cis 2-buteno trans 2-buteno (2E)-3-cloro-2-etilbut-2-en- 1-ol
C=C
Nomenclatura: Eno
2
TRePEV: trigonal planar, ángulos 120°
Mayor que los alcanos
Paso 1: los electrones pi atacan al electrófilo.
C C + E+ C
E
C +
• Paso 2: el nucleófilo ataca al carbocatión.
C E
C + + Nuc:
_
C E
C Nuc
Como los restos alquilo son dadores de electrones (por efecto inductivo y por hiperconjugación) dispersan la carga positiva, con lo cual estabilizan al catión.
Por lo tanto, los carbocationes más sustituidos serán los más estables.
Orden de estabilidad de carbocationes:
3º ˃ 2º ˃ 1º ˃ +CH3
4
+ Br_ +
CH3 C + CH3
CH CH3
CH3 C CH3
CH CH3 H
H Br CH3 C
CH3
CH CH3
HCl
Cl-
6
CH3 C CH3
CH CH3 H Br
CH3 C CH3
CH CH3
+ H + Br_
CH3 C CH3
CH CH3
+ H Br_
CH3 C CH3
CH CH3
H Br HCl
Cl-
Cl- Cl
•Si los átomos o grupos de átomos E y Nu se unen por el mismo lado del doble enlace olefínico, se habla de
adición sin.
•Si los átomos o grupos de átomos E y Nu se unen por distinto lado del doble enlace se habla de adición anti.
El protón del haluro de hidrógeno se une al carbono menos sustituído.
Cualquiera de los cuatro haluros de hidrógeno (HI,
HBr, HCl ó HF) da la reacción que es regioselectiva: El producto
formado depende de la estabilidad relativa de los carbocationes intermedios.
La protonación inicial de la olefina se produce de forma
que se obtenga el carbocatión más estable.
Regioquímica: sigue la regla de Markovnikov
Reactividad: depende de la estabilidad del carbocatión intermediario.
Reordenamiento: puede haber transposición de H- o de -CH3, como en toda reacción que involucre carbocationes.
8 Use very dilute solutions of H2SO4 or H3PO4 to drive
equilibrium toward hydration.
C + H
C +
H2O C
H C O H H
+
+ H2O C
H C O H H
+
C H
C O
H
H3O
+ +
Orientación: según la regla de Markovnikov.
Posibilidad de reordenamiento: sí (¿Por qué)
Reactividad: depende de la estabilidad del carbocatión intermediario.
H2O CH3 C
CH3
CH CH3 H
H O H +
H2O CH3 C
CH3
CH CH3 H
H O
10
Producto formado: Markovnikov
Adición anti de H-OH
No hay rearreglos
El producto formado es Anti-Markovnikov
Adición syn de H-OH
CH3 C O
O Hg O C O
CH3 CH3 C O
O _
Hg O C O
CH3 +
Acetato de mercurio (II) E+
C C +Hg(OAc) C C
Hg+ OAc
C C Hg+ OAc
H2O
C O+
C Hg
H H
OAc
H2O
C O
C Hg
H OAc
Adición anti
El agua se adiciona al C más sustituido para dar un producto Markovnikov
C O
C Hg
H OAc
4 4 C
O C H
H + NaBH4 + 4 OH
_
+ NaB(OH)4
+ 4 Hg + 4 OAc _
12 alcalino.
Convierte un alqueno en un alcohol, pero con
regioquímica antimarkovnikov. Ya que adiciona H al C más sustituído.
C C
(1) BH3
C H
C BH2
(2) H2O2, OH- C H
C OH
La adición de borano ocurre en un solo paso, con estereoquímica syn.
El borano, deficiente en electrones, se adiciona al C menos sustituido.
El otro C queda con densidad positiva. Allí se adiciona el H.
C C H3C H3C
H H
+ BH3
B C
C H
CH3 H3C
H H
C C H
H H
CH3 CH3 C
C H H H3C
CH3 H 3
CH3 C CH3
H C
H H B
H2O2, NaOH H2O
CH3 C CH3
H C
H H OH
Alcohol con orientación anti-Markovnikov
14 H2O/H+
sigue la regla de Markovnikov
Oximercuriación + reducción
sigue la regla de Markovnikov
sin posibilidad reordenamiento de
Adición de borano + oxidación
sin posibilidad reordenamiento de
Chapter 8 28
Los alquenos son convertidos a cis 1,2-dioles.
Hay dos reactivos:
OsO4/H2O2
KMnO4, frío y diluido, seguido de hidrólisis básica.
Reactivo: KMnO4 en medio acuoso alcalino y frío.
