INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
SECCION DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIÓN
“FABRICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN MICROESTRUCTURAL DE UN ACERO
INOXIDABLE DÚPLEX GRADO 2205”
P R E S E N T A : SANDRA MORA GUZMÁN
MÉXICO DF. 2007
TESIS S
DIRECTOR DE TESIS:
DR. JOSÉ FEDERICO CHAVEZ ALCALÁ PARA OBTENER EL GRADO DE
MAESTRO EN CIENCIAS CON
ESPECIALIDAD EN INGENIERIA
METALÚRGICA
CARTA CESION DE DERECHOS
En la Ciudad de __ México__ __el día _ 27____del mes_____Septiembre___del año __2007______, el (la) que suscribe_ Sandra Mora Guzmán_____________ alumno (a) del Programa de Maestría en Ciencias en Ingeniería Metalúrgica _ con número de registro _B021370_____, adscrito a _la Sección de Posgrado e Investigación-E.S.I.Q.I.E. _, manifiesta que es autor (a) intelectual del presente trabajo de Tesis bajo la dirección de _ Dr. José Federico Chávez Alcalá _ y cede los derechos del trabajo intitulado Fabricación y Caracterización Microestructural de un Acero Inoxidable Dúplex Grado 2205, al Instituto Politécnico Nacional para su difusión, con fines académicos y de investigación.
Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos del trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser obtenido escribiendo a la siguiente dirección [email protected]__________. Si el permiso se otorga, el usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.
Sandra Mora Guzmán
Nombre y firma
INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL
COORDINACION GENERAL DE POSTRADO E
INVESTIGACION
INDICE
P.
Lista de figuras i
Lista de Tablas iii
ABSTRACT iv
RESUMEN v
I. INTRODUCCIÓN 1
II.
ANTECEDENTES4
2.1 Clasificación de los aceros inoxidables dúplex 5
2.2 Sistema Fe-Cr-Ni 6
2.3 Efecto de los elementos aleantes en los aceros inoxidables dúplex 12
2.3.1 Efecto del cromo sobre los aceros inoxidables 12
2.3.2 Efecto del níquel en los aceros inoxidables dúplex 14 2.3.3 Efecto del nitrógeno en los aceros inoxidables dúplex 15 2.3.4 Solubilidad del N2 gaseoso en el baño metálico 18
2.4 Propiedades físicas y mecánicas 19
2.4.1 Comportamiento bajo tensión de aceros inoxidables dúplex a bajas temperaturas
19 2.5 Resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables dúplex 21
2.5.1 Resistencia a la corrosión intergranular 21
2.5.2 Resistencia a la corrosión bajo esfuerzos (SCC). 21
2.5.3 Resistencia a la corrosión por picadura 22
2.6 Comportamiento superplástico de los aceros inoxidables dúplex 22
2.7 Caracterización de microestructuras bifásicas 24
2.7.1 Condiciones para la formación de una estructura bifásica 26
III.
DESARROLLO EXPERIMENTAL29
3.1 Proceso de fusión 29
3.1.1 Material y Equipo 29
P.
3.1.2 Cálculo de carga 30
3.1.3 Cálculo del % N2 gaseoso disuelto en el baño metálico 31
3.1.4 Secuencia de colada 33
3.2 Tratamiento termomecánico 35
3.2.1 Material y Equipo 35
3.2.2 Homogeneización 35
3.2.3 Ferritización
Laminación en caliente Calentamiento y temple
36 37 37
3.2.4 Deformación 38
3.2.5 Tratamiento final 39
3.3 Caracterización 41
3.3.1 Análisis químico cuantitativo 41
3.3.2 Microscopía óptica y electrónica 41
3.3.3 Calorimetría 42
IV
RESULTADOS Y DISCUSIÓN43
4.1 Proceso de fusión 43
3.2 Tratamiento termomecánico 49
3.2.1 Homogeneización 49
3.2.2 Ferritización 50
3.2.3 Deformación 55
3.2.4 Tratamiento final 56
CONCLUSIONES
61
REFERENCIAS
63APÉNDICE I
67
APÉNDICE II 71
APÉNDICE III 72
LISTA DE FIGURAS
P.
1 Diagrama de equilibrio de fases del sistema Fe-Cr [12] 6
2 Efecto de diferentes elementos aleantes sobre el límite de estabilidad de la austenita en el diagrama Fe-Cr [14]
7
3 Diagrama de equilibrio de fases Fe-Ni [12] 8
4 Sección vertical del sistema ternario Fe-Cr-Ni a %Fe constante[15] 9 5 Proyección de liquidus del diagrama ternario Fe-Cr-Ni [12] 10 6 Proyección de solidus del diagrama ternario Fe-Cr-Ni [12] 11 7 Corte isotérmico a 650 ºC del diagrama ternario Fe-Cr-Ni [12], mostrando la composición
de los aceros producidos
11 8 Efecto del N sobre el limite de estabilidad (α/α+γ) en el diagrama Fe-Cr[23] 12 9 Diagrama de transformación isotérmico para los aceros a) Acero inoxidable 0.06C-
12.5Cr, b) Acero SAE 1808 (0.06% de C)
13 10 Efecto del níquel sobre las propiedades mecánicas de los aceros inoxidables dúplex[30] 15 11 Influencia de los elementos aleantes en la solubilidad del nitrógeno en Fe líquido a
1600° C. [53]
18
12 Diagrama esquemático tiempo-temperatura-transformación para el inicio de la recristalización (tR) y precipitación (tA) de la fase β en una solución sólida α, a)sin interferencia mutua, b) con interferencia mutua [52]
26
13 Esquema del horno de Inducción 29
14 Esquema del tratamiento termomecánico 39
15 Curva teórica de disolución del nitrógeno con respecto al % de Cr 44 16 Curva experimental de disolución del nitrógeno con el tiempo de inyección. 44 17 Diagrama de Schaeffler para aceros inoxidables, mostrando el %Ni eq y el %Cr eq
tanto del acero 1F como del acero 2F obtenidos en el proceso de fusión[55]
45 18 Estructura de colada. a)acero 1F, b)acero 2F. Ataque con reactivo Kalling por 30 min,
revela la austenita como fase clara y la ferrita como fase oscura, M. Op. 100X.
46 19 Análisis térmico diferencial para el acero 1F (25º-1300ºC, 10ºC/min, atmósfera de
argón )
48 20 Dilatometría para el acero 1F (25 -1300 ºC, 10 ºC/min, atmósfera argón ) 48 21 Microestructura obtenida después del tratamiento de homogeneización H1, a) acero 1F
y b) acero 2F. Ataque con FeCl3 disuelto en HCl+H2O, por 30 min.
49 22 Microestructura obtenida después del tratamiento de homogeneización H2, a) acero 1F
y b)acero 2F. M. Op 100x, reactivo FeCl3+HCl, por 30 min
49 23 Microestructura del acero SAF 2205-1F después del tratamiento de solubilizado previo
a 1250ºC, a)SP1 , b)SP2, c)SP3 , d)SP4, e)SP5, f)SP6
50
P.
24 Microestructura del acero 2F después del tratamiento de solubilizado previo a 1250ºC por 5h
51 25 Microestructura obtenida en el recocido S1 para el acero SAF 2205-2F, a) estructura
dendrítica, b) estructura de red, c) estructura casi completamente ferritizada.
52
26 Microestructura obtenida después del recocido ferritización para el acero 1F, a)S1, b)S2, c)S3, (1=MEB 20X, 2= M. Op. 200X, 3=MEB 750X). Ataque con reactivo Kalling modificado.
53
27 Microestructura obtenida en el acero SAF 2205-2F después del tratamiento de ferritización, a)S2, b)S3
54
28 Microestructura obtenida en el proceso de deformación a) 1F- 50%, b) 2F -25%, c) 2F -50%, d) 2F- 65%
55 29 Microestructura obtenida en el recocido de precipitación a 1200° C en el acero SAF
2205-1F con 50% deformación, a) P1, b) P2, c) P3
56 30 Comparación de la microestructura obtenida en el acero 1F con 50% deformación
después del tratamiento final a 1200 ºC por 3h, a) centro de la muestra, b) orilla de la muestra. Imágenes obtenidas por M. E. B
57
31 Microestructura obtenida en el acero SAF 2205-2F con 25% de deformación después del recocido de precipitación a 1200° C por 2h, , a) 10X, b)20X, c)40X
57 32 Estructura obtenida en el acero 2F con 50% de deformación después del tratamiento
final a 1200 ºC, a) TF-1, b) TF-2, c)TF-3 (1= 100X, 2= 200X, 3= 400X)
58 33 Estructura obtenida en el acero 2F con 65% de deformación después del tratamiento
final, a) TF-1, b) TF-2, c)TF-3, (1= 100X, 2= 200X, 3= 400X)
59 34 Maclas formadas en los granos de austenita después del tratamiento final. Imágenes
obtenidas por M1EB
60
LISTA DE TABLAS
Pg.
1 Comparación de las propiedades mecánicas de algunos aceros inoxidables austeníticos y dúplex.
18 2 Composición química de los aceros inoxidables dúplex mas comúnmente usados. 22
3 Composición nominal del acero inoxidable dúplex 2205. 30
4 Composición y rendimiento de las ferroaleaciones utilizadas. 30 5 Efecto del %Cr sobre la solubilidad del nitrógeno en Fe líquido a 1600 ºC, valores
teóricos
33 6 Parámetros utilizados en cada etapa del tratamiento termomecánico para las dos
fusiones realizadas.
40 7 Lista de reactivos de ataque probados para revelar la estructura del acero inoxidable
dúplex.
42 8 Resultados experimentales de las pruebas de disolución de nitrógeno 44 9 Composición química de los aceros obtenidos en la fusión. 45 10 Resultados del cálculo de solubilidad del N gaseoso en el acero líquido con diferentes
% Cr.
70
ABSTRACT
In this work, it was experimentally established the processing sequence of melting and thermomechanical treatment required to produce a duplex stainless steel grade 2205. According with the obtained results, the injection of gaseous nitrogen during the melting process allows the dissolution of the high nitrogen contents required in the steel bath. Additionally, it was determined the important role that the chromum content plays on the nitrogen solubility in the steel.
Two different steels grade 2205 were obtained, one with high nitrogen content (0.23%
denominated 1F) and another with low nitrogen content (0.17%, 2F). The manufacture of the duplex stainless steel with fine grains was made by the following stages: homogenization annealing, ferritizing (solution annealing), cold forming and austenite precipitation, being the ferritizing the most critical stage, whose temperature depends directly on the nitrogen content of the alloy, but before that, the nets type microstructure formed during solidification in both steels should be broken. For this, it was needed to apply at least 10 % deformation before the solution annealing.
The parameters for obtaining the most suitable microstructure, based on the steel composition and specifically in the nitrogen content, were established as follows: (1) homogenization annealing at 1250 ºC for 5 h and at 1350 ºC for 5 h in order to eliminate segregation and to eliminate the cast structure in the steel 1F and at 1200 and 1300 °C for 5 h each for the steel 2F; (2) ferritizing, that requires a previous 10% deformation at 1100 °C, was carried out at 1350 °C by 3 h of holding time in the steel 1F and at 1380 ºC by 4h for the steel 2F;
(3) cold forming which was carried out at 400 °C, by applying 50 % deformation in the steel 1F by one unique step in an uniaxial press and 65% by a rolling sequence in the case of the steel 2F;
and (4) final precipitation treatment was carried out at 1250 ºC for 2h in the steel 1F, and at 1200 ºC for 2h in the steel 2F.
The steel 2F, formed by the rolling sequence, achieved a duplex microstructure with higher homogeneity than the 1F, formed by uniaxial forging, which presented different deformation profiles and consequently different textures.
RESUMEN
En el presente trabajo se estableció de manera experimental, la secuencia de fusión, así como, el procesamiento termomecánico requerido para obtener un acero inoxidable dúplex ferrítico- austenítico grado 2205. De acuerdo con los resultados obtenidos la adición de N2 durante el proceso de fusión permite obtener altas concentraciones de N en el baño metálico.
Adicionalmente, se determinó el importante papel que juega el cromo sobre la cantidad de N que puede tener el acero. Se obtuvieron dos aceros, uno con alto %N (0.23% el cual fue denominado como 1F) y otro con bajo contenido de N (0.17% denominado 2F). Por otro lado, la fabricación del acero dúplex de granos finos se realizó mediante las siguientes etapas: homogeneización, ferritización, deformación y precipitación, encontrándose que la etapa más crítica del tratamiento termomecánico la representa la etapa de solubilizado, cuya temperatura depende directamente del contenido de nitrógeno de la aleación.
Se establecieron los parámetros para obtener la microestructura más adecuada en función de la composición y específicamente del contenido de N de las mismas, que fueron: (1) homogeneización a 1250 ºC por 5 h para eliminar segregación y 1350 ºC por 5 h para romper la estructura de colada en el acero 1F y a 1200 ºC por 5 h y 1300 ºC por 5h para el acero 2F; (2) Ferritización, que requiere un 10% deformación en caliente a 1100º C por 0.5 h se realizó a 1350 ºC durante 3 h en el material SAF 2205-1F y a 1380 ºC durante 4 h para el SAF 2205-2F; (3) deformación en frío, calentando el material a 400 ºC durante 3 h y aplicando un 50% de deformación con una prensa uniaxial (en el caso del acero 1F) y un 65% de deformación por laminación ( en el caso del acero 2F), y finalmente (4) tratamiento de precipitación, en el caso del acero 1F se realizó a 1250 ºC por 2 h, y en el acero 2F a 1200 ºC por 2h.
I. INTRODUCCIÓN
La denominación dúplex se aplica a un tipo de acero inoxidable, cuya composición química ha sido cuidadosamente ajustada para lograr una estructura cristalina mixta, de aproximadamente 50 % de fase ferrita y 50 % de fase austenita. Esto se logra incorporando a un acero ferrítico, una cantidad pequeña y controlada de Ni (en ocasiones Mn y N). Las aleaciones resultantes presentan características mecánicas muy superiores a las de un acero inoxidable austenítico, permitiendo el uso de menores espesores, con el consiguiente ahorro de material y menor costo. A esto se suma una muy buena resistencia a la corrosión uniforme y localizada, como corrosión por picaduras (pitting), corrosión por agrietamiento (crevice) y agrietamiento por corrosión bajo esfuerzos (Stress Corrosion Cracking) la cual presenta los casos más críticos a altas concentraciones de cloruros. También posee buena soldabilidad, si se utiliza la técnica adecuada.
Los primeros aceros inoxidables que introducían el concepto de una estructura dúplex (ferrítico-austenítica) fueron desarrollados por la compañía Avesta en 1930 para reducir el problema de la corrosión intergranular en aceros austeníticos. Durante la segunda guerra mundial la escasez de materia prima, especialmente Ni, hizo que el interés en los aceros dúplex aumentara.
Sin embargo, no fue sino hasta 1947, que el acero dúplex grado 453S fue incluido en el Estándar Suizo como SIS 2324 y posteriormente, en USA como AISI 329[1].
En la actualidad los aceros inoxidables ferrítico-austeníticos o dúplex representan el tercer tipo de acero inoxidable con más demanda en el mercado. Su principal característica dentro de los aceros inoxidables radica en su comportamiento superior al agrietamiento por corrosión bajo esfuerzos o Stress Corrosion Cracking (SCC), proceso ante el cual los aceros inoxidables convencionales presentan muy baja resistencia [2].
El uso de los aceros inoxidables dúplex y súper dúplex se ha incrementado notablemente [3]en la industria en los últimos años. Actualmente, son usados en medios con cloruros y en soluciones de carbonatos libres de oxígeno, donde presentan mayor resistencia al agrietamiento por corrosión bajo esfuerzos que los aceros inoxidables austeníticos y que muchos materiales de alto costo como titanio y aleaciones de base níquel. En el sector de síntesis por altas presiones, los aceros inoxidables dúplex son una alternativa.
Otras aplicaciones de los aceros se encuentran en recipientes a presión para plantas de estireno, calentadores de tambor a la flama en plantas de aminas y recipientes de ácido benzoico, por mencionar algunos.
En las industrias del gas y el petróleo sus propiedades mecánicas y su alta resistencia al SCC han promovido su aceptación y su uso. En los grandes yacimientos de petróleo y gas del Mar del Norte, comenzaron a utilizarse a gran escala desplazando al Cobre-Níquel y a los aceros súper austeníticos que contienen 6-7% de molibdeno. Se utilizan los aceros dúplex para tuberías que transportan CO2 con trazas de H2S, en sistemas con procesos a altas presiones, en sistemas de agua contra incendios en plataformas de perforación, estructuras en ambientes marinos, etc.
Los aceros inoxidables dúplex fueron introducidos en la industria del papel en 1932, con algunos calentadores fabricados con un grado AISI 329 (25% de cromo), en una planta de sulfito en Suecia. A los beneficios que la reducción de espesor que las tuberías dúplex proporcionan por su mayor tensión de fluencia (aproximadamente el doble de los austeníticos), se suma su resistencia a la corrosión uniforme en soluciones cáusticas calientes. Dentro de las aplicaciones más típicas de este tipo de aceros en la industria de la celulosa y el papel se encuentran baños digestivos de sulfitos, recipientes no presurizados para almacenamiento de pulpas, filtros y lavados para cloro y dióxido de cloro, entre otras.
La principal razón para evolucionar hacia los aceros dúplex es el costo. Su menor porcentaje de Ni (elemento costoso) y una mayor resistencia mecánica permiten ahorrar hasta un 25% en peso, reduciendo los costos de instalación. Una reducción adicional de costos se produce por la disminución de espesores, debido a los valores superiores de tensión y dureza que presentan estos aceros. Otra razón es su resistencia superior a la corrosión localizada[4].
Se ha demostrado que los aceros inoxidables dúplex no son un material muy novedoso, sin embargo, las grandes ventajas que ofrecen con respecto a los aceros inoxidables convencionales los hacen un material muy atractivo en cualquiera de sus aplicaciones. Por otro lado, su proceso de fabricación para obtener la distribución de fases que los caracteriza se desconoce del todo ya que en su mayoría se encuentra en forma de patentes por lo que para la industria en México resulta complicada su reproducción. Por las razones anteriores los procesos de producción de aceros inoxidables dúplex se convierten en un objeto importante de estudio.
En este trabajo establece un precedente en cuanto a la investigación y el desarrollo de dichos materiales en México, identificando la secuencia de procesamiento de aceros inoxidables dúplex, desde el proceso de fusión hasta el tratamiento termomecánico requerido para obtener la distribución de fases característica (50% ferrita - 50% austenita), para así fomentar su aplicación en todos los campos de la industria en los que sus excelentes propiedades podrían beneficiar tanto a la industria como al país.
Por lo tanto, el objetivo general de este trabajo ha sido el de producir un acero inoxidable dúplex grado SAF 2205 (S31803 o S32205) con una distribución de fases aproximada de 50%
ferrita 50% austenita, desde el proceso de fusión hasta el tratamiento termomecánico requerido para obtener dicha distribución de fases.
Para ello en este trabajo se estudian los siguientes aspectos particulares:
• Obtener por medio de fusión el acero inoxidable dúplex 2205 con la composición marcada por la norma ASTM A890 siendo los principales elementos el Cr, Ni. Mo y N.
• Establecer el tratamiento termomecánico a aplicarse al acero obtenido por fusión para producir una microestructura dúplex (50% ferrita-50% austenita distribuida homogeneamente) y la influencia del porcentaje de deformación, del tiempo y las temperaturas de recocido sobre dicha distribución de fases.
• La caracterización de las fases tanto de los productos de colada como de las piezas obtenidas después del tratamiento termomecánico, por medio de microscopía óptica y por MEB.
II. ANTECEDENTES
Los aceros inoxidables fueron desarrollados durante la primera década del siglo pasado en Inglaterra y Alemania. Los primeros tipos de acero inoxidable fueron los aceros Fe-Cr martensíticos y ferríticos pero poco tiempo después fueron desarrollados los aceros austeníticos Fe-Cr-Ni. Debido a las técnicas existentes de fusión y refinación el % de C mínimo alcanzado era de 0.08%, por lo que los aceros presentaban sensibilidad a la precipitación de carburos en el límite de grano en operación en caliente y en materiales soldados. De esta forma, la zona afectada por el calor podía ser susceptible a corrosión intergranular.
En 1927 Bain y Griffiths [5] presentaron el diagrama de fases del sistema Fe-Cr.-Ni. Ellos describieron aleaciones ferrítico-austeníticas con 22-30 % de Cr y 1.2-9.7 % de Ni. El efecto positivo de una microestructura dúplex con respecto a la resistencia a la corrosión intergranular fue descrito por Payson y Harris hasta 1932 [6] y por Lindh [7] en 1933.
En los años 40 se observó que los aceros inoxidables austeníticos mostraban cierta sensibilidad a la corrosión y agrietamiento por corrosión bajo esfuerzos o Stress Corrosion Cracking (SCC) y se encontró que la adición de ferrita reduce esta sensibilidad. Dentro de los primeros trabajos que describen la alta resistencia a la SCC de los aceros inoxidables dúplex se encuentran los realizados por Colombier y Hochmann [8].
Los primeros aceros inoxidables dúplex modernos con bajo contenido de C y diseñados para resistir el SCC tenían un menor % de Cr pero más Mo y Si (elementos que mejoran la resistencia a SCC) que las primeras aleaciones dúplex. El nitrógeno adicionado a este tipo de aceros en general mejora las propiedades mecánicas y la resistencia a la corrosión así como el trabajo en caliente de los mismos [9].
Si bien los primeros aceros inoxidables dúplex probaron tener una mejor resistencia a la corrosión intergranular que los austeníticos, al soldar materiales con arco de baja energía se obtiene una estructura totalmente ferrítica en la zona afectada por el calor, debido a los altos niveles de ferrita en estos primeros aceros dúplex modernos. Como la solubilidad del C en la ferrita es baja, la formación de carburos en el límite de grano puede ocurrir incluso en grados bajo C (<0.03%) Esto daba como resultado corrosión intergranular y reducción de la ductilidad de las partes soldadas. El desarrollo de los aceros inoxidables dúplex con 22 % de Cr (alto % de Mo y algún % de N) en los años 70 estuvo enfocado a la sensibilidad a la corrosión intergranular de la zona afectada por el calor.
Estos nuevos aceros fueron resistentes a la corrosión intergranular después de la soldadura, por el alto contenido de N de la aleación. Sin embargo, el intervalo de composición propuesto, fue muy amplio permitiendo altos niveles de ferrita en la zona afectada por el calor, produciendo precipitación de carburos y nitruros tanto intergranulares como transgranulares, causando problemas de fragilización por hidrógeno y corrosión por picaduras. Intervalos de composición más cerrados y un alto nivel de N mostraron ser la mejor solución, por lo que los aceros inoxidables modernos contienen normalmente 0.15-0.20 % de N.
El papel del nitrógeno en el control de la microestructura en ciclos térmicos de soldadura fue descrito por primera vez en los años 80 [10]. Se demostró que el N juega un papel muy importante en el control de la cinética de la transformación de fase al estado sólido bajo condiciones cercanas al equilibrio. El N también mejora la resistencia a la corrosión por picaduras en forma similar que en las aleaciones austeníticas [ 9].
En los años 80 se desarrollaron los aceros inoxidables superdúplex cuyo balance y composición de ferrita y austenita fue optimizado para lograr mejores propiedades incluyendo resistencia a la corrosión por picadura. Un alto contenido de aleantes resulta en resistencia a la corrosión y resistencia mecánica superiores a las de los aceros inoxidables dúplex 22 % de Cr. Así los aceros súper dúplex son una alternativa a los aceros superausteníticos para ambientes agresivos. Durante esta década también se desarrollaron algunos aceros inoxidables dúplex de baja aleación. La mayor ventaja que presentan estos aceros es la reducción en el espesor de las paredes de los componentes debido a su alta resistencia.
Los aceros con alto contenido de N han sido desarrollados recientemente para aumentar las propiedades mecánicas y la resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables. En el caso particular de los aceros inoxidables dúplex las investigaciones a este respecto se han enfocado en aprovechar las propiedades gamagenas del nitrógeno para sustituir al Ni dentro de su composición, el cual es un elemento fundamental para el balance de fases de estos materiales. J.
Wang et al.[11] han desarrollado recientemente trabajos sobre este tema.
2.1 CLASIFICACIÓN DE LOS ACEROS INOXIDABLES DUPLEX
Los aceros inoxidables dúplex pertenecen a la familia de aleaciones ternarias Fe-Cr-Ni, con la peculiaridad de que están constituidas por dos fases: ferrita y austenita, con contenido típico de ferrita de 50% ( ± 10%). La relación ferrita/austenita se consigue por medio de ajustes en la composición en las aleaciones fundidas, mientras que en las aleaciones forjadas se logra con trabajo en caliente y tratamientos térmicos.
Las aleaciones de segunda generación con contenidos de nitrógeno entre 0.15 y 0.30%
pueden dividirse en tres grandes grupos que son:
• Aceros DUPLEX sin Mo
• Aceros DUPLEX 22Cr
• Aceros DUPLEX 25Cr (súper dúplex)
El desarrollo de los aceros inoxidables superdúplex resuelve la limitación de los aceros dúplex que no son lo suficientemente resistentes a la corrosión en agua de mar. Los aceros superdúplex contienen no menos de 25% de Cr y mayores porcentajes de Mo y N.
2.2. SISTEMA Fe-Cr-Ni
Todos los aceros inoxidables contienen una gran cantidad de cromo (más de 10.5% en peso) en su composición y en el caso particular de los aceros inoxidables dúplex este elemento se encuentra en un 22-25% de su composición, es por eso que para entender la relación de fases y la microestructura de estos materiales es importante entender el diagrama de equilibrio de fases Fe- Cr (figura 1).
Al igual que en el sistema Fe-C, las formas alotrópicas del hierro constituyen las fases finales del hierro en el diagrama Fe-Cr. El cromo es un elemento que estabiliza la estructura ferrita bcc del hierro, por lo tanto con incrementos en el contenido de cromo, el campo de la ferrita delta (δ) de alta temperatura y alfa (α) de baja temperatura se expanden.
Figura 1. Diagrama de equilibrio de fases Fe-Cr [12]
Figura 2. Efecto de diferentes elementos aleantes sobre el limite de estabilidad de la austenita en el diagrama Fe-Cr [14]
A contenidos de cromo mayores o iguales a 12% en masa, la estructura ferrítica bcc es completamente estable, desde temperatura ambiente y hasta alcanzar al punto de fusión[13].
Como el campo de la ferrita se expande, el campo de la austenita se contrae, dando lugar a una pequeña región de estabilidad de la austenita conocida como curva de gama (γ) (gama loop). Por otro lado existen elementos de carácter gamágeno que contribuye a expandir el campo de estabilidad de la austenita tales como el vanadio, el molibdeno, el níquel y el nitrógeno, por mencionar algunos(fig. 2).
Otra zona de importancia que se observa en el diagrama de fase Fe-Cr se presenta entre los 800 y 650° C en un intervalo de composición de 10-90% de Cr. Esta zona está dominada por la precipitación de la fase sigma (σ), la cual es una fase intermetálica frágil que se presenta principalmente en aceros inoxidables ferríticos pero que también precipita en los aceros inoxidables dúplex cuando son sometidos a ciertas condiciones de trabajo, debido a su alto contenido de Cr.
Después del cromo, el níquel es el elemento de aleación que más fuertemente influye sobre el diseño de cierta clase de aceros inoxidables. El níquel estabiliza la estructura fcc del hierro y por lo tanto expande la austenita o el campo de la fase gama (γ) cuando es aleado con hierro.
Figura 3. Diagrama de equilibrio de fases Fe-Ni [12]
EL diagrama de equilibrio de fases Fe-Ni (fig. 3) muestra que con suficiente níquel, la austenita puede ser estable a todas las temperaturas por encima de la temperatura ambiente. En las aleaciones binarias Fe-Ni, se requiere alrededor del 30% en masa de níquel para estabilizar completamente la austenita, en parte porque a temperaturas cercanas a temperatura ambiente la difusión del hierro y el níquel es demasiado lenta para formar una mezcla de ferrita y austenita. Sin embargo, si el cromo está también presente, en cantidad suficiente para proporcionar el comportamiento inoxidable contra la corrosión, mucho menos níquel se requiere para estabilizar la austenita. De esta manera aleaciones que contienen típicamente un 18 % en masa de Cr y 8%
en masa de Ni son totalmente austeníticas desde la temperatura ambiente hasta el punto de fusión. En el caso de los aceros inoxidables dúplex, las proporciones de Cr y Ni cambian aumentando el % de Cr a (22-25%) para estabilizar a la ferrita y ampliando el intervalo del Ni para valores entre 6 y 8%, con lo que se logra obtener la relación de fases deseada (50% α/50% γ ).
Casi todos los aceros inoxidables tienen tres o más componentes, por lo tanto sus relaciones de fases como una función de la temperatura y la composición son representadas por diagramas de fases ternarios, como en este caso para representar el sistema Fe-Cr-Ni.
Frecuentemente secciones verticales del sistema ternario, en las cuales la cantidad de uno de los componentes dados es mantenida constante, son utilizadas para establecer las temperaturas de trabajo en caliente y de tratamiento térmico de los aceros inoxidables (fig. 4).
Figura 4. Sección vertical del diagrama Fe-Cr-Ni a %Fe constantes [15]
Para el sistema Fe-Cr-Ni (figs. 5-7), la mayoría de los estudios han estado restringidos a las regiones ricas en hierro y ricas en níquel, debido a que la mayoría de los aceros inoxidables y de las aleaciones base níquel resistentes a altas temperaturas que contienen Cromo están asociadas con estas regiones. Las características principales del sistema Fe-Cr-Ni incluyen la fase de equilibrio que resulta de la estructura de alta temperatura Fe- γ o austenita (fcc) y el níquel, las cuales son completamente miscibles; la estructura de baja temperatura Fe-α o ferrita (bcc) y el cromo, las cuales son completamente miscibles por encima de 821° C; y la formación de la fase sigma a mas altos contenidos de cromo, a temperaturas por debajo de 821° C.
La separación máxima de las líneas liquidus (fig. 5) y solidus (fig. 6) en las aleaciones ternarias ricas en cromo alcanza 100° C en una aleación 48% en masa de Cr, 30% masa de Fe, 22% masa de Ni; en aleaciones ricas en hierro del tipo de los aceros inoxidables, la separación no excede los 40° C, de acuerdo con Jenkins et al.[16] un mínimo en la superficie de liquidus ocurre por debajo de 1300° C a 49% masa de Cr, 8% masa de Fe y 43% masa de Ni. Massing y Rogers[17] reportaron que las superficies de solidus y liquidus son típicas de aquellas encontradas en una transición de un binario peritéctico (en el sistema Fe-Ni) a un binario eutéctico (en el sistema Cr-Ni) para completar la solución sólida ( en el sistema Cr-Fe)
La influencia del cromo como estabilizador de la ferrita es predominante a temperaturas altas y bajas (ver diagrama de fases Fe-Cr, fig.1 ), mientras que la influencia del níquel como estabilizador de la austenita es predominante a temperaturas intermedias (ver diagrama de fases Fe-Ni, fig. 3).
Cr
Fe Ni
1480
90 80
1460 1440 1440 1450
1430 1420 1400 1380 1360 1340
1480 1500
70 60 50 40
20 30
10
90
90
80
80
70
70
60
60
50 50
40
40 10
10 20 20
30
30
% M asa C
r
% M asa Fe
% Masa Ni
Liquidus Cr
Fe Ni
1480
90 80
1460 1440 1440 1450
1430 1420 1400 1380 1360 1340
1480 1500
70 60 50 40
20 30
10
90
90
80
80
70
70
60
60
50 50
40
40 10
10 20 20
30
30
% M asa C
r
% M asa Fe
% Masa Ni
Liquidus
La característica destacable, sin embargo, es la pronunciada repulsión de la austenita metaestable a transformar cuando se estabiliza a altas temperaturas. Aborn y Bain [18] y Schanfmeister y Ergang [19] mostraron que el rango de temperaturas en el cual la región estable γγγγ es más ancha se encuentra entre 900 y 1300°C, pero el rango para una aleación en particular es a menudo considerablemente más estrecho y depende de la composición.
Estudios realizados por Schafmeister y Ergang [19], Pug y Nisbet [20], Baerlecken y Hirsch [21] muestran que la adición de níquel parece subir el límite superior de temperatura de estabilidad de la fase sigma (σ Cr-Fe), de 821° C a alrededor de 900° C. Aunque σ es mostrada en equilibrio con γ dentro de cierto límite de composiciones, σ usualmente se forma a partir de α.
La fase σ en las aleaciones Fe-Cr-Ni se forma incluso más lentamente que en las aleaciones Cr- Fe, por lo que la presencia de σ es incierta por debajo de 650° C. Sin embargo, el diagrama de fases binario Cr-Fe muestra que la fase σ se descompone por una reacción eutectoide en una fase α rica en cromo y una fase α rica en hierro, por debajo de 475° C; por consiguiente, α desaparece y esta fase podría aparecer en secciones isotérmicas por debajo de 475° C. Esta reacción de descomposición es extremadamente lenta, ya que al ser la reacción de formación, requiere largos tiempos de recocido antes de que pueda ser detectada. También por debajo de 500° C las fases ordenadas Ni3Fe y Ni3Cr ocurren en las aleaciones binarias Fe-Ni y Cr-Ni; esta fases pueden aparecer en secciones isotérmicas por debajo de 500° C
Figura 5. Proyección de liquidus del diagrama ternario Fe-Cr-Ni [12]
Fe Ni
1480
90 80
1460
1440 1440
1400 1420
1350 1360
1320 1500
70 60 40 50
20 30
10 90
80 70
60 40
10 20 30
1360
1360 1380
90 80
70 60 40
10 20 30
Cr
50 50
% M asa Cr
% Masa Fe
% Masa Ni
Solidus
Fe Ni
1480
90 80
1460
1440 1440
1400 1420
1350 1360
1320 1500
70 60 40 50
20 30
10 90
80 70
60 40
10 20 30
1360
1360 1380
90 80
70 60 40
10 20 30
Cr
50 50
% M asa Cr
% Masa Fe
% Masa Ni
Solidus
% M
asa Fe %
Mas a Cr
% Masa Ni Cr
% M
asa Fe %
Mas a Cr
% Masa Ni Cr
Figura 6. Proyección de solidus del diagrama ternario Fe-Cr-Ni [12]
Figura 7. Corte isotérmico a 650° C del diagrama ternario Fe-Cr-Ni [12], mostrando la composición de los aceros producidos (+++2205-1F,-2205-2F)
2.3. EFECTOS DE LOS ELEMENTOS ALEANTES EN LO ACEROS INOXIDABLES DÚPLEX
Las propiedades de los aceros dúplex son muy sensibles a variaciones en la composición química especialmente de elementos como Cr, Mo, Ni y N. El Mo y el Cr son importantes para determinar la resistencia a la corrosión por picaduras y agrietamiento, mientras que el Ni, el Cr al igual que el N son fundamentales para mantener el equilibrio ferrita/austenita de la aleación. En la figura 8 se muestra el efecto del contenido de N sobre el limite de estabilidad (γ+α)/α en el diagrama Fe-Cr[22]
2.3.1. Efectos del cromo en lo aceros inoxidables
Los aceros inoxidables en general son una amplia gama de aleaciones caracterizadas por su resistencia a la corrosión a temperatura ambiente y su resistencia a oxidarse a altas temperaturas.
Dicho de otra manera, los aceros inoxidables muestran un grado de pasividad que puede aproximarse a un comportamiento noble, el cual los hace convenientes para ser usados sin protección en medios que en contacto con aceros más ordinarios los reducen a materiales sin valor. Las características que identifican a un acero como inoxidable son impartidas por el cromo más que por cualquier otro elemento. En algunos aceros inoxidables, la pasividad es proporcionada solamente por la adición de cromo. Sin embargo, otros elementos de aleación realzan el efecto del cromo en muchos ambientes y proporcionan muchas de las propiedades especiales que son encontradas entre los aceros inoxidables comerciales. Del número de factores que influyen sobre la pasividad de estos materiales algunos autores [23] ha enlistado siete en orden de importancia
Figura 8. Efecto del N sobre el limite de estabilidad (α+γ)/ α en el diagrama Fe-Cr[22]
Temperatura en°C
0 5 10 15 20 25 30 Contenido de Cromo en %
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
0,03% N 0,04% C
0,12% N 0,04% C
0,25% N 0,05% C
0,015% N 0,013% C 0,002% N 0,004% C
Temperatura en°C
0 5 10 15 20 25 30 Contenido de Cromo en %
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
0,03% N 0,04% C
0,12% N 0,04% C
0,25% N 0,05% C
0,015% N 0,013% C 0,002% N 0,004% C
γγγγ
(γ+α) (γ+α)(γ+α) (γ+α)
αααα
1. Contenido de cromo 2. Condiciones oxidantes
3. Susceptibilidad al ión Cloruro (picaduras) 4. Contenido de níquel
5. Tratamiento térmico (sensibilización) 6. Contenido de carbono
7. Contenido de molibdeno
La resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables se incrementa con el incremento del contenido de Cromo. La manera en la cual el cromo proporciona estas características es que este elemento forma una delgada película adherente de óxido, la cual retarda o previene efectivamente la futura oxidación o corrosión del material. Esta película al estar expuesta a ambientes que son oxidantes se refuerza mientras que si es expuesta a medios reductores tiende a romperse.
Además de proporcionar resistencia a la corrosión el cromo también influye sobre la transformación y el endurecimiento de los aceros inoxidables. Cuando un acero inoxidable es enfriado desde la temperatura de austenización, el cromo disminuye la velocidad de transformación de la austenita a ferrita y carburos resultando en un incremento de la templabilidad lo que lo hace un material templable al aire. Este efecto del cromo se puede observar comparando el diagrama de transformación isotérmico para un acero inoxidable endurecible contra un acero al carbono con %C similar (figs. 9a y 9b respectivamente.). El incremento en la templabilidad resulta del incremento del tiempo de incubación para la precipitación de carburos y ferrita, se observa como un cambio hacia la derecha de la nariz de la curva A+F+C del acero con 12 %Cr comparado con el acero SAE 1008.
Figura 9. Diagrama de transformación isotérmico para los aceros a) Acero inoxidable 0.06C-12.5Cr, b) Acero SAE 1808 (0.06% C)
El Cromo incrementa la temperatura de austenización requerida para obtener la máxima dureza de temple, siendo para un acero con 12% Cr de alrededor de 975º C y para un acero con 20% Cr de 1100º C[24].
En base al análisis de una aleación con 12% Cr, 0.1 %C y Ms de 300º C, Irvine, Crowe y Pickering [25] establecieron que el Cr disminuye la temperatura Ms aproximadamente 17º C por cada 1% Cr. Sin embargo, este valor junto con los valores dados para otros elementos se considera solo como un valor indicativo debido a la influencia de variaciones en la composición base.
Basados en mediciones dilatométricas por calentamiento para 25 aceros inoxidables de composición seleccionada, Eichelman y Hull [26] determinaron el efecto de diferentes elementos aleantes incluyendo el Cr sobre Ms siendo aproximadamente:
(
14.6 Cr)
110(
8.9 Ni)
60(
1.33 Mn)
50(
0.47 Si)
3000[
0.068(
C N) ]
75 F) (º
Ms = − + − + − + − + − +
Por otro lado, la presencia de cromo como elemento aleante también influye sobre las propiedades físicas de los aceros inoxidables, por ejemplo, en el intervalo de Cromo en el que se encuentran los acero inoxidables el incremento en el % de Cr disminuye el coeficiente de expansión térmica para aleaciones Fe-Cr a una velocidad casi constante a temperaturas en el intervalo ferromagnético. A temperaturas mas altas a las cuales se encuentra en condiciones no ferromagnéticas, el coeficiente incrementa a una velocidad constante con el incremento del % de Cr. Shelton y Swanger[27] han mostrado que el cromo disminuye marcadamente la conductividad térmica de las aleaciones Fe-Cr. Zapffe reportó que el cromo incrementa la resistividad eléctrica de todos los aceros inoxidables siendo la resistividad de los aceros endurecibles cuatro a cinco veces la de los aceros suaves. El Cr aparentemente disminuye el módulo de elasticidad de valores típicos de 30 x 106psi para aceros suaves a 28-29 x 106 psi para aceros inoxidables endurecidos por temple.
2.3.2. Efectos del níquel en los aceros inoxidables dúplex
De acuerdo con trabajos realizados por Chercashina et al.[28] en aceros 21Cr-5Ni, el níquel debe mantenerse dentro del intervalo 4.8-5.3% para evitar la fractura de los materiales que son sometidos a trabajo en caliente. Esta cantidad de Ni es necesaria para eliminar la formación excesiva de ferrita de grano grueso. Brasunas [29] demostró que el Ni proporciona resistencia a la oxidación en los aceros inoxidables ferrítico-austeníticos en aire a 532° C. Este efecto benéfico del Ni fue notorio en aleaciones con un amplio rango de porcentajes de Cr (11-31%).
20 40 60
0 80
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
12 25 38
0 50
Ferrita Ferrita+
martensita Austenita +Ferrita Elongación Punto de sedencia Resistencia a la Tensión
Punto de sedencia Resistencia a la Tensión MN/ m2 Punto de cedencia y Resistencia a la Tensión, tons/in2
Contenido de Ni, %
Elongación, %
700
275
Austenita
20 40 60
0 80
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
12 25 38
0 50
Ferrita Ferrita+
martensita Austenita +Ferrita Elongación Punto de sedencia Resistencia a la Tensión
Punto de sedencia Resistencia a la Tensión MN/ m2 Punto de cedencia y Resistencia a la Tensión, tons/in2
Contenido de Ni, %
Elongación, %
700
275
Austenita
Figura 10. Efecto del niquel sobre las propiedades mecánicas de los aceros inoxidables dúplex[30]
Algunos estudios realizados sobre el efecto del incremento del contenido de Ni sobre la resistencia y ductilidad de los aceros inoxidables (20Cr-0.5Ti-0.05C) muestra que sus propiedades varían conforme la microestructura cambia de ferrita a ferrita más martensita o ferrita más austenita[30] (fig. 10). Estos cambios en las propiedades han sido analizados en gran detalle por Gibson [31] y por Floreen y Hayden[32]. Ellos variaron el porcentaje de ferrita en aceros dúplex ferrítico-martensíticos y ferrítico-austeníticos por medio de variaciones en el contenido de Cr y Ni. En los aceros ferrítico-austeníticos, el incremento del % de Ni de 3 a 9% y la reducción del % de Cr de alrededor de 32 a 19.5% incrementó el contenido de austenita de 0 a 85% y redujo la resistencia a la cedencia e incrementó la tenacidad al impacto
Jackson[33]estudió la influencia del níquel sobre la resistencia de los aceros inoxidables dúplex a la corrosión, para lo cual expuso muestras para corrosión bajo esfuerzos de aceros inoxidables ferrita-austenita trabajadas en frío y recocidas, a una solución de 5% de NaCl acidificada con 0.5 % de ácido acético y saturada con H2SO4 a temperatura ambiente. En estos trabajos encontró que la resistencia a la corrosión general y a la corrosión bajos esfuerzos mejora con el incremento del % de Ni y que todos los aceros con más de 7 % de Ni no presentaron agrietamiento después de 30 días de exposición.
2.3.3. Efectos del nitrógeno en lo aceros inoxidables dúplex
El nitrógeno adicionado en los aceros inoxidables puede incrementar la estabilidad de la austenita, balancear la relación de las dos fases en los aceros inoxidables dúplex y mejorar su resistencia sin disminuir su tenacidad y ductilidad, además de que puede sustituir parcialmente al Níquel en los aceros. El desarrollo de aceros inoxidables libres de níquel en materiales para ingeniería biomédica puede resolver el problema encontrado en la súper-sensibilidad de los órganos humanos contra el Níquel.
Investigadores como Wahlberg et al. [34] descubrieron que en los aceros inoxidables dúplex (DSS) el N retarda el proceso de precipitación dispersa de compuestos intermetálicos, además de ser un fuerte estabilizador de la austenita lo cual es muy importante para el balance de la relación de fases y mejora la soldabilidad del acero.
De acuerdo con algunos estudios realizados Zhongqiu et al.[35], concluyeron que el efecto del nitrógeno sobre el mejoramiento en las propiedades de los aceros inoxidables se debe principalmente a tres mecanismos: al fortalecimiento de la solución sólida, al reforzamiento de la precipitación de nitruros dispersos y al refinamiento del grano. Por otro lado los mismos autores encontraron que el nitrógeno puede mejorar la resistencia de los aceros inoxidables auténticos y de fase dual sin reducir su ductilidad al igual que mejora la propiedad de resistencia de flujo de los aceros inoxidables. En cuanto a su efecto sobre la resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables dúplex encontraron que en algunos medios el nitrógeno puede mejorar la resistencia a la corrosión inducida por esfuerzos, a la corrosión por picaduras y a la corrosión por cavitación.
Debido a su efecto benéfico el nitrógeno ha sido adicionado a los acero inoxidables para mejorar sus propiedades mecánicas y su resistencia a la corrosión. La adición de este elemento en los aceros inoxidables puede realizarse ya sea en procesos al estado líquido o sólido. Autores como Padilha et al.[9] y Machado et al. [36] han estudiado los procesos de adición de N al estado sólido, poniendo un énfasis especial en el efecto gamágeno de este elemento. Uno de los métodos estudiados por estos autores es el método de nitrogenación a altas temperaturas en el estado sólido [37y 38], el cual consiste de introducir nitrógeno a altas temperaturas entre 1050-1200° C por un periodo de 1 a 24h bajo presiones parciales de nitrógeno dentro de un rango de 0.3-3bar.
Con esto se consigue que el nitrógeno permanezca en solución sólida, en lugar de formar una capa dura de nitruros como ocurre en el proceso convencional de nitruración. La adición de grandes contenidos de nitrógeno (0.7%) en solución sólida puede transformar un acero inoxidable dúplex en una microestructura completamente austenítica.
De acuerdo con los resultados arrojados por sus investigaciones Machado y colaboradores encontraron que durante el proceso de nitrogenación a altas temperaturas se presentan tres zonas con diferentes microestructuras y contenido de nitrógeno: una zona totalmente austenítica rica en nitrógeno, una zona de transición compuesta de una matriz austenítica con islas de ferrita remanente y finalmente una zona dúplex enriquecida en nitrógeno.
Como ya se ha mencionado, los aceros inoxidables dúplex (DSS) exhiben excelentes propiedades mecánicas y de resistencia a la corrosión, las cuales se atribuyen principalmente al balance de las fases ferrita y austenita presentes en cantidades cercanamente iguales. Sin embargo, cuando son sometidos a procesos de soldadura se puede dañar dicho balance microestructural debido a las rápidas velocidades de enfriamiento características de los ciclos térmicos de la soldadura. Por esa razón este tipo de materiales son soldados con electrodos fortificados con Níquel como material de aporte, tanto en el proceso SMA como en el GTA. Como una alternativa en estudios recientes se ha propuesto la utilización de Nitrógeno gaseoso como parte de la mezcla gaseosa en el proceso GTA debido a sus propiedades gamágenas. Investigadores como Muthupandi et al. [39] realizaron pruebas en un acero inoxidable dúplex UNS 31803 el cual fue soldado por medio del proceso GTA utilizando diferentes cantidades de Nitrógeno (0, 0.5, 2.0, 5.0 y 7.5%) como parte de la mezcla gaseosa del proceso, y encontraron que la adición de nitrógeno altera significativamente la microestructura, resultando en un balance más favorable de ferrita y austenita. En cuanto a la dureza del metal soldado no se observó ninguna influencia de la adición de nitrógeno sobre sus valores. Por otro lado la adición de nitrógeno también altera la morfología de las fases constituyentes.
Existen otras investigaciones al respecto en las que se evaluaron los cambios microestructurales como resultado de la adición de Nitrógeno durante la fusión de un acero inoxidable dúplex como las realizadas por Son y colaboradores [40], los cuales evaluaron un acero inoxidable dúplex CD4MCU (Fe-25Cr-5Ni-2.8Cu-2Mo) con diferentes cantidades de nitrógeno (0,0.13, 0.21, 0.27%). En su investigación Son et al. concluyeron que la fracción volumétrica de la fase austenita en la aleación CD4MCU incrementa marginalmente con la adición de 0.13% de N y que la relación de aspecto y el tamaño de la austenita fueron drásticamente reducidas. Con contenidos de N de 0.21% y mayores, la fracción volumen de la austenita y la forma de la misma (que se vuelve predominantemente globular) comienzan a incrementarse sustancialmente.
Por otro lado, estos investigadores observaron como la adición de nitrógeno en los aceros inoxidables dúplex no solo influye sobre la microestructura de los mismos sino también en sus propiedades mecánicas y durante esta investigación encontraron que el valor del esfuerzo de cedencia (yield stress- YS) de la aleación CD4MCU con 0.13% de N incrementa ligeramente con respecto a la aleación con 0% de N, y que al aumentar el % de N a niveles mayores de 0.13%
dicho valor de YS disminuye. El incremento inicial en el valor de YS con 0.13% de N es debido al benéfico cambio de forma de la fase austenita, así como al endurecimiento intrínseco de la solución sólida del nitrógeno.
Tabla 1. Comparación de las propiedades mecánicas de algunos aceros inoxidables austeníticos y dúplex
ACERO %C %Cr %Ni %Mo %N
Esfuerzo de tensión
(Ksi)
Esfuerzo de cedencia
(Ksi) Austeníticos
201 0.15 17 5 - - 95 45
304 0.08 19 10 - - 75 30
347 0.08 18 11 - - 90 35
Dúplex
2304 (S32304) 0.02 23 4.5 0.3 0.10 91 60
2205 (S31803) 0.02 22 5.5 3.0 0.17 90 65
Ferralium 255 (S32550) 0.04 25.5 5.5 3.4 0.2 124 94
A pesar del aumento de la globulización y refinamiento de la fase austenita, el valor de YS disminuye con el incremento en la adición de N debido al incremento en la fracción volumen de la fase austenita, la cual tiene inherentemente menor resistencia que la fase ferrita. Por otro lado y al contrario del YS, el valor de UTS del acero inoxidable dúplex CD4MCU incrementa gradualmente con el incremento en el contenido de N, el cual puede ser relacionado con el incremento en la capacidad de endurecimiento por deformación.
2.3.4. Solubilidad del N
2gaseoso en el baño metálico
Los aceros inoxidables dúplex contienen un alto porcentaje de nitrógeno dentro de su composición química principalmente para aprovechar sus características gamagenas como elemento de aleación.
Figura 11. Influencia de los elementos aleantes en la solubilidad del nitrógeno en Fe líquido a 1600° C. [53]
V Nb
Cr
Mn Mo
Ni
C Si
2 4 6 8 10 12 14
% Elemento aleante 0.04
0.16
0.08 0.12
%N V Nb
Cr
Mn Mo
Ni
C Si
2 4 6 8 10 12 14
% Elemento aleante 0.04
0.16
0.08 0.12
%N
Si bien, el nitrógeno es muy estable y presenta baja o nula solubilidad en el metal cuando éste se encuentra como un elemento diatómico, dicha solubilidad se incrementa cuando éste se disocia y se presenta como un elemento monoatómico, lo que se consigue a altas temperaturas, como las alcanzadas durante la fusión del acero. Por otro lado, la solubilidad del N gaseoso en un acero bajo C es muy baja (<0.045%) sin embargo ésta se incrementa con la adición de ciertos elementos aleantes como el Mn, V, Nb y principalmente el Cr [41], como se puede observar en la figura 11.
De acuerdo con la ley de Sieverts y considerando el efecto de la temperatura así como la influencia de los elementos de aleación sobre el grado de disolución de un gas en el metal, se puede calcular la solubilidad del nitrógeno en el hierro líquido, representada por la siguiente ecuación:
[ ]
2
188.1 1
log %N 1.246 log log
T 2
p
N f
N= − − + −
2.4 PROPIEDADES FÍSICAS Y MECÁNICAS
Los aceros inoxidables austeníticos tienen excelente ductilidad, conformabilidad y resistencia mecánica. Los aceros inoxidables austeníticos pueden deformarse en frío para obtener más resistencia que los ferríticos. Estos aceros tienen excelentes propiedades al impacto a bajas temperaturas, pues no tienen temperatura de transición. Sin embargo presentan cierta susceptibilidad a la precipitación de carburos en los límites de grano que provoca corrosión intergranular. Los acero inoxidables dúplex, por otra parte debido a la combinación de microestructuras que los caracterizan (50% ferrita-50% austenita aproximadamente) presentan un conjunto de propiedades mecánicas, resistencia a la corrosión intergranular y en general a casi todos los tipos de corrosión, conformabilidad y soldabilidad, que no se obtienen en ninguno de los aceros inoxidables convencionales. En la tabla 1 se presentan las propiedades típicas de algunos aceros dúplex comparadas con algunos aceros austeníticos.
2.4.1. Comportamiento bajo tensión de aceros inoxidables dúplex a bajas temperaturas
Los acero inoxidables dúplex austenítico-ferríticos son ampliamente usados en las industrias química, petrolera y de la energía atómica debido a su alta resistencia, tenacidad y resistencia a la corrosión.
1
Floreen y Hayden [32] mostraron que la austenita en los aceros inoxidables dúplex disminuye significativamente la temperatura de transición dúctil–frágil (DBTT); consideraron que la presencia de austenita proporciona la segunda fase más dura que la matriz [42]. El fuerte endurecimiento por trabajo de los aceros dúplex fue primeramente debido al fuerte endurecimiento por trabajo de la misma austenita y la transformación de la austenita a martensita durante la deformación. La presencia de martensita inducida por deformación fue deducida por el desarrollo de ferromagnetismo en el cuello formado en las barras tensadas, esta trasformación también se predijo porque la composición de la austenita se aproxima a la composición de un acero inoxidable tipo 304, en el cual la transformación a martensita inducida por deformación ocurre con facilidad.
Por otro lado, el agrietamiento por fatiga inicia y se propaga preferencialmente a lo largo de límites de macla recocidos en materiales fcc y en límites de macla mecánicos en materiales bcc.
Evidencia de concentración de esfuerzos en los límites de maclas fue verificada por una distinguible estructura de dislocaciones en la región cercana a una macla recocida. J. He et al.[43]
estudiaron la influencia de la austenita sobre las propiedades de tensión a bajas temperaturas y el comportamiento de fractura de un acero inoxidable dúplex (Fe-22Cr-5Ni) en un rango de temperaturas de 65-298 K.
En su trabajo discutieron el maclado mecánico y las dislocaciones en la ferrita así como la transformación martensítica inducida por deformación, en el cual concluyeron que las curvas esfuerzo-deformación para diferentes fracciones volumétricas de austenita indican que el maclado mecánico disminuye tanto en número como en tamaño con el incremento de la fracción volumétrica de austenita. Observaciones en TEM también mostraron que una macla generalmente termina enfrente de una partícula de austenita, con más alta densidad de dislocaciones entre la macla y la partícula de austenita que en otros sitios de la matriz de ferrita. Por otro lado, el maclado mecánico en la ferrita fue bien decorado con una “cáscara de dislocaciones”, y la densidad de dislocaciones en el límite de macla coherente y dentro de las maclas fue mucho mayor que en la matriz arriba de la DBTT
La dependencia del comportamiento de las dislocaciones en la ferrita sobre la temperatura fue despreciablemente afectada por la presencia de austenita. La transformación martensítica inducida por deformación ocurre en las partículas de austenita a bajas temperaturas. La temperatura de transición dúctil-frágil (DBTT) del material fue reducida de ∼140 a 110 K debido a la presencia de austenita, independientemente de su fracción volumétrica, lo que sugiere que la disminución en la DBTT del material se debe principalmente a que la austenita recoge el carbono y otros elementos intersticiales de la matriz de ferrita.
2.5 RESISTENCIA A LA CORROSIÓN DE LOS ACEROS INOXIDABLES DÚPLEX
Todos los aceros inoxidables contienen un mínimo de 12% de Cr, lo que permite que se forme una delgada capa protectora de óxidos de Cr cuando se exponen al oxígeno
Los aceros inoxidables en general se seleccionan debido a su excelente resistencia a la corrosión, sin embargo y como ya se ha mencionado con anterioridad, gracias a su microestructura característica (50% α/50% γ) los aceros inoxidables dúplex exhiben una mucho mejor resistencia a la corrosión intergranular y a la corrosión en general que los aceros inoxidables convencionales.
2.5.1. Resistencia a la corrosión intergranular
Los aceros inoxidables dúplex son resistentes a la corrosión intergranular cuando son envejecidos en la región de 480 a 700° C (753 a 973K). Este comportamiento se atribuye a la precipitación de carburos de Cr del tipo M23C6 y se puede explicar por el siguiente mecanismo:
La precipitación de carburos se produce preferentemente en los granos de ferrita gracias al mayor contenido de Cr en esta fase, con esta precipitación se produce un empobrecimiento del Cr en las zonas adyacentes al precipitado. Sin embargo debido a la mayor velocidad de difusión de los elementos de aleación en la ferrita, el perfil de concentración de Cr en la región empobrecida es más ancho y menos profundo, con lo que se reduce el riesgo de sensibilización [44].
Un estudio de corrosión intergranular en un acero inoxidable AISI 308 que fue tratado térmicamente para producir 15% de ferrita encontró que tratamientos de envejecido a 600 °C causan la precipitación de carburos M23C6 en el límite ferrita-austenita [6].
2.5.2. Resistencia a la corrosión bajo esfuerzos (SCC)
En condiciones de envejecido los aceros inoxidables dúplex son más resistentes a SCC que los austeníticos comunes grado AISI 304 y 316. Es sabido que la ferrita δ en grados austeníticos proporciona la resistencia al agrietamiento por cloruros. Esto ha sido atribuido a que la propagación de la grieta es bloqueada por la ferrita δ. Cantidades relativamente altas ( como en los aceros dúplex) son requeridas para que este mecanismo sea efectivo. Naturalmente, la morfología y la distribución de la ferrita deben ser controladas para obtener tales beneficios [45]. El efecto benéfico de la ferrita en los aceros inoxidables dúplex expuestos a cloruro de magnesio en ebullición ha sido demostrado en otros trabajos.
