Síntesi assistida per microones d’òxids metàl·lics amb gran superfície específica

Texto completo

(1)Facultat de Ciències Memòria del Treball de Fi de Grau. Síntesi assistida per microones d’òxids metàl·lics amb gran superfície específica Bàrbara Crespí Bibiloni Grau de química Any acadèmic 2013-14. DNI: 43184907S Treball tutelat per: Dra. Gemma Turnes Palomino Departament Química. X. S'autoritza la Universitat a incloure el meu treball en el Repositori Institucional per a la seva consulta en accés obert i difusió en línea, amb finalitats exclusivament acadèmiques i d'investigació. Paraules clau del treball: Òxids mixtes, espineles, superfície específica, porositat..

(2)

(3) ! Índex! 1"Introducció"....................................................................................................................................."1! 1.1"Sòlids"actius:"superfície"específica"i"porositat".........................................................................."1! 1.1.1!Superfície!específica!.....................................................................................................................................!1! 1.1.2!Porositat!............................................................................................................................................................!1! 1.2"Espineles"................................................................................................................................................"2! 1.2.1!Distribució!catiònica!....................................................................................................................................!3! 1.3"Espineles"ZnCr2O4,"ZnAl2O4"i"ZnGa2O4".........................................................................................."3! 1.4!Antecedents"i"objectius"....................................................................................................................."4! 1.4.1!Antecedents!.....................................................................................................................................................!4! 1.4.2!Objectius!............................................................................................................................................................!5! 2"Tècniques"instrumentals".........................................................................................................."6! 2.1"Difracció"de"raigs"X"............................................................................................................................"6! 2.1.1!Mètode!experimental!...................................................................................................................................!6! 2.2"Microscòpia"electrònica"..................................................................................................................."7! 2.2.1!Mètode!experimental!...................................................................................................................................!7! 2.3"Adsorció"física"de"gasos"...................................................................................................................."7! 2.3.1!Determinació!de!la!superfície!específica:!mètode!BET!.................................................................!9! 2.3.2!Determinació!de!la!distribució!de!porus:!mètode!BJH!...............................................................!10! 2.3.3!Mètode!experimental!................................................................................................................................!11! 2.4"Espectroscòpia"infraroja"de"molècules"sonda"......................................................................."11! 2.4.1!Sondes!moleculars!.....................................................................................................................................!12! 2.4.2!Mètode!experimental!................................................................................................................................!13! 3"Resultats"i"discussió"................................................................................................................."14! 3.1"Preparació"de"les"mostres"............................................................................................................"14! 3.1.1!Obtenció!dels!gels!precursors!...............................................................................................................!14! 3.1.2!Calcinació!.......................................................................................................................................................!14! 3.2"Caracterització"cristal·logràfica"................................................................................................."17! 3.3"Caracterització"morfològica"........................................................................................................."19! 3.4"Caracterització"textural"................................................................................................................."20! 3.4.1!Superfície!específica!..................................................................................................................................!20! 3.4.2!Porositat!.........................................................................................................................................................!21! 3.5"Caracterització"de"la"superfície"mitjançant"espectroscòpia"infraroja"de"CO"adsorbit "......................................................................................................................................................................."22!. 4"Conclusions"................................................................................................................................."25! 5"Bibliografia"................................................................................................................................."26! !. ! ! ! !.

(4) Introducció!. 1!. !. 1!Introducció! 1.1!Sòlids!actius:!superfície!específica!i!porositat! ! ! Reben! el! nom! de! sòlids! actius! aquells! que! presenten! una! elevada! reactivitat! química.! Aquesta! es! reflexa! en! fenòmens! com:! una! gran! velocitat! de! reacció! i! d’hidratació,!un!alt!poder!d’absorció!i!adsorció,!una!gran!activitat!catalítica!i!una!elevada! velocitat!de!dissolució.! ! ! Els! factors! responsables! d’aquesta! activitat! són! la! presència! d’una! elevada! superfície!específica!i!l’existència!de!defectes!de!xarxa!degut!que!alguns!o!tots!els!àtoms,! o! ions,! estan! desplaçats! de! les! posicions! que! ocuparien! a! una! xarxa! ideal.! Per! a! la! correcta! interpretació! fisicoYquímica! de! la! reactivitat! d’un! sòlid! actiu! és,! per! tant,! necessari!dur!a!terme!una!completa!caracterització!de!la!superfície!del!mateix.! 1.1.1!Superfície!específica! ! ! L’extensió! de! la! superfície! s’expressa! quantitativament! en! termes! de! superfície! específica! (quantitat! d’interfase! per! unitat! de! massa).! Aquest! és! un! paràmetre! del! que! depenen! moltes! propietats! dels! sòlids! i! que! condiciona! la! seva! possible! aplicació! com! adsorbents,!catalitzadors,!pigments!o!material!ceràmics.1Y4! ! ! La! superfície! d’un! sòlid! sol! presentar! moltes! irregularitats! a! escala! atòmica! tals! com! cavitats! i! fissures,! essent! útil! distingir! entre! superfície! externa! i! interna.! Es! consideren! generalment! com! superfície! externa! totes! les! prominències! i! també! les! cavitats! que! són! més! amples! que! profundes;! com! a! superfície! interna! aquells! porus! i! fissures!que!són!més!profunds!que!amples.!! 1.1.2!Porositat! ! ! La! superfície! específica! no! basta,! per! tant,! per! caracteritzar! un! sòlid! com! absorbent,!sensor!o!catalitzador,!sinó!que!s’ha!de!considerar!un!altre!aspecte!important,! especialment! en! el! cas! dels! sòlids! amb! una! superfície! predominantment! interna:! la! porositat.! ! ! El! sistema! de! porus! d’un! sòlid! està! constituït! pels! espais! buits! tant! intraparticulars! com! interparticulars! presents! en! ell.! A! l’estudi! de! la! porositat! es! determinen:!els!radis!dels!porus!(que!condiciona!el!tamany!màxim!de!les!espècies!que! poden! ser! adsorbides! i! la! velocitat! de! transferència! de! l’estat! gasós! a! l’adsorbit! i! viceversa),!el!volum!total!de!porus!(que!determina!la!quantitat!màxima!d’adsorbent!que! pot!retenir!el!sòlid)!i!la!distribució!d’aquest!volum!en!funció!del!radi!dels!porus!(per!a! una!possible!aplicació!en!catàlisi!heterogènia!és!preferible!que!tots!els!porus!estiguin!a! l’interval!de!mesoporositat).! ! ! Els! sistemes! de! porus! es! poden! classificar! atenent! a! distintes! característiques! dels!mateixos.!Si!es!té!en!compte!la!forma!es!poden!classificar!en:!escletxes!planes!(dues! dimensions!predominen!sobre!la!tercera),!cilíndrics!(una!dimensió!predomina!sobre!les!.

(5) Introducció!. 2!. altres! dues)! i! cavitats! esferoïdals! (cap! dimensió! predomina! sobre! les! altres).! En! canvi,! segons! els! tamany! es! divideixen! en:! microporus! (amplada! inferior! 2! nm),! mesoporus! (amplada! entre! 2! i! 50! nm)! i! macroporus! (amplada! més! gran! de! 50! nm).5,6! Aquesta! classificació!no!és!totalment!arbitrària,!ja!que!cada!interval!de!tamany!duu!associat!un! comportament! adsortiu! característic! i! introdueix! una! problemàtica! particular! al! seu! estudi!per!tècniques!d’adsorció.!. 1.2!Espineles! ! ! Les! espineles! constitueixen! un! ampli! grup! de! sòlids! inorgànics;! el! seu! mineral! representatiu! és! el! MgAl2O4,! conegut! comunament! com! espinela.! Aquests! composts! responen!a!la!fórmula!general!AB2X4!!on!A!i!B!són!cations!i!X!és!l’anió!que,!en!el!major! dels!casos,!és!O2Y,!però!també!pot!ser!FY,!ClY,!S2Y!o!Se2Y,!entre!d’altres.! ! ! L’estructura!ideal!consisteix!en!un!empaquetament!cúbic!compacte!d’anions!(X),!! en!els!intersticis!tetraèdrics!i!octaèdrics!del!qual!es!distribueixen!parcialment!els!cations! (A!i!B).!La!cel·la!unitat!conté!8!unitats!fórmula!AB2X4,!o!sigui,!32!anions!que!generen!64! buits!tetraèdrics!i!32!octaèdrics,!dels!quals!només!s’ocupen!1/8!dels!buits!tetraèdrics!i! ½!dels!octaèdrics.7!Com!a!conseqüència!d’aquesta!distribució!cada!anió!queda!envoltat! per!3!cations!en!coordinació!octaèdrica!i!un!en!coordinació!tetraèdrica.! ! ! ! ! !. ! ! ! ! ! ! ! !. Figura"1."1"Estructura"tipus"espinela.".

(6) Introducció!. 3!. 1.2.1!Distribució!catiònica! ! ! La!distribució!dels!cations!A!i!B!als!buits!octaèdrics!i!tetraèdrics!pot!ser:! ! • Normal:! els! cations! A! ocupen! les! posicions! tetraèdriques! i! els! cations! B! les! octaèdriques.! • Invertida:! la! meitat! dels! cations! B! ocupen! les! posicions! tetraèdriques! i! l’altra! meitat! dels! cations! B! es! troben! junt! amb! els! cations! A! a! les! posicions! octaèdriques.! • Intermèdia:!descrita!de!manera!general!com!A1YγBγ[AγB2Yγ]O4!on!γ!és!el!paràmetre! d’inversió,! definit! com! la! fracció! unitària! de! cations! A! que! ocupen! buits! octaèdrics.! ! ! La! configuració! que! presenta! una! espinela! determinada! és! aquella! que! li! confereix! una! energia! lliure! mínima.! Entre! els! factors! que! influeixen! sobre! l’estabilitat! d’una! configuració! iònica! donada! podem! destacar:! el! tamany! iònic,! l’energia! d’estabilització! del! camp! del! cristall,! la! polarització,! la! constant! de! Madelung,! la! covalència,! la! temperatura! i! la! pressió.! Aquesta! distribució! és! important,! ja! que! d’ella! depenen,! entre! altres,! les! propietats! elèctriques,! magnètiques! i! catalítiques! d’aquests! materials!i,!per!tant,!moltes!de!les!seves!possibles!aplicacions.!. 1.3!Espineles!ZnCr2O4,!ZnAl2O4!i!ZnGa2O4!. ! ! Els!materials!objecte!d’estudi!del!present!treball!són!sòlids!amb!estructura!tipus! espinela! i! les! seves! composicions! químiques! corresponen! a! les! fórmules! ZnCr2O4,! ZnAl2O4!i!ZnGa2O4.!La!distribució!dels!cations!és!normal!als!tres!casos,!el!que!vol!dir!que! els! cations! divalents! ocupen! les! posicions! tetraèdriques! i! els! cations! trivalents! les! octaèdriques.!! ! ! Els!paràmetres!de!xarxa!donats!per!diversos!autors!pels!materials!en!estudi!són! els!següents:!! ! ! ! ZnCr2O4! a0!=!8,2800!Å! Yazdaubakhsh!i!col.8! ! a0!=!8,2800!Å! Parlin!i!Manivannan9!! ! a0!=!8,3275!Å! JCPDS10! ! ZnAl2O4! a0!=!8,088!Å! Zou!i!col.11! ! a0!=!8,072!Å! Zawadzki12! ! a0!=!8,085!Å! JCPDS13! ! ZnGa2O4! a0!=!8,337!Å! Boppana!i!col.14! ! a0!=!8,331!Å! Frenkel!i!Rodríguez15! ! a0=!8,335!Å! JCPDS16!.

(7) Introducció!. 4!. ! 1.4 Antecedents!i!objectius! !1.4.1!Antecedents! ! ! Els! òxids! mixtes! amb! estructures! d’espinela! són! un! tipus! de! material! amb! nombroses!i!rellevants!aplicacions!en!diferents!camps,17Y20!essent!una!de!les!principals! el!seu!ús!com!a!catalitzadors!o!suports!catalítics.21,22!Per!a!moltes!d’aquestes!aplicacions,! es! requereix! que! aquests! materials! presentin! una! elevada! superfície! específica! i! una! adequada! textura! porosa.! Per! això,! es! necessita! una! energia! tèrmica! el! suficientment! elevada!per!a!convertir!els!precursors!en!un!temps!raonable!en!sòlids!amb!l’estructura! cristal·lina!desitjada,!però!el!suficientment!baixa!com!per!a!minimitzar!els!efectes!de!la! sinterització!de!les!partícules!primàries!i!la!consegüent!pèrdua!de!superfície!específica.! ! ! El!mètode!de!síntesi!tradicional!o!ceràmic,!consistent!en!la!reacció!en!estat!sòlid! dels! corresponents! òxids! metàl·lics,! requereix! de! temperatures! superiors! als! 1273! K! durant! hores! o,! fins! i! tot,! dies,! la! qual! cosa! duu! a! una! elevada! sinterització! i,! en! conseqüència,! una! pèrdua! de! la! superfície! específica.23Y27! Per! aquest! motiu,! s’han! desenvolupat!diferents!mètodes!de!síntesi!amb!la!finalitat!de!minimitzar!la!temperatura! de! treball! a! fi! d’obtenir! una! major! superfície! específica.! En! aquest! sentit,! s’indiquen! a! continuació! alguns! treballs! que! apareixen! a! la! bibliografia! sobre! altres! mètodes! d’obtenció!dels!òxids!que!ens!interessen.! ! ! Una! de! les! vies! de! síntesi! més! utilitzada! per! a! la! preparació! d’espineles! i! altres! òxids! de! gran! àrea! superficial! és! la! via! solYgel.28Y37! Aquesta! tècnica! consisteix! en! l’obtenció!d’una!dissolució!homogènia!d’un!alcòxid!mixte!en!un!dissolvent!adequat!per!a! després!provocar!la!hidròlisi!baix!unes!condicions!controlades!i!formar,!així,!un!gel!que! per! calcinació! posterior! permet! l’obtenció! de! l’òxid.! Aquesta! via! ha! demostrat! ser! apropiada! per! a! la! síntesi! d’espineles! amb! elevada! superfície! específica.! D’aquesta! manera,!s’han!obtingut,!entre!d’altres,!espineles!de!Zn!i!Al!amb!una!superfície!de!fins!a! 171!m2/g.!29,36,37! ! ! Un! mètode! de! baixa! temperatura! molt! utilitzat! és! la! coprecipitació! de! sals! dels! metalls! components! de! l’òxid! metàl·lic! i! posterior! calcinació! dels! hidròxids! mixtes! obtinguts.!Diversos!autors!han!descrit!l’obtenció!d’espineles!de!Zn!i!Ga!fent!ús!d’aquesta! metodologia!que!els!ha!permès!preparar!materials!amb!superfície!específica!entre!35!i! 145!m2/g.38Y42!Entre!ells,!Zhang!i!col·laboradors,40!van!sintetitzar!una!mostra!de!ZnGa2O4! amb!una!superfície!específica!de!200!m2/g!que!és!el!valor!més!alt!publicat!del!que!es!té! constància! per! una! espinela! de! Zn! i! Ga.! En! tots! els! casos,! el! temps! de! síntesi! va! ser! superior!a!les!24!hores.! ! ! Relacionada!amb!el!mètode!anterior!es!troba!l’obtenció!d’òxids!metàl·lics!mixtes! a! partir! d’hidròxids! mixtes! tipus! hidrotalacita.43Y46! Zou! i! col·laboradors,! entre! d’altres,! varen! fer! ús! d’aquesta! via! per! a! preparar! diverses! espineles! de! zinc! amb! superfícies! específiques!de!250!m2/g,!al!cas!de!l’espinela!ZnAl2O4,!43!de!123!m2/g,!al!cas!de!l’espinela! de! Zn! i! Cr,!44! i! de! només! 12,1! m2/g,! al! cas! de! l’espinela! ZnGa2O4.45! Aquest! mètode! té,! però,!un!inconvenient!i!és!que!els!materials!obtinguts!contenen,!!sempre,!una!quantitat! no! menyspreable! d’òxid! de! Zn,! que! és! necessari! eliminar! mitjançant! un! tractament! posterior!amb!hidròxid!de!sodi.!.

(8) Introducció!. 5!. ! ! Una! altra! variant! més! novadora! del! mètode! de! coprecipitació! és! l’obtenció! dels! hidròxids! precursors! en! presència! d’un! agent! complexant! com! l`àcid! glucònic,! l’àcid! tartàric! o! el! quitosan.47,48! Fent! ús! d’aquest! mètode! Stringhini! i! col.47! han! preparat! espineles! de! Zn! i! Al! amb! una! superfície! específica! de! 185! m2/g,! superior! a! l’obtinguda! amb! mètodes! solYgel.! Aquest! tipus! de! metodologia! s’ha! usat! també! per! a! l’obtenció! de! nanopartícules! de! ZnCr2O4,! essent! la! superfície! màxima! aconseguida,! a! aquest! cas,! de! només!76,9!m2/g.48! !. ! A!més!de!rutes!sintètiques!que!permetin!disminuir!la!temperatura!de!síntesi,!els! últims!anys!estan!rebent!cada!vegada!més!atenció!aquells!procediments!que!permeten! reduir! el! temps! de! reacció! i,! entre! ells,! especialment! la! síntesi! assistida! per! microones.49,50! Aquesta! via! ha! demostrat! ser! un! mètode! ràpid! i! eficaç! d’obtenció! d’alguns! òxids! metàl·lics,! entre! d’altres,! una! espinela! de! Zn! i! Al! amb! una! superfície! específica! de! 220! m2/g.12! No! es! té! constància,! però,! de! referències! que! hagin! utilitzat! aquest!mètodes!per!a!la!síntesi!d’espineles!de!zinc!i!gal·li!ni!de!zinc!i!crom.! ! 1.4.2!Objectius! ! ! D’acord!amb!l’exposat!a!l’apartat!anterior,!a!aquest!treball!es!propsa!investigar!la! preparació! de! diferents! òxids! mixtes! de! tipus! espinela! mitjançant! una! ruta! de! síntesi! basada!en!l’escalfament!amb!microones!usant!urea!com!agent!precipitant.!Els!diferents! òxids!dels!quals!es!durà!a!terme!la!seva!síntesi!són:!ZnAl2O4,!ZnCr2O4!i!ZnGa2O4.!Aquests! materials! s’han! escollit! atenent! a! la! seva! possible! aplicació! en! catàlisi! heterogènia! i,! també,!com!a!suports!catalítics.!! ! ! ! A! més! de! la! posada! a! punt! del! mètode! de! síntesi,! una! vegada! obtinguts! els! materials!desitjats!es!durà!a!terme!la!seva!caracterització!estructural!i!de!superfície.!Les! espineles! es! caracteritzaran! estructuralment! mitjançant! difracció! de! raigs! X.! Per! a! l’anàlisi! dels! paràmetres! texturals! (superfície! específica! i! porositat)! es! farà! ús! de! l’adsorcióYdesorció! de! nitrogen! a! 77! K.! Finalment,! l’acidesa! de! superfície! es! caracteritzarà!mitjançant!espectroscòpia!IR!de!CO!adsorbit!a!baixa!temperatura.! ! ! ! ! ! ! ! ! !.

(9) Tècniques!instrumentals!. 6!. !. 2!Tècniques!instrumentals! 2.1!Difracció!de!raigs!X! ! ! El!fenomen!de!difracció!de!raigs!X!en!el!sòlids!cristal·lins!ve!regit!per!la!Llei!de! Bragg:!51Y53! ! 2!!!" sin !!!" = !"!![Eq.!2.1]! ! on!d!és!l’espai!interplanar,!n!és!un!nombre!sencer,!θ!és!l’angle!de!difracció,!λ!la!longitud! d’ona! de! la! radiació! utilitzada! i! hkl! són! els! índexs! de! Miller! de! la! línia! de! difracció! considerada.! ! ! A! partir! dels! difractogrames! es! poden! determinar! els! angles! de! difracció! i,! coneixent! la! longitud! d’ona! de! la! radiació! usada,! l’equació! anterior! (2.1)! ens! permet! trobar! els! espaiats! d.! En! general,! una! vegada! coneguts! els! valors! de! d,! és! possible! assignar! els! índexs! a! les! distintes! reflexions! i! calcular! els! paràmetres! de! xarxa:! dimensions!i!angles!de!la!cel·la!unitat.!! 2.1.1!Mètode!experimental! ! ! L’anàlisi! cristal·logràfic! dels! òxids! sintetitzats! es! va! dur! a! terme! amb! un! difractòmetre! de! raigs! X! Siemens! D5000! equipat! amb! un! anticàtode! de! coure,! un! monocromador!secundari!i!un!detector!de!centelleig.!! ! ! A!continuació!s’esmenten!les!condicions!en!les!que!es!van!dur!a!terme!els!estudis! cristal·logràfics:! ! • Radiació!!!CuKα!(λ!=!1,54056!Å)! • Interval!angular!(2θ)!!!15Y75°! • Tamany!de!pas!!!0,02!°,!2θ! • Temps!de!residència!!!1!segon/pas! • Voltatge!!!40!kV! • Intensitat!!!30!mA! • Obertura!de!les!escletxes!col·limadores!!!2;!0,2;!0,2;!2!mm! ! ! Amb! la! finalitat! d’eliminar! una! sèrie! d’aberracions,! tant! degudes! a! la! pròpia! mostra!com!al!difractòmetre,!i!millorar!l’exactitud!a!les!mesures!dels!angles!de!difracció,! s’ha!utilitzat!silici!com!a!patró!intern.!L’elecció!del!silici,!front!a!altres!possibles!patrons! interns,! es! deu! a! que:! a)! està! disponible! al! mercat! amb! un! molt! elevat! grau! de! puresa! (>99,99%),! b)! és! inalterable! en! condicions! atmosfèriques,! i! c)! difícilment! varia! el! seu! paràmetre!de!xarxa.54! ! !.

(10) Tècniques!instrumentals!. 7!. 2.2!Microscòpia!electrònica!. ! ! La!microscòpia!electrònica!és!una!tècnica!que!permet!conèixer!la!morfologia,!el! tamany! dels! cristalls! i! l’hàbit! cristal·lí! (si! és! el! cas)! dels! sòlids! en! estudi,!55,57! ! el! que! la! converteix!en!una!tècnica!molt!útil!per!a!la!posada!a!punt!de!mètodes!de!síntesi.!! ! ! En!la!seva!modalitat!d’escombratge!(Scanning'Electron'Microscopy,'SEM),!aquesta! tècnica! és! capaç! de! proporcionar! imatges! amb! una! gran! profunditat! de! camp,! ja! que! permet! enfocar! simultàniament! zones! més! o! manco! elevades! de! la! mostra;! d’aquesta! manera!la!visió!no!es!limita!a!un!sol!pla,!produint!una!sensació!de!relleu!característica! d’aquest! tipus! de! microscòpia.! Fent! ús! d’aquesta! tècnica! es! poden! obtenir! imatges! tridimensionals! de! gran! qualitat,! sempre! que! el! tamany! de! les! partícules! sigui! com! a! mínim!de!0,1!μm.! 2.2.1!Mètode!experimental! ! ! Les! micrografies! obtingues! es! van! obtenir! amb! un! microscopi! electrònic! d’escombrat! Hitachi! SY3400N,! operant! directament! sobre! la! mostra! a! 15! kV! i! a! una! pressió!de!40!Pa.!Per!a!evitar!problemes!deguts!a!l’acumulació!de!càrrega!elèctrica!les! mostres!foren!recobertes,!per!vaporització,!amb!una!capa!fina!d’or.!. 2.3!Adsorció!física!de!gasos!!. ! ! L’anàlisi!textural!d’un!material!inclou!la!determinació!de!la!superfície!específica,! del!radi!i!de!la!forma!dels!seus!porus,!així!com!de!la!distribució!del!volum!de!porus!en! funció! del! seu! radi.! Aquests! paràmetres! es! poden! determinar! amb! diferents! tècniques! essent!la!més!usada!l’adsorció!de!vapors!o!gasos.!57,58! ! ! Els! processos! d’adsorció! de! gasos! o! vapors! es! classifiquen! en! dues! categories! depenent!de!la!fortalesa!de!la!interacció!entre!l’adsorbent!i!l’adsorbat:!física!i!química.! La! primera! categoria! esmentada! dóna! lloc! a! l’adsorció! física! o! fisisorció! i! és! la! més! utilitzada!per!a!estudis!texturals!degut!que!reuneix!una!sèrie!de!característiques!que!la! fan!adequada!per!a!la!determinació!de!la!superfície!específica!i!la!porositat!entre!les!que! destaquen:!a)!implica!només!forces!dispersives!per!la!qual!cosa!els!calors!d’adsorció!són! baixos,! b)! es! tracta! d’un! fenomen! reversible,! podentYse! estudiar! tant! el! fenomen! d’adsorció! com! el! de! desorció,! i! c)! és,! a! més,! inespecífica,! produintYse! en! totes! les! posicions!superficials!i!pot!progressar!més!enllà!de!la!monocapa,!donant!lloc!a!l’adsorció! en!multicapa.! ! ! La!representació!gràfica!de!la!quantitat!de!gas!adsorbit,!x,!en!funció!de!la!pressió! relativa,!P/P0,!a!temperatura!constant!es!coneix!com!isoterma!d’adsorció.! ! ! La!forma!de!la!isoterma!depèn!de!la!textura!porosa!del!sòlid!i!dels!valors!relatius! de!les!energies!d’interacció!adsorbatYadsorbent!i!adsorbatYadsorbat.!En!funció!de!la!seva! forma,! la! majoria! de! les! isotermes! d’adsorció! es! poden! agrupar! en! un! dels! sis! tipus! representats!a!la!figura!2.1.!Les!primeres!cinc!isotermes,!del!tipus!I!al!V,!apareixien!ja!a! la!classificació!proposada!per!Brunauer,!Deming,!Deming!i!Teller!(BDDT).59!La!isoterma! tipus!VI!fou!identificada!posteriorment.!! ! ! !!.

(11) Tècniques!instrumentals!. 8!. ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! Figura"2."1"Tipus"d'isotermes"d'adsorció." ! ! ! Quan! les! interaccions! adsorbatYadsorbat! són! menyspreables! en! front! a! les! interaccions! adsorbatYadsorbent,! s’obtenen! isotermes! dels! tipus! I,! II,! IV! i! VI;! en! cas! contrari,! s’obtenen! les! de! tipus! III! i! V.! Les! isotermes! del! tipus! I! es! presenten! en! sòlids! microscòpics!amb!superfícies!externes!relativament!petites,!mentre!que!les!de!tipus!II!i! III! s’obtenen! amb! adsorbents! sense! porus! i! amb! una! superfície! específica! molt! alta! o! amb! adsorbents! que! posseeixin! un! espectre! continu! de! meso! i! macroporus! fins! a! una! pressió! relativa! pròxima! a! 1.! Les! isotermes! del! tipus! IV! i! V! són! típiques! d’adsorbents! mesoporosos.!Per!últim,!la!isoterma!del!tipus!VI!és!característica!dels!sòlids!no!porosos! amb! una! superfície! molt! uniforme.! Aquesta! classificació! és! sols! orientativa,! ja! que! existeixen! isotermes! que! presenten! característiques! específiques! de! dos! o! més! tipus! i! que,!per!tant,!no!poden!ser!assignades!a!cap!d’elles!en!particular.! ! ! Amb! freqüència,! les! isotermes! d’adsorcióYdesorció! presenten! una! zona! d’irreversibilitat!parcial!en!la!que!la!retenció!d’una!certa!quantitat!de!gas!té!lloc!a!una! pressió! relativa! major! durant! l’adsorció! que! a! la! desorció,! de! mode! que! el! tram! d’adsorció!no!coincideix!amb!el!de!desorció,!formantYse!un!bucle!o!cicle!de!histèresi.!La! histèresi!que!apareix!a!la!zona!multicapa!de!les!isotermes!s’associa!generalment!amb!els! fenòmens! de! condensació! capil·lar! i! d’evaporació! de! la! fase! condensada,! indicant! la! presència!d’estructures!mesoporoses.! ! ! Segons! el! que! s’ha! vist,! les! isotermes! d’adsorcióYdesorció! contenen! informació! tant! sobre! la! superfície! específica! com! la! porositat.! La! determinació! d’aquests! paràmetres!requereix!la!interpretació!de!la!isoterma!mitjançant!l’ús!d’un!model!més!o! manco!simplificat.!! ! ! !.

(12) Tècniques!instrumentals!. 9!. 2.3.1!Determinació!de!la!superfície!específica:!mètode!BET! ! ! La!determinació!de!la!superfície!específica!d’un!sòlid!a!partir!de!la!seva!isoterma! d’adsorció!requereix!conèixer:! ! a) La! capacitat! de! la! monocapa,! Xm,! és! a! dir,! la! quantitat! en! grams! d’adsorbat! per! gram!de!sòlid!necessari!per!a!cobrir!la!superfície!amb!una!monocapa!completa!de! molècules!adsorbides.! b) La! superfície! coberta! per! una! molècula! d’adsorbat,! Am,! que! pel! N2! a! 77! K! és! de! 16,2!Å2.58,60! ! ! La! relació! que! existeix! entre! la! superfície! específica! i! aquestes! magnituds! és! la! següent:60! ! =!. !! !!! !"!!" !. !!! !!! ![Eq!2.2]!. !!! ! on:!! ! ! N!és!el!nombre!d’Avogadro.! ! M!és!el!pes!molecular!de!l’adsorbat.! ! 10Y20!és!un!factor!que!resulta!de!la!conversió!d’unitats!de!Å2!a!m2.! ! ! Per!a!calcular!la!capacitat!de!la!monocapa,!Xm,!a!partir!de!la!isoterma!d’adsorció! és! necessària! la! interpretació! d’aquesta! isoterma! en! termes! quantitatius.! Per! això,! s’utilitza!freqüentment!el!mètode!BET.! ! ! El! mètode! de! BrunauerYEmmettYTeller! (BET)61! és! el! procediment! més! àmpliament!utilitzat!per!al!càlcul!de!la!superfície!específica!de!materials!porosos.!Aquest! mètode! utilitza! una! expressió! matemàtica! de! caràcter! semiempíric! per! a! descriure! la! isoterma,!obtinguda!a!partir!d’un!model!simplificat!del!fenomen!d’adsorció!que!es!basa! en!els!següents!postulats:! ! a) Totes!les!posicions!superficials!són!energèticament!equivalents.! b) Les!interaccions!adsorbatYadsorbat!són!menyspreables!en!front!a!les!interaccions! adsorbatYadsorbent.! c) Es!produeix!únicament!adsorció!en!multicapa.! d) La!superfície!de!l’adsorbent!influeix!sobre!el!calor!d’adsorció!de!la!primera!capa! d’adsorbat,!mentre!que!les!energies!corresponents!a!les!capes!restants!són!iguals! entre!si!i!iguals!al!calor!de!condensació!de!l’adsorbat.! ! ! Baix! aquests! postulats! s’obté! una! equació,! denominada! de! BET,! que! en! la! seva! forma!lineal!adopta!la!següent!expressió:!! ! ! 1 ! !−1 =! +! ! ![!". 2.3]! !!"# (!! − !) !! ! !! !! ! on:! ! ! Vads!és!el!volum!de!gas!adsorbit!per!gram!d’adsorbat!a!la!pressió!relativa!P/P0.!.

(13) Tècniques!instrumentals!. 10!. ! Vm! és! el! paràmetre! a! determinar! conegut! com! el! volum! o! capacitat! de! la! ! monocapa,!expressat!generalment!en!cm3!d’adsorbent!per!gram!d’adsorbat.! ! C!és!una!constant!que!es!relaciona!amb!l’entalpia!(calor)!d’adsorció!de!la!primera! capa.!! ! ! Representant!gràficament!P/[Vads(P0YP)]!en!front!a!P/P0!s’obté!una!relació!lineal! a!la!zona!de!baixes!pressions,!generalment!dins!de!l’interval!de!P/P0!comprès!entre!0,05! i! 0,30,! que! és! la! zona! a! la! que! l’equació! BET! descriu! de! forma! correcta! la! isoterma.! A! partir!de!la!pendent!i!de!l’ordenada!a!l’origen!obtingudes!a!l’ajustar!la!recta!pel!mètode! de!mínims!quadrats,!es!determina!la!capacitat!de!monocapa,!Vm,!i!el!valor!de!la!constant! C.!La!capacitat!de!la!monocapa!en!cm3,!Vm,!es!tradueix!al!corresponent!valor!de!Xm,!de! manera!que!es!pugui!determinar!la!superfície!específica!mitjançant!l’equació!2.2.!! 2.3.2!Determinació!de!la!distribució!de!porus:!mètode!BJH! ! ! La! determinació! de! la! textura! porosa! d’un! sòlid! a! partir! d’isotermes! d’adsorcióY desorció! de! gasos! es! basa! en! un! anàlisi! dels! fenòmens! de! condensació! capil·lar! i! evaporació!de!la!fase!condensada.!Els!mètodes!més!usats!per!al!càlcul!de!la!distribució! de!porus,!Pierce!i!Barret,!Joyner!i!Halenda,!62,63!es!basen!en!la!teoria!de!Wheeler64!que! considera! que! els! processos! d’adsorció! en! porus! suposen! conjuntament! una! condensació!capil·lar!i!una!adsorció!multilaminar!a!les!parets!internes!dels!capil·lars.! ! ! Per! desenvolupar! la! seva! teoria,! Wheeler! suposa! que! en! qualsevol! punt! de! la! branca! de! desorció! els! porus! de! radio! inferior! a! un! valor! donat,! Rp,! romanen! plens! de! condensat!capil·lar,!mentre!que!els!radis!superiors!a!Rp!queden!recoberts!d’una!capa!de! molècules! adsorbides! de! gruixa! t.! Segons! aquest! suposat,! el! radi! Rp! d’un! porus! que! s’omple!de!condensat!capil·lar!a!la!pressió!relativa!P/P0!serà!igual!a!la!suma!del!radi!de! Kelvin,!rk,!i!la!gruixa!de!la!multicapa,!t:! ! !! = ! + !! ![Eq!2.4]! ! o!bé:!! ! ! ! !! = ! − [2!! ln( )]![Eq!2.5]! !"! !! ! ! El!volum!del!gas!adsorbit,!Va,!en!capil·lars!de!radi!menor!o!igual!a!Rp,!pot!calcularY se!a!partir!de!l’equació!de!Wheeler:! ! !. !! = !! − on:! !. !!. !. ! !! − ! ! !! !!! ![Eq!2.6]!. Vp!és!el!volum!total!de!porus.! L(Rp)!és!una!funció!de!distribució!del!tamany!de!porus.!! t!!és!la!gruixa!estadística!calculada!segons!la!següent!expressió:! !.

(14) Tècniques!instrumentals!. 11! ! = ! ![. 5 ]!/! ![Eq!2.7]! ! ln ! !. ! on!e!és!la!gruixa!de!la!monocapa,!que!per!al!cas!concret!del!N2!és!3,54!Å.! ! ! Els!volums!Va!i!Vp!són!determinables!experimentalment!i,!una!vegada!calculat!t,! l’equació! [Eq! 2.6]! es! pot! resoldre! analíticament! suposant! per! a! L(Rp)! una! forma! determinada!que!pot!ser!la!d’una!distribució!de!Maxwell!o!de!Gauss,!o!bé!per!integració! numèrica.! ! ! A! aquest! treball! s’ha! fet! ús! del! mètode! de! BJH! en! el! que! Va! es! calcula! per! integració!numèrica.!Es!tracta!d’un!mètode!aproximat!que!es!basa!en!substituir!l’equació! de!Wheeler!per!una!sumatòria!sobre!intervals!discrets!del!radi!de!porus.!! 2.3.3!Mètode!experimental! ! ! ! La! determinació! experimental! de! les! isotermes! d’adsorció! que! es! presenten! a! aquest! treball! es! va! ser! realitzada! pel! Dr.! J.B.! Parra! al! Instituto! Nacional! del! Carbón! (CSIC,!Oviedo)!amb!un!instrument!automàtic!Micromeritics!ASAP!2010M,!usant!N2!com! adsorbat!i!He!per!a!calibrar!els!volums!morts!que!no!són!susceptibles!de!mesura!directa.! ! ! Com! a! tractament! previ! a! l’obtenció! de! les! isotermes,! les! mostres! foren! desgasificades! en! un! VacPrep! 061! que! combina! el! flux! d’un! gas! o! el! buit! dinàmic! amb! calor!per!a!eliminar!els!possibles!contaminants!atmosfèrics.!Les!mostres!es!manteniren! durant! 6! hores! a! 423! K,! temperatura! a! la! que! es! va! arribar! aplicant! una! rampa! de! 2! K/min.!!. 2.4!Espectroscòpia!infraroja!de!molècules!sonda!. ! ! L’espectroscòpia! infraroja! de! molècules! sonda! és! una! tècnica! molt! útil! per! a! la! caracterització!de!la!superfície!tant!interna!com!externa!dels!sòlids!porosos.65Y70!!Es!basa! en! l’adsorció! de! molècules,! conegudes! com! molècules! sonda,! sobre! la! superfície! d’un! sòlid!i!en!l’estudi!de!les!modificacions!que!es!produeixen!a!l’espectre!d’absorció!IR!de!la! sonda! molecular! com! a! conseqüència! de! la! interacció! adsorbatYadsorbent.71,72! Les! modificacions! més! important! a! l’espectre! vibracional! produïdes! per! aquesta! interacció! són:! ! • Variació!del!nombre!de!modes!actius!com!a!conseqüència!d’un!canvi!de!simetria.! • Canvis! al! nombre! d’ona,! a! la! intensitat! i! a! l’amplada! de! les! bandes! característiques!d’absorció!IR.! ! ! A!més,!la!interacció!entre!el!sòlid!en!estudi!i!la!molècula!sonda,!sol!modificar!les! vibracions! de! xarxa.! L’estudi! d’aquestes! modificacions! permet! obtenir! informació! útil! sobre!la!superfície!del!material.!! ! ! En!el!cas!concret!dels!sòlids!estudiats!en!aquest!treball,!l’espectroscòpia!infraroja! ha!servit!per!poder!treure!informació!sobre!l’acidesa!de!Lewis!dels!mateixos,!que!depèn! principalment!del!grau!d’insaturació!coordinativa!dels!cations!situats!en!superfície.!!.

(15) Tècniques!instrumentals!. 12!. 2.4.1!Sondes!moleculars! ! ! Una!correcta!caracterització!de!la!superfície!d’un!sòlid!mitjançant!espectroscòpia! IR!de!molècules!sonda!requereix!de!l’elecció!d’una!sonda!molecular!adequada!en!funció! dels! sòlids! en! estudi.! En! general,! les! molècules! sonda! solen! presentar! una! sèrie! de! propietats! i! complir! uns! certs! requisits! que! les! fan! òptimes! per! aquest! tipus! d’estudi,! entre!els!que!podem!destacar:! ! a) Han!de!presentar!una!resposta!espectroscòpica!fàcilment!detectable,!resultant!de! la!seva!interacció!amb!la!superfície!del!sòlid.!Aquesta!resposta!ha!de!ser!capaç!de! discriminar!entre!centres!actius!de!diferent!naturalesa.! b) Els!coeficients!d’absorció!molar!dels!modes!de!vibració!característics!de!la!sonda! han! de! ser! elevats,! per! a! assegurar! una! sensibilitat! òptima.! Si! es! pretén! fer! estudis!quantitatius,!els!seus!valors!han!de!ser!coneguts.! c) La!sonda!molecular!ha!de!ser!sensible,!no!sols!al!centre!actiu,!sinó!també!al!seu! entorn!immediat.!! d) Els!desplaçaments!dels!màxims!d’absorció!IR!produïts!com!a!conseqüència!de!la! interacció!de!la!sonda!amb!la!superfície!del!sòlid!han!de!ser!majors!que!l’amplada! de!banda!intrínseca!dels!modes!de!vibració!considerats!a!fi!de!poder!mesurarYlos! amb!suficient!precisió.! e) La!reactivitat!de!la!molècula!utilitzada!com!a!sonda,!a!la!T!i!P!de!treball,!ha!de!ser! baixa,!per!a!evitar!alteracions!químiques!del!material!en!estudi.! ! ! Les! molècules! més! utilitzades! com! a! sonda! espectroscòpica! solen! estar! caracteritzades! per! presentar! una! estructura! simple! i! per! donar! bandes! a! la! zona! infraroja! fàcilment! diferenciables! de! les! absorcions! pròpies! del! sòlid! en! estudi.! Amb! freqüència!resulta!difícil!trobar!una!única!molècula!que!compleixi!satisfactòriament!els! requisits! necessaris! per! a! caracteritzar! completament! un! material,! pel! que! se! sol! recórrer!a!l’ús!de!dues!o!més!sondes!distintes.! 2.4.1.1%El%monòxid%de%carboni%com%a%molècula%sonda% ! ! Les! característiques! que! fan! que! la! molècula! de! CO! sigui! una! bona! sonda! són! el! seu! petit! tamany! i! posseir! un! moment! dipolar! permanent! (μ=! 0,112D)! que! varia! al! vibrar,!dotant!a!la!molècula!d’un!mode!de!tensió!C−O!actiu!a!l’IR.!En!estat!lliure,!el!CO! presenta! la! corresponent! banda! de! tensió! a! 2143! cmY1,! que! sofreix! modificacions! menyspreables! quan! la! molècula! es! fisisorbeix.! No! obstant,! la! interacció! amb! una! superfície!iònica,!covalent!o!metàl·lica,!al!ser!més!forta!i!localitzada,!dóna!lloc!a!canvis! significatius!i!fàcilment!observables!a!la!seva!freqüència!de!tensió.! ! ! El! CO! és! una! base! dèbil! que! permet! caracteritzar! els! centres! àcids,! tant! de! Brönsted!com!de!Lewis,!presents!a!la!superfície!dels!sòlids!actius.!68,73Y83!Generalment,!la! interacció!amb!els!centres!àcids!de!Lewis!és!més!forta!que!amb!els!de!Brönsted,!el!que! permet! amb! freqüència! detectar! centres! àcids! de! Lewis! mitjançant! l’adsorció! de! CO! a! temperatura! ambient.! No! obstant,! sol! ser! necessari! baixar! la! temperatura! (nitrogen! líquid)! per! a! que! la! molècula! de! CO! quedi! immbolitzada! sobre! els! centres! àcids! de! Brönsted.! !.

(16) Tècniques!instrumentals!. 13!. ! La! unió! del! CO! als! centres! àcids! superficials! es! manifesta! a! l’espectre! IR! per! l’aparició,! a! la! zona! de! tensió! C−O! de! tantes! bandes! com! famílies! de! centres! àcids! reconeix!la!molècula.!Al!cas!de!l’acidesa!de!Brönsted!deguda!a!grups!hidroxil,!la!zona!de! tensió!O−H!també!es!veu!afectada.!El!CO!interacciona!a!través!de!l’àtom!de!carboni!amb! els! centres! àcids! del! sòlid! formant! adductes! del! tipus! OH···CO! amb! centres! àcids! de! Brönsted!i!Mn+···CO!amb!els!centres!àcids!de!Lewis.!68,80!Com!a!conseqüència!d’aquestes! interaccions!es!produeix!un!augment!de!la!freqüència!de!vibració!respecte!a!la!molècula! lliure,! degut! principalment! a! la! polarització! induïda! a! la! molècula! de! CO! per! aquests! centres.!La!magnitud!d’aquest!desplaçament!hipsocròmic!és!una!mesura!de!la!fortalesa! del! centre! àcid:! a! major! augment! de! υCO,! major! força! àcida.! Al! cas! de! cations! amb! insaturació!coordinativa!aquest!desplaçament!depèn!de:! ! a) La!càrrega!i!el!radi!dels!cations.! b) El!grau!d’insaturació!coordinativa.! c) La! disponibilitat! d’electrons! en! orbitals! adequats! dels! centres! catiònics! (que! permetria!la!retrodonació).! d) Les!interaccions!adsorbatYadsorbat.! ! ! Els! factors! b)! i! d)! tenen! una! component! relacionada! amb! la! morfologia! dels! cristalls! que! constitueixen! l’adsorbent! i! poden! oferir! informació! sobre! la! mateixa,! així! com!sobre!l’estat!d’oxidació!i!índex!de!coordinació!dels!cations!superficials.!! 2.4.2!Mètode!experimental! ! ! L’espectròmetre!utilitzat!per!a!realitzar!els!espectres!infrarojos!que!es!presenten! a! aquest! treball! fou! un! espectròmetre! de! transformada! de! Fourier! Bruker! Vertex! 80v,! treballant! a! una! resolució! de! 3! cmY1! i! amb! 32! adquisicions! per! cada! espectre.! La! transparència!a!l’IR!dels!materials!en!estudi!permeté!treballar!al!mode!de!transmissió.!! ! ! Per!a!l’obtenció!dels!espectres!de!CO!a!baixa!temperatura!(77!K)!es!va!usar!una! cel·la!de!quars!amb!finestres!de!clorur!de!sodi!i!un!tub!central!amb!un!porta!mostres!de! coure! que! permet! refredar! la! mostra! amb! nitrogen! líquid.! L’activació! tèrmica! de! les! mostres,!que!foren!preparades!en!forma!de!pastilles!autosuportades,!s’efectuà!dins!de!la! cel·la,!acoblada!a!una!línia!de!buit.!Una!vegada!finalitzat!aquest!procés,!es!van!procedir!a! la!presa!d’espectres!transferint!la!cel·la!dins!la!cavitat!de!mesura!de!l’espectròmetre.!Les! mesures!foren!preses!abans!de!dosificar!el!gas,!després!de!l’adsorció!del!CO!i!després!de! desorcions!successives.!El!CO!es!va!utilitzar!sense!ulterior!purificació.!! ! ! ! ! ! ! ! !.

(17) Resultats!i!discussió!. 14!. 3!Resultats!i!discussió! 3.1!Preparació!de!les!mostres!. ! ! A! aquest! apartat! es! descriu! el! mètode! utilitzat! per! a! l’obtenció! dels! òxids! metàl·lics!mixtes!tipus!espinela!ZnCr2O4,!ZnAl2O4!i!ZnGa2O4.!Les!distintes!mostres!s’han! obtingut! per! coprecipitació! dels! òxids! metàl·lics! a! partir! de! dissolucions! aquoses! dels! corresponents!nitrats!i!usant!urea!com!a!precipitant.!Donat!que!són!molts!els!factors!que! poden! influir! sobre! les! característiques! del! producte! final,! s’ha! dut! a! terme! un! estudi! previ! per! tal! de! determinar! les! condicions! òptimes! de! síntesi! modificant! de! manera! successiva!diferents!paràmetres,!com!per!exemple:!el!temps!i!la!temperatura!necessaris! per!a!la!formació!del!gel!precursor,!així!com!el!temps!i!la!temperatura!de!calcinació!per!a! l’obtenció!dels!òxids!mixtes!amb!la!composició!i!estructura!desitjades.! ! 3.1.1!Obtenció!dels!gels!precursors!! ! ! En!tots!els!casos!es!varen!preparar!dissolucions!aquoses!que!contenien!la!urea!i! els!corresponents!nitrats!metàl·lics!en!la!proporció!adequada!per!a!poder!obtenir!l’òxid! mixte!amb!la!composició!desitjada,!essent!sempre!0,5!M!la!concentració!total!de!metalls! i!igual!a!4!la!relació!molar!entre!la!urea!i!el!contingut!total!de!metalls.!! ! ! La!dissolució!així!obtinguda!es!va!transferir!a!un!autoclau!que!es!va!introduir!en! un!forn!microones!on!es!va!mantenir!a!una!temperatura!de!373!K!durant!un!període!de! temps!variable,!comprès!entre!1!i!3!hores,!tal!i!com!es!mostra!a!la!taula!3.1! ! ! Mostra' T'síntesi'gel'(K)' t'síntesi'gel'(h)' T'calcinació'(K)' ZnCr2O4' 373' 2' 673' ZnAl2O4' 373' 3' 773' ZnGa2O4' 373' 1' @' ' Taula.'3.1''Condicions'd’obtenció'de'les'mostres'sintetitzades' !! ! Una! vegada! transcorregut! aquest! temps,! els! gels! obtinguts! es! varen! filtrar! i! netejar! amb! abundant! aigua! i! etanol.! Després! del! rentat,! es! varen! deixar! eixugar! a! un! dessecador!al!buit!on!es!van!mantenir!fins!a!la!seva!posterior!calcinació.! ! 3.1.2!Calcinació! ! ! Per!a!determinar!la!temperatura!òptima!per!a!l’obtenció!de!l’òxid!desitjat!sense! produir! la! sinterització! innecessària! del! material,! es! va! dur! a! terme! un! estudi! variant! progressivament!la!temperatura!de!calcinació!des!de!473!K!fins!1273!K.!L’objectiu!era! obtenir! sòlids! amb! una! cristal·linitat! suficient! com! per! a! permetre! una! bona! caracterització! estructural! del! sòlid! però! que! a! més,! mantinguessin! una! elevada! superfície!específica.!! !.

(18) Resultats!i!discussió!. 15!. ! La! cristal·linitat! dels! materials! obtinguts! es! va! analitzar! mitjançant! difracció! de! raigs!X.!A!les!figures!3.1!a!3.3!es!mostren!els!resultats!per!a!cada!un!dels!òxids!mixtes! objecte!d’estudi.! ! ! Es!pot!observar!que!al!cas!de!l’espinela!de!Zn!i!Ga,!el!sòlid!obtingut!inicialment!ja! té!l’estructura!tipus!espinela!mentre!que!al!cas!dels!òxids!ZnCr2O4!i!ZnAl2O4!els!primers! signes! de! cristal·linitat! apareixen! a! 673! i! 773! K,! respectivament.! En! tots! els! casos,! a! mesura!que!augmenta!la!temperatura!de!calcinació,!augmenta!la!cristal·linitat.!! ! ! Com! que! l’objectiu! del! treball! era! l’obtenció! d’espineles! d’alta! superfície,! es! va! triar!la!temperatura!de!calcinació!mínima!que!garantia!la!formació!de!les!mateixes.!Les! temperatures!utilitzades!es!recullen!a!la!taula!3.1.! ! ! ! !. ! ! ! ! ! 1273K. !. 1073K. !. 873K. !. 773K. !. 673K 473K. ! !. ! !. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 2θ. Figura"3."1"Difractogrames"de"raigs"X"de"les"mostres"d'espinela"ZnCr2O4"obtingudes"per" calcinació"del"gel"precursor"a"temperatura"creixent.". ! ! ! ! !.

(19) Resultats!i!discussió! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !. 16!. 1273K 1073K 873K 773K 673K 473K 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 2θ Figura"3."2"Difractogrames"de"raigs"X"de"les"mostres"d'espinela"ZnAl2O4"obtingudes" per"calcinació"del"gel"precursor"a"temperatura"creixent.". 1273K 1073K 873K 773K 673K 473 K 298K. ! ! ! ! !. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 2θ Figura"3."3"Difractogrames"de"raigs"X"de"les"mostres"d'espinela"ZnGa2O4"obtingudes"per" calcinació"del"precursor"a"temperatura"creixent.".

(20) Resultats!i!discussió!. 17!. 3.2!Caracterització!cristalTlogràfica!. ! ! La! caracterització! cristal·logràfica! fou! duta! a! terme! mitjançant! la! tècnica! de! difracció!de!raigs!X.!L’aparell!usat!fou!un!difractòmetre!!Siemens!D5000!operant!en!les! condicions! ! descrites! a! l’apartat! 2.1.1! d’aquest! treball.! Amb! la! finalitat! de! corregir! possibles!errors!i!per!a!millorar!l’exactitud!en!la!determinació!del!paràmetre!de!xarxa!es! va!usar!Si!com!a!patró!intern.!! ! ! A!les!figures!3.4!fins!a!3.6!es!mostren!els!difractogrames!de!raigs!X!corresponents! a! cada! una! de! les! mostres.! En! tots! els! casos,! es! van! poder! assignar! totes! les! línies! de! difracció!presents!a!una!única!estructura!tipus!espinela!(grup!espacial!Fd3m)!sense!que! es!poguessin!detectar!reflexions!corresponents!a!altres!fases!cristal·lines.! ! * ! ! ! ! ! ! * (311) ! ! (220) ! * (511) (440) ! (400) ! ! ! ! ! 10 20 30 40 50 60 70 80 2θ Figura"3."4"Difractograma"de"raigs"X"de"la"mostra"ZnCr2O4."Les"línies" marcades"amb"un"asterisc"corresponen"al"patró"de"silici.". !. *. ! !. ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !. (220). (311). *. * (551). 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 2θ Figura"3."5"Difractograma"de"raigs"X"de"la"mostra"ZnAl2O4."Les"línies"marcades" amb"un"asterisc"corresponen"al"patró"de"silici.".

(21) Resultats!i!discussió!. 18! (311). ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !. *. *. (220). *. (400) (111). 10. 20. (511) (440). (422). 30. 40. 50. 60. 70. 80. 2θ. Figura"3."6"Difractograma"de"raigs"X"de"la"mostra"ZnGa 2O 4."Les"línies" ! marcades"amb"un"asterisc"corresponen"al"patró"de"silici." ! ! ! ! Per! a! confirmar! aquesta! assignació,! degut! a! l’amplitud! dels! pics! i! la! gran! contribució! de! la! dispersió! incoherent! en! alguns! casos,! es! van! obtenir,! també,! els! difractogrames! sobre! les! mostres! calcinades! durant! 3! hores! a! 1273! K.! Aquests! difractogrames! permeteren! confirmar! la! presència! d’una! sola! fase! cristal·lina! a! cada! mostra.! ! ! A!partir!del!corresponent!difractograma!es!va!determinar!el!paràmetre!de!xarxa,! a0,!de!cada!una!de!les!mostres.!Pel!càlcul!es!van!utilitzar!els!espaiats!d!corresponents!a! cada!un!dels!pics.!El!valor!mitjà!obtingut!per!a!cada!mostra!juntament!amb!la!desviació! estàndard!es!presenten!a!la!taula!3.2.!! ! Mostra' a0''(Å)' σ' ZnCr2O4' 8,327' 0,002' ZnAl2O4! 8,077' 0,006' ZnGa2O4' 8,339' 0,001' ' Taula'3.2.'Paràmetres'de'xarxa'i'desviació'estàndard'de'les'espineles'en'estudi.' ! ! Els!valors!recollits!a!la!taula!mostren!l’existència!d’una!bona!concordança!entre! els! valors! determinats! experimentalment! i! els! publicats! per! diversos! autors,8Y16! el! que! permet! la! caracterització! cristal·logràfica! concloent! dels! materials! obtinguts.! Les! diferències!observades!al!paràmetre!de!xarxa!entre!les!tres!espineles!té!el!seu!origen!en! la!diferència!de!diàmetre!dels!ions!Cr3+,!Al3+!i!Ga3+.! ! ! Els!estudis!cristal·logràfics!realitzats!demostren!que!el!mètode!de!síntesi!que!s’ha! desenvolupat!(assistit!per!microones!i!usant!urea!com!agent!precipitant)!permet!obtenir! les! espineles! ZnCr2O4,! ZnAl2O4!! i! ZnGa2O4! treballant! a! temperatures! molt! inferiors! a! les! utilitzades! al! mètode! ceràmic! i! amb! un! temps! de! síntesi! menor! que! el! necessari! a! la! major!part!de!mètodes!utilitzats!per!a!l’obtenció!d’aquests!tipus!de!materials.!.

(22) Resultats!i!discussió!. 19!. 3.3!Caracterització!morfològica!. ! ! La! morfologia! dels! sòlids! en! estudi! fou! examinada! mitjançant! microscòpia! electrònica! d’escombratge.! Per! aquest! estudi! s’usà! un! instrument! Hitachi! SY3400N! operant!en!les!condicions!de!treball!que!s’han!descrit!a!l’apartat!2.2.1.! !. a)!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!b)! ! ! ! ! ! ! ! !. ! ! !. !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!c)!. ! !. Figura"3."7."Micrografies"electròniques"de"les"mostres:" a)"ZnCr2O4,"b)"ZnAl2O4"i"c)"ZnGa2O4". ! !!! A! la! figura! 3.7! es! mostren! les! micrografies! electròniques! de! les! diferents! espineles! en! estudi.! A! aquestes! es! pot! observar! que! els! sòlids! obtinguts! estan! formats,! fonamentalment,!per!agregats!de!partícules!amb!forma!laminar.!! ! ! ! ! !.

(23) Resultats!i!discussió!. 20!. 3.4!Caracterització!textural!. 3. 3. Vads(cm /g). Vads (cm /g). 3.4.1!Superfície!específica! ! ! Les!isotermes!d’adsorcióYdesorció!de!nitrogen!a!77!K!sobres!els!diferents!sòlids! en!estudi!s’obtingueren!amb!un!instrument!automàtic!Micromeritics!TRISTAR!II,!en!les! condicions!de!treball!descrites!a!la!secció!2.3.3.! ! ! ! A! les! ! figures! 3.8,! 3.9! i! 3.10! es! mostren! les! isotermes! obtingudes.! Totes! elles! corresponen! al! tipus! IV! de! la! classificació! de! BDDT59! i! mostren! un! bucle! d’histèresi! a! pressió!relativa!mitja,!el!que!suggereix!que!els!materials!en!estudi!són,!fonamentalment,! mesoporosos.!! ! ! 200 ! 250 180 ! ! 160 ! 200 140 ! ! 120 150 ! 100 ! 80 ! 100 ! 60 ! 40 50 ! ! 20 ! 0 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 ! P/P P/P ! Figura"3."9."Isoterma"d'adsorció^desorció"de" ! Figura"3."8."Isoterma"d'adsorció^desorció" de"N2"sobre"la"mostra"ZnCr2O4." N2"sobre"la"mostra"ZnAl2O4." ! 0. 0. !. 160. !. 140. !. ! ! ! ! ! ! !. 3. Vads(cm /g). !. 120 100 80 60 40 20 0 0,0. 0,2. 0,4. 0,6. 0,8. 1,0. P/P0. Figura"3."10."Isoterma"d'adsorció^desorció" de"N2"sobre"la"mostra"ZnGa 2O 4.".

(24) Resultats!i!discussió!. 21!. ! ! A!partir!de!les!isotermes!d’adsorció!es!determinà!la!superfície!específica!de!cada! una! de! les! mostres! usant! el! mètode! BET.! L’equació! de! BET,! descrita! a! la! secció! 2.3.1,! s’aplicà! al! tram! inicial! de! cada! isoterma! (0! ≤! P/P0! ≤! 0,25).! L’ajustament! per! mínims! quadrats! permeté! obtenir! els! corresponents! valors! de! la! pendent! i! de! l’ordenada! a! l’origen,!a!partir!dels!quals!s’obtingueren!els!valors!de!la!superfície!específica,!SBET,!que! es!mostren!a!la!taula!3.3,!juntament!amb!el!valor!del!quadrat!del!coeficient!de!regressió! lineal!(r2BET).! ! Mostra' SBET'(m2/g)' r2BET' ZnCr2O4' 139' 0,9999' ZnAl2O4' 173' 0,9999' ZnGa2O4' 149' 0,9999' ' Taula'3.3.'Valors'de'la'superfície'específica'de'les'espineles'en'estudi.' ! ! La!superfície!específica!dels!materials!obtinguts!està!compresa!entre!els!139!i!els! 2 173!m /g.!Es!tracta,!en!tots!els!casos,!de!magnituds!considerables!i!que!es!troben!entre! els!valors!més!alts!publicats!fins!al!moment.!!. 3. 3. ΔVp/ΔRp (cm /g nm). ΔVp/ΔRp (cm /g nm). 3.4.2!Porositat! ! ! L’estudi! de! la! porositat! de! les! distintes! mostres! es! dugué! a! terme! aplicant! el! mètode!de!BJH,!descrit!a!la!secció!2.3.2.!Aquest!mètode!s’aplicà!a!la!branca!d’adsorció!de! cada! isoterma,! que! és! preferible! a! la! de! desorció! en! isotermes! tipus! IV,! fent! ús! del! programa!de!càlcul!adjunt!al!propi!aparell.!A!les!figures!3.11,!3.12!i!3.13!es!mostren!les! corbes!de!distribució!del!volum!de!porus.!! ! ! ! 0,030 ! 0,03 ! ! 0,025 ! ! 0,020 ! 0,02 ! 0,015 ! ! ! 0,010 0,01 ! ! 0,005 ! ! 0,000 0,00 ! 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 ! R (nm) R (nm) ! p. Figura"3."11"Corba"de"distribució"de"tamany"de" porus"de"la"mostra"ZnCr2O4.". p. Figura"3."12."Corba"de"distribució"de"tamany" de"porus"de"la"mostra"ZnAl2O4.".

(25) Resultats!i!discussió!. 22!. ! ! !. 0,016. !. 0,014. !. ! !. 0,010. 3. !. ΔVp/ΔRp (cm / g nm). !. 0,012. 0,008 0,006 0,004. ! 0,002. ! 0,000 ! 0 10 20 30 40 ! R (nm) ! ! Figura"3."13."Corba"de"distribució"de" ! tamany"de"porus"de"la"mostra"ZnGa2O4." ! ! ! ! S’ha! de! destacar! que! tots! els! materials! preparats! són! mesoporosos,! amb! distribucions! relativament! estretes! i! unimodals! del! radi! de! porus,! i! un! valor! mitjà! que! varia! entre! els! 4,8! i! 9,6! nm.! Aquests! valors,! relativament! grans,! indiquen! que! la! major! part! de! la! superfície! deu! ser! accessible! a! molècules! gasoses! i! que! la! difusió! a! l’interior! dels! porus! s’ha! de! produir! amb! facilitat.! Tant! l’elevada! superfície! específica! com! l’adequada! porositat! són! característiques! desitjables! per! a! l’aplicació! d’aquests! materials!en!catàlisi!heterogènia!i!altres!usos!relacionats!amb!fenòmens!de!superfície.!! ! Mostra' Rp'(nm)' Vp'(cm3/g)' ZnCr2O4' 9,6' 0,29' ZnAl2O4' 4,8' 0,39' ZnGa2O4' 7,6' 0,24' ' Taula'3.4.'Radi'mitjà'i'volum'total'de'porus'de'les'espineles'estudiades.' ' p. 3.5! Caracterització! de! la! superfície! mitjançant! espectroscòpia! infraroja! de! CO! adsorbit! ! ! La! caracterització! de! l’acidesa! de! superfície! de! les! espineles! sintetitzades! es! dugué! a! terme! mitjançant! espectroscòpia! infraroja! de! CO! adsorbit! a! 77! K! a! les! condicions!experimentals!descrites!a!la!secció!2.4.2.!Cada!una!de!les!mostres,!en!forma! de!pastilla!autosuportada,!fou!prèviament!activada!al!buit!durant!2!hores!a!673!K!per,! així,! eliminar! de! la! superfície! l’aigua! i! altres! contaminants! atmosfèrics! que! poguessin! impedir!l’adsorció!de!la!molècula!sonda.!!.

(26) 23!. ! ! A!les!figures!3.14!a!3.16!es!presenten!els!espectres!IR!de!cada!una!de!les!mostres! a! la! regió! corresponent! a! la! zona! de! tensió! C−O.! Totes! elles! presenten! una! banda! principal!d’absorció!IR!entre!2210!i!2199!cmY1.!! ! ! ! 0,20 ! ! 0,25 ! ! 0,15 ! 0,20 ! ! ! 0,15 ! 0,10 ! ! -1 2210 cm ! ! 0,10 -1 2205 cm ! 0,05 ! ! 0,05 ! ! ! 0,00 0,00 ! 2250 2200 2150 2100 ! 2260 2240 2220 2200 2180 2160 -1 -1 ! Nombre d'ona (cm ) Nombre d'ona (cm ) Absorbància. Absorbància. Resultats!i!discussió!. Figura"3."14."Espectres"IR"de"CO"adsorbit"a"77"K"sobre"la"mostra" ZnAl2O4.". " 0,5. 0,4. !. 0,3. Absorbància. ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !. Figura"3."15."Espectres"IR"de"CO"adsorbit"a"77"K"sobre"la" mostra"ZnCr2O4.". -1. 0,2. 2199 cm. 0,1. 0,0 2250. 2200. 2150. 2100 -1. Nombre d'ona (cm ). Figura"3."16."Espectres"IR"de"CO"adsorbit"a"77"K" sobre"la"mostra"ZnGa 2O4." ". 2140.

(27) Resultats!i!discussió!. 24!. ! ! L’adsorció!de!monòxid!de!carboni!sobre!la!mostra!ZnAl2O4!presenta!(per!a!petites! dosis! de! CO)! una! única! banda! centrada! a! 2210! cmY1! que! es! desplaça! a! menor! nombre! d’ones!a!mesura!que!augmenta!la!pressió!d’equilibri.!!Aquesta!banda!s’assigna!al!mode! de!tensió!C−O! del! monòxid! de! carboni,!que! interacciona! a!través! de!l’àtom!de!carboni,! amb!els!cations!Al3+!amb!insaturació!coordinativa!presents!a!la!superfície!del!material.! Aquesta!interacció!amb!els!centres!catiònics!Al3+!descoordinats!produeix,!tal!com!es!va! comentar! a! l’apartat! 2.4.1.1,! un! desplaçament! hipsocròmic! del! mode! de! tensió! C−O! respecte! al! de! la! molècula! lliure! (2143! cmY1).! D’acord! amb! l’assignació! realitzada,! una! banda! similar! va! ser! observada! per! Otero! Areán! i! col.29! en! un! estudi! d’adsorció! de! monòxid!de!carboni!sobre!una!espinela!de!Zn!i!Al!preparada!mitjançant!un!mètode!solY gel.! Aquesta! assignació! ve! corroborada,! a! més,! per! les! fetes! per! altres! autors! que! estudiaren! l’adsorció! de! CO! sobre! γYAl2O3! i! altres! òxids! metàl·lics.81,82! El! desplaçament! batocròmic!que!sofreix!la!banda!a!2210!cmY1!a!mesura!que!augmenta!la!pressió!de!CO! pot!ser!atribuït!a!un!augment!del!nombre!de!molècules!de!monòxid!de!carboni!sobre!la! superfície,! el! que! implica! una! disminució! del! camp! electrostàtic! que! actua! sobre! cada! una!d’elles.! ! ! Quant! als! espectres! de! les! mostres! de! ZnCr2O4! i! ZnGa2O4,! d’acord! amb! els! resultats! discutits! prèviament! per! a! l’espinela! ZnAl2O4! i! amb! la! bibliografia! existent! sobre! el! monòxid! de! carboni! adsorbit! sobre! altres! espineles! i! òxids! metàl·lics,81,82! la! banda! intensa! que! s’observa! en! ambdós! casos! (a! 2205! i! 2199! cmY1,! respectivament)! s’assigna!a!la!interacció!del!monòxid!de!carboni!amb!els!cations!trivalents!(Cr3+!i!Ga3+)! presents!a!la!superfície.! ! ! Els! ions! Zn2+! coordinativament! insaturats! presents! a! la! superfície! de! l’òxid! metàl·lic!podrien,!també,!contribuir!a!l’espectre!infraroig!del!CO!adsorbit.!Els!adductes! formats! per! a! interacció! del! Zn2+! amb! el! CO,! quan! s’adsorbeix! el! monòxid! de! carboni! sobre!l’òxid!pur,!83!presenten!una!banda!d’absorció!al!voltant!dels!2165!cmY1.!L’absència! en! els! espectres! de! les! tres! espineles! d’una! banda! característica! d’aquest! tipus! d’adductes!pot!ser!deguda!a!l’exposició!preferent!dels!ions!trivalents!coordinativament! insaturats! a! la! superfície! de! l’espinela.! La! contribució! dels! adductes! Zn2+···CO,! en! cas! d’existir,! seria! petita! i! quedaria! oculta! sota! la! cua! de! baixa! freqüència! de! la! banda! d’absorció!principal.! ! ! Tal! com! es! va! indicar! a! l’apartat! 2.4.1.1,! la! magnitud! del! desplaçament! hipsocròmic! de! la! freqüència! de! tensió! de! C−O! (degut! a! la! interacció! del! monòxid! de! carboni!amb!els!centres!àcids!de!la!superfície)!és!una!mesura!de!la!fortalesa!del!centres! àcids!de!Lewis:!a!major!augment!de!la!freqüència,!major!força!àcida.!Els!desplaçaments! observats! indiquen,! per! tant,! que! l’acidesa! de! Lewis! dels! tres! materials! és! diferent,! essent!l’espinela!ZnAl2O4!la!que!té!un!major!caràcter!àcid!de!Lewis!i!l’espinela!ZnGa2O4! la!que!presenta!centres!de!superfície!amb!una!menor!força!àcida!(de!Lewis).! ! ! ! ! ! ! !.

(28) Conclusions! !. 25!. 4!Conclusions! ! ! Dels! resultats! experimentals! exposats! en! aquest! treball! es! poden! extreure! les! següents!conclusions!principals:! ! 1) S’ha! posat! a! punt! un! mètode! de! síntesi! de! coprecipitació,! usant! urea! com! a! precipitant! i! escalfament! per! microones,! que! ha! permès! obtenir! els! òxids! metàl·lics! ZnCr2O4,! ZnAl2O4! i! ZnGa2O4! amb! elevada! superfície! específica! en! un! temps!considerablement!inferior!a!l’utilitzat!en!altres!mètodes!de!síntesi!d’aquest! tipus!de!materials.! 2) S’ha! demostrat! que! temperatures! iguals! o! inferiors! a! 773! K! són! suficientment! elevades!per!a!l’obtenció,!en!tots!els!casos,!de!sòlids!amb!suficient!cristal·linitat!i! formats!per!una!única!fase!cristal·lina!pertanyent!al!grup!Fd3m.! 3) L’anàlisi! textural! ha! mostrat! que! els! òxids! metàl·lics! obtinguts! tenen! una! superfície!específica!elevada!compresa!entre!els!139!i!els!173!m2/g.!A!més,!tots! ells! són! mesoporosos,! amb! una! distribució! estreta! de! radi! de! porus! amb! un! màxim! que! se! situa! entre! el! 4,8! i! 9,6! mm.! Tots! aquest! paràmetres! són! molt! favorables! per! a! l’ús! potencial! dels! materials! obtinguts! com! a! adsorbents! o! catalitzadors.!! 4) Mitjançant! l’espectroscòpia! infraroja! de! CO! adsorbit! s’ha! demostrat! que! les! espineles! preparades! tenen! acidesa! de! Lewis! variable! en! funció! a! la! seva! composició.! L’acidesa! de! Lewis! s’assigna! als! ions! trivalents! coordinativament! insaturats!presents!a!la!superfície!del!sòlid.!! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !.

(29) Bibliografia! !. 26!. 5!Bibliografia!. ! 1 Kung,! H.H.! (1985).! “Transition' Metal' Oxides:' Surfaces' and' Catalysis”.! Elsevier:! Amsterdam.! 2 Thomas,! J.M.;! Thomas,! W.J.! (1967).! “Introduction' to' the' Principles' of' Heterogeneous'''''''''''''''''''''''''''' Catalysis”.'Academic!Press:!Nueva!York.! 3 Bocanegra,!S.A.;!Castro,!A.A.;!Scelza,!O.A.;!De!Miguel,!S.R.!(2007).!App.!Catal.!A:!Gen.,! 339,!49.! 4 Fechete,!I.;!Wang,!Y.;!Védrine,!J.C.!(2012).!Catal.!Today,!189,!2.! 5 Gregg,! S.J.;! Sing,! K.S.W.! (1981).! “Adsorption' Surface' Area' and' Porosity”.! Academic! Press:!Londres.! 6 Sing,!K.S.W!(1976).!“Characterization'of'Powder'Surfaces”.'Academic!Press:!Londres.! 7 Azárof,!L.V.!(1960).!“Introduction'to'Solids”.'McGrawYHill:!New!York.! 8 Yazdaubakhsh,! M.;! Khosravi,! I.;! Goharshadi,! E.K.;! Yousseli,! A.! (2010).! J.! Hazardous! Mater.,!184,!684.! 9 Parlin,!P.;!Manivannan,!J.!(2008).!J.!Eur.!Ceramic!Soc.,!28,!1665.! 10 Joint!Committee!on!Powder!Diffraction!Standards!(JCPDS)!núm.!22Y1107.! 11 Zou,! L.;! Li,! F.;! Xiang,! X.;! Evans,! D.G.;! Hou,! Y.;! Wang,! X.;! Fu,! X.! (2006).! Chem.! Mater.,! 181,!5852.! 12 Zawadzki,!M.!(2006).!Solid!State!Sci.,!8,!14.! 13 Joint!Committee!on!Powder!Diffraction!Standards!(JCPDS)!núm.!05Y0669.! 14 Boppana,!V.B.R.;!Doren,!D.J.;!Lobo,!R.F.!(2010).!J.!Mater.!Chem.,!20,!9787.! 15 Frenkel,!A.J.;!Rodríguez,!J.A.!(2009).!J.!Phys.!Chem.!C,!113,!3650.! 16 Joint!Committee!on!Powder!Diffraction!Standards!(JCPDS)!núm.!38Y1240.! 17 Sheehan,!J.E.;!Sigalosty,!J.;!Haggerty,!J.S.;!Porter,!J.R.!(1993).!Ceram.!Eng.!&!Sci.!Proc.,! 14,!660.! 18 Pingate,!S.S.;!Patil,!S.F.;!Vinod,!M.P.;!Pathak,!G.;!Vijayamohanan,!K.!(1996).!Mat.!Chem.! Phys.,!46,!72.! 19 Ghosh,!A.;!Sarkar,!R.;!Mukherjee,!B.;!Das,!S.!(2004).!J.!Eur.!Ceram.!Soc.,!24,!2079.! 20 Ahn,!K.;!Wessels,!B.W.;!Sampath,!S.!(2005).!Sensors!and!Actuators!B,!107,!307.! 21 Foletto,!E.L.;!Alves,!R.W.;!Jahn,!S.L.!(2006).!J.!Powder!Sources,!161,!531.! 22 Nuernberg,!G.B.;!Foletto,!E.L.;!Probst,!L.F.D.;!Carreño,!N.L.V.;!Moreiro,!M.A.!(2013).!J.! Mol.!Catal.!A:!Chem.,!370,!22.! 23 Rida,! K.;! Benabbas,!A.;! Bouremmand,!F.;!Peña,! M.A.;!MartínezYArias,! A.! (2010).!App.! Catal.!A:!Gen.,!375,!101.! 24 Keith,!M.L.;!Roy,!R.!(1954).!Am.!Mineral,!39,!1.! 25 Hardel,!K.!(1964).!Z.!Phys.!Chem.!Neue!Folge,!65,!86.! 26 Fernández,!J.M.;!Otero,!C.!(1994).!J.!Solid!State.!Chem.,!109,!43.! 27 Mutlu,! M.;! Hassnain,! G.;! Aksoy,! S.;! Ismat,! S.;! Firat,! T.! (2012).! Journal! of! Alloys! and! Compounds,!549,!303.! 28 Otero,!C.;!Mas,!C.;!Turnes,!G.!(1994).!J.!Catal.,!148,!403.! 29 Otero,!C.;!Sintes,!B.;!Turnes,!G.;!Mas,!C.;!Escalona,!E.;!Parra,!J.B.!(1997).!Microporous.! Mater.,!8,!187.! 30 Otero,!C.;!Peñarroya,!M.;!Escalona,!E.;!Llabrés,!F.X.;!Parra,!J.B.!(1999).!Mat.!Lett.,!39,! 22.! 31 Suping,!L.;!Xiaolin,!J.;!Yafang,!Q.!(2011).!Adv.!Mat.!Res.,!284,!730.!.

(30) Bibliografia! !. 27!. 32 Sheeman,!J.E.;!Sigalovsty,!J.;!Haggerty,!J.S.;!Porter,!J.R.!(1993).!Ceram.!Eng.!&!Sci.!Proc.,! 14,!660.! 33 Otero,!C.;!Peñarroya,!M.;!López,!A.J.;!Parra,!J.B.!(2001).!Coll.!Surf.!A!Physicochem.!Eng.! Asp.,!180,!253.! 34 Cui,!H.;!Zayat,!M.;!Levy,!D.!(2005).!J.!NonYCrystalline!Solids,!351,!2012.! 35 Kant,!R.;!Ghose,!R.!(2014).!Ceramics!International,!40,!3209.! 36 Valenzuela,!M.A.;!Bosch,!P.;!AguilarY!Rios,!G.;!Montoya,!A.;!Schifter,!I.;!(1997).!J.!of!SolY Gel!Sci.!and!Technol.,!8,!107.! 37 Wei,!X.;!Chen,!D.!(2006).!Mat.!Lett.,!60,!823.! 38 Masanori,!H.;!Sakaida,!N.!(2002).!J.!Am.!Ceram.!Soc.,!85,!1145.! 39 Chen,!X.;!Xue,!H.;!Li,!Z.;!Wu,!L.;!Wang,!X.;!Fu,!X.!(2008).!J.!Phys.!Chem.!C,!112,!20393.! 40 Zhang,!X.;!Huang,!J.;!Ding,!K.;!Hou,!Y.;!Wang,!X;!Fu,!X.!(2009).!Environ.!Sci.!Technol.,! 43,!5947.! 41 Boppana,!V.;!Douglas,!H.;!Lobo,!R.!(2010).!J.!Mater.!Chem.,!20,!9787.! 42 Zhou,!J.;!Yang,!S.;!Yu,!J.;!Shu,!Z.!(2011).!J.!Hazardous!Mater.,!192,!1114.! 43 Zou,!L.;!Li,!F.;!Xiang,!X.;!Evans,!D.G.;!Duan,!X.!(2006).!Chem.!Mater.,!18,!5852.! 44 Zou,!L.;!Xiang,!X.;!Fan,!J.;!Li,!F.;!Evans,!D.G.!(2008).!J.!Chem.!Phys.,!69,!1075.! 45 Zou,!L.;!Xiang,!X.;!Wei,!M,;!Li,!F.;!Evans,!D.G.!(2008)!Inorg.!Chem.,!47,!1361.! 46 Carriazo,!D.;!del!Arco,!M.;!GarcíaYLópez,!E.;!Marci,!G.;!Martin,!C.;!Palmisano,!L.;!Rives,! V.!(2011).!J.!Mol.!Catal.!A:!Chemical,!342Y343,!83.! 47 Stringhini,! I.M.;! Foletto,! E.L.;! Sallet,! D.;! Bertuol,! D.A.;! ChiavoneYFilho,! O.;! Oller! do! Nascimiento,!C.A.!(2013).!Journal!of!Alloys!and!Compounds,!588,!305.! 48 Gingsau,!D.;!Mindru,!I.;!Patron,!L.;!Culita,!D.C.;!CalderonYMoreno,!J.M.;!Diamandescu,! L.;!Feder,!M.;!Oprea,!O.!(2013).!J.!Phy.!Chem.!Solids,!74,!1295.! 49 Kingston,! H.M.;! Haswell,! S.J.! (1997).! “MicrowaveFenhanced' Chemistry”.' American! Society!Publications.! 50 PradoYGonjal,!J.;!Moran.!E!.!(2011).!An.!Quim.,!107,!129.! 51 Bragg,!W.H.!(1915).!Nature,!95,!561.! 52 James,! R.W.! (1962).! “The' Optical' Principles' of' the' Diffraction' of' XFRays”.' G.! Bell! and! Sons:!London.! 53 Azárof,! L.V.;! Buerger,! M.J.! (1985).! “The' Powder' Method' in' XFRay' Crystallography”.! McGraw!Hill:!New!York.! 54 Klug,! H.P.;! Alexander,! L.E.! (1974).! “XFRay' Diffraction' Procedures' for' Polycristalline' and'Amorphous'Materials”.'Willey:!New!York.! 55 Skoog,! D.A.;! Holler,! F.J.;! Nieman,! T.A.! (1992).! “Principios' de' análisis' instrumental”.! McGraw!Hill/!Interamerica!de!España:!Madrid.! 56 Reimer,! L.! (1985).! “Scanning' electron' microscopy:' Physics' of' imatge' formation' and' microanalysis”.!SpringerYVerlag.! 57 Gregg,!S.J.!(1965).!“The'Surface'Chemistry'of'Solids”.'Chapman!&!Hall:!Londres.! 58 Lowell,!S.;!Shields,!J.E.!(1984).!“Powder'Surface'Area'and'Porosity”.!Chapman!&!Hall:! Londres.! 59 Brunauer,!S.;!Deming,!L.S.;!Deming,!W.S.;!Teller,!E.!(1940)!J.!Am.!Chem.!Soc.,!62,!1723.! 60 Emmet,!P.H.;!Brunauer,!S.!(1937).!J.!Am.!Chem.!Soc,!59,1553.! 61 Brunauer,!S.;!Emmett,!P.H.;!Teller,!E.!(1938).!J.!Am.!Chem.!Soc.,!60,!309.! 62 Barrett,!E.P.;!Joyner,!L.G.;!Halenda,!P.H.!(1951)!J.!Am.!Chem.!Soc.,!73,!373.! 63 Pierce,!C.!(1953)!J.!Chem!Phys.,!57,!149.! 64 Wheeler,!A.!(1955).!“Catalysis”!vol.!III.!Reinhold!Pub.!Co:!Nueva!York.! 65 Lercher,!J.A.;!Gründling,!C.;!EderYMirth,!G.!(1996)!Catal.!Today,!27,!377.! 66 Zecchina,!A.;!Otero,!C.!(1996)!Chem.!Soc.!Rev.,!25,!187.!.