UNAM, Facultad de Química
Principios de estructura de la materia
Dr. Luis Vicente Hinestroza
25 de septiembre de 2018
SOLUCIÓN DE LA ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER PARA EL OSCILADOR
ARMÓNICO
Integrantes del equipo:
Ana Gabriela Alpízar Mora
Karol Carrillo Jaimes
Luis Enrique Blancarte Carrazco
Ángel Sahid Aguilar Colorado
1.
Tratamiento clásico del oscilador armónico.
Cualquier sistema o cuerpo que sea apartado de su posición de equilibrio estable, tenderá a recuperar el equilibrio efectuando movimientos oscilatorios alrededor de dicha posición de equilibrio bajo la acción de una fuerza restauradora. Cuando la fuerza restauradora es proporcional a la separación de la posición de equilibrio del cuerpo obedece a la ley de Hooke y su posición es una función sinusoidal del tiempo (funciones seno o coseno). Como a estas funciones se las denomina armónicas, el movimiento que describe el cuerpo se denomina movimiento armónico simple (MAS) (Ilustración 1).
---→Ley de Hooke
Ilustración 1. Masa unida a un resorte de constante k.
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La ecuación que rige el movimiento armónico simple se expresa como:𝑑2𝑥 𝑑𝑡2 +
𝑘 𝑚𝑥 = 0
La descripción más sencilla del oscilador, es aquella donde “Fx ” es directamente proporcional al desplazamiento “x”. La solución de la ecuación anterior es por lo tanto:
𝑥: 𝑒𝑙𝑜𝑛𝑔𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐴: 𝑎𝑚𝑝𝑙𝑖𝑡𝑢𝑑
𝜔: 𝑓𝑟𝑒𝑐𝑢𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑎𝑛𝑔𝑢𝑙𝑎𝑟, 𝜔 = 2𝜋𝑓 𝜔𝑡 + 𝛿 = 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑚𝑜𝑣𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 𝛿 = 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑜 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑓𝑎𝑠𝑒
Velocidad en el movimiento armónico simple.
𝑥 = 𝐴𝑐𝑜𝑠(𝜔𝑡 + 𝛿) 𝑣 =𝑑𝑥
𝑑𝑡 = −𝜔𝐴𝑠𝑖𝑛(𝜔𝑡 + 𝛿)
Al multiplicar la ecuación () por – 𝜔, elevamos ambas expresiones al cuadrado y sumamos obtenemos:
−𝜔𝑥 = −𝜔𝐴𝑐𝑜𝑠(𝜔𝑡 + 𝛿) −𝜔𝑥 = −𝜔𝐴𝑐𝑜𝑠(𝜔𝑡 + 𝛿) 𝜔2𝑥2= 𝜔2𝐴2𝑐𝑜𝑠2(𝜔𝑡 + 𝛿) 𝑣2= 𝜔2𝐴2𝑠𝑖𝑛2(𝜔𝑡 + 𝛿)
𝜔2𝑥2+ 𝑣 = 𝜔2𝐴2
La aceleración en el oscilador armónico simple es:
𝑣 = −𝜔𝐴𝑠𝑖𝑛(𝜔𝑡 + 𝛿) Como 𝑥 = 𝐴𝑐𝑜𝑠(𝜔𝑡 + 𝛿) 𝑣 = ±𝜔√𝐴2− 𝑥2 𝑎 =𝑑𝑣 𝑑𝑡 = −𝜔 2𝐴𝑐𝑜𝑠2(𝜔𝑡 + 𝛿) 𝑎 = −𝜔2𝑥 𝑥 = 𝐴𝑐𝑜𝑠(𝜔𝑡 + 𝛿)
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Dinámica del oscilador armónico simple.Cuando un cuerpo es apartado de su posición de equilibrio estable, la fuerza recuperadora tiende a devolverlo a dicho posición. Esta fuerza producirá una aceleración cuyo valor será:
𝑚𝑎 = −𝑘𝑥 ---→ 𝑎 = −𝑚𝑘𝑥
Como vimos antes, la aceleración es proporcional a la elongación y de sentido contrario.
𝑎 = −𝜔2𝑥
Así que si ambas son la misma aceleración ha de cumplirse que:
𝜔2 = 𝑘 𝑚
Las características dinámicas de un oscilador son la masa (m) y la constante restauradora (k), por lo que la frecuencia angular sólo depende de ellas. Como esta está relacionada con el periodo por:
𝜔 =2𝜋 𝑇 ---→ ( 2𝜋 𝑇) 2 = 𝑘 𝑚
Despejando el periodo obtenemos:
𝑇 = 2𝜋√𝑚𝑘 ---→ 𝑓 =1𝑇 ---→𝑓 =2𝜋1 √𝑘
𝑚
El periodo de un oscilador armónico depende de la masa del oscilador y de la constante restauradora del sistema e independiente de la amplitud
Energía potencial del oscilador armónico simple.
Las fuerzas restauradoras que cumplen la ley de Hooke son conservativas. En ese caso, como ya sabemos:
𝑊 = −∆𝐸𝑝
Si calculamos el trabajo que realiza dicha fuerza cuando desplaza el cuerpo desde una posición x a la de equilibrio (x = 0) y aplicamos la expresión anterior obtenemos que:
---→𝐸𝑝= 1 2𝑘𝐴
2𝑐𝑜𝑠2(𝜔𝑡 + 𝛿)
La energía potencial también varía de forma periódica sinusoidal con valor nulo en la posición de equilibrio y valor máximo en los extremos.
Energía cinética del oscilador armónico simple.
Al dejar libre el oscilador en un extremo, disminuye su energía potencial y comienza a aumentar su energía cinética. Esta vale:
𝐸𝑝=
1 2𝑘𝑥
4
𝐸𝑐 =
1 2𝑚𝑣
2
Teniendo en cuenta la expresión de la velocidad obtenida anteriormente:
𝐸𝑐 = 1 2𝑚𝜔 2𝐴2𝑠𝑖𝑛2(𝜔𝑡 + 𝛿) ---→𝐸 𝑐 = 1 2𝑘𝐴 2𝑠𝑖𝑛2(𝜔𝑡 + 𝛿)
La energía cinética también varía de forma periódica sinusoidal, con valor máximo en la posición de equilibrio y valor nulo en los extremos.
Energía mecánica total del oscilador armónico simple.
Podemos comprobar que en ausencia de fuerzas disipativas, la energía mecánica de un oscilador armónico se mantiene constante.
El valor de la energía mecánica de un oscilador armónico es proporcional al cuadrado de su amplitud.
2.
Ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo
En un sistema unidimensional de una partícula depende tanto del espacio como del tiempo y por ahora tiene toda la información que es posible conocer para un sistema. Para el mundo microscópico necesitamos una ecuación que muestre como cambia la función de onda con el tiempo:
−ℏ 𝒊 𝝏𝚿(𝒙, 𝒕) 𝝏𝒕 = − ℏ𝟐 𝟐𝒎 𝝏𝟐𝚿(𝐱, 𝐭) 𝝏𝒙𝟐 + 𝑽(𝒙, 𝒕)𝚿(𝐱, 𝐭) [𝟏] ℏ = ℎ 2𝜋 𝑉(𝑥, 𝑡): 𝐸𝑠 𝑙𝑎 𝑓𝑢𝑛𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑚, 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎 𝑖 = √−1
La ecuación [1] es conocida como la ecuación de onda de Schrödinger dependiente del tiempo. Esta ecuación permite encontrar la función de onda en cualquier momento t, si se conoce la función de onda en un momento inmediatamente anterior (Levine, 2001). Por medio de algunos arreglos y leyes matemáticas de la ecuación [1] se puede obtener la ecuación de onda de Schrödinger independiente del tiempo:
− ℏ
𝟐
𝟐𝒎
𝝏𝟐𝛗(𝒙)
𝝏𝒙𝟐 + 𝑽(𝒙)𝛗(𝐱) = 𝑬 ∗ 𝛗(𝐱) [𝟐] Donde E, es la energía total del sistema.
𝚿(𝐱, 𝐭) = 𝒆−𝒊𝑬𝒕/ℏ∗ 𝛗(𝐱) [𝟑] 𝐸𝑐= 1 2𝑘(𝐴 2− 𝑥2) 𝐸 = 𝐸𝑐+ 𝐸𝑝= 1 2𝑘(𝐴 2− 𝑥2) +1 2𝑘𝑥 2 =1 2𝑘𝐴 2
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Esas funciones de onda corresponden a estados de energía constante E.La energía de una molécula es aproximadamente la siguiente suma:
𝑬 = 𝑬𝒕𝒓𝒂𝒔𝒍𝒂𝒄𝒊𝒐𝒏𝒂𝒍+ 𝑬𝑹𝒐𝒕𝒂𝒄𝒊𝒐𝒏𝒂𝒍+ 𝑬𝑽𝒊𝒃𝒓𝒂𝒄𝒊𝒐𝒏𝒂𝒍+ 𝑬𝑬𝒍𝒆𝒄𝒕𝒓ó𝒏𝒊𝒄𝒂
Y los niveles de energía vibracionales más bajos de una molécula diatómica pueden aproximarse mediante los niveles del oscilador armónico, una amplia y útil aplicación de la ecuación de Schrödinger. El operador Hamiltoniano para el oscilador armónico es:
ℋ̂ = 𝑇̂ + 𝑉̂ = −ℏ 2 2𝑚 𝑑2 𝑑2𝑥+ 2𝜋2𝑣2𝑚𝑥2= − ℏ2 2𝑚( 𝑑2 𝑑𝑥2− 𝑎2𝑥2) [4] 𝑎 =2𝜋𝑣𝑚 ℏ ℋ̂ 𝜑 = 𝐸𝜑
La ecuación de Schrödinger se expresa:
𝝏𝟐𝛗
𝝏𝒙𝟐 + (𝟐𝒎𝑬ℏ−𝟐− 𝒂𝟐𝒙𝟐)𝝋 = 𝟎 [𝟓]
Y usando un desarrollo en serie de potencias se obtiene la solución a la ecuación de Schrödinger para el oscilador armónico (Levine, 2001). Por medio de las ecuaciones anteriores y con un gran avance en cálculo podemos encontrar los niveles de energía estacionarios del oscilador armónico:
𝑬 = (𝒖 +𝟏 𝟐) 𝒉𝒗 𝒖 = 𝟎, 𝟏, 𝟐 … [𝟔] 𝑣 = 1 2𝜋√ 𝑘 µ 𝜇 = 𝑚1∗ 𝑚2 𝑚1+ 𝑚2
Ilustración 2. Representaciones gráficas de las soluciones de la ecuación de Schrodinger para el oscilador armónico incluyendo sólo potencias pares de x para las energías E=0.499hv, E=0.500hv y E=0.501hv.
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La energía en el estado fundamental del oscilador armónico es diferente de cero, es 12ℎ𝑣 y se denomina también energía del punto cero (Levine, 2001). Esto sería la energía vibracional de cada oscilador que tienen las moléculas en un conjunto a la temperatura del cero absoluto.
Las funciones de onda para el oscilador armónico vienen dadas por:
Cada estado estacionario del oscilador armónico φ es bien una función par o impar, dependiendo de que el número cuántico u sea par o impar (Levine, 2001). La forma explícita de las funciones de onda armónicas para los tres niveles más bajos es:
𝜑0= ( 𝑎 𝜋) 1 4 ∗ 𝑒−𝑎𝑥2/2 𝜑1= ( 4𝑎3 𝜋 ) 1 4 ∗ 𝑥𝑒−𝑎𝑥2/2 𝜑2= ( 𝑎 4𝜋) 1 4 (2𝑎𝑥2− 1) ∗ 𝑒−𝑎𝑥2/2
Los factores polinómicos que se generan en las funciones de onda del oscilador armónico son los conocidos polinomios matemáticos de Hermite. En conclusión, la energía vibracional de una molécula diatómica puede aproximarse mediante la energía del oscilador armónico (Levine, 2001).
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3.
TRATAMIENTO CUÁNTICO
Para resolver el problema del oscilador armónico cuántico se utiliza la equivalencia de las variables físicas clásicas con operadores, dando como resultado la ecuación de Schrödinger siguiente:
Con esto se obtiene que la función de onda debe ser una función con forma de u elevada a una potencia por una función exponencial de u al cuadrado, que se puede generalizar como se muestra a continuación, la ecuación diferencial resultante se resuelve mediante el desarrollo en series de potencias.
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Esta relación permite encontrar el valor cuantizado de energía y la solución general:Las soluciones generales tienen la siguiente forma y energías, se ve que el número de nodos es igual al número n, así como la función tomando valores fuera de los límites clásicos.
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Ilustración 4. Potencial del oscilador armónico y funciones de onda.4.
Aplicación del oscilador armónico cuántico
Los átomos individuales de una molécula están en constante movimiento en todo el rango de temperatura sobre el cero absoluto. Estos movimientos atómicos individuales resultan en tres tipos de movimientos moleculares: vibración, traslación y rotación (Ilustración 5). Los movimientos moleculares se describen en grados internos de libertad resultado parte de los movimientos que cada átomo posee a lo largo de las tres direcciones en un sistema de coordenadas cartesianas, para una molécula con n número de átomos sus grados internos de libertad serán 3n-6 y 3n-5 para moléculas no lineales y lineales, respectivamente. Una molécula diatómica no lineal cuenta con 6 grados de libertad: 3 traslacionales, 2 rotacionales y 1 vibracional. En una molécula diatómica cuyos dos átomos están separados por una distancia internuclear de equilibrio el movimiento vibracional se presenta como el estiramiento de los átomos a través de una serie periódica de desplazamientos, el movimiento traslacional consiste en que ambos átomos se mueven en paralelo en la misma dirección y como resultado la molécula completa se desplaza a través del espacio, finalmente, la molécula describe un movimiento rotacional cuando gira debido al movimiento de los átomos en direcciones opuestas y perpendiculares al eje de enlace.
Ilustración 5. De izquierda a derecha, movimiento vibracional, traslacional y rotacional de una molécula diatómica.
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En la espectroscopia molecular las líneas espectrales se originan de la absorción, emisión o dispersión de un fotón al cambiar de energía una molécula, dicha energía se ve modificada por transiciones electrónicas y cambios de estado rotacional y vibracional. La traslación de una molécula se trata de un movimiento periódico que no puede interactuar con la radiación electromagnética y en consecuencia no es detectado por técnicas espectroscópicas vibracionales. La rotación puede detectarse porque ocurre como un ciclo periódico que se repite, caso similar para la vibración, aunque con la particularidad de que en la ultima un ciclo vibracional se comporta como un oscilador armónico. La aproximación del oscilador armónico cuántico tiene aplicación práctica en las técnicas de espectroscopia vibracional infrarroja (IR) y Raman, que se emplean para la elucidación de la estructura molecular de una amplia gama de muestras. Las espectroscopias vibracionales alcanzan su mayor utilidad cuando se aplican al análisis de moléculas relativamente pequeñas en fase gaseosa o líquida ya que a medida que aumenta el tamaño de la molécula muchas de las vibraciones tienen frecuencias muy similares y ya no se distinguen individualmente, limitando la interpretación a la identificación de frecuencias asociadas principalmente a una estructura química específica, por ejemplo, un grupo funcional.Cada modo normal de vibración tiene una frecuencia característica y puede asumir una serie de energías cuantificadas, las frecuencias registradas por espectroscopía IR y Raman surgen de las transiciones entre estos estados (Ilustración 6). La espectroscopía IR es una técnica de absorbancia que mide las transiciones entre niveles moleculares de energía vibratoria como resultado de la absorción de la radiación IR, al medir la intensidad de la luz no absorbida a diferentes frecuencias se construye el espectro. En la espectroscopía Raman es una técnica de dispersión en la que el fotón incidente es de mucha más energía que la energía cuántica vibratoria de forma que la molécula pierde parte de la energía ganada como vibración molecular y el resto es emitida como un fotón con frecuencia reducida, con la luz dispersa que se detecta se obtiene el espectro (Ilustración 7). Aunque algunas vibraciones pueden estar activas tanto en Raman como en IR, estas dos formas de espectroscopía surgen de diferentes procesos y diferentes reglas de
selección, estas últimas indican qué modos normales están activos (permitido) o inactivo (prohibido) en cada tipo de espectro.; las bandas de absorción en IR se presentan cuando se irradia luz policromática con la energía capaz de cambiar el momento dipolar de la molécula y la dispersión de Raman se observa cuando se irradia luz monocromática con la energía capaz de cambiar la polarizabilidad de esta.
Ilustración 7. Esquema de los fenómenos de absorción y dispersión de la radiación electromagnética (hw1) por
una molécula. La frecuencia de excitación está representada por flechas hacia arriba. Las flechas descendentes corresponden a la frecuencia del fotón disperso.
Ilustración 6. Modo normal de vibración en una molécula diatómica. El desplazamiento en función del tiempo es sinusoidal, con la misma frecuencia para ambos átomos.
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Las bandas vibratorias IR y Raman se caracterizan por su frecuencia (energía), intensidad (carácter polar o polarizabilidad) y forma (entorno del enlace). Las frecuencias de estas vibraciones moleculares dependen de las masas de los átomos, su disposición geométrica y la fuerza de sus enlaces químicos. El modelo más simple posible que se puede considerar para describir la vibración molecular es el oscilador armónico. La ecuación de Schrödinger para el oscilador armónico describe la frecuencia de las vibraciones atómicas en moléculas según:𝑣 =
1
2𝜋
√𝐾(
1
𝑚
1+
1
𝑚
2)
o
donde m1 y m2 es la masa de los átomos en una molécula diatómica, K o k representa la constante de fuerza del
enlace de los dos átomos y μ la masa reducida. En unidades de número de onda, 𝑣̅ (ondas por unidad de longitud, cm-1), que se usan más típicamente tenemos:
Aunque la regla de selección fundamental para un oscilador armónico permite solo transiciones para las cuales
∆𝑣 = ±1, la anarmonicidad en las oscilaciones de moléculas reales da lugar a débiles bandas espectroscópicas para las cuales ∆𝑣 = ±2, ±3, … ± 𝑛 (Ilustración 8). En el caso del potencial armónico, la energía E de los niveles de vibración está dada por:
Mientras que el término de energía corregida para la anarmonización es:
Donde
𝑋
𝑒𝑣
𝑒define la magnitud de la enarmonización.
Ilustración 8. Comparación del diagrama de energía potencial del oscilador armónico y anarmonico. Do es la energía