles e Irreversibles
Consideremos:
Sistema Medio ambiente i i i Y Z X , , i i i β δ α , , Estado inicial Universo Sistema Medio ambiente ' ,' ,'Y Z X ' ,' ,'β δ α Estado intermedio Universo Sistema Medio ambiente i i i Y Z X , , i i i β δ α , , Estado final Universo Proceso ReversibleProcesos en los que tanto el sistema termodinámico como sus alrededores, luego de pasar por estados intermedios, son capaces de adquirir sus estados termodinámicos iniciales.
Si por el contrario:
Sistema Medio ambiente i i i Y Z X , , i i i β δ α , , Estado inicial Universo Sistema Medio ambiente ' ,' ,'Y Z X ' ,' ,'β δ α Estado intermedio Universo Sistema Medio ambiente i i i Y Z X , , f f f β δ α , , Estado final Universo Proceso IrreversibleLo contrario de los procesos reversibles.
Irreversibilidad
Mecánica
Térmica
Química
Externa
Interna
Externa
Interna
Una forma de
tipificar
los procesos irreversibles
Agitación de fluidos, deformaci ón inelástica… Expansión libre, estrangulación Entre un sistema y una fuente Cambios espontáneos de estructura química, composición, densidad, fase…
¡¡…y entonces…!! ¿cuales procesos NO son irreversibles? ¡¡..ninguno…!! Modelo de Proceso Ideal
¿Bajo que condiciones podemos aproximarnos a un
proceso reversible
?
• Procesos cuasi-estáticos: para que el sistema pase por estados de equilibrio termodinámico, evitando irreversibilidades internas.
• Evitar fenómenos disipativos: para que el trabajo realizado por el sistema durante un proceso pueda devolverse al sistema en un proceso inverso.
Procesos
Reversibles
Procesos
Invertibles
3.
Formulación Tradicional del Concepto de Entropía
Foco caliente Foco frio Motor CQ
FQ
W
Foco caliente Foco frio Refri CQ
FQ
W
?
3.1 Teorema de Carnot
“
Ninguna máquina térmica operando en ciclos entre dos fuentes (focos
térmicos) con temperaturas fijas, tiene una eficiencia mayor que la de
una
máquina reversible
operando entre las mismas fuentes.
”
Consideremos dos máquinas térmicas que realizan el mismo trabajo termodinámico:
R
≡ Máquina Reversible (invertible)I
≡ Máquina Irreversible (no-invertible)R
Foco caliente Foco frio CQ
FQ
W
I
Foco caliente Foco frio CQ'
FQ'
W
Calculemos la eficiencia de estas dos máquinas térmicas:
)
1
(
C RQ
W
=
η
(
2
)
'
C
IQ
W
=
η
Calculemos el trabajo en cada caso:
)
3
(
F CQ
Q
W
=
−
W
=
Q
'
C−
Q
'
F
(
4
)
Luego entonces, sustituyendo las ecs. (3) en (1) y (4) en (2), podemos escribir:
)
5
(
C F C RQ
Q
Q
−
=
η
(
6
)
'
'
'
C F C IQ
Q
Q
−
=
η
Hipótesis: La eficiencia de la máquina irreversible es mayor a la
eficiencia de la máquina reversible.
)
7
(
R Iη
η
>
De esta hipótesis en las ecs. (1) y (2), se tiene que:
)
8
(
'
C
CQ
Q
>
Por otra parte, como el trabajo es el mismo, de las ecs. (3) y (4) se tiene que:
)
9
(
'
'
'
'
F F C C F C F CQ
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
−
=
−
−
=
−
Luego entonces, de la ec. (8) en (9), necesariamente:
)
10
(
'
F
FQ
Q
>
Como la máquina reversible (R) puede invertirse, podemos construir una
máquina compuesta (C) en la que la reversible se hacer trabajar como
refrigerador utilizando el trabajo que proporciona la maquina irreversible (I).
PERO de la ec. (9) Viola Enunciado de Clausius
∴
Hipótesis incorrecta
⇓
I Rη
η
≥
“Ninguna máquina térmica operando en ciclos entre dos fuentes (focos térmicos) con temperaturas fijas,
3.2 Corolario de Carnot
“
Todas las máquinas reversibles operando entre las mismas fuentes
(focos térmicos) tienen la misma eficiencia, independientemente de sus
sustancias operantes (sustancias activas).
”
Consideremos dos máquinas térmicas reversibles trabajando entre las mismas fuentes:
R1
≡ Máquina Reversible 1 (invertible)R2
≡ Máquina Reversible 2 (invertible)Y lo que haremos es utilizar el
Teorema de Carnot
, en dos etapas:Etapa I: Asociemos el papel de la máquina reversible 1 (R1) a la máquina irreversible (I) del teorema y el papel de la máquina reversible 2 (R2) a la máquina reversible (R) del teorema, es decir, hacemos que R1 opere a R2 como refrigerador:
R1
→I
R2
→R
Siguiendo exactamente el teorema, concluiremos que:
)
11
(
1 2 R
Rη
η
≥
Etapa II: Ahora asociemos el papel de la máquina reversible 2 (R2) a la máquina irreversible (I) del teorema y el papel de la máquina reversible 1 (R1) a la máquina reversible (R) del teorema, es decir, ahora hacemos que R2 opere a R1 como refrigerador: :
R1
→R
R2
→I
Siguiendo exactamente el teorema, concluiremos que:
)
12
(
2 1 R
Rη
η
≥
Para que los resultados de las ecs. (11) y (12) sean consistentes, necesariamente:
2
1 R
R
η
η
=
“Todas las máquinas reversibles operando entre las mismas fuentes (focos térmicos) tienen la
3.3 Escala Universal o Absoluta de Temperaturas
Como consecuencia del Corolario de Carnot, sabemos que:
“Dos máquinas térmicas
reversibles
trabajando entre los
mismos focos
térmicos
tienen la
misma eficiencia
”
¿Qué nos indica esto?...veamos:
C F C F C F C F R R
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
'
'
'
'
1
1
2 1=
−
=
−
=
η
η
¡independientemente de la sustancia operante!
Q
CQ
F=
Q '
CQ '
F= f
(
θ
F,
θ
C)
(13)
Lo que tienen en común es que trabajan entre los mismos focos
¿Qué podemos decir de esta función f de las temperaturas de los focos?
Por ejemplo, para máquinas de Carnot cuya sustancia operante es un gas ideal, sabemos que:
Adiabáticas Isotermas P V 4 3 2 1 C F C F R
Q
Q
θ
θ
η
1=
1
−
=
1
−
C F C FQ
Q
θ
θ
=
Entonces en este caso particular:
C F C F R
Q
Q
θ
θ
η
=
−
=
1
−
'
'
1
2 C F C FQ
Q
θ
θ
=
'
'
C F C F C FQ
Q
Q
Q
θ
θ
=
=
'
'
f
(
θ
F,
θ
C)
=
θ
C¿Qué podemos decir sobre la función f (θF,θC) en el caso general, es decir, sin
hacer consideraciones en relación a la sustancia operante?...veamos:
Consideremos que R1 trabaja entre dos focos térmicos a temperaturas θ0 y θF y que R2 trabaja entre dos focos térmicos a temperaturas θ0 y θC :
(
F)
Ff
Q
Q
θ
θ
0,
0=
(
C)
Cf
Q
Q
θ
θ
0,
0=
f(
θ0,θC)
f(
θ0,θF)
= QC Q0 QF Q0 = QC QF = f(
θF,θC)
(
)
(
)
(
,
)
(
15
)
,
,
0 0
C F C Ff
f
f
θ
θ
θ
θ
θ
θ
=
¿Qué significa esto en términos de las máquinas térmicas?
Veamos, podemos construir una maquina compuesta en la que la R2 opere a R1
como refrigerador, recordemos que estas máquinas son reversibles y pueden invertirse:
R1
Foco caliente θF Foco frio θ0 FQ
0Q
1 WR2
Foco caliente θC CQ
0Q
0 2 Q Q W = C − 0 1 Q Q W = F − F C Q Q W = −≡
C
Foco caliente θC Foco frio θF CQ
FQ
W
No depende de la temperatura arbitraria θ0Entonces como de (15):
f
(
θ
F,
θ
C)
=
f
(
θ
0,
θ
C)
f
(
θ
0,
θ
F)
Y el miembro izquierdo no depende de la temperatura arbitraria θ0 necesariamente:
(
0,
F)
g
( )
F
(
16
)
f
θ
θ
=
ξ
θ
(
0,
C)
g
( )
C
(
17
)
f
θ
θ
=
ξ
θ
Siendo ξ una constante arbitraria. De esta forma, al sustituir las ecs. (16) y (17) en (15), se tiene que:
f
(
θ
F,
θ
C)
=
g
( )
θ
Cg
( )
θ
F(18)
Sustituyendo esta ecuación en la (13) obtenemos lo siguiente:
( )
( )
C
(
19
)
F C Fg
g
Q
Q
θ
θ
=
Observemos que g es una función que depende exclusivamente de la temperatura de los focos térmicos cuya forma analítica
general desconocemos.
Como en principio la escala de temperaturas es arbitraria, podemos introducir una nueva escala, estableciendo:
¿Qué podemos decir sobre la función g cuyo cociente coincide con el cociente de los calores absorbidos y cedidos a los focos térmicos?
( )
θ
g
T
≡
De esta forma, al sustituir las ecs. (20) en (19), obtenemos el siguiente resultado importante:
( )
( )
C C F Fg
T
g
T
θ
θ
=
=
(
20
)
C F C FQ
Q
T
R
Objeto, T PT del agua, TTRQ
TRQ
W
Veamos:- Si escogemos a uno de los focos, por ejemplo el foco frio, como el punto triple
del agua a quien asociamos un valor de TTR =273.16K y al objeto que deseamos
medirle su temperatura lo tomamos como el foco caliente, podemos hacer trabajar una máquina reversible entre ellos:
Q
Q
T
T
TR=
TRSustituyendo esta información en la ec. (21):
TR TR
Q
Q
T
T
=
Entonces, podemos escribir:
TR
Q
Q
K
T
=
273
.
16
Finalmente: Escala absoluta o
termodinámica o universal de temperaturas
Esta escala de temperatura no depende de la naturaleza de la sustancia operante de la
máquina reversible. Basta con cuantificar calores.
Escala de temperaturas EMPIRICA Escala de temperaturas de GAS IDEAL Escala de temperaturas ABSOLUTA Depende del tipo de sustancia termométrica Para TGVC no depende del tipo
de gas
No depende del tipo de sustancia operante
3.4 Teorema de Clausius
“
Sea
σ
un sistema operando en ciclos entre n focos térmicos a
temperaturas T
1, T
2, …, T
ny Q
iel calor intercambiado entre
σ
y
el foco a temperatura T
i, donde Q
i> 0 si es absorbido por
σ
y
negativo en caso contrario. Entonces se cumple que:
∑
”
=≤
n i i iT
Q
10
Veamos: Consideremos adicionalmente:
n máquinas térmicas reversibles
auxiliares C
ique intercambian el
calor transferido a los focos T
icon
una fuente arbitraria a temperatura
T
0.
Del resultado previo en la ec. (21), podemos escribir:
T
iT
0=
Q '
iQ
i0...(23)
Q
i0= T
0Q '
iT
i...(23')
0 0 i i iQ
Q
T
T
=
(ver figura)Aplicando la Primera Ley de la Termodinámica a la i-esima máquina reversible Ci (trabaja en ciclos):
0
i iw
+ =
q
Como:q
i= Q '
i+ Q
i0 Entonces:w
i+ Q '
i+ Q
i0= 0
Sumando sobre todas las n máquinas Ci :
w
i i=1 n∑
+
Q '
i i=1 n∑
+
Q
i0 i=1 n∑
= 0
w
0Q
Trabajo total realizado por las Ci
Calor total transferido por las Ci al foco T0
w
+ Q
0+
Q '
ii=1 n
∑
= 0
Aplicando la Primera Ley de la Termodinámica a la máquina (trabaja en ciclos):
σ
W
+
Q
i i=1 n∑
= 0
IMPORTANTE: Aquí el términos Qi se refiere al calor transferido por la máquina al foco Ti y recordemos que por construcción, cada uno de los Qi son opuestos a los calores Q’i trasferidos por cada uno de ellos a las máquinas reversibles Ci:.
Q
i i=1 n∑
= −
Q '
i i=1 n∑
W
=
Q '
i i=1 n∑
...(25)
...(26)
σSustituyendo la ec. (26) en la (24):
0
0
w W Q
+
+
=
Trabajo total realizado por la máquina compuesta
Ci+ σ
Calor total transferido por la máquina compuesta Ci + σ
W
00
Q
+
=
W
...(27)
Si:
Q0 fuese positivo, implicaría que tendríamos un dispositivo que operando en ciclos
no hubiese hecho otra cosa que tomar una cierta cantidad calor Q0 de la fuente a
temperatura T0 y convertirlo íntegramente en trabajo.
0
Q
= −W
Violación del Enunciado
Como: 0 0 1 n i i
Q
Q
==
∑
Y de la ec. (23’): 0 0 i i iQ
Q
T
T
=
Sustituyendo ésta en la ec. (29) podemos escribir a Q0 como:
...(29)
0 0 1 n i i iQ
Q
T
T
==
∑
...(30)
Finalmente, sustituyendo la ec. (30) en (28) y tomando en consideración que T0 es una temperatura arbitraria, obtenemos que:
0 1
0
n i i iQ
T
T
=≤
∑
10
n i i iQ
T
=≤
∑
“Sea σ un sistema operando en ciclos entre n focos térmicos a temperaturas T1, T2, …, Tn y Qi el calor intercambiado entre σ y el foco a temperatura Ti, donde Qi > 0 si es absorbido por σ y negativo en caso contrario. Entonces se cumple que:
” 1 0 n i i i Q T = ≤
∑
...(31)
3.5 Corolario 1 de Clausius
“
Sea
σ
opera en ciclos reversibles. Entonces se cumple que:
”
10
n i i iQ
T
==
∑
Como ahora la máquina es reversible, entonces es invertible. Esto implica que lo único que tendríamos que hacer es cambiar el signo en el término de calor Qi del
Teorema de Clausius anterior, es decir:
1
0
n i i iQ
T
=−
≤
∑
10
n i i iQ
T
=≥
∑
La única posibilidad de satisfacer el Teorema de Clausius es para el caso de la
igualdad, por lo tanto:
1
0
n i i iQ
T
==
∑
(
32
)
Lo único que se establece en este corolario es que si tenemos una distribución continua de fuentes en lugar de un conjunto de fuentes discretas, entonces deberemos pasar las sumas a integrales.
El símbolo integral , se refiere a la integral sobre todo el ciclo. Así mismo el símbolo d’ se refiere a las diferenciales inexactas de lo calores:
3.6 Corolario 2 de Clausius
“
Si
σ
opera entre una distribución continua de fuentes térmicas (focos
térmicos). Entonces se cumple que:
Si
σ
es reversible:
”
d´Q
T
≤
∫
0
i=1 n∑
⇒
∫
d´Q
revT
=
∫
0
∫
´
d
d
)
33
(
)
34
(
3.7 Teorema sobre Procesos Reversibles
“
Si
σ
es un sistema termodinámico cualquiera y
“
a
”
y
“
b
”
representan dos de sus estados de equilibrio, entonces, para toda
trayectoria (proceso) que represente un
proceso reversible
entre
“
a
”
y
“
b
”
el valor de la integral:
es el mismo, independientemente de cual sea la trayectoria (proceso)
seguida
”
∫
b a revT
Q
d'
Consideremos el siguiente espacio termodinámico, que ilustra los procesos I y II reversibles arbitrarios:
Del Corolario de Clausius, ec. (34), para un ciclo reversible sabemos que:
d 'Q
revT
Como en nuestro caso el ciclo esta compuesto por los procesos I y II, podemos escribir:
0
'
'
'
) ( ) (∫
∫
∫
=
+
a=
II b rev b I a rev revT
Q
d
T
Q
d
T
Q
d
Como el proceso II que lleva al sistema de b →a es reversible, entonces es invertible y podemos escribir:
∫
∫
=
−
b II a rev a II b revT
Q
d
T
Q
d
) ( ) ('
'
)
35
(
)
36
(
Sustituyendo la ec. (36) en (35), podemos escribir:
0
'
'
) ( ) (∫
∫
−
b=
II a rev b I a revT
Q
d
T
Q
d
Luego entonces:∫
∫
=
b II a rev b I a revT
Q
d
T
Q
d
) ( ) ('
'
(
37
)
Como los procesos I y II, son arbitrarios con tal de que sean reversibles, entonces podemos establecer que:
constante
'
∫
b=
a revT
Q
d
Independiente de la formadel proceso reversible
“Si σ es un sistema termodinámico cualquiera y “a” y “b” representan dos de sus estados
de equilibrio, entonces, para toda trayectoria (proceso) que represente un proceso reversible entre
“a” y “b” el valor de la integral:
es el mismo, independientemente de cual sea la trayectoria (proceso) seguida”
∫
b a rev T Q d'3.8 Definición de Entropía
Debe ser una diferencial exacta
Debe ser una función de estado
T
Q
d
'
rev∫
b a revT
Q
d
'
¿…mmm… y que nombre le pondremos …? Del Teorema anterior, concluimos que:“
Sea
σ
un sistema dado y O uno de sus estados de equilibrio
arbitrariamente seleccionado como referencia o estado estándar. Sea A
otro estado de equilibrio cualquiera. Se define la
entropía
de A
respecto a O como:
≡
∫
A”
O revT
Q
d
A
S
(
)
'
(
38
)
Rudolph Clausius (1822-1888), introduce por primera vez a esta función de estado en 1854, pero
3.9 Teorema sobre el cambio de Entropía
“
Sean A y B dos estados de equilibrio de un sistema
σ
. El cambio
de entropía S(B)-S(A), esta dado por:
”
∫
=
−
B A revT
Q
d
A
S
B
S
(
)
(
)
'
Consideremos el siguiente espacio termodinámico, en el que se ilustran los procesos reversibles entre A, B y O:
Sabemos que:
∫
∫
∫
=
+
B O rev O A rev B A revT
Q
d
T
Q
d
T
Q
d
'
'
'
Como de la definición de entropía, ec. (38), podemos escribir:
∫
=
B O revT
Q
d
B
S
(
)
'
)
39
(
Por otra parte, como el proceso de A a O es reversible, podemos reescribir el primer término de la ecuación anterior como:
)
(
'
'
B
S
T
Q
d
T
Q
d
O A rev B A rev=
+
∫
∫
)
(
'
'
A
S
T
Q
d
T
Q
d
A O rev O A rev=
−
=
−
∫
∫
De nueva cuenta, hemos hecho uso de la definición de entropía, ec. (38), en la última igualdad. Finalmente, sustituyendo la ec. (41) en (40) obtenemos que: Sustituyendo esta última ecuación en la ec. (39), tendremos que:
)
40
(
)
41
(
)
(
)
(
'
A
S
B
S
T
Q
d
B A rev=
−
∫
(
42
)
“Sean A y B dos estados de equilibrio de un sistema σ. El cambio de entropía S(B)-S(A),
esta dado por:
”
−
=
∫
B A revT
Q
d
A
S
B
S
(
)
(
)
'
3.10 Corolario
“
La entropía de un sistema está determinada hasta una constante aditiva
”
Consideremos el siguiente espacio termodinámico, en el que se ilustran dos procesos reversibles que llevan al sistema al estado A a partir de dos estados de referencia fijos
O y O’:
Denotemos por S’(A) a la entropía de A
respecto a O’ y por S(A) a la entropía de
A respecto a O. Realicemos el proceso:
O’ O A
De la definición de entropía, ec. (38):
∫
∫
∫
=
+
=
A O rev O O rev A O revT
Q
d
T
Q
d
T
Q
d
A
S
'
(
)
'
'
'
' 'Como el último término coincide con la entropía de A respecto a O, S(A) y la
primera integral del miembro derecho de la ecuación anterior es una constante, tendremos que:
constante
)
(
'
)
(
)
(
'
'+
=
+
=
∫
S
A
T
Q
d
A
S
A
S
O O rev“La entropía de un sistema está determinada hasta una constante aditiva”
)
'
42
(
3.11 Teorema sobre Procesos Reversibles e Irreversibles
“
Si
σ
es un sistema cualquiera y A y B dos de sus estados de
equilibrio, entonces:
para cualquier proceso entre A y B.
”
)
(
)
(
'
A
S
B
S
T
Q
d
B A−
≤
∫
Sean R e I dos procesos entre A y B, como se ilustran en el espacio termodinámico de la figura: R: Proceso reversible I: Proceso irreversible Consideremos el ciclo:
A B A
I
R
∫
∫
∫
=
+
A R B rev B I AT
Q
d
T
Q
d
T
Q
d
) ( ) ('
'
'
(
43
)
Entonces, del Corolario 2 de Clausius, ec. (33), podemos escribir en general que:
0
' ≤
∫
d
T
Q
Sustituyendo la ec. (43) , tendremos que:
Como uno de los procesos es irreversible, el ciclo será irreversible.
0
'
'
) ( ) (≤
+
∫
∫
A R B rev B I AT
Q
d
T
Q
d
Como el proceso de B a A es reversible, podemos escribir:
∫
∫
=
−
B R A rev A R B revT
Q
d
T
Q
d
) ( ) ('
'
)
44
(
)
45
(
Sustituyendo la ec. (45) en (44), tenemos que:
0
'
'
) ( ) (≤
−
∫
∫
B R A rev B I AT
Q
d
T
Q
d
(
46
)
Haciendo uso del Teorema de Cambio de Entropía, ec. (42):
[
(
)
(
)
]
0
'
'
'
) ( ) ( ) (≤
−
−
=
−
∫
∫
∫
S
B
S
A
T
Q
d
T
Q
d
T
Q
d
B I A B R A rev B I AFinalmente, de la última desigualdad concluimos que:
[
(
)
(
)
]
'
) (A
S
B
S
T
Q
d
B I A−
≤
∫
(
47
)
“Si σ es un sistema cualquiera y A y B dos de sus estados de equilibrio, entonces:
para cualquier proceso entre A y B.”
)
(
)
(
'
A
S
B
S
T
Q
d
B A−
≤
∫
[
(
)
(
)
]
'
) (A
S
B
S
T
Q
d
B I A−
<
∫
[
(
)
(
)
]
'
) (A
S
B
S
T
Q
d
B R A rev=
−
∫
Para procesos irreversibles
3.12 Corolario: Principio de Incremento de Entropía
“
Para todo proceso que ocurre en un sistema aislado, la entropía
nunca puede disminuir
”
[
(
)
(
)
]
'
) (A
S
B
S
T
Q
d
B I A−
≤
∫
Del Teorema anterior, ec. (47) , tenemos que:
Por otra parte, en el enunciado del corolario se establece que el sistema esta
aislado, luego entonces NO puede haber flujo de calor, entonces:
0
'
Q
=
d
(
48
)
Sustituyendo la ec. (48) en (47), tenemos que:
[
(
)
(
)
]
0
≤
S
B
−
S
A
)
(
)
(
B
S
A
S
≥
Como el proceso es:A B
S
NO puede disminuir“Para todo proceso que ocurre en un sistema aislado, la entropía nunca puede disminuir”
3.13 Observaciones Importantes
I. Principio de Conservación de Entropía: Del corolario anterior, ec. (49):
“Para procesos adiabáticos reversibles la entropía se conserva”.
II. Condición para ocurrencia de procesos. En un sistema
adiabáticamente aislado establecemos que:
-Sí S(B) = S(A), el proceso es reversible.
-Sí S(B) > S(A), el proceso es irreversible.
III. Máxima Entropía. Para sistemas aislados, el estado de equilibrio
más estable es aquel cuya entropía tiene su valor máximo,
¿Todos tranquilos?
¡¡…PERO
usualmente el sistema
NO esta aislado…!! ¿Qué podemos hacer?
¡¡..Consideremos al UNIVERSO…!! ¿Qué ondas con estos batos?
Veamos:
Sistema Medio ambiente i i i Y Z X , , i i i β δ α , , Estado inicial Universo Sistema Medio ambiente , , f f f X Y Z f f f β δ α , , Universo Estado final Sistema Medio ambiente ', ', ' X Y Z ', ', ' α β δ Universo0
UniversoS
Δ
≥
Aplicando el Principio de Incremento de la Entropía, ec. (49):
Universo S MA
S
S
S
Δ
= Δ + Δ
Como:
Se debe cumplir que:
0
S MA
S
S
IV. Cambio de entropía. Dado un sistema termodinámico, todo
proceso que en él ocurra debe ser tal que la entropía del
universo no disminuya.
Las cuatro observaciones anteriores, serán fundamentales para el análisis
de procesos y para el cálculo de los cambios de entropía de los sistemas.
3.14 Segunda Ley de la Termodinámica (versión entropía)
“
Todo proceso que resulte en la disminución de la entropía en un
sistema aislado es imposible
”
Consecuencia
del
Principio de Incremento de la Entropía
[ec. (49) ]
)
(
)
(
B
S
A
S
≥
A B
4.
Cálculo de entropía en procesos reversibles
típicos de un Sistema Hidrostático
En esta sección abordaremos las expresiones necesarias para el cálculo del cambio de entropía en procesos típicos de un sistema hidrostático.
4.1 Proceso Adiabático
Adiabáticamente aislado De la definición de entropía:Δ
=
∫
f i revT
Q
d
S
'
P, V y T cambian WComo en un proceso adiabático no hay transferencia de calor:
d
'
Q
rev=
0
0
'
=
∫
f i revT
Q
d
¿Ya lo sabíamos?0
=
−
=
Δ
S
S
fS
i∴
(
51
)
4.2 Proceso Isotérmico
Por ejemplo en contacto con una fuente a temperatura T.
T Q T es constante De la definición de entropía:
Δ
=
∫
f i revT
Q
d
S
'
Como en un proceso isotérmico NO varía la temperatura:
T
=
cte
∫
∫
=
f i rev f i revd
Q
T
T
Q
d
'
1
'
T
Q
T
Q
d
f i rev=
∫
'
Como la integral del miembro derecho es el calor total transferido en el proceso del estado inicial al final:
∴
T
Q
S
S
S
=
f−
i=
Δ
¿Esto también lo sabíamos? (Ciclo de Carnot))
52
(
4.3 Proceso Isobárico
Por ejemplo en contacto con una serie de fuentes térmicas y realizando trabajo
Q P es constante W De la definición de entropía:
Δ
=
∫
f i revT
Q
d
S
'
Como en un proceso isobárico el calor se puede escribir como:
dQ
=
C
PdT
∫
∫
=
f i P f i revT
dT
C
T
Q
d'
∴
∫
=
−
=
Δ
f i P i fT
dT
C
S
S
S
IMPORTANTE. Para el caso particular de un gas ideal:
C
P=
cte
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛
=
=
∫
∫
if P f i P f i revT
T
C
T
dT
C
T
Q
d
ln
'
∴
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛
=
−
=
Δ
i f P i fT
T
C
S
S
S
ln
general Gas ideal)
53
(
)
'
53
(
4.4 Proceso Isocórico
Por ejemplo en contacto con una serie de fuentes térmicas y sin realizar trabajo
Q V es constante De la definición de entropía:
Δ
=
∫
f i revT
Q
d
S
'
Como en un proceso isobárico el calor se puede escribir como:
dQ
=
C
VdT
∫
∫
=
f i V f i revT
dT
C
T
Q
d'
∴
∫
=
−
=
Δ
f i V i fT
dT
C
S
S
S
IMPORTANTE. Para el caso particular de un gas ideal:
C
V=
cte
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛
=
=
∫
∫
if V f i V f i revT
T
C
T
dT
C
T
Q
d
ln
'
∴
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛
=
−
=
Δ
i f V i fT
T
C
S
S
S
ln
general Gas ideal)
54
(
)
'
54
(
4.5 Gas Ideal
Gas Ideal:nRT
PV
=
dT
C
dU
=
VnR
C
C
P−
V=
De la Primera Ley de la Termodinámica, sabemos:
pdV
dQ
dU
=
−
Como para un gas ideal:
dU
=
C
VdT
C
VdT
=
dQ
−
pdV
Entonces, podemos expresar al calor como:dQ
=
C
VdT
+
pdV
De la definición de entropía y sustituyendo esta expresión para dQ:
Finalmente, obtenemos:
dV
T
p
T
dT
C
T
pdV
dT
C
T
dQ
S
V V f i∫
∫
∫
∫
=
+
=
+
=
Δ
Como para un gas ideal:
V
nR
T
P =
Δ
=
∫
+
∫
V
dV
nR
T
dT
C
S
V⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛
+
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛
=
−
=
Δ
i f i f V i fV
V
nR
T
T
C
S
S
S
ln
ln
Gas ideal general)
55
(
5.
Diagrama T-S
Cuando analizamos la Primera Ley de la Termodinámica el diagrama mas adecuado
para representar los procesos fue el P vs V
"El área bajo la curva se identifica con el trabajo realizado durante el
proceso termodinámico"
P
V Diagrama
indicador
Con la Segunda Ley de la Termodinámica las cantidades mas importantes son la
temperatura y la entropía. Entonces se construye un nuevo diagrama:
Proceso isotérmico
El área bajo la curva se identifica con el calor transferido durante el proceso
T S Diagrama T-S
TdS
dQ
T
dQ
dS
=
⇒
=
∫
= TdS
Q
“área bajo la curva en un
diagrama TS”
Ejercicio: Graficar el ciclo de Carnot en un Diagrama T-S.
)
56
(
6.
Entropía e Irreversibilidad
Cuando iniciamos el tema planteamos algunos procesos naturales irreversibles: trabajo sobre un sistema que permanece inalterado, conducción de calor, expansión de un gas, difusión de tinta….
¿Cómo se analizan dichos procesos a la luz del concepto de entropía y la
Segunda Ley de la Termodinámica?
Trabajo sobre un sistema que permanece inalterado
Abordemos algunos casos ilustrativos:
Sistema
0
=
ΔU
W
Q
Fuente térmica, TUniverso = Sistema + Fuente
F S
U
S
S
S
=
Δ
+
Δ
Δ
Como el sistema permanece inalterado:
Δ
S
S=
0
Como la fuente absorbe calor a temperatura T:T
Q
S
F=
Δ
)
57
(
)
(a
)
(b
T
Q
S
U=
Δ
Como:
Q
>
0
Δ
>
0
U
S
El proceso es irreversible!!Consistentemente con la Segunda Ley de la Termodinámica, el proceso inverso es imposible, es decir, “no es posible que un sistema que permanece inalterado
absorba calor y lo convierta íntegramente en trabajo”.
Conducción de Calor por una barra.
Q
Fuente térmica a Fuente térmica a
“barra inalterada”
C
T
T
FUniverso = Barra + Fuente (TC) + Fuente (TF)
F C B U
S
S
S
S
=
Δ
+
Δ
+
Δ
Δ
(
58
)
Como la barra permanece inalterada:
Δ
S
B=
0
Como la fuente fría absorbe calor a temperatura TF:F F
T
Q
S
=
Δ
Como la fuente caliente cede calor a temperatura TC:
C C
T
Q
S
=
−
Δ
Sustituyendo (a), (b) y (c) en la ec. (58):
)
(a
)
(b
)
(c
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
=
−
=
Δ
C F C F UT
T
Q
T
Q
T
Q
S
1
1
(
59
)
Como:
T
C>
T
FΔ
S
U>
0
El proceso es irreversible!! Consistentemente con la Segunda Ley de la Termodinámica, el proceso inverso esimposible, es decir, no es posible la transferencia de calor de un foco de menor
temperatura a otro de mayor temperatura.
0
1
1
>
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
C FT
T
Expansión de un gas ideal:.
i
f
V
V
>
T T
De la expresión del cambio de entropía de un gas ideal, ec (55), sabemos que:
i i V gi
V
V
nR
T
T
C
S
=
ln
+
ln
Δ
i UV
V
nR
S
=
ln
Δ
Universo = gas ideal
gi U
S
S
=
Δ
Δ
(
60
)
i i V UV
V
nR
T
T
C
S
=
ln
+
ln
Δ
Como el gas permanece a temperatura T:
ln
=
0
i
T
T
(a
)
)
61
(
Sustituyendo (a) en la ec. (61):
)
62
(
Como:
V
>
V
iln
>
0
Δ
S
U>
0
El proceso es irreversible!!⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛
iV
V
Consistentemente con la Segunda Ley de la Termodinámica, el proceso inverso es imposible, es decir, no es posible la compresión espontánea de un gas ideal.
Entropía máquinas térmicas.
Foco caliente Foco frio Motor C
Q
FQ
W
Universo = Motor + Fuente (Tc) + Fuente (Tf)
Como el motor trabaja en ciclos:
0
=
Δ
S
M F C M US
S
S
S
=
Δ
+
Δ
+
Δ
Δ
Como la fuente fría absorbe calor a temperatura Tf y la fuente caliente cede calor a temperatura Tc:
F F F
T
Q
S
=
Δ
C C CT
Q
S
=
−
Δ
C C F F UT
Q
T
Q
S
=
−
Δ
Como vimos previamente, de Primera Ley de la Termodinámica:
F C
Q
Q
W
=
−
Q
F=
Q
C−
W
Sustituyendo: C C F C UT
Q
T
W
Q
S
=
−
−
Δ
Agrupando: F C F C UT
W
T
T
Q
S
−
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛
−
=
Δ
1
1
Como de la Segunda Ley de la Termodinàmica:
