Los metales, en contacto con un medio ambiente húmedo o en un ambiente ácido o corrosivo, como puede ser el agua del mar, sufren efectos de oxidación y corrosión, pudiendo modificar severamente sus propiedades físicas y mecánicas influyendo muy negativamente en la economía de los países, ya que las medidas para paliar los efectos son económicas y acarrean un coste elevado.
1. La oxidación : velocidad de oxidación y su protección.
La oxidación es una reacción química mediante la cual un elemento (metal) se combina con el oxígeno para dar lugar al óxido correspondiente. En estas condiciones se produce energía en forma de calor (reacción exotérmica), o por el contrario, es necesario el aporte de energía para conseguir que se verifique la reacción, constituyendo un proceso endotérmico. Los metales nobles (Au, Ag, Pt) poseen unos calores de oxidación endotérmicos o exotermicos muy pequeños.
El calor de reacción a presión constante, recibe el nombre de entalpía (Δ Ho ) a 25º C y 1 at. de presión. Debido a la facilidad de oxidación de los diferentes elementos, hace que los metales normalmente se encuentren en la naturaleza como óxidos, silicatos, aluminatos, etc.
Además de la termodinámica(energía) de una reacción, es necesario conocer su cinética, ya que la velocidad de oxidación es fundamental para conocer la vida útil de los equipos industriales. Según la tabla de velocidades, no se corresponden los perfiles termodinámicos con la velocidad de oxidación.
Existen tablas termodinámicas de entalpía normal de oxidación para los diferentes metales y tablas que nos indican la rapidez de oxidación, tiempo de oxidación, utilizando como parámetros 0,7 veces la temperatura de fusión y la profundidad de 0,1 mm.
Tarda más tiempo en oxidarse el Al que el Fe, aunque las entalpías de oxidación, nos dice que es mayor la del aluminio que la del hierro. Por lo tanto, en la velocidad de reacción, influyen otras características diferentes a las termodinámicas.
Los fenómenos de oxidación están ligados a las reacciones redox, es decir, una especie se oxida y otra se reduce.
En un metal divalente, (Mg, Ca, Fe, Cd, etc), la reacción de oxidación es la siguiente:
M + ½ O2 M O
–
Oxidación (pérdida de electrones) : M M2+ + 2 e-–
Reducción (ganancia de electrones): ½ O2 + 2 e- O2-Cuando un metal se oxida, lo hace más o menos rápidamente, de acuerdo al valor de su entalpía de oxidación, depositándose el óxido en la superficie del metal, protegiéndolo de ulterior oxidación. Para que la oxidación progrese es necesario estas dos condiciones:
La protección del óxido es mayor cuando: a. Mayor adherencia del óxido al metal. b. Mayor PF del óxido.
c. Menor fragilidad del óxido.
d. Pequeña conductividad eléctrica del óxido. e. Oposición a la difusión del óxido.
f. Cuando la relación de PB = Vóxido
VMetal = 1 PB: Relación Pilling Bedworth
Cinética química: si representamos w ( Masa de óxido ganadaSuperficie ) en función del tiempo, se obtienen las siguientes gráficas:
w2
=kp.t
Para conseguir la protección de un material contra la oxidación, se recurre a :
1. Aleación. El hierro dulce es muy fácil de oxidar por lo que se alea con Cr, Si, Al, que posean una energía de oxidación mayor que la suya y cuya velocidad de oxidación sea menor. Primero se obtiene el óxido del material aleado con lo que ralentiza la consecución de la oxidación. El mejor elemento que se debe alear es el Cr. Este fenómeno constituye la fabricación de los aceros inoxidables.
2. Recubrimientos superficiales, como el dorado o el cromado . 3. La corrosión. Concepto.
Cuando la oxidación es agresiva, en un ambiente húmedo o con la presencia de sustancias agresivas para un material en concreto, tiene lugar la corrosión. La capa de óxido protectora no se forma ya se disuelve en un medio húmedo y agresivo, por lo que la oxidación se extiende por todo el material, provocando su práctica destrucción.
Las reacciones en ambiente húmedo se deben a reacciones electroquímicas. 4. Las reacciones electroquímicas.
Las reacciones electroquímicas son reacciones de oxidación-reducción, que tiene lugar cuando las dos especies, el oxidante y el reductor, se ponen en contacto mediante un medio acuoso o electrolito.
La especie que se oxida (pierde electrones) es el reductor. La especie que se reduce(gana electrones) es el oxidante.
Cuando un metal como el Zn se pone en contacto con una disolución de sulfato de cobre (II) en disolución acuosa, tiene lugar la siguiente reacción :
Zn + Cu S O4 Cu + Zn S O4 La reacción iónica será la siguiente:
Zn(S) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(S)
La semirreacción de oxidación : Zn Zn2+ + 2 e- ( Ánodo) La semirreacción de reducción : Cu2+ + 2 e- Cu (Cátodo)
Estas dos semirreacciones, tienen lugar en un medio acuoso, separando los dos electrodos mediante un tabique poroso o un puente salino, que únicamente permite el paso de iones sulfato.
En la pila de Daniell, los electrones circulan en el circuito exterior desde el ánodo(polo negativo) al cátodo (polo positivo). Los iones circulan por la disolución en sentido contrario: el Cobre se reduce y deposita en el cátodo, y el cinc se oxida.
5. Potenciales normales de electrodo.
En la pila Daniell, el Cu posee un potencial de electrodo positivo frente al Zn. . Según esto los diferentes metales se oxidarán o reducirán dependiendo frente a los que se encuentre. Para ordenar este carácter, se recurre a establecer un potencial normal ( a 25º C y 1 at de presión) que se le asigne el valor cero. Este es el electrodo de hidrógeno que se deposita sobre Pt.
2 H+ + 2 e- H 2 (Pt)
Para construir este electrodo, se recurre en construir una lámina de Pt recubierta de negro de platino, introducida en un tubo de vidrio por cuyo interior se hace burbujear hidrógeno gaseoso a la presión de 1 at. de presión y 25º C de temperatura y sumergida en una disolución en la que la concentración de H+ sea de 1 M.
Los potenciales normales negativos son los metales reductores y los potenciales positivos son los elementos oxidantes.
6. El efecto de la concentración en los potenciales de electrodo.
Cuando la concentración de los electrodos son diferentes a la unidad molar , la concentración interviene muy directamente en el valor del potencial de electrodo. Para estudiar este influjo, Nerst obtuvo la siguiente ecuación:
E = Eo - 2,303 R.T n.F lg K
E , es el potencial normal de electrodo, y Eo es el potencial normal. R = 8,31 (J/molºK) ; T es la temperatura absoluta.
F es la constante de Fareday que representa la carga de 1 mol de electrones = 96500 C
K es la constante de equilibrio de la reacción:
a A + b B c C + d D
K = Cc.Dd
Aa.Bb
Este es el fundamento de las pilas de concentración.
Cuando el electrodo de Fe se sumerge en una disolución más diluida, se comportará como ánodo. El Fe se oxidará y las concentraciones de Fe2+ en las dos disoluciones tenderán a igualarse.
En la pila voltáica siguiente: Fe / Fe2+ // O
2 (Fe) /OH
-Los potenciales normales de electrodo son los siguientes: Fe2+ / Fe = -0.4402 V
O2 / OH- = + 0.401 V
La reacción de oxidación (Ánodo) Fe Fe2+ + 2 e -La reacción de reducción(Cátodo) O2 + 2 H2 O + 4 e- 4 OH
-El potencial normal de electrodo de la pila será : Eo = Eo
catodo – Eoánodo = 0.401 - (-0.4402)= +0.8412 V El oxígeno se disuelve en la disolución introduciéndose a presión elevada. Una elevada concentración de oxígeno se comportará como cátodo, explicándose que la oxidación se acelere en las zonas donde existe pequeña concentración de oxígeno(roturas resquebrajamientos, etc) 7. Las celdas galvánicas en la corrosión.
Las reacciones electroquímicas estudiadas hasta ahora, la separación de las dos semirreacciones se realizaba mediante un tabique poroso o puente salino. Cuando se pone en
contacto dos electrodos en un medio acuoso ocurrirá lo siguiente:
Electrodo de Fe ; potencial de electrodo Fe2+/Fe = -0.440 V Electrodo de Cu ; potencial de electrodo Cu2+/Cu = +0.337 V Según esto, el Fe se oxidará en el ánodo : Fe Fe2+ + 2 e- En el cátodo tendrá lugar la reducción: Cu+2 + 2 e- Cuo
Como solamente existe H2 O con algo de ácido en la disolución, la única reacción posible será:
2 H+ + 2 e- H 2
En el caso que, además, en la disolución acuosa existiera un agente oxidante la reacción catódica será:
O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2 O
En el caso de que exista disuelto oxígeno y la disolución es neutra o básica: O2 + 2 H2 O + 4 e- 4 OH
-En este último caso se producirá la reacción global : 2 Fe + O
2 + 2 H2 O 2 Fe ( OH )2
El precipitado de hidróxido de hierro (II) (verde) se transforma en Fe(OH)3 de color pardo rojizo, de una forma espontánea.
La corrosión del hierro se produce de todas formas, al no existir cationes metálicos en disolución.
En el caso de los metales y aleaciones se han encontrado pilas galvánicas microscópicas, por la diferente composición y estructura de las sustancias que las componen. La corrosión son las ocasionadas como consecuencia de las impurezas y las fronteras intragranulares. Un mayor desorden estructural supone un comportamiento diferente aumentando la tendencia a oxidarse o reducirse en comparación con la zona limítrofe.
8. La velocidad de la corrosión.
El potencial de electrodo da información acerca de la tendencia de un elemento a corroerse. Para saber la cantidad de elemento que sufre corrosión(se disuelve) en el ánodo o se deposita en el cátodo, se debe aplicar la ley de Fareday:
m = I.t.Peq.
F =
J.A.t.Peq.
F ,
Siendo I, la intensidad de corriente en Amperios. t el tiempo en segundos.
Peq. , el peso del equivalente = M/nº electrones intercambiados F. el número de Fareday = 96498 C.
J es la densidad decorriente. A es la sección del electrodo.
El análisis práctico de la corrosión de una sustancia se expresa como la masa que se pierde de dicha sustancia por unidad de tiempo y por unidad de superficie expuesta a la atmósfera corrosiva, expresándose el resultado en mg/dm2 y día : mdd.
También se puede especificar la velocidad de corrosión como la profundidad del material perdido por unidad de tiempo . En este caso la velocidad se expresa en mm/año.
9. Los tipos de corrosión
Se pueden distinguir según sus efectos,los siguientes tipos:
Corrosión uniforme.- Es una reacción electroquímica que actúa uniformemente en toda la superficie. Se controla este tipo de corrosión mediante coberturas protectoras, inhibidores o protección catódica.
Corrosión galvánica.- Tiene lugar cuando dos elementos que poseen diferente potencial normal de electrodo, se ponen en contacto. Es importante la relación que exista entre las zonas anódicas y catódicas. Si el área catódica es muy grande frente la anódica la situación es peligrosa acelerándose el proceso de la corrosión.
Corrosión por picadura.- Es una ataque puntual, agresivo y difícil de detectar puesto que a veces se oculta y ocasiona fallos estructurales inesperados.
Corrosión por grietas.- Se presenta en hendiduras y bajo las superficies protegidas donde se encuentran la soluciones estancadas. En remaches, pernos, tornillos, juntas, etc,
Corrosión intragranular.- Los límites de grano de un material metálico son especialmente sensibles a la corrosión; en este caso, disminuye la resistencia del material. Para evitar este fenómeno, se añaden estabilizantes como son el Ti y el Nb.
Corrosión bajo tensión.- Si en determinadas atmósferas, se somete a una estructura a mayores esfuerzos de tracción, provoca una fatiga del material, creciendo la rotura con el tiempo. En el caso de las aleaciones de Al o de acero, producen este tipo de corrosión a baja tensión en el agua del mar por la presencia de Cl- y también los latones (aleación Cu-Zn) lo experimentan en disoluciones amoniacales.
En el caso de los aceros, existe una resistencia a la tensión por debajo de la cual no se produce el fallo estructural. En ocasiones el conformado plástico, tratamiento térmico o soldadura, originan tensiones que pueden provocar la corrosión a baja tensión. En el caso de que el material se vea sometido a fatiga elástica, los efectos observados son mucho más graves que en el caso de que el material se encuentre en situación estática.
Corrosión erosiva.- Se produce una corrosión mas los desgastes provocados por la fricción de las superficies de dos materiales diferentes.
Corrosión selectiva.- Se produce cuando se elimina un elemento por corrosión dentro de una aleación. Por ejemplo en el desincincado del latón, convirtiéndose el Zn en el óxido correspondiente y manteniendo al cobre dentro de la estructura, dando lugar a un latón esponjoso y quebradizo.
10. El control de la corrosión.
Para controlar la corrosión, se debe de sustituir el elemento corroído. Se recurre a los siguientes métodos:
a. Selección de materiales.- Se deben de seleccionar aquellos materiales que sean resistentes a la corrosión, utilizando los aceros especiales o materiales cerámicos resistentes. b. Los recubrimientos.- Pueden ser :
1. Metálicos. Se aplican finas capas metálicas resistentes a la oxidación, utilizando ánodos de sacrificio, como por ejemplo el acero galvanizado(recubierto de Zn). La hojalata se recubre de estaño Eo
Fe = -0.440 V y el EoSn = -0.136 V. En atmósferas rica en oxígeno, el Fe se oxidará a Fe2+; en atmósferas pobres en oxígeno(en el interior de las latas de conserva); el Sn se oxida a Sn2+ originándose sales divalentes de estaño que no son tóxicas.
Los recubrimientos metálicos pueden ser:
1. Electrolíticamente.- Se denomina galvanoplastia. Se utiliza una corriente eléctrica continua de 100 V e intensidad de 10000 A. Sirve para la reproducción de objetos metálicos.
2. Por inmersión en caliente.- Mediante inmersión en metal fundido. Se utiliza técnicas de estañado(Sn), galvanizado(Zn) , aluminización(Al), plombeado(Pb).
3. Por difusión o cementación.- Formando una aleación superficial de metal de recubrimiento con el metal base a temperatura elevada de 400º a 2500º C. Los metales recubiertos pueden ser de cromo, aluminio, boro o cinc.
4. Recubiertos inorgánicos.- Constituyen los aceros vidriados, utilizados en la industria química. El acero se recubre con una fina capa de vidrio.
5. Recubrimientos orgánicos.-Usando pinturas, barnices, o polímeros orgánicos. El acero galvanizado no se deben pintar puesto que un arañazo la corrosión es más rápida. Los recubrimientos plásticos no producen electricidad, resisten la corrosión y son flexibles. Se utiliza el PVC, poliamidas, resinas, etc.
El diseño de las piezas, permiten minimizar la corrosión. Para ello se recurre:
◦ Las uniones deben de ser mediante soldadura que se prefiere a los remaches.
◦ Se usan materiales similares desde el punto de vista galvánico para evitar contacto eléctrico entre los materiales.
◦ No diseñar elementos con ángulos pronunciados. Por ejemplo tuberías por donde fluye líquidos a altas velocidades.
◦ Hay que tener en cuenta la sección que se expone a la corrosión en atmósferas corrosivas.
◦ Los tanques que se utilizan para depositar sustancias corrosivas han de tener desagües para su mejor limpieza.
Se debe facilitar la inspección para comprobar el avance de la corrosión. La alteración del entorno.
Si la corrosión se produce por un ataque térmico del entorno, bastará una modificación del medio ambiente para modificar la tendencia. Por ello:
▪ Al diminuir la temperatura, disminuye la velocidad de corrosión. Como alteración a esta norma se encuentra el caso del agua del mar que es más corrosiva a temperatura baja.
▪ Cuando disminuye la velocidad del fluido corrosivo en una tubería disminuye la velocidad de corrosión.
▪ La corrosión disminuye al disminuir la concentración de oxígeno.
▪ La velocidad de corrosión disminuye cuando la concentración de iones disminuye. Así se estudia la acción de los iones cloruro sobre sobre los aceros inoxidables.
▪ La velocidad de corrosión disminuye añadiendo inhibidores (catalizadores de retardo) o inhibidores de absorción (formando una película protectora). Los inhibidores deoxidantes eliminan oxígeno de la disolución.
Protección Catódica.
Dado que en el cátodo se produce una reducción, se intentará que la pieza a proteger se use como cátodo, para que no sufra corrosión.
Cuando la estructura a estudiar es el acero, las reacciones que tienen lugar son las siguientes:
Fe Fe2+ + 2 e
-• 2 H+ + 2 e- H 2
En el caso de que se suministre electrones al proceso de forma continua, la reacción de oxidación se detendrá
El suministro de los electrones puede ser :
• Protección catódica por corriente impresa.- Para ello se usa una corriente continua externa usando un rectificador unido a la red eléctrica y obteniéndose corriente DC . El polo + de la corriente se conecta a un ánodo consumible (chatarra de hierro) o a un electrodo inerte (Ti recubierto de Pt) . Estos últimos , aunque no se necesita reemplazar, son más caros y el potencial de utilización es más elevado.
• Protección catódica por ánodo de sacrificio. Se consigue mediante un acoplamiento galvánico con otro material anódico respecto al acero. Para ello se utiliza el Mg por el potencial de reducción tan bajo y también el Zn o el Al. El medio entre el ánodo el cátodo debe de estar húmedo y ser conductor. Si tuviese una alta resistencia la I disminuiría y la
pieza estaría desprotegida. Los ánodos de sacrificio hay que sustituirlos cada cierto tiempo. Se utiliza en tuberías o depósitos bajo tierra.
Protección anódica.- Consiste en la producción de películas protectoras pasivas en las superficies de los metales. En la oxidación, se forman películas de óxido que son autoprotectoras de forma natural. Se forman estas películas autoprotectoras en el caso dela cero inoxidable, el Aluminio, el Titanio, Níquel, y muchas aleaciones.
La capa pasiva en el elemento que se quiere proteger será el ánodo para ello es necesario aplicar una densidad de corriente elevada. Para que se mantenga la protección una vez formada la capa de óxido, será necesaria una densidad de corriente de baja intensidad.
