El preseníe, manual que EUDEBA éfrece% i público de tiue^fQ ^dióm a íes ) ^ x in clásico d é l a ciencia, á p e s ^ de^jm odeflípíflad. La fartiá de^^U a u t^ l e x i í ^ de m ayores cóm eptariás^ pero basta recordar q u e '^ n ric b Eerkii (1 901-19 5^fu é^ün Q íf^lp§ fo r^ d o ré s del muñólo contémpqjráneb. P or sus aportes singüilires —_eri particular,^ los felatiyós al
i^euÉrqns-prime^
bia. ha señalado 'SU claridall y^*método, asi com o ío efemental ctt^su desarrollo. No requierfe cono<a|mientos aVaiwados dS Írai,atémá4:icas,^un-. que suponga que-el lector e f e fem iliariza^o con í&s principios· íu^da- .;im e íia |es de la tefj^ o ra e tría y j ^ o r i n ie t r í a ^ ' · ' í > ^ ' t i’ En c a ^ u l o s b r e ^ s , ’cóm p lerneritád o s'po r 25 problairias para el estu- ' diante y ^ ^1rilusJ^aq|^!n£s. Fefcíni; Expone los siguientes tem as: ÍJ Lo&4¡^-
tém asJ^j?^odinám icos;'lX ) L* prirnéra í e y ^ e la term odm ám icá;'!!/) ^ a % ségund^;lly de la term odinám ica; IV) La e n tro p ía ; y fl^ p tcn c iá ie s^ ^ r- ■ v 9 io 3 i^ m i'^ s ; VI) Reateeio^nei en- j^stemas' gáséosps;; yíL).' L ^ (rertnbdmá-
mica.de las soluciones' diluidas' y VIH) L a constante' de e i^ b p ía .
s V S · ' V . . . N • \ \ ’\ \ A'. \ V \ ^ y w v v x 7\ } χ ϊ \ ^ / ^ Η μ Φ ^ ί ' · Φ Ί ^ ' ■■ ( V \/'V \/'.i/ !\ t \ i V V w - y / / . /i A j·■, /'■* 'A ' ■, / - , 1' Ji : ^ f\\ 1 \ .i· ■ k ; 1 . i ' i^'i' -'-'Ί il · J ' î /. / /0 P ■ / ■ A Ä 1? A n i , I ’ h i .H ^ A ïÎÎj5 ^ ··-^ / y f e Z / v v y w y ··-^ ··-^ ··-^ V V \ W m /: ' ·./> v\ /\ :A y\ jiv
Termodinámica / Enrico Fermi; traducido por Esther Rosen blatt. 5a. ed. Buenos Aires: EUDEBA, 1 9 8 5
X, 150 p., 22,5 cm. (Manuales) Bibliografía; p. 145.
Fermi, Enrico
ISBN 950-23-0100-5
O
Inst. Bib. - UBATERMODINÁMICA
ENRICO FERMI
Título original de la obra en inglés: Thermodynamics
Traducida por Esther Rosenblatt
Quinta edición; enero de 1985
EU D EB A S.E.M. F u n d a d a p o r la U niversidad d e B u e n o s Aires © 1985 EDITORIAL U N IV ER SIT A R IA D E B U E N O S A IR ES S o c ie d a d d e E c o n o m ía M ixta Rivadavia 1571/73
Hecho el depósito que marca la ley 11.723 ;SBN 950-23-0100-5
ÍNDICE GENERAL
P refacio ... ... IX In troducción ... ... XI
I. LOS SISTEMAS TERMODINAMICOS ... ... 1
1. El e sta d o de un sistem a y su s t r a n s f o r m a c io n e s ... 1
2. G ases ideales o perfectos ... 8
II. LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA ... 11
3. Form ulación de la primera ley de la term od in ám ica ... 11
4. A plicación d e la prim era ley a siste m a s cu y o s esta d o s pueden rep resentarse en un diagram a (V ,p) ... 18
5. Aplicación de la prim era le y a los g a ses ... 20
6. Transform aciones ad iab áticas de un gas ... 24
III. LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA ... 28
7. Form ulación de la segunda ley de la term od in ám ica ... 28
8. El ciclo de Carnot ... 30
9. La tem peratura term odinám ica ab solu ta ... 33
10. M áquinas térm ica s ... 41
IV. LA ENTROPIA ... ... 43
11. A lgunas propiedades de los c i c l o s ... 43
12. La entropía ... ... ... 45
13. O tras p ropiedad es d e la e n t r o p í a ... 51
14. La entropía d e sistem a s c u y o s esta d o s pu ed en ser rep resen ta d os en u n diagram a (V ,p ) ... ... 55
15. La ecu ación de Clapeyron ... ... 59
16. La ecuación de v a n der W a a l s ... ... 65
V. POTENCTALES TERMODINAMICOS ... 72
17. La energía libre ... 72
18. El potencial term od in àm ico a presión c o n sta n te ... 77
19. La regla de las f a s e s ... 80
20. Term odinám ica d e la celda electrolítica reversible ... 87
VI. REACCIONES E N SISTEMAS G A S E O S O S ... 91
21. Equilibrio quím ico en lo s g a s e s ... 91
22. La caja de rea cció n de v a n ’t H off ... 93
23. Otra dem ostración de la ecu ación de equilibrio de sistem as g a s e o s o s ... ... 99
24. D iscusión del equilibrio d e sistem a s gaseosos. El principio de Le C hatelier ... 101
i ñ
VII. TERMODINAMICA DE LAS SOLUCIONES DILUIDAS ... ... 105
25. S olu ciones d iluidas ... 105
26. Presión osm ótica ... 110
27. Equilibrio qu ím ico d e las solu cion es ... 115
28. La distribución d e un so lu to en tre d os f a s e s ... 118
29. La presión d e vapor, el p u n to d e eb u llició n y el p u nto de c o n gelación de una s o l u c i ó n ... 121
Vm. LA CONSTANTE DE E N T R O P Í A ...... 129
30. El teorem a de N e m s t ... 129
31. E l teorem a d e N e m s t aplicad o a só lid o s ... 132
32. La co n sta n te de entropía d e lo s g a s e s ... 136
33. Ionización térm ica d e u n gas: efecto term oiòn ico ... 140
BIB L IO G R A FIA ... 145
PREFACIO
Este libro tuvo su origen en un curso desarrollado durante el verano de 1936 en la Universidad de Columbia, en Nueva York.
Es un tratado elemental dedicado exclusivamente a la termo dinámica pura. Se supone, sin embargo, que el lector está fami liarizado con los elementos fundamentales de la termometria y ca lorimetría. De tanto en tanto se hallarán breves referencias a la interpretación estadística de la termodinámica.
Como guía para la elaboración de este libro, el autor se ha valido de las notas tomadas durante el curso por el doctor Lloyd Motz, de la Universidad de Columbia, quien asimismo se ocupó de revisar el manuscrito. Agradezco aquí su generosa e inteligente colaboración.
INTRODUCCIÓN
La termodinámica trata fundamentalmente de las transfor maciones del calor en trabajo mecánico y de las transformaciones opuestas del trabajo mecánico en calor.
Hace rektivamente poco tiempo que los físicos llegaron a la conclusión de que el calor es una forma de energía que puede ser transformada en otras formas de energía. Anteriormente, los cien tíficos pensaron que el calor era una especie de fluido cuya can tidad total era invariable; interpretaban el calentamiento de un cuerpo y otros procesos análogos como consistentes simplemente en la transferencia de este fluido de un cuerpo a otro. Es por lo tanto digno de tenerse en cuenta que Carnot pudo, en el año 1824, basado en esta teoría del fluido calórico, llegar a un conoci miento relativamente claro de las limitaciones existentes en el proceso de transformación del calor en trabajo, es decir, a la for mulación de lo que ahora se conoce como la segunda ley de la termodinámica (ver. cap. III).
En 1842, apenas dieciocho años después, R. J. Mayer descubrió la equivalencia entré el calor y el trabajo mecánico y formuló por primera vez el principio de conservación de la energía (primera ley de la termodinámica).
Sabemos actualmente que la base real para la equivalencia entre el calor y la energía dinámica debe buscarse en la interpre tación cinética, que reduce todos los fenómenos térmicos a los movimientos desordenados de átomos y moléculas. Desde este pimto de vista, el estudio del calor debe considerarse como una rama particular de la mecánica: la mecánica de un conjunto tan enorme de partículas (átomos o moléculas) que la descripción de tallada del estado y el movimiento pierde importancia y solo de ben considerarse las propiedades en promedio de un gran número de ellas. Esta rama de la mecánica, conocida como rnecánica esta dística, que se ha desarrollado fundamentalmente a través de los trabajos de Maxwell, Boitzmann y Gibbs, ha conducido a una ade cuada comprensión de las leyes fundamentales de la termodiná mica.
El enfoque de la termodinámica pura es diferente. Las leyes fundameni;ales se toman aquí como postulados basados en la evi dencia experimental, y a partir de ellos se extraen conclusiones, sin adentrarse en el mecanismo cinético de los fenómenos. Este procedimiento tiene la ventaja de ser independiente, en gran me dida, de las hipótesis simplificadas que se utilizan frecuentemente al abordar los problemas termodinámicos desde el punto de vista de la mecánica estadística. Las conclusiones de la termodinámica son así, por lo general, sumamente precisas. Por otra parte, es algunas veces poco satisfactorio obtener resultados sin poder ver en detalle los procesos, de modo que, con frecuencia, es conve niente complementar im resultado termodinàmico por lo menos con una interpretación cinética aproximada.
La primera y segunda ley de la termodinámica tienen su fun- damentación estadística en la mecánica clásica. En años recientes, Nernst agregó una tercera ley, que puede ser interpretada estadís ticamente solo en términos de mecánica cuántica. El último capí tulo de este libro trata de las consecuencias de la tercera ley.
CAPITULO I
LOS SISTEMAS TERMODINÁMICOS
1. El estado de un sistema y sus transformaciones
En la mecánica, el estado de un sistema en un instante dado queda completamente definido si se conocen la posición y veloci dad de cada masa puntual del sistema. Esto significa que, para especificar el estado de un sistema compuesto de un número N
de masas puntuales es necestu-io conocer 6N variables.
En termodinámica sé introduce un concepto diferente y mu cho más simple. Sería por cierto inconveniente utilizar la defini ción dinámica de estado, ya que todos los sistemas con que se trabaja en termodinámica contienen un gran número de masas puntuales (los átomos o moléculas) y sería prácticamente imposi ble especificar las 6N variables. Por otra parte no tendría sentido hacerlo, ya que las magnitudes que se utilizan en termodinámica son propiedades en promedio del sistema; en consecuencia, un conocimiento detallado del movimiento de cada masa pimtual sería superfluo.
Para explicar el concepto termodinàmico del estado de un sistema, examinaremos previamente algunos ejemplos sencillos.
Sistem a compuesto por u n fluido homogéneo químicam ente definido. Es posible medir en este sistema la temperatura t, el volumen V, y la presión p. La temperatura se mide poniendo un termómetro en contacto con el sistema durante un intervalo sufi ciente para que se produzca el equilibrio térmico. Como se sabe, la temperatura definida por cualquier termómetro (p. ej., un ter mómetro de mercurio) depende de las propiedades particulares de la sustancia termomètrica utilizada. Por el momento convendre mos en usar el mismo tipo de termómetro para todas las medicio nes de temperatura, de manera que sean comparables entre sí.
La geometría de nuestro sistema está caracterizada, como es obvio, no solo por su volumen sino también por su forma. Sin embargo, la mayoría de las propiedades termodinámicas son
in-dependientes de la forma del sistema y, por lo tanto, es el volumen el único dato geometrico necesario. Solo en los casos en que la relación de superficie a volumen es muy grande (p. ej., una subs tancia finamente pulverizada), debe considerarse también la su perficie.
Para una determinada cantidad de sustancia contenida en el sistema, la temperatura, el volumen y la presión no son magnitu des independientes, pues están relacionadas por una ecuación de la forma general:
/ ( p , y , t ) = o , ( 1 )
conocida como ecuación de estado. Su forma depende de las pro piedades características de la sustancia. Cualquiera de las tres variables en la relación ( 1 ) puede expresarse como una función de las otras dos resolviendo la ecuación con respecto a la variable dada. El estado del sistema queda así completamente determinado por dos cualesquiera de las tres variables p, V, t.
A menudo es conveniente representar gráficamente estas dos cantidades en un sistema de coordenadas ortogonales. Por ejem plo, podemos usar una representación (V ,p ) tomando V a lo largo del eje de abscisas y p a lo largo del eje de ordenadas. Un punto en el plano (V, p) definirá así un estado del sistema. Los puntos que representan estados de igual temperatura yacen sobre una curva llamada isoterma.
Sistem a compuesto por u n sólido homogéneo químicam ente definido. En este caso, para definir el estado del sistema podemos introducir, además de la temperatura í y el volumen V, las pre siones actuantes en las distintas direcciones. En la mayoría de los casos, sin embargo, se supone que el sólido está sujeto a una presión isotrópica, y se toma en cuenta un único valor de la misma, como en el caso de un fluido.
Sistem a constituido por una mezcla homogénea de varios compuestos químicos. En este caso las variables que definen el estado del sistema no son únicamente temperatura, volumen y presión, sino también las concentraciones de los diferentes com puestos químicos que entran en la mezcla.
Sistem as no homogéneos. Para definir el estado de un siste ma no homogéneo es necesario dividirlo en cierto número de partes homogéneas. Este número puede ser finito en algunos casos e infinito en otros. Esta última posibilidad, considerada solo ra ramente en termodinámica, aparece cuando las propiedades del
sistema, o al menos de algunas partes del mismo, varían con con tinuidad de punto a punto. El estado del sistema queda entonces definido por la masa, la composición química, el estado de agre gación, la presión, el volumen y la temperatura de cada una de las partes homogéneas.
Es obvio que estas variables no son todas independientes en tre sí. Así, por ejemplo, la suma de las cantidades de cada ele mento químico presente en las diferentes partes homogéneas debe ser constante e igual a la cantidad total de dicho elemento pre sente en el sistema. Además, el volumen, la presión y la tempe ratura de cada una de las partes homogéneas que tienen una masa y una composición química dadas están ligadas por una ecuación de estado.
Sistem a que contiene partes en m ovim iento. En casi todos los sistemas que se estudian en termodinámica se supone que las dis tintas partes que los constituyen están en reposo, o bien se mue ven tan lentamente que se puede despreciar su energía cinética. Si éste no es el caso, deben especificarse también las velocidades de las partes para que el estado del sistema quede completamente definido.
De lo que se ha dicho surge claramente que el conocimiento del estado termodinàmico no es en modo alguno suficiente para la determinación del estado dinámico de un sistema. Estudiando el estado termodinàmico de un fluido homogéneo de volumen y temperatura dados (la presión queda entonces definida por la ecuación de estado), se observa que existe un número infinito de estados de movimiento molecular que le corresponden. A medida que transcurre el tiempo el sistema pasa sucesivamente por todos los estados dinámicos que corresponden al estado termodinàmico dado. Desde este punto de vista se puede decir que un estado termodinàmico es el conjunto de todos los estados dinámicos por los cuales pasa rápidamente el sistema como resultado del movi miento molecular. Esta definición de estado es más bien abstrac ta y de ningún modo única. Es por ello que indicaremos cuáles son las variables de estado en cada caso particular.
Entre los estados termodinámicos de un sistema debemos destacar por su importancia los estados de equilibrio. Éstos tienen la propiedad de no variar en tanto se mantengan constantes las condiciones externas. Por ejemplo, un gas encerrado en un reci piente de volumen constante está en equilibrio cuando la presión se mantiene constante y su temperatura es igual a la del medio ambiente.
Deberemos considerar con frecuencia transformaciones de un sistema desde un estado inicial hasta otro final, pasando por una sucesión continua de estados intermedios. Si el estado del sistema puede representarse en un diagrama ( V , p) el gráfico de la transformación será una curva que une los dos puntos repre sentativos de los estados inicial y final.
Se dice que una transformación es reversible cuando los su cesivos estados de la transformación difieren de los estados de equilibrio en cantidades infinitesimales. Una transformación re versible se realiza en la práctica variando muy lentamente las condiciones externas para así permitir que el sistema se ajuste gradualmente a las nuevas condiciones. Por ejemplo, podemos producir una expansión reversible en un gas encerrándolo dentro de un cilindro con un émbolo movible y desplazando éste hacia afuera muy lentamente. Si lo desplazáramos bruscamente se for marían corrientes en la masa gaseosa en expansión y los estados intermedios dejarían de ser estados de equilibrio.
Si efectuamos en un sistema una transformación reversible desde un estado inicial A hasta un estado final B, podremos lle varlo nuevamente, por medio de la transformación inversa, desde
B hasta A, pasando por la misma sucesión de estados intermedios, pero esta vez en el orden inverso. Para realizar esta transforma ción es necesario simplemente variar en forma muy lenta y en sentido opuesto al de la transformación original las condiciones del medio que rodea al sistema. Podríamos así, volviendo a la experiencia discutida en el párrafo anterior, comprimir el gas encerrado en el cilindro desplazando el émbolo hacia adentro muy lentamente hasta llevar el gas a su volumen y estado iniciales. La compresión se realiza entonces en forma reversible, y el gas pasa por la misma sucesión de estados intermedios del proceso de expansión.
Durante una transformación, el trabajo externo que real'za el sistema puede ser positivo o negativo, es decir, el sistema puede efectuar trabajo sobre el medio que lo rodea o bien éste sobre el sistema. Como ejemplo consideremos un cuerpo encerrado en un cilindro con un émbolo movible del área S (fig. 1).
Si p es la presión del cuerpo sobre las paredes del cilindro, la fuerza ejercida por el cuerpo sobre el émbolo será entonces pS.
Si se desplaza el émbolo una distancia infinitesimal dh, se efectúa un trabajo infinitesimal
dL = pSdh, (2)
es igual al incremento, dV, en. volumen del sistema. Por lo tanto podemos escribir: ^
d i = pdV. (3)
Fig. 1
Para una transformación finita, el trabajo que realiza el sis tema se obtiene integrando la ecuación (3) :
L = f ’ piiy,
tomando la integral sobre la toda la transformación.
(4)
1 E s o b vio q u e ( 3 ) es v á lid a en general, ind ep en d ien tem en te d e cuál se a la form a d el recipien te. C on sid erem os u n cuerpo som etido a una presión un iform e p , encerrad o en un recipien te de form a irregular A (fig. 2 ). Consi derem os ahora una transform ación infin itesim al de n u estro sistem a, durante la c u a l la s p a red es del recip ien te se m u e v e n desd e la posición inicial A a la posición final B, perm itien d o a sí la e x p a n sió n del cuerpo contenido en él. S e a d<r u n e le m en to de su perficie del recip ien te y d n el desp lazam ien to de d ich o e le m en to en dirección norm al a la superficie del recipiente. El trabajo efectu ad o sobre el e le m en to de su p erficie d a p or la presión p durante e l d e s p la za m ien to de la s p a red es del recip ien te desd e la p osición A a la posición B
será p dcr dn. El tra b a jo to ta l realizad o d u ran te la transform ación in fin itesi m a l se o b tien e in tegran d o d icha exp resión sobre toda la superficie del recip ien te dado q ue p es u n a c o n sta n te, obtenem os:
d L
R esu lta ev id en te, a l, observar la figura, q u e la variación d V del volum en del recip ien te e s tá dada por la integral de superficie.
d V =
j
d<r dn. Com parando esta s dos ecu acion es o b ten em os ( 3 ) .Cuando el estado del sistema puede representarse sobre un diagrama ( V ,p ) , el trabajo realizado durante una transformación tiene una representación geométrica simple.
Consideraremos una transformación desde \in estado inicial indicado por el punto A hasta un estado final indicado por el punto
B (fig. 3). Esta transformación estará representada por xma curva que une A y B y cuya forma depende del tipo de transformación considerada.
Fig. 3
El trabajo realizado durante esta transformación está dado por la integral
= Jrv a
siendo Vx y Bb los volúmenes correspondientes a los estados A
y B. Esta integral, y por lo tanto el trabajo efectuado, puede repre sentarse geométricamente por el área sombreada en la figura.
Especialmente importantes son las transformaciones para las cuales los estados inicial y final son los mismos. Éstas son las llamadas transformaciones cíclicas o ciclos. Un ciclo, por lo tanto, es una transformación que lleva nuevamente el sistema a su es tado inicial. Si el estado del sistema puede ser representado sobre un diagrama {V, p ) , un ciclo estará representado sobre este dia grama por una curva cerrada, como la curva ABCD (fig. 4).
El trabajo, L, efectuado por el sistema durante la transforma ción cíclica está dado geométricamente por el área encerrada por la curva que representa al ciclo. Sean A y C los pvmtos de abscisas mínima y máxima de nuestro ciclo, y sean A ' y C’ sus proyecciones respectivas sobre el eje V. El trabajo realizado durante la parte
ABC de la transformación es positivo e igual al área ABCC'A’A.
El trabajo efectuado durante el resto de la transformación, CDA,
es negativo e igual en magnitud al área CC’A ’ADC. La cantidad total de trabajo positivo realizado es igual a la diferencia entre estas dos áreas, y, por lo tanto, igual al área limitada por la curva representativa del ciclo.
Importa hacer notar que el trabajo total realizado es positivo porque recorremos el ciclo en el sentido de movimiento de las agujas del reloj. Si lo recorremos en el sentido contrario, el tra bajo efectuado estará dado nuevamente por el área limitada por la curva representativa del ciclo, pero esta vez será negativo.
Una transformación durante la cual el sistema no realiza trabajo externo se llama transformación isocora. Si suponemos que el trabajo dL efectuado durante un elemento infinitesimal de la transformación está dado, de acuerdo con la ecuación (3), por
ción, V = constante. Una transformación isocora es por lo tanto una transformación de volumen constante. Este hecho justifica el nombre de isocora. Hay que tener en cuenta, sin embargo, que el concepto de transformación isocora es más geneí^, dado que requiere que dL = 0 para la transformación dada, auh cuando el trabajo dL no se pueda representar por la ecuación (3).
Las transformaciones durante las cuales la presión o tem peratura del sistema permanecen constantes se denominan trans formaciones isobáricas e isotérmicas, respectivamente.
2. Gases ideales o perfectos
La ecuación de astado de xm sistema compuesto por una cierta cantidad de gas que ocupa un volumen V a una temperatura t
y una presión p puede ser expresada por una ley analítica muy sencilla. Obtenemos la ecuación de estado de un gas en su forma más simple, pasando de la escala empírica de temperatura, í, xisada hasta ahora, a una nueva escala de temperatura T.
Provisionalmente definimos T como la temperatura indicada por un termómetro de gas en el cual el gas termomètrico se man tiene a muy baja presión constante. T se supone entonces propor cional al volumen ocupado por el gas. Es bien sabido que, bajo estas condiciones, las lecturas de diferentes termómetros de gas son en gran medida independientes de la naturaleza del gas ter momètrico, siempre que éste se halle suficientemente alejado de la condensación. Más adelante (parágrafo 9), veremos que es posible, sin embargo, definir esta misma escala de temperaturas T por medio de consideraciones termodinámicas generales com pletamente independientes de las propiedades específicas de los gases.
La temperatura T es la llamada tem peratura absoluta. Su imidad se elige de manera que la diferencia entre los puntos de ebullición y congelación del agua a una atmósfera de presión sea igual a 100. El punto de congelamiento del agua corresponde entonces, como es sabido, a la temperatura absoluta 273,1.
La ecuación de estado de un sistema compuesto por m gramos de un gas cuyo peso molecular es M está dada aproximadamen te por:
p V = ^ ^ R T . (6 )
R es una constante universal (es decir, tiene el mismo valor para todos los gases: ñ = 8,314 X 10^ erg/grado o (ver par. 3)
R = 1,986 cal/grado). La ecuación ( 6 ) es la llamada ecuación de estado de u n gas ideal o perfecto-, inejuye las leyes de Boyle, Gay-
Lussac y Avogadro. ! .
No existe ningún gas real que cumpla exactamente la ecua ción ( 6 ). Una sustancia ideal que cumple exactamente dicha ecuación se denomina gas ideal o perfecto.
Para una molécula gramo (o mol) de un gas (esto es, para un número de gramos de un gas numéricamente igual a su peso molecular) tendremos m = M, de modo que ( 6 ) se reduce a:
p V = R T. (7)
De ( 6 ) y (7) podemos obtener la densidad p del gas en función de la presión y temperatura:
P y R T
-Para una transformación isotérmica "de un gas ideal (trans formación a temperatura constante), tenemos:
p V = constante.
En el diagrama (V, p ) , por lo tanto, las transformaciones isotér micas de un gas ideal están representadas por hipérbolas equiláte ras que tienen como asíntotas a los ejes V y p.
Podemos calcular fácilmente el trabajo realizado por el gas durante una expansión isotérmica desde un volumen inicial V i
hasta un volumen final Vo· Este trabajo estará dado (utilizando las ecuaciones [5] y [ 6 ] ) por:
dV V
= log ?1, (9)
M p 2
en los que pi y po son las presiones inicial y final, respectivamente. Para un mol de gas tendremos:
L = R T \ o g ^ = R T l o g ^ . (10)
Una mezcla de varios gases se gobierna por leyes muy simi lares a aquellas que cumple un gas químicamente homogéneo. Llamaremos presión parcial de uno de los componentes de una mezcla de gases a la presión que dicho componente ejercería si ocu para él solo el volumen total concedido a la mezcla, hallándose a la misma temperatura que ésta. Podemos ahora expresar la ley de Dalton para las mezclas de gases en la siguiente forma:
La presión ejercida por u va mezcla de gases es igual a la sum a de las presiones parciales de todos los componentes presen tes en la mezcla.
Los gases reales obedecen solo aproximadamente a esta ley, pero se supone que se cumple exactamente en el caso de gases ideales.
Problemas
1. Calcular el trabajo realizad o por u n cuerp o que se e x p a n d e d esd e un volu m en inicial de 3,12 litros a un v o lu m e n final de 4,01 litros a una presión de 2,34 atm ósferas.
2. Calcular la presión d e 3 0 gram os de h id rógen o d en tro de un reci p ien te de 1 m etro cúbico a la tem p era tu ra de 18^ C.
3. Calcular la densid ad y el v o lu m e n esp ecífico del n itró g en o a la tem peratura de 0 °C .
4. Calcular el trabajo realizad o por 10 gram os de o x íg en o e n ex p ansión isotérm ica a 20° C d esd e 1 a 0,3 a tm ó sfera s d e presión.
CAPITULO n
LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
3. Formulación de la primera ley de la termodinámica
La primera ley de la termodinámica es esencialmente la for mulación del principio de conservación de la energía para sistemas
termodinámicos. Como tal, puede ser expresada dejando estable cido que la variación en energía de un sistema durante una trans formación cualquiera es igual a la suma de energía que el sistema recibe del medio circundante. Para dar xui significado preciso a esta formulación, es necesario definir qué se entiende por “ ener gía del sistema” y “ energía que el sistema recibe del medio cir cundante durante una transformación” .
En sistemas conservativos puramente mecánicos, la energía es igual a la suma de las energías cinética y potencial, y por lo tanto es una función del estado dinámico del sistema, porque conocer este estado dinámico es equivalente a conocer las posi ciones y velocidades de todas las masas puntuales contenidas en el sistema. Si sobre éste no actúan fuerzas externas, la energía permanece constante. Por lo tanto, si A y B son dos estados su cesivos de un sistema aislado, y Ua y Un son las energías corres pondientes, entonces:
Ua = Us
Cuando sobre el sistema actúan fuerzas externas, Ua no de berá ser necesariamente igual a Ug. Si — L es el trabajo realizado por las fuerzas externas durante una transformación desde el estado inicial A hasta el estado final B (-f-í' es el trabajo efectuado por el sistema), el principio dinámico de conservación de la ener gía toma entonces la forma:
U„ — Ua = — L. ( 11)
De esta ecuación surge que el trabajo, L, realizado durante la transformación depende solo de los estados extremos A y B
de ésta y no de la manera particular en que se realiza la trans formación de A a B.
Supongamos ahora que desconocemos las leyes de interacción 'entre las varias masas puntuales de nuestro sistema dinámico. Eñ ese caso, no podemos calcular la energía del sistema cuando éste se halla en un estado dinámico dado. Utilizando la ecuación (11) podemos obtener, sin embargo, una .definición empírica de la energía de nuestro sistema, en la siguiente forma:
Consideraremos en nuestro sistema un estado O elegido ar bitrariamente y, por definición, tomaremos su energía como igual a cero:
U o = 0 . ( 1 2 )
En adelante nos referiremos a este estado como el estado de refe rencia de nuestro sistema. Consideremos ahora cualquier otro es tado A; aplicando al sistema fuerzas externas adecuadas, podre mos llevarlo desde el estado de referencia (en el cual suponemos se hallaba inicialmente) al estado A. Sea el trabajo que efec túa el sistema durante esta transformación (— es, como antes, el trabajo que realizan las fuerzas externas sobre el sistema). Aplicando (11) y esta transformación, y teniendo en cuenta (12), tendremos que
Ua = (13)
Esta ecuación puede utilizarse como definición empírica de la energía Ua de nuestro sistema en el estado A.
Para que la definición (13) tenga significado es obvio que el trabajo La debe necesariamente depender solo de los estados O
y A y no del camino particular entre O y A en que se realiza la transformación. Ya hemos hecho notar que esta propiedad se deduce de (11). Si se demostrara experimentalmente que dicha propiedad no se cumple, ello significaría que, o bien la energía no se conserva en nuestro sistema, o que, además del trabajo mecá nico, deben tenerse en cuenta otras formas de transferencia de energía.
Supondremos por ahora que el trabajo realizado durante cualquier transformación por nuestro sistema mecánico depende únicamente de los estados inicial y final de la transformación, de modo que podremos usar (13) como definición de la energía.
La ecuación (11) puede obtenerse a partir de la (13) de la siguiente forma. Una transformación entre dos estados cuales quiera A y B puede efectuarse siempre como dos transformacio nes sucesivas: primero se realiza la transformación desde A hasta
el estado de referencia O, y luego la transformación desde O a B. Dado que el sistema efectúa durante estas dos transformaciones las sumas de trabajo — í/x y + ^b, el trabajo total realizado du rante la transformación desde A hasta B (que es independiente del camino recorrido) es:
L = — La Lb. De (13) y la ecuación análoga, Ub = - L b, obtenemos: Ub - Ua = - L , la cual es idéntica a ( 11).
Haremos notar, finalmente, que la definición de la energía dada por (13) no es única, puesto que depende de la elección particular del estado de referencia O. Si en lugar de O hubiéramos elegido un estado de referencia diferente, O’, habríamos obtenido un valor diferente, U \ , para la energía del estado A . Sin embar go, puede demostrarse fácilmente que U \ V Ua difieren solo en una constante aditiva. La transformación entre los estados O' y A puede a su vez efectuarse como suma de dos transformaciones sucesivas, una desde O' a O y la otra desde O hasta A. El trabajo
Va realizado por el sistema cuando éste pasa de O’ a A estará entonces dado por:
La — L o · o ”1" La ,
en la que Lq.q es el trabajo que realiza el sistema yendo de O' hasta O. Tenemos ahora:
Ua = - L a; Ua = - L a,
de modo que
Ua - U 'a = Lo'O,
lo cual muestra que los valores de la energía obtenidos basándose en las dos definiciones difiere en la constante Lo o·
Esta constante aditiva indeterminada que aparece en la defi nición de la energía es, como se sabe, una característica esencial del concepto de energía. No obstante, dado que en la práctica solo
se consideran diferencias de energía, la constante aditiva no apa rece en los resultados finales.
La única hipótesis implícita en la anterior definición de la energía consiste en suponer que el trabajo total efectuado por el sistema durante cualquier transformación depende solamente de los estados inicial y final de ésta. Hemos dicho ya que, si algún hecho experimental contradijera esta hipótesis, deberíamos ad mitir, para seguir sosteniendo la validez del principio de conser vación de la energía, la existencia de métodos de intercambio de energía, distintos del trabajo mecánico, entre el sistema y el medio circundante.
Tomemos, por ejemplo, un sistema compuesto por una can tidad de agua. Consideremos dos estados -<4 y B de este sistema a la presión atmosférica; sean í,i y tn las temperaturas del sistema en esos dos estados, respectivamente, con í,i < Podemos llevar nuestro sistema desde A hasta B por dos caminos diferentes.
Primer método ; Calentando el agua sobre una llama elevamos
su temperatura desde el valor inicial Ía hasta el valor final Íb-
El trabajo externo efectuado por el sistema durante la transfor mación es prácticamente cero. Sería exactamente cero si el cambio de temperatura no estuviera acompañado por un cambio en volu men del agua. En realidad el cambio de volumen del agua durante la transformación es muy pequeño; por lo tanto, la cantidad de trabajo que se efectúa también es pequeña (ver ecuación [3 ]) y no será tenida en cuenta en nuestras consideraciones.
Segundo método·. Elevamos la temperatura del agua desde
Ía a tn calentándola por fricción. Con este objeto sumergimos en ella un pequeño conjunto de paletas adheridas a un eje central, y haciéndolas girar agitamos el líquido. Observamos que, mientras las paletas giran, la temperatura del agua sigue aumentando con tinuamente. Puesto que el agua ofrece resistencia al movimiento de las paletas, para mantenerlas en ese estado de movimiento hasta alcanzar la temperatura final tn debemos efectuar trabajo mecánico. A esta considerable suma de trabajo positivo realizado por las paletas sobre el agua, corresponde una suma igual de trabajo negativo efectuada por ésta en su resistencia al movi miento de aquéllas.
Vemos así que el trabajo efectuado por el sistema cuando pasa del estado A al estado B depende del camino elegido para realizar la transformación.
Si suponemos que el principio de conservación de la energía se cumple para nuestro sistema, debemos admitir entonces que la energía transmitida al agua, en el segundo método, en forma
de trabajo mecánico de las paletas en rotación, lo es en el primero en. una forma no mecánica llamada calor. Llegamos asi a la con- clusión de que el calor y el trabajo mecánico son equivalentes; son dos aspectos diferentes del mismo fenómeno, la energía. En ade lante hablaremos también de trabajo eléctrico y trabajo magnético además de trabajo mecánico. Los dos primeros tipos, sin embargo, se consideran solo rara vez en termodinámica.
Para expresar de un modo más preciso el hecho de que el calor y el trabajo son equivalentes, procederemos de la siguiente forma.
Primero encerramos nuestro sistema en un recipiente con paredes no conductoras del calor para evitar el intercambio de calor con el medio circundante.* Suponemos, sin embargo, que puede haber intercambio de trabajo entre el sistema y el medio circundante (por ejemplo, encerrando el sistema en un cilindro de paredes no conductoras, pero provisto de un émbolo movible en un extremo). El intercambio de energía entre el interior y el exterior del recipiente puede producirse ahora solo en forma de trabajo, y del principio de conservación de la energía se deduce que la cantidad de trabajo efectuado por el sistema durante cualquier transformación depende únicamente de los estados ini cial y final de la transformación
Podemos ahora utilizar la definición empírica (13) de la energía y definir la energía U como función del estado del sistema solamente.^ Si llamamos = Un — U,i a la variación de ener- gía^de nuestro sistema que tiene lugar durante una transformación de.sde un estado A a un estado B, podremos escribir la ecuación (11) aplicable a nuestro sistema térmicamente aisla:do en la forma:
AU + L = 0. (14)
1 S olo e s n ecesario m encion ar aquí qu e n o ex isten aisladores térm icos perfectos. La aislación térm ica puede o b ten erse con b a sta n te aproxim ación por m ed'o d e los bien con ocid os m éto d o s calorim étricos.
^ Sería form alm ente m á s exacto, aun qu e algo m ás abstracto, expresar el con ten id o del párrafo p recedente com o sifjue:
L as experiencias d em uestran que ex isten ciertas su b sta n cia s llam adas a isla d o re s té r m ic o s q u e tien en las sig u ie n te s propiedades; cuan d o un sistem a está encerrado en un aislador térm ico de m odo tal que p u ed a haber in ter ca m b io de trabajo en tre el interior y el exterior, la can tid ad de trabajo efectu ad a por el sistem a du ran te una transform ación dada depende ún ica m e n te de los estados inicial y final de la transform ación.
3 D eb em os hacer notar que para hacer aplicable la definición (13) de la energía de u n esta d o A de n u estro sistem a deberá ser posib le transfor m ar el sistem a d esd e u n estado de referencia O al estado A m ien tras el sistem a sea térm icam en te aislado. D em ostrarem os m á s ad ela n te (v er par. 13) que tal transform ación no siem pre e s posib le sin intercam bio de calor. En tales casos, sin em bargo, la transform ación o p u esta A ~ ^ O pu ed e efectuarse siempre. El trabajo realizad o por el sistem a en esta transform ación inversa es — La. Podem os, por 'o tanto, aplicar (1 3 ) tam bién a esto s casos.
Si nuestro sistema no está térmicamente aislado, el primer miembro (14) será en general distinto de cero, pues en ese caso puede haber intercambio de energía en forma de calor. Por lo tanto, reemplazaremos (14) por la ecuación más general:
Al/ + L = Q, (15)
donde Q es igual a cero para transformaciones realizadas con siste mas térmicamente aislados y distinta de cero, en general, en los demás casos.
Q puedé interpretarse físicamente como la cantidad de ener gía que recibe el sistema en formas que difieren del trabajo. Esto se deduce inmediatamente del hecho de que la variación de ener gía, aU, del sistema debe ser igual a la cantidad total de energía que éste recibe del medio circundante. Pero por (15) es
aU=^ — L + Q,
siendo — L la energía recibida en forma de trabajo; por lo tanto Q representa toda otra forma de energía que recibe el sistema. I Por definición, designaremos ahora a Q como la cantidad de
calor recibido por el sistema durante la transformación,
j
Para una transformación cíclica, la ecuación (15) adopta una forma muy simple. Dado que los estados inicial y final de un i ciclo son los mismos, la variación de energía es cero : aU = O y la [ (15) se convierte en:f
^ L = Q. (16)
De aquí surge que el trabajo efectuado por un sistema durante una transformación cíclica es igual al calor absorbido por el sistema.
A esta altura, es importante establecer la relación entre esta definición abstracta de calor y su definición calorimétrica elemen tal. La unidad calorimétrica de calor, la caloría, se define como la cantidad de calor necesaria para elevar de 14° C a 15“ C la tempe ratura de un gramo de agua a la presión atmosférica normal. Para elevar de 14“ C a 15“ C la temperatura de m gramos de agua a la presión atmosférica normal se requieren, por lo tanto, m calorías. Sea Amc la variación de energía de un gramo de agua y 1^ el trabajo
efectuado como resultado de su expansión cuando su temperatura se eleva de 14“ C a 15° C a la presión atmosférica normal. Para m gramos de agua, la variación de energía y el trabajo realizado serán:
AÍ/e = mAUc; Le == mlc. (17) Consideraremos ahora un sistema S que experimenta ima transformación. Con el objeto de medir el calor intercambiado entre el sistema y los cuerpos que lo rodean, lo ponemos en con tacto con un calorímetro que contiene m gramos de agua, a una temperatura de 14° C. Elegimos la masa de agua de modo que cuando la transformación se haya completado la temperatura del agua sea de 15° C.
Como un calorímetro ideal está perfectamente aislado térmi camente, el sistema compuesto por S y el agua del calorímetro está térmicamente aislado durante la transformación. Por lo tanto, po demos aplicar a esta transformación la ecuación (14). La varia ción total de energía es igual a la suma:
AU = aUs -f- AUc ,
siendo la variación de energía del sistema S, y ^Uc la varia ción de energía del agua del calorímetro. Análogamente, para el trabajo total realizado tenemos:
L = Ls L e . Por (14) se obtiene: ^Us -}■ Ls Le = 0; o, por (17) AUs Ls = --{^Ue -|- Le) = — m (AUc + U) ·
Pero de acuerdo con la definición (15), AU¡ es la cantidad de calor Qs recibido por el sistema S. Entonces tenemos :
Q, = — m(AWc + í<). (18)
que nos indica que la cantidad de calor es proporcional a m.
Por otra parte, en calorimetría, el hecho de que la tempe ratura de m gramos de agua de un calorímetro se haya elevado de 14° C a 15° C significa que han sido transferidas del sistema S al calorímetro m calorías; es decir, que el sistema S ha recibido — m
calorías, o bien que Qs, expresado en calorías, es igual a — m.
como está dada por la definición (15), es proporcional a la misma cantidad cuando está expresada en calorías. La constante de pro porcionalidad es (A«c + íc) ·
De acuerdo con (15), el calor se mide en unidades de energía (ergios). La relación constante entre ergios y calorías ha sido medida por muchos investigadores, quienes han encontrado que: 1 caloría = 4,185 X 10^ ergios. (19) En adelante expresaremos generalmente las medidas de calor en unidades de energía.
La ecuación (15), que es una formulación precisa de la equi valencia entre calor y trabajo expresa la primera ley de la term o dinámica.
4. Aplicación de- la primera ley a sistem as cuyos estados pueden representarse en im diagrama i y , p )
Aplicaremos ahora la primera ley de la termodinámica a un sistema, un fluido homogéneo, cuyo estado puede definirse en términos de dos cualesquiera de las tres variables V, p, y T. Cual quier función de estado del sistema, como, por ejemplo, su energía,
U, será \ma función de las dos variables elegidas para representar dicho estado.
Para evitar confusiones en lo que respecta a cuáles son las variables independientes, cuando es necesario trabajar con deri vadas parciales, encerraremos el símbolo de derivada parcial en un paréntesis y pondremos al pie la variable que se mantiene constante en la derivación parcial. De esta manera
iy
significa derivada de U con respecto a T, manteniendo a V cons tante, cuando tomamos T y V como variables independientes. Hay que tener en cuenta que la expresión arriba indicada es en
/ d U \
general distinta de j dado que en el primer caso es el vo lumen el que se mantiene constante, mientras que en el segundo lo que se mantiene constante es la presión.
Consideremos ahora una transformación infinitesimal de nuestro sistema, es decir, una transformación para la cual las varia bles independientes sufren solo variaciones infinitesimales. Aplica mos a esta transformación la primera ley de la termodinámica como está expresada en la ecuación (15). En lugar de á.U, L y Q, debe mos escribir dU, dL y dQ, para indicar la naturaleza infinitésima^ de dichas cantidades. Obtenemos entonces :
d ll + dL = dQ. (20)
Como en nuestro sistema dL está dado por (3), tenemos;
dU + pdV = dO. (21)
Si elegimos T y V como variables independientes, U se con vierte en una función de esas variables, de manera que:
y la ( 21) se convierte en:
(22)
Del mismo modo, tomando T y p como variables independientes obtenemos:
dp = dQ. (23)
Finalmente, tomando V y p como variables independientes, te nemos:
d V = dQ. (24)
La capacidad térm ica de un cuerpo es, por definición, la rela ción, dQ /dT, entre la cantidad infinitesimal de calor dQ absorbida por el cuerpo y el incremento infinitesimal de temperatura dT
producido por ese calor.* En general, la capacidad térmica de un cuerpo será distinta si éste se calienta a volumen constante o a presión constante. Sean Cy y Cp las capacidades térmicas a volumen constante y a presión constante respectivamente.
De la (22) podemos obtener una expresión simple para Cy. * E n o tras obras sobre e l m ism o tem a el lector encontrará la ex p r e^ ó n "capacidad calórica” ( h e a t c a p a c ity en in g lés) referida a la d efin ició n qüe a n teced e. E n esta edición se h a respetad o la term inología usada por Ferm i ( th e r m a l c a p a c ity ) traducién dola literalm ente. (N. d el R.)
Para una transformación infinitesimal a volumen constante
dV =« 0, por lo tanto,
Análogamente, usando la (23), obtenemos para Cp la siguiente expresión:
< » El segundo término de la derecha representa el efecto del trabajo efectuado durante la expansión, sobre la capacidad tér mica. En (25) no aparece ningún término análogo, porque en ese caso, como el volumen se mantiene constsmte, no hay ex pansión.
Se llama calor específico de una sustancia a la capacidad tér mica de un gramo de la misma. El calor molecular es la capacidad térmica de un mol. Las fórmulas (25) y (26) nos dan el calor específico y molecular a volumen constante y a presión constante, siempre que, en lugar de tomar una cantidad cualquiera de sus tancia, tomemos un gramo (para el caso del calor específico) y un mol (para el del calor molecular).
5. Aplicación de la primera ley a los gases
EIn el caso de un gas, podemos expresar en forma explícita la dependencia entre la energía y las variables de estado. Elegi mos como variables independientes a T y V, y probamos, en primer lugar, que la energía es solo función de la temperatura T y no depende del volumen V. Esta propiedad, como muchas otras propiedades de los gases, se cumple aproximadamente para los gases reales y se considera que se cumple exactameiite para gases ideales. En el parágrafo 14 deduciremos, partiendo de la segimda ley de la termodinámica, que la energía de cualquier cuerpo que cumple la ecuación de estado (7), de un gas ideal, debe ser inde pendiente del volumen V. A esta altura, sin embargo, daremos una comprobación experimental de esta proposición para un gas. Se trata del experimento de Joule.
Dentro de un calorímetro, Joule colocó un recipiente provisto de dos cámaras, A y B, comunicadas por un tubo (fig. 5). Llenó con un gas la cámara A e hizo el vacío en B. Previamente, colocó
una llave de paso en el tubo de conexión para poder aislar entre sí las dos cámaras. Cuando el termómetro introducido en el calo rímetro indicaba que se había alcanzado el equilibrio térmico, Joule abrió la llave para permitir el desplazamiento del gas desde
A hacia B hasta que la presión en todo el recipiente fuera la misma. Observó entonces que solo se había producido un ligero cambio en la lectura del termómetro. Esto significaba que, prác ticamente, no se había producido transferencia de calor del calorí metro a la cámara o viceversa. Se considera que si este experimento pudiera efectuarse con un gas ideal, no habría ningún intercambio de temperatura.
£
Fig. 5
Aplicaremos ahora la primera ley a la anterior transforma ción. Dado que Q = O, tenemos, por la ecuación (15), que para el sistema constituido por las dos cámaras y el gas encerrado en ellas :
AU + L = 0,
donde L es el trabajo realizado por el sistema y la variación de energía del sistema. Como los volúmenes de las dos cámaras
A y B que componen nuestro sistema no varían durante el experi mento, el sistema no puede efectuar trabajo externo, es decir qu§ L = 0. Por lo tanto.
AU = 0;
la energía del sistema y, en consecuencia, la energía del gas no varían. Consideremos ahora el proceso en su conjunto. Inicial mente el gas ocupaba el volumen A , mientras que al final del proceso llenaba las dos cámaras A y B; es decir que durante la transformación se produjo un cambio de volumen del gas. El ex perimento demostró, sin embargo, que no se produjo ninguna
I .
variación en la temperatura del gas. Como durante el proceso tampoco hubo variación de energía, llegamos a la conclusión de que una variación de volumen a temperatura constante no produ ce variación en la energía. En otras palabras, la energia de u n gas ideal es solo función de la tem peratura y no del volu m en del gas. Para la energía de un gas ideal podemos escribir entonces:
U ^ V { T ) . (27)
Para determinar la forma de esta función haremos uso de la com probación experimental de que el calor específico a volumen cons tante de un gas depende solo ligeramente de la temperatura; con sideraremos que para un gas ideal el calor específico es una cons tante. En este parágrafo nos referiremos siempre a un mol de gas;
Gy y Cp representarán entonces los calores moleculares a volumen constante y a presión constante, respectivamente.
Dado que 17 depende únicamente de T, no es necesario especi ficar que el volumen debe mantenerse constante en la derivada en (25), y por lo tanto para un gas ideal podemos escribir:
dU
C v = --- (28)
dT
Como se considera a Cy una constante, podemos integrar de in mediato y obtenemos:
U = C y T -^ W , (29)
en la que W es una constante de integración que representa la energía existente en el gas a la temperatura del cero absoluto.^
Para un gas ideal, la ecuación (21), que expresa la primera ley de la termodinámica para transformaciones infinitesimales, toma la forma:
Cy dT + pdV = dQ. (30)
Diferenciando la ecuación característica (7) para un mol de un gas ideal, obtenemos:
p d V + V d p ^ R d T . (31)
^ E sta c o n sta n te a d itiv a so lo afecta lo s resu lta d o s fin a les cu a n d o se producen tran sform acion es q u ím ica s o cam bios en los esta d o s d e agregación de las su bstan cias. (Ver, p. ej. el cap. VI.) En tod os los o tros c a so s p od em os considerar la c o n sta n te a d itiv a igual a cero.
Sustituyendo ésta en (30), tenemoá:
{Cy + R)dT - Vdp = dQ. (32) Como dp = 0 para una transformación a presión constante, esta ecuación nos da:
Es decir que la diferencia entre los calores moleculares de un gas a presión constante y a volumen constante es Igual a la constante
R de los gases.
El mismo resultado puede obtenerse de (26), (29) y (7). En efecto, para un gas ideal tenemos por (29) y (7) :
/ d U \ dU ^ / a F \ _ ( à R T \ _ R
\ W J , - d T ~ ^ ^ ’ \ d T j p - \ d T p j , p
-Sustituyendo estas expresiones en (26), obtenemos nuevamen te (33).
Puede demostrarse, aplicando teoría cinética, que:
Cy = ^ R para un gas monoatómico; y
Cy = ^ R para un gas diatómico. (34)
Considerando esos valores, que coinciden muy bien con los expe rimentales, deducimos de (33) que;
Cp = ^ R para un gas monoatómico; y
Cp = ^ R para un gas diatómico. (35)
Si ponemos
Cp Cy + ^ R
obtenemos también:
K = ^ para un gas monoatómico; y
K = i para un gas diatómico. (37)
6. Transformaciones adiabáticas de un gas
Se dice que una transformación de un sistema termodinàmico es adiabática si es reversible y si el sistema está térmicamente aislado de tal modo que no pueda haber intercambio de calor entre él y el medio circundante mientras se realiza la transfor mación.
Podemos expandir o comprimir adiabáticamente un gas en cerrándolo en un cilindi'o con paredes no conductoras y provisto de un émbolo que desplazamos hacia afuera o hacia adentro muy lentamente. Cuando un gas se expande adiabáticamente realiza trabajo externo, de manera que L en la ecuación (15) es en este caso positivo. Dado que el gas está térmicamente aislado, Q = 0
y. por lo tanto, At/ debe ser negativa. Es decir que la energía de un gas disminuye durante una expansión adiabática. Como la energía está relacionada con la temperatura a través de la ecua ción (29), una disminución en la energía significa también una disminución en la temperatura del gas.
Con el objeto de, obtener una relación cuantitativa entre la variación de temperatura y la de volumen resultantes de la ex pansión adiabática de un gas, observamos que, como dQ — O, la ecuación (30) se convierte en;
CydT + pdV = 0.
Por medio de la ecuación de estado pV = RT, podemos eliminar
p de la anterior ecuación y obtendremos:
CvdT + ^ d V = 0 ,
d T R d V _
Integrando tendremos:
R
log T -j--- log V = constante.
Cv
Pasando de logaritmos a números obtenemos: R
yycv ^ constante.
Utilizando la (36) podemos escribir la ecuación precedente en la forma:
'fVK-i constante. (38)
Esta ecuación nos dice cuantitativamente como una variación adiabática en el volumen de un gas ideal determina un cambio én su temperatura. Por ejemplo, si expandimos adiabáticamente un gas diatómico a dos veces su volumen inicial, veremos por (38)
(suponiendo de acuerdo con [37] que K = - ^ ) que la temperatura se reduce en la relación 1 : 2°·* = 1 : 1,32.
Utilizando la ecuación de estado p V = RT, podemos expresar la ecuación (38) de una transformación adiabática de la siguiente manera :
pV^ == constante, (39)
constante. (40)
K-l P
Debemos comparar la ecuación (39) con la ecuación,
pV = constante,
de una transformación isotérmica. En un diagrama i V ,p ) , las isotermas son una familia de hipérbolas equiláteras; las lineas correspondientes a las adiabáticas, representadas por la ecuación (39), son cualitativamente similares a hipérbolas, pero su pen diente es más pronunciada, ya que í í > 1.
En la figura 6 se han representado isotermas y adiabáticas, las primeras en línea llena y las últimas en línea punteada.
Una aplicación simple e interesante de la expansión adiabá tica de un gas es el cálculo de la dependencia de la temperatura de la atmosfera con la altura sobre el nivel del mar. La razón principal de esta variación de la temperatura con la altura sobre el nivel del mar es que existen en la troposfera corrientes de convección que continuamente transportan aire de las regiones más bajas a las más altas y viceversa. Cuando el aire de las re giones a nivel del mar se eleva a las más altas de menor presión, se expande. Dado que el aire es mal conductor del calor, es muy poco el calor que recibe o entrega durante la expansión, de mane ra que podemos considerar que ésta se realiza adiabáticamente. En consecuencia, la temperatura del aire ascendente decrece. Por otra parte, el aire de las regiones superiores de la atmósfera sufre una compresión adiabática y, por consiguiente, un aumento en su temperatura, al desplazarse a las regiones más bajas.
Fig. 6
Para calcular la variación de temperatura consideramos una columna de aire de sección transversal unitaria, y fijamos nuestra atención sobre un elemento de columna de altura dh, y cuya cara inferior se encuentra a una distancia h sobre el nivel del mar. Si es p la presión sobre la cara inferior, la presión sobre la cara superior será entonces p + dp, siendo dp la variación en la presión debida al peso del aire en el elemento de columna. Si g es la ace leración de la gravedad y p la densidad del aire, el peso del aire en el elemento será pgdh. Como la presión disminuye a medida que aumenta la altura, tenemos;
dp — — pgdh;
(41)
o, recordando (8 ),
dp = — R T
26
donde M es el peso molecular medio del aire; M = 28,88, La derivada logarítmica de (40) nos da:
dT K — l d p
T K p
Ésta, junto con la ecuación precedente, da:
dT K — l g M Si consideramos que obtenemos : (42) V . í7 = 980,665 cm/s=; M = 28,88 gm; R = 8,214 X IQ·^ erg/grado, dT dh — 9,8 X 10“® grados/cm. — 9,8 grados/kilómetro.
Este valor es en realidad algo mayor que la disminución de temperatura con la altura que se observa en promedio. La dife rencia se debe fundamentalmente al hecho de no haber tenido en cuenta el efecto de la condensación de vapor de agua sobre las masas de aire en expansión.
Problem as
1. Calcular la variación d e en ergía de un sistem a que efcctúa un tra b a jo d e 3,4 X 108 ergios y absorbe 32 calorías en form a d e calor.
2. ¿C u ántas calorías absorben 3 m oles de un gas ideal q ue se exp and e iso térm ica m en te desd e u n a presión in icial de 5 atm ó sfe ra s h a s ta una presión final de 3 atm ósferas, a la tem peratu ra de 0"C?
3. U n m ol de g a s ideal d ia tó m ico efectúa u n a transform ación desde un e sta d o inicial para el cual la tem peratu ra y el vo lu m en son, respectivam en te, 291" K y 21.000 cm“, h a s ta un e s ta d o final para el cual la tem peratu ra y v o lu m en son 305° K y 12.700 cm ’. La tran sform ación se rep resenta e n el d ia g ram a (V . p ) por u n a lín ea recta. D eterm inar el trabajo efectu ad o y el calor absorb id o por el sistem a.
4. U n g a s d iatóm ico se exp a n d e ad iab áticam en te h a sta un volum en 1,35 v e ce s su v o lu m en inicial. La tem p era tu ra inicial es 18° C. H allar la tem p era tu ra final.
í
CAPÍTULO m
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
7. Formulación de la segunda ley de la termodinámica
La primera ley de la termodinámica surgió como resultado de la imposibilidad de construir una máquina capaz de crear energía. Esta primera ley, sin embargo, no impone limitaciones a la po sibilidad de transformar unas formas de energías en otras. Por ejemplo, teniendo en cuenta únicamente la primera ley, existe siempre la posibilidad de transformar el calor en trabajo o el trabajo en calor con tal que la cantidad total de calor sea equiva lente a la cantidad total de trabajo.
Esto es realmente cierto para la transformación de trabajo en calor. Un cuerpo, cualquiera sea su temperatura, puede siem pre ser calentado por fricción y recibirá, en forma de calor, una cantidad de energía exactamente igual al trabajo efectuado. Aná logamente, la energía eléctrica puede siempre ser transformada en calor haciendo pasar una corriente eléctrica a través de una resistencia. Existen, sin embargo, limitaciones muy definidas pa ra la posibilidad de transformar el calor en trabajo. Si así no fuera, sería posible construir una máquina que podría, enfriando los cuerpos circundantes, transformar en trabajo el calor tomado del medio ambiente.
Como la cantidad de energía térmica que pueden suministrar el suelo, el agua y la atmósfera es prácticamente ilimitada, dicha máquina sería, en la práctica, equivalente a un m óvil -perpetuo.
Es lo que se conoce en termodinámica como m óvil perpetuo de segunda especie.
La segunda ley de la termodinámica descarta la posibilidad de construir un m óvil perpetuo de segunda especie. Para dar una formulación precisa de esta ley definiremos qué se entiende por una fuente de calor a temperatura dada.
Se define como una fuente de calor de temperatura í a un cuerpo que tiene en todos sus puntos la temperatura í y se en cuentra en condiciones tales que puede intercambiar calor, pero no