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Modelos exactamente solubles
Los modelos de part´ıculas interactuantes exactamente solubles en Mec´anica Estad´ıstica son escasos, mas a´un en el caso de sistemas que presentan transici´on de fase. El disponer de soluciones exactas de modelos es siempre de gran utilidad en cualquier ´area de la ciencia, ya que permite poner a prueba las diferentes teor´ıas de acerca de un fen´omeno. Esto es v´alido a´un cuando los modelos no representan ning´un sistema real, en tanto respeten algunos axiomas b´asicos de la teor´ıa, tales como la conservaci´on de la energ´ıa, segundo principio de la termodin´amica, causalidad, etc. Esto ha llevado a la formulaci´on de diversos modelos ad hoc cuya ´unica finalidad es profundizar en la comprensi´on de una determinada teor´ıa; a menudo se los llama “ modelos de juguete” (toy models).
Veremos ahora algunos ejemplos de modelos exactamente solubles en Mec´anica Estad´ıstica. La mayor´ıa de los modelos solubles en esta ´area son unidimensionales y con interacciones de corto alcance, con lo cual no presentan transici´on de fase. Porque estudiarlos entonces? Por varios motivos. Por un lado hemos visto que la dimensi´on espacial tiene una importancia fundamental en los fen´omenos cr´ıticos. Resulta entonces importante entender primero que ocurre en el caso de menor dimensi´on. Por otra parte, las t´ecnicas a desarrollar en el caso unidimensional en muchos casos sirven como base para el desarrollo de m´etodos de c´alculo aproximado en dimensiones mayores. Adem´as, existen muchos sistemas en la naturaleza que presentan comportamientos que pueden ser descriptos por modelos unidimensionales tal como el modelo de Ising, con lo cual estas soluciones pueden resultar de gran utilidad. Finalmente, estos c´alculos son un ejercicio interesante de Mec´anica Estad´ıstica.
Antes de presentar los modelos vamos a considerar un detalle matem´atico que nos ser´a de utilidad.
2.1 El m´etodo de Laplace
IN = Z ∞
0 e
N f(x)dx
cuando N À 1, en el caso en que f(x) tiene un m´aximo en x0 > 0. Para N À 1 la mayor contribuci´on a la integral estar´a concentrada en un intervalo peque˜no en torno de x0. Supongamos que f(x) es dos veces diferenciable. Desarrollando f(x) en serie de Taylor en torno de x0 y tomando en cuenta que f0(x
0) = 0 y f”(x0) = −A < 0, podemos aproximar IN ∼eN f(x0) Z ∞ 0 e −N A 2 (x−x0)2dx
Haciendo el cambio de variabley =pAN/2(x−x0) tenemos
IN ∼ eN f(x0) r 2 AN Z ∞ −x0(AN/2)1/2 e−y2dy ∼ eN f(x0) r 2 AN Z ∞ −∞e −y2 dy ∼ eN f(x0) r 2π AN (47)
De este ´ultimo resultado se obtiene que
lim
N→∞
1
N lnIN =f(x0) (48)
Para este ´ultimo resultado en realidad solo se necesita que f(x) sea continua (para el resultado (47) se requiere quef se dos veces diferenciable). Podemos demostrar esto expresando IN =eN f(x0)JN con JN = Z ∞ 0 e N[f(x)−f(x0)]dx
1 N lnIN −f(x0) = 1 N lnJN ≤ 1 N lnJ1 Dado que J1 es una constante independiente de N se sigue que
lim
N→∞
1
NIN ≤f(x0) (49)
Por otra parte, dado quef(x) es continua, tenemos que para todo² >0 existe δ >0 tal que|x−x0|< δ implica que
|f(x)−f(x0)|< ² ⇒f(x)−f(x0)>−²
Asi, tenemos que
JN ≥ Z x0+δ x0−δ eN[f(x)−f(x0)]dx > Z x0+δ x0−δ e−N ²= 2δ e−N ² Asi, lim N→∞ 1 N lnIN =f(x0) + limN→∞ 1 N lnJN ≤f(x0)−² y f(x0)−²≤ lim N→∞ 1 N lnIN ≥f(x0) Dado que ²es arbitrario se sigue el resultado (48).
2.2 Algunos modelos exactamente solubles para fluidos
Como ya mencionamos anteriormente, no es necesaria una descripci´on a nivel cu´antico para explicar una transici´on de fase. Asi, asumiremos un gas de part´ıculas cl´asicas cuyo Hamiltoniano tiene la forma:
H = N X i=1 p2 i 2m + X 1≤i<j≤N φ(|~ri−r~j|) (50)
donde el primer t´ermino representa la energ´ıa cin´etica y el segundo una energ´ıa poten-cial de interacci´on entre pares de part´ıculas. La funci´on partici´on viene dada por
Z(V, N, T) = 1 N!
Z
e−βHdp dq
donde el factor 1/N! nos da el contaje correcto de Boltzmann y la integral endp dq se realiza sobre los 6N grados de libertad correspondientes a los momentos y posiciones de lasN part´ıculas. Los t´erminos de energ´ıa cin´etica y potencial del Hamiltoniano (51) dan lugar a dos factores en la funci´on de partici´on. El t´ermino correspondiente a la energ´ıa cin´etica se integra facilmente dando como resultadoλN, con
λ= (2πmkBT)3/2
Para φ= 0 este t´ermino nos lleva a la ecuaci´on de estado de un gas idealP v =kBT.
Dado que este t´ermino dar´a lugar a una contibuci´on aditiva completamente regular a la energ´ıa libre, resulta completamente irrelevante desde el punto de vista de las transiciones de fase y lo ignoraremos de aqu´ı en m´as.
Como ya vimos en la secci´on anterior, la existencia del l´ımite termodin´amico impone queφ(r)<1/rσ conσ > d, sumado a la condici´on de “carozo duro”, que impone que el
potencial debe ser∞para distancias menores que cierto valora >0. La formulaci´on de modelos para fluidos se basa entonces en proponer diferentes formas para el potencial de interacci´on φ(r) que respeten las condiciones anteriores. Veremos a continuaci´on algunos modelos undimensionales. En este caso, el Hamiltoniano de interacci´on puede escribirse como
H= X
1≤i<j≤N
φ(|xi−xj|) (51)
dondexi, xj representan las posiciones en una cadena lineal de longitud L.
• El gas de Tonks
Tal vez el modelo mas simple que podemos proponer despues del gas ideal es un gas de esferas r´ıgidas no interactuantes, esto es, esferas que solo interact´uan cuando se tocan. Este sistema esta descripto por un potencial de la forma
φ(r) = ∞ si 0≤r ≤a 0 si r > a (52)
Para este potencial el factor de Boltzmann en la funci´on partici´on resulta
e−β φ(r)= Θ(r−a) donde Θ(x) = 0 si x≤0 1 si x >0
es una funci´on escal´on. La funci´on partici´on no depende de la temperatura en este modelo.
En una dimensi´on este problema corresponde a ordenarN barras r´ıgidas de lon-gitud a en un intervalo L. Este problema fu´e resuelto por Tonks (1936). En dimensiones mayores no se conoce su soluci´on. La funci´on de partici´on de N barras en el intervalo 0≤x≤L es Z = 1 N! Z L 0 dx1 Z L 0 dx2· · · Z L 0 dxNexp −β X 1≤i<j≤N φ(|xi−xj|)
Dado que el potencial es sim´etrico ante el intercambio de part´ıculas, la integral anterior es igual aN! veces la integral en la regi´on
R: 0< x1< x2 <· · ·< xN < L
Una vez que tenemos las barras ordenadas, es claro que si xi+1 −xi > a esto
implica quexj−xi> a para todoj=i+ 1, i+ 1, . . . , N. Tenemos entonces
Z = Z Rdx1dx2· · ·dxN N Y i=1 Θ(xi+1−xi) = Z L (N−1)adxN· · · Z xn+1−a (n−1)a dxn· · · Z x4−a 2a dx3 Z x3−a a dx2 Z x2−a 0 dx1 (53)
Haciendo el cambio de variablesyn =xn−(n−1)a(y1 =x1,y2 =x2−a,y3 = x3−2a, etc.) tenemos
Z = Z L−(N−1)a 0 dyN· · · Z yn+1 0 dyn· · · Z y3 0 dy2 Z y2 0 dy1 = lN N! (54)
dondel=L−(N−1)a. Tomando ahora el l´ımiteN → ∞,L→ ∞manteniendo v=L/N constante y usando la f´ormula de StirlingN!∼NNe−N tenemos
lnZ =Nln (L−(N −1)a)−ln (N!)∼Nln (L−N a)−NlnN +N de donde −βf = lim N→∞ 1 N lnZ = ln (v−a) + 1 (55) Calculando la presi´on del gas obtenemos la ecuaci´on de estado:
P =−∂f ∂v =
kBT v−a
que es igual a la ecuaci´on de estado para un gas ideal, con la correcci´on del volumen excluido. Para v < a este modelo no esta definido, ya que esto im-plica que una o mas de las barras se superponen. Excepto la singularidad para v = a (condici´on de “empaquetamiento compacto”), la termodin´amica de este modelo es totalmente regular y no presenta transici´on de fase, tal como esper-ado, ya que es un sistema unidimensional con interacciones de corto alcance. En dimensiones mayores, el problema de esferas r´ıgidas no interactuantes no posee soluci´on exacta. Ha sido conjeturado que en dos dimensiones este modelo pre-senta una singularidad para alg´un valor dev > acorrespondiente a una transici´on de fase. Esta, no obstante, ser´ıa una transici´on del tipo gas-s´olido. Simulaciones num´ericas corroboran esta conjetura.
• El gas de Takahashi
Este modelo es una generalizaci´on del anterior (Takahashi, 1942) que consiste en un gas unidimensional de barras r´ıgidas con interacci´on solo entre barras primeras vecinas, esto es φ(r) = ∞ si 0≤r≤a 0 si r >2a arbitrario(acotado) si a < r≤2a (56)
Para evaluar la funci´on partici´on seguimos los mismo pasos que en el modelo de Tonks. Dado que el potencial es sim´etrico respecto al intercambio de part´ıculas, tenemos que podemos expresar la integral comoN! veces la integral ordenada:
Z = Z Rdx1dx2· · ·dxNexp −β X 1≤i<j≤N φ(|xi−xj|)
Asi, podemos escribir
Z= Z L (N−1)adxN· · · Z x4−a 2a dx3 Z x3−a a dx2 Z x2−a 0 dx1exp à −β NX−1 i=1 φ(|xi+1−xi|) !
ya que φ(|xi−xj|) se anula a menos que j =i+ 1. Haciendo el mismo cambio
de variables que antesyn=xn−(n−1)atenemos
Z = Z l 0 dyN Z yN 0 dyN−1· · · Z y2 0 dy1exp à −β N−X1 i=1 φ(yi+1−yi+a) ! = Z l 0 dyN Z yN 0 e −βφ(yN+a−yN−1)dy N−1· · · Z y3 0 e −βφ(y3+a−y2)dy 2 Z y2 0 e −βφ(y2+a−y1)dy 1
donde l= L−(N −1)a. Si recordamos que el producto de convoluci´on de dos funcionesf yg se define como
[f ∗g](x)≡
Z x
tenemos que
Z(L, N, T) = [1∗f∗f∗ · · · ∗f∗1](l)≡Z(l)
donde hayN−1 factoresf en el producto de convoluci´on m´ultiple y
f(x)≡e−βφ(x+a) Sea L(h) = Z ∞ 0 e −sxh(x)dx
la transformada de Laplace de una funci´onh(x). Sabemos que
L(f∗g) =L(f)L(g) Sea entonces F(s) =L(f) = Z ∞ 0 e −sx−βφ(x+a)dx=Z a 0 e −sx−βφ(x+a)dx+1 se −sa (57)
la transformada de Laplace de f(x), donde hemos usado que φ(x+a) = 0 para x > a. Considerando Z(l) como funci´on delsu transformada de Laplace resulta
Z ∞ 0 e
−slZ(l)dl=s−2[F(s)]N−1
donde hemos usado que L(1) = s−1. En lugar de intentar antitransformar la expresi´on anterior podemos usar el siguiente procedimiento. En el l´ımite ter-modin´amico podemos asumir que
Z(l)∼eN ψ(v,T)
donde ψ(v, T) = −βf(v, t), siendo f(v, T) la energ´ıa libre de Helmholtz por part´ıcula. Recordando que
l=L−(N −1)a=N · v−a µ 1− 1 N ¶¸ s−2[F(s)]N−1∼ Z ∞ 0 e −sl+N ψ(v,T)dl∼N Z ∞ (1−1/N)ae N G(v)dv (58) donde G(v) =ψ(v, T)−sv+sa
La ´ultima integral de la Ec.(58) puede evaluarse usando la f´ormula de Laplace (48) (el prefactor proprocional aN−1/2 puede descartarse ya que vamos a tomar logaritmo y dividir porN). Tenemos asi que
s−2[F(s)]N−1 ∼eN G(v0)
de donde, paraN → ∞:
lnF(s) =G(v0) =ψ(v0, T)−sv0+sa
dondev0 es tal que
G0(v0) = ∂v∂ [ψ(v, T)−sv+sa]v0 = 0 G00(v0) =−β ∂ 2f ∂v2 ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ v0 ≤0
La primera de estas ecuaciones nos dice que
s= ∂ψ ∂v ¯ ¯ ¯ ¯ v0 =−β ∂f ∂v ¯ ¯ ¯ ¯ v0 =βP(v0, T)
mientras que la segunda nos dice quef es una funci´on convexa dev, satisfaciendo por lo tanto el criterio de estabilidad termodin´amica. La energ´ıa libre resulta entonces
f(v, T) =−kBT lnF(βP)−P(v−a)
Seag(P, T) =f+P v la energ´ı libre de Gibbs. Tenemos que
g(P, T) =−kBT lnF(βP) +P a
De la Ec.(57) vemos que, en tantoφ(r) sea acotado, la energ´ıa libre es una funci´on anal´ıtica para todaT yP y por lo tanto el modelo no presenta transici´on de fase.
• Derivaci´on microsc´opica del modelo de Van der Waals
La siguiente es una derivaci´on heur´ıstica de la ecuaci´on de Van der Waals prop-uesta por Ornstein (1908), en un intento de justificar microsc´opicamente dicha ecuaci´on. El modelo propuesto por Ornstein consiste en un gas de esferas r´ıgidas las cuales interact´uan todas con todas con igual intensidad. Esto es, si tenemos N part´ıculas en un vol´umen V, el potencial entre dos part´ıculas a una distancia r viene dado por
φ(r) =q(r)− α V donde q(r) = ∞ si 0≤r≤r0 0 si r > r0 (59)
es un potencial de esferas r´ıgidas. El factor 1/V en el potencial tiene un car´acter no f´ısico cuya ´unica justificaci´on es asegurar la existencia del l´ımite termodin´amico. Podemos ver el porqu´e de esto si recordamos que la energ´ıa del estado fundamen-tal de un sistema de part´ıculas que interact´uan con un potencial que decae como 1/rσ en un sistema esf´erico de radioR va como∼Rd−σ. El potencial constante
es un caso particular del anterior con σ = 0, con lo cual la energ´ıa se comporta como∼Rd∝V. La funci´on de partici´on para este potencial esta dada por
Z(V, N, T) = 1 N! Z V d~r1· · ·d~rNexp −β X 1≤i<j≤N (q(|~ri−~rj|)−α/V) = exp (βαN(N −1)/2V)Zer(V, N) donde Zer(V, N) = 1 N! Z V d~r1· · ·d~rNexp −β X 1≤i<j≤N q(|~ri−~rj|) (60)
es la funci´on partici´on de un gas de esferas r´ıgidas de diametro r0. En el caso unidimensional esta es la funci´on partici´on del gas de Tonks (54)
Zer(V, N) = N1![V −(N−1)v0]N
dondev0 =r0 es ahora la longitud de las barras (“volumen excluido”). Tomando el l´ımiteN, V → ∞ conV /N =v=ctetenemos
−βf(v, T) = 1 + ln (v−v0) +βα2v de donde P =−∂f ∂v = kBT v−v0 − α 2v2
que es la ecuaci´on de Van der Waals. Hemos obtenido un sistema que presenta trnasicin de fase, a pesar de ser unidimensional. Esto es resultado de que las interacciones son de largo alcance.