Universidad Autónoma del Estado de Morelos
Universidad Autónoma del Estado de Morelos
F
Facultad de Ciencias
acultad de Ciencias Química e Ingeniería
Química e Ingeniería
QUIMICA ANALITICA II
QUIMICA ANALITICA II
Dr. a!l "illamil amos
Dr. a!l "illamil amos
“Complejos de EDTA y curvas de titulación
“Complejos de EDTA y curvas de titulación
con EDTA”
con EDTA”
EQUIPO ! "i#et$ Arely %atias &alde#
EQUIPO ! "i#et$ Arely %atias &alde#
A#iel Avalos 'imene#
A#iel Avalos 'imene#
Complejos de
Complejos de EDTA
EDTA con iones
con iones metálicos
metálicos
EDT
EDTA es una A es una abrabreviaeviatura tura del ácido etilendel ácido etilendiamdiaminotinotetraetraaceaceticotico, , un compuesun compuesto que to que forformama complejos 1:1 fuertes con la mayoría de los iones metálicos.
El EDTA juea un papel importante como aente complejante fuerte de metales en procesos industriales y en productos tales como deterentes, productos de limpie!a y aditivos alimentarios que impiden la o"idaci#n de alimentos catali!ada por metales.
$omplejos metal% quelato
&os iones metálicos son ácidos de &e'is, que aceptan pares de electrones de liandos donadores de electrones, que a su ve! son bases de &e'is. El cianuro ($)%* se denomina liando monodentado, porque se enla!a a un ion metálico a trav+s de un solo átomo, la mayoría de los metales de transici#n se enla!an a átomos de liando. -n liando que se une a un ion metálico a trav+s de más de un átomo del mismo se llama liando multidentado (de mucos dientes* o liando quelante.
/iuras de varios aentes quelantes
&os ácidos aminocarbo"ilicos son aentes quelantes sint+ticos. &os átomos de nitr#eno y o"ieno del carbo"ilato son átomos liados potenciales de estas mol+culas
-na valoraci#n basada en la formaci#n de un complejo se llama valoraci#n comple"ometrica. Todos los liados a e"cepci#n del )TA, forman complejos fuertes 1:1 con todos los iones metálicos, e"cepto con los monovalentes como litio, sodio y potasio.
Efecto quelato
El efecto quelato es la capacidad de los liandos multidentados de formar complejos metálicos más estables que los que puedan formar liandos monodentados similares a los primeros
-n liando bidentado forma un complejo más estable que dos liandos monodentados El efecto quelato se puede entender en t+rminos termodinámicos. &os dos impulsos que tienen a producir una reacci#n química son la disminuci#n de entalpia ( 0 , liberaci#n de calor* y aumento de la entropía ( 2, mayor desorden*. En las reacciones se forman cuatro
enlaces $d%), y es apro"imadamente iual para las dos reacciones (%33. 4j5mol para 16.1 y %37 4j5mol para 16.6*
En la reacci#n 16.1 intervienen tres mol+culas de reactivos, mientras que en la reacci#n 16.6 lo acen cinco mol+culas. Ambas reacciones liberan cuatro mol+culas de aua. 8e crea más orden en la reacci#n 19.6 ( %;1<5mol 4* que en la reacci#n 19.1 ( %6 <5mol =* la variaci#n de entropía decide que la reacci#n 19.1 este favorecida sobre 19.6
EDTA
El EDTA es un sistema e"aprotico, que se puede desinar con . &os átomos de > ácidos que están resaltados, en la formula, son los ?nicos que se pierden cuando se forma el complejo con un metal.
&os cuatro primeros valores de p4 se refieren a los protones carbo"ílicos, y los dos ?ltimos a los protones de amonio.
/racci#n de EDTA en la forma de
En donde @EDTA es la concentraci#n total de todas las especies de EDTA libres que ay en la disoluci#n.
/iura 16%; /racci#n composici#n diarama EDTA
Complejos EDTA
&a constante de formaci#n o constante de estabilidad de un complejo metal%EDTA es la constante de equilibrio de la reacci#n.
8e define en t+rminos de la especie que reacciona con el ion metálico. &a constante podría aberse definido en t+rminos de cualquiera de las otras formas de EDTA en disoluci#n.
Constante de formación condicional
&a constante de formaci#n de la ecuaci#n 16.3 describe la reacci#n entre y un ion metálico. $omo se puede observar en la fiura 16%; la mayor parte de EDTA no esta en la forma por debajo de un p> 1.6B, as especies y y así sucesivamente predominan en p> bajos. Es conveniente e"presar la fracci#n libre de EDTA en la forma recordando la ecuaci#n 16%9 para obtener.
Donde @EDTA es la concentraci#n total de las especies de EDTA no unidas a un ion metálico. &a constante de equilibrio de la reacci#n 16%3 aora se escribe como
8e fija el p> mediante un tamp#n es constante y se puede enlobar con
El valor de se llama constante de formaci#n condicional, o constante de formaci#n efectiva. Esta constante describe la formaci#n de a un p> determinado. Costeriormente, una ve! que se sepa usar la ecuaci#n 16%, se podrá modificar la forma que se puede calcular la fracci#n de ion metálico que se encuentre libre en la forma
&a constante de formaci#n condicional nos permite considerar la formaci#n de un complejo EDTA que no forma parte del complejo se encontrase en una ?nica forma
A un p> dado, podemos allar y calcular
Curvas de titulación
&a curva de valoraci#n es una representaci#n del p frente al volumen de EDTA aFadido, de forma análoa a la curva de valoraci#n del p> frente a volumen valorante en una titulaci#n acido%base, siendo
En una curva de valoraci#n e"isten tres reiones referenciadas al punto de equivalencia.
Gei#n 1 (Antes del punto de equivalencia*:
En esta rei#n se tiene un e"ceso de nH que no a reaccionado con el EDTA, siendo la concentraci#n del ion metálico libre iual a la concentraci#n de nH que no a reaccionado.
Gei#n 6 (En el punto de equivalencia*:
&as concentraciones del ion metálico y del EDTA son iuales, tomándose como la reacci#n como,
Gei#n 9 (Despu+s del punto de equivalencia*:
En esta rei#n por el contrario de la rei#n 1 ay un e"ceso de EDTA encontrándose prácticamente todo el ion metálico en la forma de I n%B, y las concentraciones del EDTA en
e"ceso y del EDTA libre se iualan.
/iura 1.Jaloraci#n para 3 ml de $a6H
/iura 6. Jaloraci#n para 3 ml de 6H
a .1 con EDTA a .1 , con una soluci#n amortiuadora de p> 1..
/iura 9. Jaloraci#n para 3 ml de $u6H
a .1 con EDTA a .1 , con una soluci#n amortiuadora de p> K..
&as anteriores tres ráficas presentan las curvas de valoraci#n para los iones metálicos de $a, y $u.
8e observa que los valores de pnH varían dependiendo del ion que se trate, por ejemplo los
valores de p$a y p están entre 1 y 1 apro"imadamente y para el p$u entre K y 1;, teni+ndose concentraciones iuales de EDTA y los iones metálicos para las fiuras 6 y 9.
Alunas de las titulaciones en soluciones amortiuadoras requieren un aente complejante au"iliar que permite mantener el cati#n en soluci#n.
EJEMPLO:
$alcular la forma de la curva de titulaci#n para la reacci#n de 3, m& de ,B (tamponado a p> 1.* con .7 EDTA:
El volumen de equivalencia es 63. ml. $omo 4f L es rande , se puede decir ra!onablemente
que la reacci#n es completa en cada adici#n de valorante.
Codemos representar p$a6H( %&o@$a6H * en funci#n de los milimitros de EDTA aFadidos.
Región 1:
antes del punto de equivalencia$onsideremos la adici#n de 3, m& de EDTA. $omo el punto de equivalencia son 63, m& de EDTA, se a consumido la quinta parte de $a 6H y quedan sin reaccionar cuatro cuartas
De forma semejante podremos calcular p$a6H para cualquier voluumne de EDTA menor de
63. ml.
Región 2:
en el punto de equivalenciaCrácticamente todo el metal esta n forma de $aI6%. 8uponiendo despreciable la disociaci#n, la
concentraci#n de $aI6% es iual a la concentraci#n inicial de $a6H salvo la correcci#n por la
diluci#n.
&a concentraci#n de $a6H libre es pequeFa y desconocida. Codemos escribir
En esta rei#n, prácticamente todo el i#n metálico está en forma de $aI 6% , y ay un e"ceso
de EDTA.&A concentraci#n de $aI6%y el e"ceso de EDTA se pueden calcular fácilmente. Cor
ejemplo, cuando se an aFadido 6. ml, ay un e"ceso de EDTA de 1. ml.
&a concentraci#n de $a6H está reida por
El mismo tipo de cálculo se puede usar para cualquier volumen, pasado el punto de equivalencia.
La curva de valoración
&as curvas de valoraci#n calculados para el $a6H y 8r 6H que aparecen en la fiura muestran un
salto diferente en el punto de equivalencia, donde la pendiente es má"ima. El punto final para $a6H es mas marcado que el 8r 6H, porque la constante de formaci#n condicional $aI6%, M
()*4f ,
es mayor que la del 8rI6%.si se disminuye el p>, la constante de formaci#n condicional
disminuye (porque disminuye M ()**, y el punto final es menos marcado. El p>, no puede
aumentarse arbitrariamente porque de lo contrario podría precipitar el idr#"ido metálico.
AGENTES COMPLEJANTES AUXILIARES
Dado que mucos cationes precipitan cuando se aumenta el p>, para llevar a cabo la valoraci#n de los mismos con EDTA, en condiciones #ptimas, el uso de aentes complejantes au"iliares es necesario para mantener al cati#n en disoluci#n. El liando au"iliar a de unirse al metal con la suficiente fuer!a como para impedir que precipite como idr#"ido, pero la constante de formaci#n del complejo metal%liando au"iliar debe ser menor que la del metal% EDTA, para que el liando au"iliar pueda ceder el metal al EDTA.
&a formaci#n de un complejo de un cati#n con un reactivo complejante au"iliar ace que los valores de p antes del punto de equivalencia sean mayores que en una disoluci#n de id+nticas características pero en ausencia de complejante au"iliar, y además los valores de p serán tanto más altos cuanto mayor sea la concentraci#n del aente au"iliar. Cor ello, la concentraci#n de los complejantes au"iliares debe ser siempre la mínima necesaria para impedir la precipitaci#n del analito.
Cara e"plicar con más detalle c#mo se construye una curva de valoraci#n en presencia de un aente complejante au"iliar nos centraremos en un caso concreto:
&a valoraci#n de 3 m& de Nn6H ,3 con una disoluci#n de EDTA ,1 , encontrándose las dos disoluciones tamponadas a p> K al ser ,1 en )> 9 y ,1;3 en )>B$l.
Cara el cálculo de pNn antes del punto de equivalencia s#lo parte del metal abrá sido complejado por el valorante y el resto está presente como Nn 6H y los cuatro complejos con amoniaco, de modo que la concentraci#n de Nn6H es el producto de la suma de las
concentraciones de todas las especies por la fracci#n molar del metal libre.
En el punto de equivalencia todo el metal está en la forma NnI 6%. 8e considera que los milimoles de NnI6% son los mismos que los iniciales de Nn6H
.
El ion metálico libre que e"iste en la disoluci#n es fruto de la disociaci#n del quelato y su concentraci#n se calcula a partir de la constante de formaci#n 4fOO.Tras el punto de equivalencia e"iste e"ceso EDTA, casi todo el Nn 6H está en forma de NnI6%
.
$alculadas la concentraci#n de EDTA y NnI6%,
se calcula la concentraci#n de Nn6H a partir de la constante de formaci#n condicional 4fO.DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL E INDICADORES TITULANTES
&os indicadores metalocr#micos son eneralmente colorantes oránicos que forman quelatos coloreados con iones metálicos en un intervalo de p característico de cada cati#n y cada indicador. Cara que el indicador sea ?til a de unirse al metal con menor fuer!a que el EDTA. Así al principio de la valoraci#n se aFade una pequeFa cantidad de indicador (Pn* a la
disoluci#n que contiene el analito (*, formándose una pequeFa cantidad del complejo metal% indicador (Pn* que tendrá un determinado color. Al ir aFadiendo valorante (EDTA* se va formando el complejo metal%EDTA (EDTA*, cuando se a consumido todo el metal libre, la ?ltima fracci#n libre de EDTA aFadida despla!a al metal de su complejo con el indicador. El paso del indicador desde su forma complejada (Pn* a su forma libre (Pn* permite detectar un cambio de color en la disoluci#n de valoraci#n que corresponde al punto final.
&os complejos formados suelen tener colores muy intensos discernibles a simple vista en concentraciones molares del orden de 1% a 1%;. &a mayoría de los indicadores de iones metálicos son tambi+n indicadores ácido%base. Además las disoluciones de los indicadores tipo a!o son muy inestables, debi+ndose preparar en mucas ocasiones cada semana. &a disoluci#n de mure"ida es necesario prepararla cada día.
indicadores metalocr#micos (de tipo indicadores ácido%base*: )ero de eriocromo T, calmaita, mure"ida, naranja de "ilenol y violeta de pirocatecol.
El color del indicador libre depende del p>, así que s#lo pueden usarse como indicadores de iones metálicos en determinados intervalos de p>.
MÉTODOS DE VALORACIÓN CON EDTA
ucos iones metálicos se determinan mediante valoraci#n directa con disoluciones estándar de EDTA, tratándose del tipo de valoraci#n más sencillo y al que se debe recurrir siempre que sea posible. &a disoluci#n se tampona a un p> adecuado para que la constante de formaci#n condicional metal%EDTA sea alta y el color del indicador libre sea suficientemente distinto del complejo metal%indicador. 8i al p> que se cumplen estas condiciones precipita el analito, se aFade un aente complejante au"iliar.
El punto final de la valoraci#n directa puede detectarse de diferentes formas: % +todos basados en indicadores para el analito.
% $uando no se dispone de un buen indicador directo, se emplea otro indicador que responde a otro metal aFadido refiri+ndonos entonces a m+todos basados en indicadores para un i#n metálico aFadido.
%8i se dispone de un electrodo específico para el i#n metálico a determinar, las medidas potenciom+tricas pueden emplearse para la detecci#n del punto final.
% En aquellas valoraciones en las que el color va cambiando proresivamente a lo laro de la valoraci#n, las medidas espectrofotom+tricas son muy ?tiles para la detecci#n del punto final.
VALORACIÓN POR RETROCESO
&a valoraci#n por retroceso consiste en aFadir una cantidad conocida y en e"ceso de EDTA y valorar a continuaci#n el e"ceso de EDTA, que no a reaccionado con el metal analito, con una disoluci#n estándar de otro i#n metálico. Este tipo de valoraci#n es ?til para la determinaci#n de:
% cationes que forman complejos estables con EDTA pero para los que no se dispone de indicador adecuado.
% cationes como $r 9H y $o9H que reaccionan muy lentamente con EDTA.
% analitos que se allan en disoluci#n con aniones con los que forman precipitados poco solubles en las condiciones analíticas apropiadas para la valoraci#n directa.
VALORACIÓN POR DESPLAZAMIENTO
En las valoraciones por despla!amiento se area a la disoluci#n del analito un e"ceso, no necesariamente conocido, de una disoluci#n que contiene el complejo de EDTA con manesio o !inc. Es imprescindible que el complejo analito%EDTA sea más estable que el de %EDTA (o Nn%EDTA en su caso*, de modo que tena luar la reacci#n en la que el analito desplace al manesio de su complejo con EDTA, para que el manesio liberado pueda ser valorado con una disoluci#n patr#n de EDTA.
VALORACIÓN INDIRECTA
&as valoraciones indirectas se utili!an para determinar aquellos aniones que precipitan con determinados cationes metálicos. Cor ejemplo, podemos determinar 8Q B6% precipitándolo a p>
1 con un e"ceso no necesariamente conocido de Ra 6H
.
El s#lido formado se lava y se ierve despu+s con e"ceso conocido de EDTA a p> 1, para solubili!arlo en la forma RaI 6%.
El EDTA no invertido en solubili!ar el precipitado se valora por retroceso con cati#n manesio. Aniones como $Q96%, $rQB6%, 86% y 8QB6% pueden cuantificarse por valoraci#n indirecta.APLICACIONES
&os iones metálicos circundantes en el aire son catali!adores para reacciones de o"idaci#n para mucos compuestos presentes en alimentos y muestras biol#icas. El EDTA es un e"celente persevante por lo que es usual verlo como uno de los inredientes en las mayonesas o adere!os. Esta e"celente propiedad se da al formar complejos tan estables con los metales presentes en los alimentos que son incapaces de catali!ar la reacci#n de o"idaci#n.
Seneralmente al EDTA y otros aentes quelantes se les llama aentes secuestradores por esta propiedad. En muestras biol#icas el EDTA cumple la misma funci#n al formar complejos sumamente estable y evitar la descomposici#n de proteínas y otros componentes, preservándolos durante laro tiempo.
.
&os quelatos de EDTA con iones de cadmio y !inc son más estables que los de manesio, y pueden determinarse en presencia de manesio llevando la me!cla a un p> de ; con un amortiuador antes de efectuar la titulaci#n.
DETE!INACI"N DE LA D#E$A DEL A%#A
El t+rmino dure!aU se refiere a la concentraci#n total de iones alcalinot+rreos que e"iste en el aua. Dado que eneralmente los iones $a 6H y 6H son los mayoritarios, puede considerarse
que la dure!a se debe ?nicamente a la presencia de estos dos iones. &a dure!a total de una muestra de aua se e"presa como la concentraci#n de $a$Q 9 en m5&, considerándose un
aua blanda si dica concentraci#n es menor de y dura si es mayor de 6;. &a dure!a de un aua mide su calidad para usos dom+stico e industrial. 8e abla de dure!a específica si el valor de concentraci#n se refiere a un i#n alcalinot+rreo en particular.
&a dure!a del aua se determina mediante valoraci#n directa con EDTA tras tamponar la muestra a p> 1 en medio amoniacal. El manesio, que forma con el EDTA los complejos menos estables de todos los cationes multivalentes com?nmente presentes en auas típicas, no se valora asta no aber aFadido reactivo suficiente para que se formen los complejos con todos los demás cationes de la muestra. Cor ello, un indicador de iones manesio, como el nero de eriocromo T, puede servir como indicador en la valoraci#n de la dure!a total del aua. Es com?n la adici#n de una pequeFa cantidad del complejo %EDTA al tamp#n o al valorante con la finalidad de que e"ista suficiente manesio en el medio para aranti!ar el funcionamiento correcto del indicador.
8i se pretende discernir entre la concentraci#n de iones calcio y manesio en la muestra de aua, se toma una alícuota preferiblemente de iual volumen a la empleada para el análisis de la dure!a total, elevándose entonces el p> asta 19. A este valor de p> precipitan los iones manesio como idr#"ido de manera que ya no reaccionan con EDTA, siendo un indicador adecuado la mure"ida.
Bilio!ra"#a:
Tomado de : /acultad de $iencias Ararias Vuímica Analítica, ttp:55campus.fca.uncu.edu.ar5pluinfile.pp56B3195modWresource5content515$ap
X66X6SravimetrX$9XADaX6613.pdf
>arris, D.$. Análisis Vuímico $uantitativo.9rd Edici#n Srupo Editorial Pberoam+rica, 1KK6. $ampillo 8eva ). Equilibrio y Jolumetrias de complejaci#nU Analisis Vuimico. -niversidad de urcia 611.