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QUIMICA ANALITICA Complejos de EDTA Con Iones Metalicos y Curvas de Titulación Con EDTA

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Academic year: 2021

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Universidad Autónoma del Estado de Morelos

Universidad Autónoma del Estado de Morelos

F

Facultad de Ciencias

acultad de Ciencias Química e Ingeniería

Química e Ingeniería

QUIMICA ANALITICA II

QUIMICA ANALITICA II

 Dr. a!l "illamil amos

 Dr. a!l "illamil amos

“Complejos de EDTA y curvas de titulación

“Complejos de EDTA y curvas de titulación

con EDTA”

con EDTA”

EQUIPO ! "i#et$ Arely %atias &alde#

EQUIPO ! "i#et$ Arely %atias &alde#

A#iel Avalos 'imene#

A#iel Avalos 'imene#

Complejos de

Complejos de EDTA

EDTA con iones

con iones metálicos

metálicos

EDT

EDTA es una A es una abrabreviaeviatura tura del ácido etilendel ácido etilendiamdiaminotinotetraetraaceaceticotico, , un compuesun compuesto que to que forformama complejos 1:1 fuertes con la mayoría de los iones metálicos.

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El EDTA juea un papel importante como aente complejante fuerte de metales en procesos industriales y en productos tales como deterentes, productos de limpie!a y aditivos alimentarios que impiden la o"idaci#n de alimentos catali!ada por metales.

$omplejos metal% quelato

&os iones metálicos son ácidos de &e'is, que aceptan pares de electrones de liandos donadores de electrones, que a su ve! son bases de &e'is. El cianuro ($)%* se denomina liando monodentado, porque se enla!a a un ion metálico a trav+s de un solo átomo, la mayoría de los metales de transici#n se enla!an a  átomos de liando. -n liando que se une a un ion metálico a trav+s de más de un átomo del mismo se llama liando multidentado (de mucos dientes* o liando quelante.

/iuras de varios aentes quelantes

&os ácidos aminocarbo"ilicos son aentes quelantes sint+ticos. &os átomos de nitr#eno y o"ieno del carbo"ilato son átomos liados potenciales de estas mol+culas

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-na valoraci#n basada en la formaci#n de un complejo se llama valoraci#n comple"ometrica. Todos los liados a e"cepci#n del )TA, forman complejos fuertes 1:1 con todos los iones metálicos, e"cepto con los monovalentes como litio, sodio y potasio.

Efecto quelato

El efecto quelato es la capacidad de los liandos multidentados de formar complejos metálicos más estables que los que puedan formar liandos monodentados similares a los primeros

-n liando bidentado forma un complejo más estable que dos liandos monodentados El efecto quelato se puede entender en t+rminos termodinámicos. &os dos impulsos que tienen a producir una reacci#n química son la disminuci#n de entalpia ( 0 , liberaci#n de calor* y aumento de la entropía ( 2, mayor desorden*. En las reacciones se forman cuatro

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enlaces $d%), y es apro"imadamente iual para las dos reacciones (%33. 4j5mol para 16.1 y %37 4j5mol para 16.6*

En la reacci#n 16.1 intervienen tres mol+culas de reactivos, mientras que en la reacci#n 16.6 lo acen cinco mol+culas. Ambas reacciones liberan cuatro mol+culas de aua. 8e crea más orden en la reacci#n 19.6 (  %;1<5mol 4* que en la reacci#n 19.1 (  %6 <5mol =* la variaci#n de entropía decide que la reacci#n 19.1 este favorecida sobre 19.6

EDTA

El EDTA es un sistema e"aprotico, que se puede desinar con . &os átomos de > ácidos que están resaltados, en la formula, son los ?nicos que se pierden cuando se forma el complejo con un metal.

&os cuatro primeros valores de p4 se refieren a los protones carbo"ílicos, y los dos ?ltimos a los protones de amonio.

/racci#n de EDTA en la forma de

En donde @EDTA es la concentraci#n total de todas las especies de EDTA libres que ay en la disoluci#n.

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/iura 16%; /racci#n composici#n diarama EDTA

Complejos EDTA

&a constante de formaci#n o constante de estabilidad de un complejo metal%EDTA es la constante de equilibrio de la reacci#n.

8e define en t+rminos de la especie que reacciona con el ion metálico. &a constante podría aberse definido en t+rminos de cualquiera de las otras  formas de EDTA en disoluci#n.

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Constante de formación condicional

&a constante de formaci#n de la ecuaci#n 16.3 describe la reacci#n entre y un ion metálico. $omo se puede observar en la fiura 16%; la mayor parte de EDTA no esta en la forma por debajo de un p> 1.6B, as especies y y así sucesivamente predominan en p> bajos. Es conveniente e"presar la fracci#n libre de EDTA en la forma recordando la ecuaci#n 16%9 para obtener.

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Donde @EDTA es la concentraci#n total de las especies de EDTA no unidas a un ion metálico. &a constante de equilibrio de la reacci#n 16%3 aora se escribe como

8e fija el p> mediante un tamp#n es constante y se puede enlobar con

El valor de se llama constante de formaci#n condicional, o constante de formaci#n efectiva. Esta constante describe la formaci#n de a un p> determinado. Costeriormente, una ve! que se sepa usar la ecuaci#n 16%, se podrá modificar la forma que se puede calcular la fracci#n de ion metálico que se encuentre libre en la forma

&a constante de formaci#n condicional nos permite considerar la formaci#n de un complejo EDTA que no forma parte del complejo se encontrase en una ?nica forma

 A un p> dado, podemos allar y calcular

Curvas de titulación

&a curva de valoraci#n es una representaci#n del p frente al volumen de EDTA aFadido, de forma análoa a la curva de valoraci#n del p> frente a volumen valorante en una titulaci#n acido%base, siendo

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En una curva de valoraci#n e"isten tres reiones referenciadas al punto de equivalencia.

Gei#n 1 (Antes del punto de equivalencia*:

En esta rei#n se tiene un e"ceso de  nH que no a reaccionado con el EDTA, siendo la concentraci#n del ion metálico libre iual a la concentraci#n de  nH que no a reaccionado.

Gei#n 6 (En el punto de equivalencia*:

&as concentraciones del ion metálico y del EDTA son iuales, tomándose como la reacci#n como,

Gei#n 9 (Despu+s del punto de equivalencia*:

En esta rei#n por el contrario de la rei#n 1 ay un e"ceso de EDTA encontrándose prácticamente todo el ion metálico en la forma de I n%B, y las concentraciones del EDTA en

e"ceso y del EDTA libre se iualan.

/iura 1.Jaloraci#n para 3 ml de $a6H

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/iura 6. Jaloraci#n para 3 ml de 6H

a .1  con EDTA a .1 , con una soluci#n amortiuadora de p> 1..

/iura 9. Jaloraci#n para 3 ml de $u6H

a .1  con EDTA a .1 , con una soluci#n amortiuadora de p> K..

&as anteriores tres ráficas presentan las curvas de valoraci#n para los iones metálicos de $a,  y $u.

8e observa que los valores de pnH varían dependiendo del ion que se trate, por ejemplo los

valores de p$a y p están entre 1 y 1 apro"imadamente y para el p$u entre K y 1;, teni+ndose concentraciones iuales de EDTA y los iones metálicos para las fiuras 6 y 9.

 Alunas de las titulaciones en soluciones amortiuadoras requieren un aente complejante au"iliar que permite mantener el cati#n en soluci#n.

EJEMPLO:

$alcular la forma de la curva de titulaci#n para la reacci#n de 3, m& de ,B   (tamponado a p> 1.* con .7   EDTA:

El volumen de equivalencia es 63. ml. $omo 4f L es rande , se puede decir ra!onablemente

que la reacci#n es completa en cada adici#n de valorante.

Codemos representar p$a6H( %&o@$a6H * en funci#n de los milimitros de EDTA aFadidos.

Región 1:

 antes del punto de equivalencia

$onsideremos la adici#n de 3, m& de EDTA. $omo el punto de equivalencia son 63, m& de EDTA, se a consumido la quinta parte de $a 6H y quedan sin reaccionar cuatro cuartas

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De forma semejante podremos calcular  p$a6H para cualquier voluumne de EDTA menor de

63. ml.

Región 2:

 en el punto de equivalencia

Crácticamente todo el metal esta n forma de $aI6%. 8uponiendo despreciable la disociaci#n, la

concentraci#n de $aI6% es iual a la concentraci#n inicial de $a6H salvo la correcci#n por la

diluci#n.

&a concentraci#n de $a6H libre es pequeFa y desconocida. Codemos escribir 

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En esta rei#n, prácticamente todo el i#n metálico está en forma de $aI 6% , y ay un e"ceso

de EDTA.&A concentraci#n de $aI6%y el e"ceso de EDTA se pueden calcular fácilmente. Cor 

ejemplo, cuando se an aFadido 6. ml, ay un e"ceso de EDTA de 1. ml.

&a concentraci#n de $a6H está reida por 

El mismo tipo de cálculo se puede usar para cualquier volumen, pasado el punto de equivalencia.

La curva de valoración

&as curvas de valoraci#n calculados para el $a6H y 8r 6H que aparecen en la fiura muestran un

salto diferente en el punto de equivalencia, donde la pendiente es má"ima. El punto final para $a6H es mas marcado que el 8r 6H, porque la constante de formaci#n condicional $aI6%, M

 ()*4f ,

es mayor que la del 8rI6%.si se disminuye el p>, la constante de formaci#n condicional

disminuye (porque disminuye M ()**, y el punto final es menos marcado. El p>, no puede

aumentarse arbitrariamente porque de lo contrario podría precipitar el idr#"ido metálico.

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 AGENTES COMPLEJANTES AUXILIARES

Dado que mucos cationes precipitan cuando se aumenta el p>, para llevar a cabo la valoraci#n de los mismos con EDTA, en condiciones #ptimas, el uso de aentes complejantes au"iliares es necesario para mantener al cati#n en disoluci#n. El liando au"iliar a de unirse al metal con la suficiente fuer!a como para impedir que precipite como idr#"ido, pero la constante de formaci#n del complejo metal%liando au"iliar debe ser menor que la del metal% EDTA, para que el liando au"iliar pueda ceder el metal al EDTA.

&a formaci#n de un complejo de un cati#n con un reactivo complejante au"iliar ace que los valores de p antes del punto de equivalencia sean mayores que en una disoluci#n de id+nticas características pero en ausencia de complejante au"iliar, y además los valores de p serán tanto más altos cuanto mayor sea la concentraci#n del aente au"iliar. Cor ello, la concentraci#n de los complejantes au"iliares debe ser siempre la mínima necesaria para impedir la precipitaci#n del analito.

Cara e"plicar con más detalle c#mo se construye una curva de valoraci#n en presencia de un aente complejante au"iliar nos centraremos en un caso concreto:

&a valoraci#n de 3 m& de Nn6H ,3  con una disoluci#n de EDTA ,1 , encontrándose las dos disoluciones tamponadas a p> K al ser ,1  en )> 9 y ,1;3  en )>B$l.

Cara el cálculo de pNn antes del punto de equivalencia s#lo parte del metal abrá sido complejado por el valorante y el resto está presente como Nn 6H y los cuatro complejos con amoniaco, de modo que la concentraci#n de Nn6H es el producto de la suma de las

concentraciones de todas las especies por la fracci#n molar del metal libre.

En el punto de equivalencia todo el metal está en la forma NnI 6%. 8e considera que los milimoles de NnI6% son los mismos que los iniciales de Nn6H

.

El ion metálico libre que e"iste en la disoluci#n es fruto de la disociaci#n del quelato y su concentraci#n se calcula a partir de la constante de formaci#n 4fOO.

Tras el punto de equivalencia e"iste e"ceso EDTA, casi todo el Nn 6H está en forma de NnI6%

.

$alculadas la concentraci#n de EDTA y NnI6%

,

 se calcula la concentraci#n de Nn6H a partir de la constante de formaci#n condicional 4fO.

DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL E INDICADORES TITULANTES

&os indicadores metalocr#micos son eneralmente colorantes oránicos que forman quelatos coloreados con iones metálicos en un intervalo de p característico de cada cati#n y cada indicador. Cara que el indicador sea ?til a de unirse al metal con menor fuer!a que el EDTA.  Así al principio de la valoraci#n se aFade una pequeFa cantidad de indicador (Pn* a la

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disoluci#n que contiene el analito (*, formándose una pequeFa cantidad del complejo metal% indicador (Pn* que tendrá un determinado color. Al ir aFadiendo valorante (EDTA* se va formando el complejo metal%EDTA (EDTA*, cuando se a consumido todo el metal libre, la ?ltima fracci#n libre de EDTA aFadida despla!a al metal de su complejo con el indicador. El paso del indicador desde su forma complejada (Pn* a su forma libre (Pn* permite detectar un cambio de color en la disoluci#n de valoraci#n que corresponde al punto final.

&os complejos formados suelen tener colores muy intensos discernibles a simple vista en concentraciones molares del orden de 1% a 1%;. &a mayoría de los indicadores de iones metálicos son tambi+n indicadores ácido%base. Además las disoluciones de los indicadores tipo a!o son muy inestables, debi+ndose preparar en mucas ocasiones cada semana. &a disoluci#n de mure"ida es necesario prepararla cada día.

indicadores metalocr#micos (de tipo indicadores ácido%base*: )ero de eriocromo T, calmaita, mure"ida, naranja de "ilenol y violeta de pirocatecol.

El color del indicador libre depende del p>, así que s#lo pueden usarse como indicadores de iones metálicos en determinados intervalos de p>.

MÉTODOS DE VALORACIÓN CON EDTA

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ucos iones metálicos se determinan mediante valoraci#n directa con disoluciones estándar  de EDTA, tratándose del tipo de valoraci#n más sencillo y al que se debe recurrir siempre que sea posible. &a disoluci#n se tampona a un p> adecuado para que la constante de formaci#n condicional metal%EDTA sea alta y el color del indicador libre sea suficientemente distinto del complejo metal%indicador. 8i al p> que se cumplen estas condiciones precipita el analito, se aFade un aente complejante au"iliar.

El punto final de la valoraci#n directa puede detectarse de diferentes formas: % +todos basados en indicadores para el analito.

% $uando no se dispone de un buen indicador directo, se emplea otro indicador que responde a otro metal aFadido refiri+ndonos entonces a m+todos basados en indicadores para un i#n metálico aFadido.

%8i se dispone de un electrodo específico para el i#n metálico a determinar, las medidas potenciom+tricas pueden emplearse para la detecci#n del punto final.

% En aquellas valoraciones en las que el color va cambiando proresivamente a lo laro de la valoraci#n, las medidas espectrofotom+tricas son muy ?tiles para la detecci#n del punto final.

VALORACIÓN POR RETROCESO

&a valoraci#n por retroceso consiste en aFadir una cantidad conocida y en e"ceso de EDTA y valorar a continuaci#n el e"ceso de EDTA, que no a reaccionado con el metal analito, con una disoluci#n estándar de otro i#n metálico. Este tipo de valoraci#n es ?til para la determinaci#n de:

% cationes que forman complejos estables con EDTA pero para los que no se dispone de indicador adecuado.

% cationes como $r 9H y $o9H que reaccionan muy lentamente con EDTA.

% analitos que se allan en disoluci#n con aniones con los que forman precipitados poco solubles en las condiciones analíticas apropiadas para la valoraci#n directa.

VALORACIÓN POR DESPLAZAMIENTO

En las valoraciones por despla!amiento se area a la disoluci#n del analito un e"ceso, no necesariamente conocido, de una disoluci#n que contiene el complejo de EDTA con manesio o !inc. Es imprescindible que el complejo analito%EDTA sea más estable que el de %EDTA (o Nn%EDTA en su caso*, de modo que tena luar la reacci#n en la que el analito desplace al manesio de su complejo con EDTA, para que el manesio liberado pueda ser valorado con una disoluci#n patr#n de EDTA.

VALORACIÓN INDIRECTA

&as valoraciones indirectas se utili!an para determinar aquellos aniones que precipitan con determinados cationes metálicos. Cor ejemplo, podemos determinar 8Q B6% precipitándolo a p>

1 con un e"ceso no necesariamente conocido de Ra 6H

.

El s#lido formado se lava y se ierve despu+s con e"ceso conocido de EDTA a p> 1, para solubili!arlo en la forma RaI 6%

.

El EDTA no invertido en solubili!ar el precipitado se valora por retroceso con cati#n manesio.  Aniones como $Q96%, $rQB6%, 86% y 8QB6% pueden cuantificarse por valoraci#n indirecta.

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 APLICACIONES 

&os iones metálicos circundantes en el aire son catali!adores para reacciones de o"idaci#n para mucos compuestos presentes en alimentos y muestras biol#icas. El EDTA es un e"celente persevante por lo que es usual verlo como uno de los inredientes en las mayonesas o adere!os. Esta e"celente propiedad se da al formar complejos tan estables con los metales presentes en los alimentos que son incapaces de catali!ar la reacci#n de o"idaci#n.

Seneralmente al EDTA y otros aentes quelantes se les llama aentes secuestradores por  esta propiedad. En muestras biol#icas el EDTA cumple la misma funci#n al formar complejos sumamente estable y evitar la descomposici#n de proteínas y otros componentes, preservándolos durante laro tiempo.

.

&os quelatos de EDTA con iones de cadmio y !inc son más estables que los de manesio, y pueden determinarse en presencia de manesio llevando la me!cla a un p> de ; con un amortiuador antes de efectuar la titulaci#n.

DETE!INACI"N DE LA D#E$A DEL A%#A

El t+rmino dure!aU se refiere a la concentraci#n total de iones alcalinot+rreos que e"iste en el aua. Dado que eneralmente los iones $a 6H y 6H son los mayoritarios, puede considerarse

que la dure!a se debe ?nicamente a la presencia de estos dos iones. &a dure!a total de una muestra de aua se e"presa como la concentraci#n de $a$Q 9 en m5&, considerándose un

aua blanda si dica concentraci#n es menor de  y dura si es mayor de 6;. &a dure!a de un aua mide su calidad para usos dom+stico e industrial. 8e abla de dure!a específica si el valor de concentraci#n se refiere a un i#n alcalinot+rreo en particular.

&a dure!a del aua se determina mediante valoraci#n directa con EDTA tras tamponar la muestra a p> 1 en medio amoniacal. El manesio, que forma con el EDTA los complejos menos estables de todos los cationes multivalentes com?nmente presentes en auas típicas, no se valora asta no aber aFadido reactivo suficiente para que se formen los complejos con todos los demás cationes de la muestra. Cor ello, un indicador de iones manesio, como el nero de eriocromo T, puede servir como indicador en la valoraci#n de la dure!a total del aua. Es com?n la adici#n de una pequeFa cantidad del complejo %EDTA al tamp#n o al valorante con la finalidad de que e"ista suficiente manesio en el medio para aranti!ar el funcionamiento correcto del indicador.

8i se pretende discernir entre la concentraci#n de iones calcio y manesio en la muestra de aua, se toma una alícuota preferiblemente de iual volumen a la empleada para el análisis de la dure!a total, elevándose entonces el p> asta 19. A este valor de p> precipitan los iones manesio como idr#"ido de manera que ya no reaccionan con EDTA, siendo un indicador  adecuado la mure"ida.

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Bilio!ra"#a:

Tomado de : /acultad de $iencias Ararias Vuímica Analítica, ttp:55campus.fca.uncu.edu.ar5pluinfile.pp56B3195modWresource5content515$ap

X66X6SravimetrX$9XADaX6613.pdf 

>arris, D.$. Análisis Vuímico $uantitativo.9rd Edici#n Srupo Editorial Pberoam+rica, 1KK6. $ampillo 8eva ). Equilibrio y Jolumetrias de complejaci#nU Analisis Vuimico. -niversidad de urcia 611.

Referencias

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