Estudio teórico de la formación de formamida en condiciones del medio interestelar : implicancias prebióticas

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(1)DEPARTAMENTO DE QUÍMICA-FÍSICA LABORATORIO DE QUÍMICA TEÓRICA COMPUTACIONAL (QTC). ESTUDIO TEÓRICO DE LA FORMACIÓN DE FORMAMIDA EN CONDICIONES DEL MEDIO INTERESTELAR. IMPLICANCIAS PREBIÓTICAS. FRANCISCO-JAVIER ALEJANDRO BURGOS RODRÍGUEZ. Tesis para optar al Grado Académico de Licenciado en Quı́mica. Directora: Dra. MARÍA SOLEDAD GUTIÉRREZ OLIVA Comité de Tesis: Dr. Pablo Jaque Olmedo Dr. Denis Fuentealba Patiño Santiago de Chile, 19 de Agosto de 2019.

(2) Dedicado a mi hija Leticia, quien alegra mi vida.. I.

(3) Agradecimientos Quiero dar gracias a las personas del laboratorio QTC, con quienes he podido compartir gran parte de mis dı́as a lo largo de los años 2018 y 2019. Agradecer especialmente a Alessandra Misad, César Barrales, Rocı́o Durán, Daniela Guzman, Daniela Torres, Daniel Villablanca, Felipe Urcelay, Angie Forero, Nery Villegas, Julio Espinosa y Francisca Benitez por su grato recibimiento, su ayuda en cuanto al uso de programas y cálculos, y la calidad humana existente en los alumnos de doctorado y pregrado en este laboratorio. Agradecer a la profesora Marı́a Soledad Gutiérrez Oliva, quien me recibió en el laboratorio, y quien me ha abierto las puertas al mundo de la quı́mica teórica computacional aplicado a sistemas astronómicos. Agradecer a la profesora Bárbara Herrera, quien siempre estuvo presente ante las dudas, y quien fue un oı́do atento en momentos de dificultad. Agradecer al Dr. Alejandro Toro-Labbé por la cálida bienvenida al laboratorio, y enseñarme que siempre se puede ver más de lo que los ojos nos dicen, y estimular el aprendizaje en programación. Agradecer a los doctores Pablo Jaque Olmedo y Denis Fuentealba Patiño y por su buena disposición en participar en el comité evaluador manera crı́tica y contribuir en este trabajo de Tesis con su tiempo y dedicación. Agradecer a Ariesny Vera, con quien compartı́ mis fallos, logros, inquietudes y sueños a lo largo de nuestra carrera en quı́mica, gracias por estar presente y a mi lado; a nuestra hija Leticia Francisca, quien cada dı́a me da el empujón necesario para seguir adelante y jamás rendirme. Agradecer el apoyo de mi familia, especialmente a Dinah Rodrı́guez y Ernesto Burgos, quienes me han ayudado mucho en este tiempo de ser padre y estudiante, con las dificultades que esto conlleva. Agradecer al apoyo infinito de la familia de Ariesny, quienes nos ayudaron en el cuidado de Leticia. II.

(4) Agradecer al proyecto FONDECYT REGULAR 1141098 y 1181072.. III.

(5) Índice Índice. IV. Índice de Figuras. VII. Índice de Tablas. XI. 1. Introducción. 1. 2. Marco Teórico. 10. 2.1. Energı́a y Fuerza de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 10. 2.2. Constante de Fuerza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 14. 2.3. Teorı́a de Funcionales de la Densidad Conceptual . . . . . . . . .. 15. 2.4. Flujo electrónico de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 18. 2.5. Análisis Poblacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 21. 2.6. Índice de interacciones no covalentes . . . . . . . . . . . . . . . .. 23. 3. Hipótesis y objetivos. 25. 3.1. Hipótesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 25. 3.2. Objetivos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 25. 3.3. Objetivos especı́ficos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 26. 4. Metodologı́a y detalles computacionales. 27. 5. Resultados y discusión. 34. 5.1. Reacción RN 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 34. 5.1.1. Energı́a y Fuerza de reacción RN 1 . . . . . . . . . . . . .. 34. 5.1.2. Parámetros estructurales RN 1 . . . . . . . . . . . . . . .. 37. 5.1.3. Potencial quı́mico RN 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 40. 5.1.4. Flujo electrónico de reacción RN 1 . . . . . . . . . . . . .. 41. IV.

(6) 5.1.5. Descriptores especı́ficos RN 1 . . . . . . . . . . . . . . . .. 42. 5.1.6. Análisis poblacional RN 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 44. 5.2. Reacción NN 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 46. 5.2.1. Energı́a y Fuerza de reacción NN 2 . . . . . . . . . . . . .. 46. 5.2.2. Parámetros estructurales NN 2 . . . . . . . . . . . . . . .. 48. 5.2.3. Potencial quı́mico NN 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 52. 5.2.4. Flujo electrónico de reacción NN 2 . . . . . . . . . . . . .. 53. 5.2.5. Análisis poblacional NN 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 55. 5.3. Reacción NN 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 57. 5.3.1. Energı́a y Fuerza de reacción NN 3 . . . . . . . . . . . . .. 57. 5.3.2. Parámetros estructurales NN 3 . . . . . . . . . . . . . . .. 59. 5.3.3. Potencial quı́mico NN 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 62. 5.3.4. Flujo electrónico de reacción NN 3 . . . . . . . . . . . . .. 63. 5.3.5. Análisis poblacional NN 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 64. 5.4. Reacción NN 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 67. 5.4.1. Energı́a y Fuerza de reacción NN 4 . . . . . . . . . . . . .. 67. 5.4.2. Parámetros estructurales NN 4 . . . . . . . . . . . . . . .. 70. 5.4.3. Potencial quı́mico NN 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 72. 5.4.4. Flujo electrónico de reacción NN 4 . . . . . . . . . . . . .. 73. 5.4.5. Análisis poblacional NN 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 74. 5.4.6. Constante de fuerza de reacción NN 4 . . . . . . . . . . . .. 76. 5.4.7. Descriptores especı́ficos NN 4 . . . . . . . . . . . . . . . .. 77. 5.5. Flujo electrónico de reacción NN 7 . . . . . . . . . . . . . . . . .. 82. 5.5.1. REF: NN 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 82. 5.5.2. Efectos de transferencia y polarización . . . . . . . . . . .. 83. 5.6. Comparación de los mecanismos de reacción . . . . . . . . . . . .. 86. 6. Implicancias prebióticas. 88. 7. Conclusiones. 93 V.

(7) 8. Anexo. 95. 8.1. Interacciones donor-aceptor RN B . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 95. 8.2. Reacciones NN 5, NN 6, NN 7 y NN 8 . . . . . . . . . . . . . . .. 96. 8.2.1. Obtención de aminometanol NN 5 . . . . . . . . . . . . . .. 98. 8.2.2. Deshidratación de aminometanol NN 6 . . . . . . . . . . .. 99. 8.2.3. Obtención de metanoato de metilo NN 7 . . . . . . . . . . 101 8.2.4. Doble transferencia protónica sobre CO NN 8 . . . . . . . 102 Referencias. 104. VI.

(8) Índice de Figuras 1.. Extracto de espectro microondas de ALMA, Chernicaro, 2013 . .. 2. 2.. Molécula de formamida. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4. 3.. Sagitario B2, ESO/APEX & MSX/IPAC/NASA, 2009 . . . . . .. 4. 4.. Esquema genérico de una PES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 10. 5.. Perfil de energı́a genérico para paso elemental en una reacción quı́mica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 6.. 11. Perfil genérico de fuerza de reacción a lo largo de la coordenada intrı́nseca de reacción (ξ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 12. 7.. Perfil genérico de constante de fuerza de reacción . . . . . . . . .. 15. 8.. Perfil genérico de flujo electrónico de reacción a lo largo de la coordenada intrı́nseca de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 18. 9.. Interacciones no covalentes y su comportamiento 2D y 3D . . . .. 24. 10.. Metodologı́a de obtención de TS . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 31. 11.. Metodologı́a de obtención de datos en IRC . . . . . . . . . . . . .. 32. 12.. Perfiles de energı́a para la formación de aminometoxi radical (paso A) y formamida (paso B) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13.. Perfiles de fuerza de reacción para la formación de aminometoxi radical (paso A) y formamida (paso B) . . . . . . . . . . . . . . .. 14.. 35. Estructuras optimizadas de reactantes, estado de transición y producto (aminometoxi radical) para RN 1, paso A . . . . . . . . .. 15.. 35. 37. Parámetros estructurales (distancias de enlace y ángulos de enlace) para RN 1, presentes en la formación de aminometoxi radical, paso A. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 16.. Estructuras optimizadas de reactantes (aminometoxi radical), estado de transición y producto (formamida) para RN 1, paso B .. 17.. 37. 38. Parámetros estructurales (distancias de enlace y ángulos de enlace) para RN 1, presentes en la formación de formamida, paso B . . . VII. 39.

(9) 18.. Ángulo diedro RN paso B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 39. 19.. Perfiles de Potencial quı́mico RN 1, pasos A y B . . . . . . . . .. 40. 20.. Perfiles de flujo electrónico de reacción RN 1, pasos A y B . . .. 41. 21.. Densidad de espı́n RN 1 paso A. Isovalor = 0,063. . . . . . . . .. 43. 22.. Densidad de espı́n RN 1 paso B. Isovalor = 0,063. . . . . . . . .. 43. 23.. Estructuras resonantes de la molécula de formamida . . . . . . . .. 44. 24.. Perfil de ordenes de enlace RN 1, pasos A y B . . . . . . . . . .. 45. 25.. Perfil de la derivada de los ordenes de enlace RN 1, pasos A y B. 45. 26.. Perfil de energı́a NN 2, con formación de formamida . . . . . . .. 46. 27.. Perfil de fuerza de reacción NN 2 para la formación de formamida. 48. 28.. Estructuras optimizadas de reactantes, estado de transición y producto para NN 2, con formación de formamida . . . . . . . . . .. 29.. 48. Parámetros estructurales (distancias de enlace y ángulos de enlace) NN 2 presentes en la formación de formamida . . . . . . . . . . .. 49. 30.. Ángulo diedro O2 C1 N3 H6 NN 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 49. 31.. Ejemplos de empaque de dı́meros de formamida . . . . . . . . . .. 50. 32.. Molécula de formamida para análisis de resultados de Suhai y teóricos 51. 33.. Molécula de formamida producto de NN 2 . . . . . . . . . . . . .. 52. 34.. Perfil de Potencial quı́mico NN 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 53. 35.. Perfil de flujo electrónico de reacción NN 2 . . . . . . . . . . . .. 53. 36.. Perfil de orden de enlace NN 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 55. 37.. Perfil de la derivada de los ordenes de enlace NN 2 . . . . . . . .. 56. 38.. Perfil de energı́a NN 3 para la formación de formamida y H2 . . .. 57. 39.. Perfil de fuerza de reacción NN 3 para la formación de formamida y H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 40.. Estructuras optimizadas de reactantes, estado de transición y producto (HCONH2 + H2 ) para NN 3 . . . . . . . . . . . . . . . . .. 41.. 58. 59. Parámetros estructurales (distancias de enlace y ángulos de enlace) para NN 3, presentes en la formación de HCONH2 + H2 . . . . . VIII. 60.

(10) 42.. Ángulo diedro O8 C5 N1 H3 NN 3. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 60. 43.. Perfil de Potencial quı́mico NN 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 62. 44.. Perfil de flujo electrónico de reacción NN 3 . . . . . . . . . . . .. 63. 45.. Perfil de orden de enlace NN 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 64. 46.. Perfil de la derivada de los ordenes de enlace NN 3 . . . . . . . .. 65. 47.. Perfil de energı́a NN 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 67. 48.. Perfil de fuerza de reacción NN 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 68. 49.. Estructuras optimizadas de reactantes, estado de transición y producto (HCONH2 + CH3 OH) NN 4 . . . . . . . . . . . . . . . . .. 50.. 70. Parámetros estructurales (distancias de enlace y ángulos de enlace) para NN 4, presentes en la formación de formamida y metanol .. 70. 51.. Ángulos diedros O3 C1 N9 H10 y H7 C5 O4 H12 NN 4 . . . . . . . . .. 71. 52.. Perfil de Potencial quı́mico NN 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 72. 53.. Perfil de flujo electrónico de reacción NN 4 . . . . . . . . . . . .. 73. 54.. Perfil de orden de enlace NN 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 74. 55.. Perfil de la derivada de ordenes de enlace NN 4 . . . . . . . . . .. 75. 56.. Perfil de constante de fuerza NN 4 . . . . . . . . . . . . . . . . .. 76. 57.. Puntos de interés para obtención de NCI NN 4 . . . . . . . . . .. 77. 58.. NCI 2D y su evolución entre λ1 y λ3 . . . . . . . . . . . . . . . .. 78. 59.. NCI 3D y la evolución cualitativa de interacciones (Isovalor=0,92). 79. 60.. Perfil de orden de enlace especı́fico NN 4 . . . . . . . . . . . . . .. 80. 61.. Modos vibracionales en mı́nimos de κ(ξ) NN 4 . . . . . . . . . .. 81. 62.. Estructuras optimizadas de reactantes, estado de transición y producto (HCOOCH3 ) de NN 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 82. 63.. Perfiles de REF y orden de enlace a lo largo de la reacción NN 7. 83. 64.. Fragmentos correspondientes a la reacción NN 7 . . . . . . . . .. 83. 65.. Perfil de flujo electrónico de reacción por fragmentos, polarización y total para la formación de metanoato de metilo . . . . . . . . .. IX. 84.

(11) 66.. Perfil de flujo electrónico de reacción por fragmentos, transferencia y total para la formación de metanoato de metilo . . . . . . . . .. 67.. Reacciones que llevan a la formación de formamida y energı́as asociadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 68.. 86. Heterocı́clos y compuestos nitrogenados obtenidos en reacciones de formamida y muestra del meteorito Murchinson . . . . . . . . . .. 69.. 85. 89. Ácidos carboxı́licos obtenidos en reacciones quı́micas de formamida con una muestra del meteorito Murchinson . . . . . . . . . . . . .. 89. 70.. Compuestos obtenidos con el uso de arcillas y TiO2 . . . . . . . .. 91. 71.. Descriptores Energéticos NN 5 para la formación de aminometanol 98. 72.. Estructuras optimizadas de reactantes (formaldehı́do y amonı́aco), estado de transición y producto (NH2 CH2 OH) NN 5 . . . . . . .. 99. 73.. Descriptores Energéticos NN 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 99. 74.. Estructuras optimizadas de reactantes, estado de transición y producto (HNCH2 + H2 O) de NN 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100. 75.. NCI 2D y 3D NN 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100. 76.. Descriptores Energéticos NN 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101. 77.. Estructuras optimizadas de reactantes, estado de transición y producto (HCOOCH3 ) de NN 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101. 78.. Descriptores Energéticos NN 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102. 79.. Perfil de orden de enlace NN 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103. 80.. Estructuras optimizadas de reactantes, estado de transición y producto (H2 CO + H2 CO) de NN 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103. X.

(12) Índice de Tablas 1.. Energı́as y trabajos RN, valores en kcal mol−1 corregidos con ZPE. 2.. Principales eventos quı́micos en RN 1 paso A, a lo largo de la. 36. coordenada de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 41. 3.. Principales eventos quı́micos RN 1 paso B . . . . . . . . . . . . .. 42. 4.. Energı́as y trabajos NN 2. Valores en kcal mol−1 corregidos con ZPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5.. 47. Datos experimentales y teóricos de distancias de enlace correspondientes a la formamida como monómero y dı́mero, junto al porcentaje de error considerando el valor experimental como exacto . . .. 6.. 51. Datos experimentales de Hirota y teóricos, porcentaje de error entre paréntesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 52. 7.. Principales eventos quı́micos NN 2 . . . . . . . . . . . . . . . . .. 54. 8.. Energı́as y trabajos NN 3, valores en kcal mol−1 corregidos con ZPE 58. 9.. Energı́as y trabajos NN 3 y NN 5, necesarios para la formación de formamida, valores en kcal mol−1 corregidos con ZPE . . . . .. 58. 10.. Principales eventos quı́micos NN 3 . . . . . . . . . . . . . . . . .. 64. 11.. Energı́as y trabajos NN 4. Valores en kcal mol−1 corregidos con ZPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 12.. 68. Energı́as y trabajos NN 7 y NN 4. Valores en kcal mol−1 corregidos con ZPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 69. 13.. Principales eventos quı́micos NN 4 . . . . . . . . . . . . . . . . .. 74. 14.. Reacciones bajo estudio que llevan a la formación de formamida, valores en kcal mol−1 corregidos con ZPE . . . . . . . . . . . . . .. 86. 15.. Abundancia de moléculas en Sgr B2. Abundancia relativa a H2 . .. 88. 16.. Energı́as y trabajos de reacciones NN 5 - NN 8. Valores en kcal mol−1 corregidos con ZPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. XI. 96.

(13) Lista de abreviaciones ISM: Interstellar Medium. PAHs: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. DIBs: Diffuse Interstellar Bands. Sgr: Sagitario. ALMA: Atacama Large Millimeter/submillimeter Array. AMP: Adenosı́n monofosfato. ADP: Adenosı́n difosfato. ATP: Adenosı́n trifosfato MP2: Método de perturbaciones Møller Plesset de segundo orden. R: Reactante. TS: Transition State. P: Producto. PES: Potential Energy Surface. IRC: Intrinsic Reaction Coordinate. HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital. LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital. DFT: Density Functional Theory. CDFT: Conceptual Density Functional Theory. NBO: Natural Bond Orbital. NO: Natural Orbitals. NAO: Natural Atomic Orbitals. REF: Reaction Electronic Flux. NCI: Non-covalent Interactions.. XII.

(14) Resumen En esta Tesis se realizó el estudio teórico de los mecanismos de reacción para la formación de formamida en el medio interestelar, la que bajo ciertas condiciones, puede dar lugar a compuestos de interés prebiótico como bases nitrogenadas y derivados. Los análisis se basaron en el uso de la Teorı́a de Funcionales de la Densidad Conceptual, en conjunto a conceptos claves desarrollados con anterioridad en el laboratorio QTC, tales como la fuerza de reacción, constante de fuerza, y flujo electrónico de reacción, los que son herramientas de análisis de mecanismos de reacción. Los resultados indicaron que la ruta radical-neutro es la más influyente en la abundancia de formamida observada en el medio interestelar, seguida por el aporte de la reacción de sustitución nucleofı́lica sobre carbonilo. Se logró identificar la naturaleza fı́sica de las barreras de activación de cada reacción que conduce a la formación de formamida a partir del análisis de la fuerza de reacción, explicado por factores estructurales y electrónicos. L+a constante de fuerza de reacción permitió la identificación de fenómenos estabilizantes a lo largo de la reacción, junto al análisis del indice de interacciones no covalentes y frecuencias. El flujo electrónico de reacción, junto a descriptores locales, permitieron la identificación de cada evento quı́mico presente en las reacciones bajo estudio. Los resultados experimentales de comparación son la estructura cristalina y de microondas de formamida, los que presentan valores similares respecto al trabajo de Tesis realizado, lo que valida la metodologı́a utilizada.. XIII.

(15) Abstract In this thesis, the theoretical study of the reaction mechanisms for the formation of formamide in the interstellar medium was carried out, which under certain conditions, can give rise to compounds of prebiotic interest such as nitrogenous bases and derivatives. The analyses were based on the use of the Conceptual Density Functional Theory, together with key concepts previously developed in the QTC laboratory, such as the reaction force, force constant, and electronic reaction flux. Said descriptors are used as reaction mechanism analysis tools. The results indicated that the radical-neutral route is the most influential in the abundance of formamide observed in the interstellar medium, followed by the contribution of the nucleophilic substitution reaction on a carbonyl. It was possible to identify the physical nature of the activation barriers of each reaction that leads to the formation of formamide from the analysis of the reaction force, explained by structural and electronic factors. The reaction force constant allowed the identification of stabilizing phenomena throughout the reaction, together with the analysis of non-covalent interactions and frequencies. The electronic reaction flux, together with local descriptors, such as bond orders, allowed the identification of each chemical event present in the reactions under study. The experimental comparison results are the crystalline and microwave structure of formamide, which have similar values to the thesis work carried out, validating the methodology used.. XIV.

(16) 1.. Introducción. Medio interestelar El medio interestelar (ISM) es aquel que contiene la materia y energı́a entre estrellas de una galaxı́a. La materia se encuentra compuesta por gas (99 %) y polvo (1 %). Las condiciones del ISM varı́an ampliamente en temperatura, densidad y composición quı́micas según la galaxia bajo estudio, caracterizan a las nubes estelares, que varı́an sus propiedades fı́sicas y quı́micas según la cantidad de luz y energı́a que reciben [1]. En el ISM se han detectado más de 200 moléculas hasta la fecha [2], y se espera que con la marcha del complejo astronómico ALMA, en el norte de Chile, este número aumente. Desde el año 1937, con la detección del carbino (:ĊH)[3], se han podido registrar moléculas en regiones del espacio de distinta naturaleza, y con el avance tecnológico, los radiotelescopios han podido detectar moléculas de mayor tamaño y complejidad. Se postula que las reacciones en fase gaseosa en el ISM pueden responder a las abundancias de ciertos compuestos de estructura compleja, fundamentado en que ciertas moléculas de tamaño reducido pueden desplazarse libremente en él. También se postula que algunas reacciones ocurren en la superficie de granos de polvo, donde las irregularidades en la morfologı́a del polvo serı́an los sitios activos de reacción, donde está favorecida la formación de moléculas pequeñas a través de distintos mecanismos que incluyen el hopping 1 [4], tunneling 2 [5] o reacciones directas en la superficie del grano. Como base de este estudio, uno de los principales axiomas de la astroquı́mica indica que la complejidad de las moléculas nace a partir de especies monoatómicas o diatómicas, las cuales se postula que pueden formar compuestos de alta complejidad, entre ellos algunos esenciales para 1 2. Movimiento por el cual una partı́cula salta hasta llegar a un sitio de reacción. Movimiento no clásico por efecto túnel.. 1.

(17) la vida [6]. Frente a tales condiciones, es posible preguntarse algunas interrogantes, ¿Cómo pudo haberse generado la vida?, ¿Es el ISM un lugar donde pueda formarse algún compuesto necesario para la vida?, etc. Hasta el dı́a de hoy, el origen de la vida no está descrito completamente, donde la razón quı́mica de ésta reside en la complejidad estructural y sintética de formar compuestos de carácter genético y sus sintones3 , como bases nitrogenadas, azúcares, péptidos y aminoácidos, como también compuestos relacionados al metabolismo de células, como ácidos carboxı́licos y azúcares. Con el pasar de los años, se han caracterizado un gran número de moléculas en el ISM, sin embargo, existen las bandas difusas interestelares DIBs, como se observa en la Figura 1, indican la existencia de moléculas en el ISM sin identificar aún. La identificación de compuestos es una tarea ardua, ya que moléculas como los hidrocarburos policı́clicos aromáticos PAHs poseen bandas de absorción con valores similares, lo que dificulta identificar a una molécula especı́fica [7].. Figura 1: Extracto de espectro microondas de ALMA, Chernicaro, 2013. Para establecer un contexto claro, es necesario considerar las condiciones extremas que existen en el ISM, tales como baja presión (entre 1,9 × 10−26 y 1,36 × 10−22 atmósferas [8]), temperaturas extremas (entre 10 y 106 K [9]), baja densidad del medio gaseoso (entre 6,5 × 10−4 y 106 partı́culas cm−3 [9]), presencia de rayos cósmicos de alta energı́a, los que pueden provocar la fotodisociación de moléculas [10] y las distintas abundancias de moléculas en los distintos sectores del ISM [11]. 3. Bloque de construcción sintético.. 2.

(18) La densidad en el ISM es un factor importante, ya que este valor puede fluctuar de gran manera dependiendo de qué región se estudia, ya que ası́ se puede discriminar qué reacciones se pueden considerar de acuerdo a la cantidad de moléculas involucradas en una reacción: para densidades entre 102 y 106 partı́culas cm−3 se pueden considerar reacciones entre dos moléculas, y para densidades superiores a 1013 partı́culas cm−3 se pueden considerar reacciones en las que intervienen tres moléculas [12]. En esta Tesis, considerando que existe un gran número de moléculas posibles de estudiar, se elige como objeto de estudio aquellas moléculas que posean en su estructura átomos esenciales para la vida, entre ellos hidrógeno, carbono, nitrógeno y oxı́geno (H, C, N, O) [13]. Los compuestos que se han logrado detectar entre las DIBs que cumplen con tal composición son minoritarios, por lo que es necesario considerar moléculas que cumplan la condición de tener algunos de estos átomos, y considerarlas como reactivos para la formación de bloques de construcción sintético, con lo que el número de moléculas posibles de estudiar se reduce de manera considerable. Tomando en cuenta los átomos de interés, los grupos funcionales que incluyen estos átomos son: alcoholes, nitrilos, aldehı́dos, ésteres, cetonas, aminas o amidas, entre otros. Por lo tanto, en este trabajo de Tesis, se realiza un estudio teórico de los mecanismos de formación de formamida, HCONH2 (Figura 2) [14]. Formamida En estudios experimentales, se ha demostrado que la formamida forma compuestos de interés prebiótico, entre los cuales se encuentran aminoácidos [15], bases nitrogenadas purinas [16], pirimidinas [17], urea [18], entre otros. Además, la formamida puede descomponerse en subproductos de bajo peso molecular entre los cuales se encuentran HCN, formaldehı́do (H2 CO), ácido fórmico (HCOOH), óxidos de carbono (COx , x = 1, 2) y amonı́aco (NH3 ), los que son relevantes en la. 3.

(19) formación de azúcares y péptidos [19]. De estos subproductos se pueden destacar HCN, H2 CO y NH3 , los que pueden condensar según la reacción de Strecker [20] para obtener como producto glicina, el aminoácido estructuralmente más simple [21].. Figura 2: Molécula de formamida. Esta molécula fue identificada el año 1971 en Sagitario B2(N)[22] (Figura 3), localizado a 390 años luz4 , es una nube molecular gigante que ha sido estudiada en los últimos años por ser considerada un gran laboratorio espacial, donde se han detectado moléculas como amonı́aco, agua, formaldehı́do, metanimina, metanoato de metilo y metanol, entre otros compuestos.. Figura 3: Sagitario B2, ESO/APEX & MSX/IPAC/NASA, 2009. Los aspectos más importantes para proponer esta molécula como foco de trabajo en esta Tesis son su disponibilidad, estabilidad y reactividad. Distancia que recorre la luz a la velocidad de 300000 km s−1 , equivalente a 9 × 1012 kilómetros [23]. 4. 4.

(20) En cuanto a disponibilidad, al considerar el contexto astronómico, se ha indicado que esta molécula es relativamente abundante en el ISM, ya que se puede encontrar 1×10−10 moléculas de formamida por cada molécula de H2 [15, 24]. Se ha detectado también en cometas como Hale-Bopp [25] y en granos de polvo estelar [26]. Como parámetro comparativo de estabilidad, según estudios experimentales anteriores [27, 28], se compara la formamida con el cianuro de hidrógeno HCN, el que en agua se ve favorecida su hidrólisis generando formamida, en condiciones de polimerización puede formar purinas exclusivamente y se encuentra en estado gaseoso en un amplio rango de condiciones ambientales (Tb◦ = 25,6◦ C). Además, para que puedan proceder las reacciones de polimerización de HCN, es necesario que se encuentre en medio acuoso, medio en el cual existe competencia entre las reacciones de hidrólisis y polimerización, cuyo factor determinante es la concentración. Ambas reacciones son equivalentes en concentraciones de HCN entre 0,1 y 0,01 M, la hidrólisis es favorecida en concentraciones menores, y la polimerización es predominante en concentraciones mayores a 0, 1 M [29]. Se ha calculado que en condiciones del oceano primitivo5 la concentración de HCN a pH 7 tiene un valor de 4 × 10−12 M a 100◦ C y 2 × 10−5 M a 0◦ C, lo que indica que las concentraciones eran muy bajas para el proceso de polimerización, favoreciéndose la hidrólisis que conduce a la formación de formamida [30]. En cuanto a la reactividad de la formamida, este compuesto es lı́quido en un amplio rango de temperaturas y presiones, con un punto de ebullición de 210◦ C, posee una alta constante dieléctrica ( = 110) [31], lo que permite disolver óxidos metálicos y sales inorgánicas, que pueden actuar como catalizadores. La estabilidad de la formamida ha sido medida en medios acuosos, donde estudios cinéticos han demostrado que la constante de velocidad de la reacción de hidrólisis khid = 1,1 × 10−10 s−1 , con un tiempo de vida media t1/2 ≈ 200 años a 25◦ C y pH 7 [32]. Finalmente, en cuanto a la reactividad de HCONH2 , ésta es capaz de generar otros 5. Oceano formado hace 4 millones de años en la Tierra.. 5.

(21) compuestos que pueden actuar como bloque sintético para formación de bases nitrogenadas. Cabe notar que los precursores generados y su cantidad depende de las condiciones de trabajo [33]. La formamida, al calentarse entre 190 − 210◦ C se descompone en NH3 y CO o HCN y H2 O. Por otro lado, si se calienta la formamida entre 110 − 160◦ C con óxidos metalicos y minerales, se obtienen pirimidinas y purinas. Cabe notar que según el catalizador empleado, se obtienen productos especı́ficos, por ejemplo, compuestos derivados de aminoácidos (N -formilglicina) y carbodiimida utilizando catalizadores minerales fosfatados. Es posible observar la formación de compuestos similares cuando la formamida se encuentra frente a sı́lica, alumina, CaCO3 , zeolitas y montmorillonitas. Un caso particular es el TiO2 , el que cataliza la formación de nucleósidos6 acı́clicos de purina, debido a que en su estructura poseen un enlace N -glucosı́dico7 que normalmente presenta dificultades experimentales en su formación [34]. Por último, la formamida es relevante en el aspecto prebiótico, ya que actua de manera eficiente en la fosforilación de nucleósidos en presencia de fosfatos solubles o minerales [35], lo que permite postular el inicio del metabolismo celular, el que necesita de la presencia de AMP, ADP y ATP y otros nucleótidos esenciales. Una vez conocida la importancia de la formamida, se han postulado distintas rutas para su formación, dependiendo de la naturaleza quı́mica de los reactantes: radical-neutro (RN) [6] y neutro-neutro (NN) [36]. El Esquema 1 muestra las distintas reacciones bajo estudio. Por otro lado, será estudiada la descomposición del REF en la reacción NN 7 en términos de fenómenos de polarización y transferencia, según el Esquema 2. 6. Molécula que presenta la unión de una base nitrogenada con un azúcar de 5 átomos de carbono. 7 Enlace producto de la condensación del carbono 1 de una pentosa y uno de los nitrógenos de la base nitrogenada púrica o pirimidinı́nica (N9 o N1 correspondientemente).. 6.

(22) ID. Reacción. RN 1. +. N H. H. O. O. C. C. H. Amino radical. + H•. H. H. Formaldehı́do. NH2. Formamida. O. NN 2. +. NH3 Amonı́aco. NN 3. CO. C. Monóxido de carbono. H. NH2 Formamida. OH. O. C. C. H. NH2 H Aminometanol. H. NH3. +. Formamida. O. C H. Amonı́aco. H2. NH2. O. NN 4. +. OH +. C. CH3 H. O Metanoato de metilo. NH2. C H. H H Metanol. Formamida. Esquema 1: Principales reacciones bajo estudio que conducen a la formación de formamida, radical neutro (RN) y neutro neutro (NN). ID. Reacción O. OH. NN 7. + CO. C H. C H. H H Metanol. Monóxido de carbono. CH3 O. Metanoato de metilo. Esquema 2: Reacción de formación de metanoato de metilo (NN 7). 7.

(23) Las reacciones NN 2 y NN 4 se producen a escala industrial. La reacción NN 2 requiere que ambos reactantes sean de alta pureza, de lo contrario, si existiese agua, dióxido de carbono o súlfuro de hidrógeno en el medio de reacción, pueden ocurrir reacciones indeseadas. Esta reacción presenta bajo rendimiento, sin embargo, el agregar catalizadores tipo alcóxido (ROM/ROH, siendo M un ion metálico u otro tipo de catión) ha ayudado a que éste sea un método satisfactorio para obtener formamida a escala industrial. Por otro lado, en BASF8 se ha desarrollado un proceso de dos etapas, en el que a partir de monóxido de carbono y metanol se obtiene metanoato de metilo (NN 7 en Anexo 8.2.3), el que posteriormente reacciona con amonı́aco para obtener formamida y metanol (reacción NN 4) en condiciones más suaves y con mayor rendimiento que la reacción entre monóxido de carbono y amonı́aco (NN 2) [36].. Dada la naturaleza de estas reacciones y el medio donde se postula que ocurren, es posible obtener información de éstas por medio de cálculos computacionales de manera efectiva y precisa, debido a que los métodos ab initio consideran las moléculas en fase gaseosa, permitiendo predecir propiedades moleculares individuales y de los mecanismos de reacción involucrados. Como la densidad en el ISM es baja, es posible la consideración de que cada reacción corresponde a la aproximación de dos moléculas aisladas, desde una distancia infinita hacia una distancia de reacción. Para sistemas pequeños, se puede tener certeza de que es comparable el resultado experimental y teórico considerando las aproximaciones pertinentes: la aproximación de Born-Oppenheimer (separación de movimientos nucleares y electrónicos según su masa) [37] y la aproximación adiabática (estado electrónico constante), esenciales para la construcción de la superficie de energı́a potencial (PES) [37, 38], cuya definición se presenta en el Marco Teórico (Sección 2).. 8. Empresa quı́mica fundada en 1865 con sede en Alemania.. 8.

(24) Debido a la importancia de los aspectos mecanı́sticos de cada reacción, en el Laboratorio de Quı́mica Teórica y Computacional (QTC) se han desarrollado distintos descriptores de reactividad que permiten la racionalización de los mecanismos de reacción, como la fuerza de reacción y el flujo electrónico de reacción. En cuanto a la fuerza de reacción, ésta permite la identificación de los factores más influyentes en la barrera energética de activación: estructurales o electrónicos. A su vez, se deriva otra propiedad global conocida como constante de fuerza de reacción, la cual entrega información de la sincronicidad de los eventos que ocurren a lo largo de una reacción quı́mica. Por otro lado, el flujo electrónico de reacción, junto con descriptores locales como ordenes de enlace, permiten la identificación de los eventos quı́micos que conducen los mecanismos de reacción.. Finalmente, se utilizan descriptores especı́ficos como ordenes de enlace, densidad de espı́n, indice de interacciones covalentes, entre otros, que serán abordados a lo largo de este trabajo de Tesis para explicar con mayor detalle la fenomenologı́a de las reacciones en estudio que conducen a la formación de formamida bajo condiciones del ISM.. 9.

(25) 2. 2.1.. Marco Teórico Energı́a y Fuerza de reacción. La superficie de energı́a potencial (PES) permite describir los cambios energéticos que sufre un sistema molecular según los cambios estructurales en la disposición espacial que poseen los átomos. Una reacción quı́mica se puede reducir a un problema 2D donde se puede observar el cambio de energı́a de un sistema desde un estado inicial hasta un estado final, donde los puntos crı́ticos mı́nimos son los reactantes (R) y productos (P) en su conformación espacial de mı́nima energı́a, mientras que el punto crı́tico máximo que los une es el estado de transición (TS), una configuración inestable caracterizada por poseer una frecuencia imaginaria y ser un punto silla en la PES, como se puede observar en la Figura 4 [39–41].. P2. R. TS1. P1. Figura 4: Esquema genérico de una PES. 10. Energía.

(26) Este camino de mı́nima energı́a es calculado con la ecuación de Schrödinger : ĤΨ = EΨ. (1). Esta ecuación en conjunto con el método de la Coordenada Intrı́nseca de Reacción (IRC) [42–45] implementado en Gaussian 09 [46], condensan los cambios que ocurren sobre la posición de los átomos y sus consecuencias en el parámetro denominado coordenada de reacción ξ, el que es una variable con la que se puede medir el progreso de una reacción quı́mica. Esta representación se puede obtener si el estado de transición desciende por la superficie de energı́a potencial hasta encontrarse con reactantes y productos. Es por ello que el perfil de energı́a puede ser determinado (Figura 5) y con esto se pueden obtener los valores de energı́a de reacción ∆E ◦ , además de la energı́a de activación (∆E 6= ).. Figura 5: Perfil de energı́a genérico para paso elemental en una reacción quı́mica.. El análisis del perfil de energı́a entrega información termodinámica (∆E ◦ ) y cinética (∆E 6= ) de la reacción; sin embargo, estos valores no proporcionan información sobre el mecanismo de reacción. El concepto de mecanismo de reacción está estre11.

(27) chamente relacionado con los desplazamientos nucleares que permiten la evolución de los reactantes a productos; estos desplazamientos están relacionados con las fuerzas netas que actúan sobre el sistema a medida que la reacción avanza. De acuerdo a lo anterior y al considerar la fı́sica clásica, la gradiente negativa de la energı́a potencial es una fuerza, a raiz de esto se define la fuerza de reacción como el negativo de la derivada de la energı́a potencial respecto a ξ [47–50]: F (ξ) = −. dE(ξ) dξ. (2). La fuerza de reacción F (ξ) permite la partición de la coordenada de reacción, generando distintas regiones en el perfil de fuerza, que permiten identificar la activación y relajación de propiedades locales y globales a lo largo de la coordenada de reacción. El perfil de fuerza de reacción presenta dos puntos crı́ticos: ξmin y ξmax , estos puntos delimitan tres regiones reactivas a lo largo de la coordenada de reacción (ver Figura 6). La región de los reactantes que se define en el intervalo ξR 6 ξ 6 ξmin , la región del estado de transición en el intervalo ξmin < ξ < ξmax y por último la región de los productos que está definida en ξmax 6 ξ 6 ξP .. Figura 6: Perfil genérico de fuerza de reacción a lo largo de la coordenada intrı́nseca de reacción (ξ). 12.

(28) Los valores negativos de la fuerza de reacción corresponden a la suma de fuerzas retardantes que se oponen al curso de la reacción, mientras que las valores positivos corresponden a fuerzas que llevan a la relajación del sistema y formación de los productos de reacción. A partir de trabajos anteriores [47, 49] se ha demostrado que en la región de los reactantes y productos se producen mayormente reordenamientos estructurales; tales como variación de ángulos y distancias de enlace. En cambio, la región del estado de transición se caracteriza por una intensa actividad electrónica debido a la ruptura/debilitamiento y formación/fortalecimiento de enlaces [51], en la Figura 6 se puede observar un perfil de fuerza genérico, donde se esquematizan las regiones de reacción. El análisis de la fuerza de reacción produce una partición racional de las energı́as de activación y reacción, ∆E 6= y ∆E ◦ [52], en términos de trabajos involucrados (Wi ): ∆E 6= = [E(ξT S ) − E(ξR )] = W1 + W2. (3). ∆E ◦ = [E(ξP ) − E(ξR )] = W1 + W2 + W3 + W4. (4). Por lo tanto;. donde el trabajo corresponde a la integral de la fuerza: Z ξmin Z ξT S W1 = − F (ξ) dξ > 0 W2 = − F (ξ) dξ > 0 ξR. W3 = −. Z. (5). ξmin. ξmax. W4 = −. F (ξ) dξ < 0. ξT S. Z. ξP. F (ξ) dξ < 0. (6). ξmax. Al integrar la fuerza para cada región del perfil de fuerza, es posible recuperar las contribuciones a la barrera energética para las reacciones directa y reversa del proceso y por lo tanto, obtener los trabajos de reacción, que miden la energı́a que. 13.

(29) se obtiene o libera en cualquier etapa de la reacción. La división unı́voca del IRC permite relacionar las regiones reactivas con los perfiles de diversas propiedades del sistema, tanto electrónicas como estructurales, desarrollando una interesante metodologı́a para analizar los factores responsables de la activación y relajación de los componentes del mecanismo estudiado.. 2.2.. Constante de Fuerza. A partir de la fuerza de reacción, en analogı́a a la fı́sica clásica, la derivada de una fuerza es la constante de fuerza, la que se define como un descriptor global llamado constante de fuerza de reacción κ(ξ), obtenido según: κ(ξ) =. dF (ξ) d2 E(ξ) =− 2 dξ dξ. (7). En la Figura 7, se muestra un perfil genérico de κ(ξ), donde la constante de fuerza posee valores positivos en la región de reactantes delimitada por ξR y ξmin y en la región de productos delimitada por ξmax y ξP . La región de transición se caracteriza por poseer valores negativos y se encuentra delimitada por los valores ξmin y ξmax [53]. Según trabajos anteriores [54, 55], se puede definir la sincronicidad de una reacción según los mı́nimos existentes en la región del TS. Una reacción sincrónica o levemente asincrónica es definida por la existencia de un mı́nimo en κ(ξ). Sin embargo, si la reacción posee un mayor grado de asincronicidad, pueden existir múltiples mı́nimos de κ(ξ), lo que indica que la reacción ocurre de manera concertada en más de una etapa o eventos. De manera general, la identificación de estos valores mı́nimos permite identificar y analizar los procesos que conducen a la formación del TS. Al considerar una reacción marcadamente asincrónica, se puede analizar qué tipo de eventos están relacionados a cada valor mı́nimo de κ(ξ) mediante el análisis de los modos vibracionales con frecuencias imaginarias, cuyos desplazamientos son claves para discernir el orden de los eventos involucrados en la reacción bajo estudio. 14.

(30) Figura 7: Perfil genérico de constante de fuerza de reacción. 2.3.. Teorı́a de Funcionales de la Densidad Conceptual. La Teorı́a de Funcionales de la Densidad Conceptual (CDFT) centra su interés en conceptos y principios fundamentales de la quı́mica, desde los desarrollos metodológicos en quı́mica cuántica [56–58]. La CDFT surge cerca de 1980, cuando se comienza a explorar el significado fı́sico-quı́mico de términos matemáticos asociados con la respuesta de un sistema frente a distintas perturbaciones, generados en el marco de la Teorı́a de Funcionales de la Densidad. La densidad electrónica ρ nos permite caracterizar en forma completa un sistema quı́mico. Para obtener la densidad correcta a partir de una densidad de prueba ρ0, debemos seguir el criterio de mı́nima energı́a, aplicando el principio variacional para la densidad a potencial externo constante, con la condición de normalización a N (número de electrones del sistema), siendo µ el multiplicador de Lagrange asociado a la minimización de la energı́a del sistema: δ{Ev [ρ0] − µN [ρ0]} = 0. (8). Como se ha señalado, la densidad (ρ) determina el potencial externo v(~r) y el número de electrones del sistema (N ), lo que a su vez determina el Hamiltoniano del sistema, resultando la energı́a total una funcional de N y v(~r): 15.

(31) E = E[N, v(~r)]. (9). Como las propiedades globales serán el centro del análisis del presente trabajo, corresponde señalar que al analizar la respuesta en la energı́a para cambios en N . A primer orden, se obtiene el multiplicador de Lagrange (µ), proveniente de la minimización variacional del funcional de la energı́a. Éste es definido como el potencial quı́mico electrónico del sistema [59], en analogı́a al potencial quı́mico termodinámico: µ=. . ∂E ∂N. . = −χ. (10). v(~ r). El término µ se origina a partir de cambios en el número total de electrones, siendo una propiedad global del sistema. Esto, sumado a que su fórmula operacional está asociada a cantidades con significado quı́mico, se utiliza como descriptor de reactividad quı́mica. Cabe notar que el potencial quı́mico (µ) está relacionado conceptualmente con el negativo de la electronegatividad de un sistema (χ), definida por Pauling [47]. Debido a que N es una variable discreta, y la energı́a es discontı́nua en N, para obtener valores de µ es necesario recurrir a la aproximación de diferencias finitas, la que indica que la energı́a varı́a con N de la siguiente forma: [E(N −1) − E(N ) ] − [E(N +1) − E(N ) ] ∆E AE + P I µ≈ = =− ∆N [N − 1] − [N + 1] 2. (11). Donde E(N −1) y E(N +1) corresponden a energı́as del sistema con cargas +1 y −1. Esto considera que PI corresponde al primer potencial de ionización y AE corresponde a la afinidad electrónica. Para facilitar la obtención de este descriptor, es posible usar el Teorema de Koopmans[60], que asocia el valor de la afinidad electrónica con el negativo de la energı́a del primer orbital molecular desocupado (LUMO) y el potencial de ionización con el negativo de la energı́a del ultimo orbital ocupado (HOMO), obteniéndose µ en. 16.

(32) función de dichas cantidades: P I ≈ −H ∴µ≈. ;. AE ≈ −L. 1 (L + H ) 2. (12) (13). De acuerdo a lo mencionado anteriormente en la CDFT [57, 61, 62], el potencial quı́mico electrónico (µ) es una propiedad importante para entender los cambios de la actividad electrónica de átomos y moléculas, ya que representa la tendencia de escape de los electrones desde una nube electrónica en equilibrio [56, 58]. En resumen, los conceptos más relevantes de la CDFT serán usados en esta Tesis, con el fin de describir y caracterizar detalladamente las reacciones bajo estudio.. 17.

(33) 2.4.. Flujo electrónico de reacción. La evolución del potencial quı́mico a lo largo de la coordenada de reacción µ (ξ) es útil para caracterizar la tendencia de escape de los electrones desde sitios de alto potencial quı́mico a sitios de bajo potencial quı́mico, lo que caracteriza al movimiento electrónico. Por otra parte, el potencial quı́mico es necesario para obtener el flujo electrónico de una reacción (REF). En el contexto de una reacción quı́mica, la relación entre flujo de electrones y su gradiente, se utiliza para definir el flujo electrónico de reacción [63–65], como el negativo de la derivada del potencial quı́mico a lo largo de la coordenada de reacción: J(ξ) = −. dµ(ξ) dξ. (14). El REF caracteriza la actividad electrónica que tiene lugar durante una reacción quı́mica. El flujo electrónico de reacción indica que valores de J(ξ) > 0 se relacionan a procesos de fortalecimiento y/o formación de enlaces, mientras que los valores J(ξ) < 0 se relacionan a procesos de debilitamiento y/o ruptura de enlaces [66].. Figura 8: Perfil genérico de flujo electrónico de reacción a lo largo de la coordenada intrı́nseca de reacción. 18.

(34) El REF también entrega información sobre el origen de la actividad electrónica a lo largo de la reacción, al racionalizar la actividad electrónica por efectos de polarización (Jp ) y transferencia electrónica (Jt ) ([63–68]): J(ξ) = Jp (ξ) + Jt (ξ). (15). La determinación de Jp se realiza de manera númerica, considerando que este flujo corresponde a la suma del flujo de cada fragmento. Para un sistema de n fragmentos, se tiene que [68]: Jp (ξ) =. n X. Jp(i) (ξ). (16). i=1. Para la obtención del flujo de polarización de cada fragmento en el reactivo complejo, es necesario ocupar el método counterpoise [69, 70], con el objetivo de obtener el valor del potencial quı́mico de cada fragmento µi (ξ) a lo largo de la reacción: Jp(i) (ξ). =−. . Ni N. . dµi dξ. (17). Donde Ni corresponde al número de electrones del fragmento i y N corresponde al número total de electrones del sistema. De esta manera, la contribución del flujo de polarización de cada fragmento es proporcional al número de electrones que posee. Para obtener el flujo de transferencia electrónica, se realiza la diferencia entre el flujo total y el flujo de polarización: dµ X Jt (ξ) = J(ξ) − Jp (ξ) = − + dξ i=1 n. . Ni N. . dµi dξ. (18). La contribución de cada fragmento a J y Jt se puede obtener considerando el principio de ecualización del potencial quı́mico [71, 72], el que indica que el potencial quı́mico en la molécula µi = µ, para todos los fragmentos, por lo que el potencial quı́mico del sistema puede ser expresado en términos de los potenciales quı́micos 19.

(35) de los fragmentos: µ(ξ) =. n X Ni i=1. N. µi (ξ). (19). De tal manera, la ecuación 14 puede ser escrita como: X dµ J(ξ) = − =− dξ i=1 n. . Ni N. . X dµi =− dξ i=1 n. . Ni N. . dµ X (i) = J (ξ) dξ i=1 n. (20). Finalmente, en analogı́a a la ecuación 15, el flujo de transferencia por fragmento es calculado como: Jt = J(ξ) − Jp (ξ) n Ni dµi X Ni dµ − Jt = N dξ N dξ i=1 i=1 n X Ni d Jt = (µi − µ) N dξ i=1 n X. Jt =. n X. (i). Jt (ξ). (21) (22) (23) (24). i=1. Este análisis permite la caracterización de la actividad electrónica en una reacción bajo estudio. Este análisis se aplicará solamente a la reacción NN 7 (Obtención de metanoato de metilo a partir de metanol y monóxido de carbono).. 20.

(36) 2.5.. Análisis Poblacional. Para el análisis poblacional, se analizarán los órdenes de enlace de Wiberg a lo largo de la coordenada de reacción por medio de un estudio de Orbitales Naturales de Enlace (NBO). Durante la década del 1980, Weinhold [73] continua los trabajos de Löwdin sobre orbitales naturales, al desarrollar una técnica de análisis poblacional para el estudio de hibridación y covalencia desde una función de onda polielectrónica. A partir de estos trabajos, se desarrollan múltiples rutinas computacionales (presentes en muchos paquetes computacionales), diseñada para obtener y caracterizar la estructura orbitalaria responsable de los patrones de enlazamiento covalente y la distribución electrónica del sistema, de acuerdo a los principios de enlace molecular introducidos por Lewis y Pauling. Löwdin [74] introduce el concepto de los orbitales naturales (NO) (φ) como orbitales propios del operador de densidad de primer orden Γ, para una función de onda polielectrónica Ψ, con pφ como el número de ocupación: Z Γ̂(1|10) = N Ψ(1, 2, .., N )Ψ∗ (10, 2, .., N )dτ2 ..dτN Γ̂φi = pφ φi (i = 1, 2, ...). (25) (26). El procedimiento variacional del análisis NBO [75] se inicia al generar un conjunto de orbitales naturales atómicos (NAO), los que a diferencia de los NO (orbitales ortonormales moleculares y deslocalizados), son orbitales ortonormales centrados en los átomos. Cada orbital NBO [76] está compuesto de orbitales atómico hı́bridos hA normalizados, los que son generados a partir de combinaciones lineales de NAOs centrados en los átomos:. 21.

(37) hA =. X. ci φA i. (27). i. σAB = cA hA + cB hB. (28). El valor de los coeficientes de polarización (cA , cB ), corresponden a una medida de la naturaleza del enlace, siendo covalente para cA = cB e iónico para cA << cB , bajo la condición de que: c2A + c2B = 1. Cabe destacar que para sistemas quı́micos de átomos pesados y estructuras moleculares complejas, el análisis NBO resulta incierto [77]; no obstante, para elementos de las primeras filas que poseen estados de valencia bien definidos, es probablemente una de las herramientas más completas para realizar un análisis poblacional. De acuerdo a los antecedentes teóricos, el orden enlace Wiberg esta definido como:. IAB =. XX. 2 Pab. (29). a∈A b∈B. Donde P corresponde a la matriz de densidad. El orden de enlace de Wiberg es aplicable para las funciones de onda representadas por funciones bases ortogonales. Cabe destacar que el orden de enlace de Wiberg se relaciona directamente con el número de enlaces existentes entre dos átomos, que tiene relación con la longitud del enlace y la energı́a del mismo. Por lo general, a mayor orden de enlace, mayor es la energı́a y la fuerza de dicho enlace y menor su longitud. Estos factores también están asociados a la estabilidad de un enlace. En esta Tesis, se estudia el orden de enlace Wiberg entre los átomos más relevantes según la reacción bajo estudio. Además, la derivada del orden de enlace permite identificar el orden de los eventos electrónicos y su sincronicidad.. 22.

(38) 2.6.. Índice de interacciones no covalentes. Las interacciones no covalentes dan cuenta de las fuerzas atractoras o repulsivas entre moléculas, las que requieren mı́nimas cantidades de energı́a, fáciles de formar y destruir, de manera reversible. Por ejempo, las interacciones no covalentes son uno de los factores responsables de la estructura de biomacromoléculas, como el ADN y ARN, péptidos y proteinas. Cabe notar que la estructura de doble hélice del ADN debe ser lo suficientemente rı́gida para almacenar información genética y a su vez ser flexible para permitir la separación de sus hebras, para la posterior reproducción de material genético [78]. Para el estudio de las interacciones no covalentes, es necesario del software NCIplot [79], el cual facilita la visualización de interacciones no covalentes a partir de la densidad ρ multiplicada por el signo del segundo valor propio de la matriz hessiana de la densidad electrónica (signλ2 ) y su gradiente reducida s según: RDG =. 1 |∇ρ| 2 1/3 2(3π ) ρ4/3. (30). con |∇ρ| como la gradiente de densidad electrónica. La utilización de este descriptor, como se observa en la Figura 9, permite la identificación cualitativa de regiones que poseen interacciones de tipo atractivas, débiles y repulsivas a nivel intramolecular e intermolecular. La gráfica en 2D permite identificar el tipo de interacciones involucradas, lo que brinda información clave para esclarecer anomalı́as que se pueden encontrar en parámetros energéticos como la fuerza de reacción y la constante de fuerza, o en parámetros electrónicos como el REF. La descripción del sistema en 3D (Insets en la Figura 9) permite la identificación de las regiones de una molécula involucradas en una determinada interacción y su magnitud, con la consideración de que los colores aledaños al azul involucran interacciones fuertes atractivas (ρ < 0), los colores verdes corresponden a interacciones de dispersión o Van der Waals atractivas (ρ ≈ 0− ) o repulsivas (ρ ≈ 0+ ), 23.

(39) y de color rojo interacciones fuertes repulsivas. Para identificar la cantidad y tipo de interacciones no covalentes, es necesario prestar atención en aquellas regiones donde RDG tiende a 0.. (a) Agua y etanol, atractiva. (b) Ciclobutano, repulsiva. (c) Dı́mero de benceno, Van der Waals. Figura 9: Interacciones no covalentes y su comportamiento 2D y 3D. Cabe notar que este método provee de una visión cualitativa de las interacciones no covalentes, sin embargo existen otros métodos que permiten la cuantificación de cada interacción, como por ejemplo SAPT (Symmetry Adapted Perturbation Theory) [80].. 24.

(40) 3. 3.1.. Hipótesis y objetivos Hipótesis. Las herramientas de la quı́mica teórica y computacional permiten el estudio de reacciones en distintas condiciones (presión, temperatura, solvente, etc.) y en este contexto, la obtención de información relacionada con los mecanismos de formación de formamida en el ISM con reactantes de distinta naturaleza: neutro-neutro y radical-neutro, obedece a las siguientes hipótesis: 1. Las reacciones que involucran reactantes de naturaleza neutro-neutro y radicalneutro son procesos clave en la formación de precursores de bases nitrogenadas en el medio interestelar. 2. El protocolo de fuerza de reacción ayudará a elucidar los mecanismos involucrados en las reacciones que conducen a la formación de formamida. 3. La partición de la energı́a de activación en términos de los trabajos de reacción, entrega las herramientas teóricas adecuadas para caracterizar la naturaleza fı́sica de las barreras de energı́a. 4. El flujo electrónico de reacción, debe conducir a la obtención de información crucial sobre la naturaleza de la actividad electrónica que tiene lugar durante el transcurso de las reacciones propuestas. 5. El uso de descriptores especı́ficos ayudará a describir propiedades quı́micas particulares de las reacciones de interés.. 3.2.. Objetivos generales. 1. Estudiar la reacción de formación de formamida (HCONH2 ) a partir de reactantes de distinta naturaleza, al considerar reacciones tipo radical-neutro. 25.

(41) (RN 1) y neutro-neutro (NN 2, NN 3 y NN 4), como se muestra en el Esquema 1. 2. Caracterizar los mecanismos de reacción involucrados en RN 1, NN 2, NN 3 y NN 4 a partir de los parámetros termodinámicos, cinéticos, propiedades globales y locales usando el marco de análisis de la fuerza de reacción.. 3.3.. Objetivos especı́ficos. 1. Obtener y analizar los perfiles de diferentes propiedades globales y locales, tales como energı́a, fuerza de reacción, potencial quı́mico, flujo electrónico de reacción, poblaciones electrónicas, etc, a lo largo de la coordenada de reacción, para el estudio de los mecanismos involucrados en las reacciones ilustradas en el Esquema 1 que conducen a la formación de formamida. 2. Caracterizar las estructuras, propiedades de los reactantes, productos y estados de transición involucrados en RN 1, NN 2, NN 3 y NN 4. 3. Comparar los valores de energı́a de activación (∆E 6= ) y energı́a de reacción (∆E ◦ ) de todas las reacciones, junto al análisis de los trabajos de reacción dados por la fuerza de reacción. 4. Obtener y analizar los perfiles de flujo electrónico de reacción junto al análisis poblacional de cargas NBO, identificando los cambios estructurales y electrónicos asociados a cada reacción bajo estudio, según el Esquema 1. 5. Obtener información respecto a propiedades quı́micas de interés, con el uso de descriptores especı́ficos, como densidad de espı́n, estructura experimental, interacciones no covalentes y frecuencias vibracionales. 6. Comparar la viabilidad (cinética/termodinámica) de las reacciones en estudio, a partir de propiedades globales y locales bajo el marco de análisis de la fuerza de reacción. 26.

(42) 4.. Metodologı́a y detalles computacionales. Las reacciones presentes en este trabajo de Tesis son estudiadas con el paquete de programas Gaussian 09, con metodologı́a de cálculo que incluye la teorı́a de perturbaciones de segundo orden Møller Plesset MP2 y UMP2, este último formalismo es utilizado en las reacciones RN debido a que involucran moléculas de capa abierta. El set de bases utilizado es cc-pVTZ de correlación consistente que incluye funciones de polarización en los orbitales de valencia tipo triple zeta. De acuerdo a trabajos anteriores, MP2 permite la recuperación de la energı́a de correlación y describe con alta precisión la energı́a y la geometrı́a de sistemas similares a la formamida [81], como sus isómeros. En este trabajo de Tesis, es utilizado el método ab initio post Hartree Fock MP2, el cual considera una función de onda de Hartree-Fock Ψ0 que le corresponde un valor de energı́a E0 , cercano a las solución de un Hamiltoniano exacto, con ΨExacto y EExacto , por lo que se puede escribir respecto a los términos de Hartree-Fock: HExacto = H0 + λV. (31). donde V es una pequeña perturbación, λ es un parámetro adimensional y H0 es el Hamiltoniano de referencia, cuyo valor de energı́a y función de onda se obtienen utilizando el método de Hartree-Fock: H0 Ψ(0) = E (0) Ψ(0). (32). E = hΨ(0) |H0 |Ψ(0) i. (33). Al expandir los términos de la ecuación 31, se obtiene que: E = E (0) + λE (1) + λ2 E (2) + .... (34). Ψ = Ψ0 + λΨ(1) + λ2 Ψ(2) + .... (35). 27.

(43) Al sustituir los términos en la ecuación de Schrödinger y agrupando términos con λ de misma potencia: H0 Ψ0 = E (0) Ψ0. (36). H0 Ψ(1) + V Ψ0 = E (0) Ψ(1) + E (1) Ψ0. (37). H0 Ψ(2) + V Ψ(1) = E (0) Ψ(2) + E (1) Ψ(1) + E (2) Ψ(0) .... (38). Multiplicando por Ψ0 e integrando con las condiciones de ortonormalidad: hΨn |Ψn i = 1. (39). hΨn |Ψn+1 i = 0. (40). Se obtienen las energı́as en orden n (MPn): E (0) = hΨ(0) |H|Ψ0 i. (41). E (1) = hΨ(0) |V |Ψ0 i. (42). E (2) = hΨ(0) |V |Ψ(1) i. (43). Es posible visualizar que la energı́a Hartree-Fock es: E0 = hΨ0 |H0 + V |Ψ0 i. (44). El valor presente de E0 en la ecuación anterior es equivalente a la suma de las energı́as de orden 1 y 0: E0 = E (0) + E (1). (45). La energı́a de correlación (ECorr ) puede ser escrita como: (2). (3). (4). ECorr = E0 + E0 + E0 + ... (2). En la que el primer término (E0 ) es la energı́a MP2 [82].. 28. (46).

(44) De acuerdo a trabajos anteriores [81], la metodologı́a ab initio empleada en este trabajo es apropiada para describir de manera correcta las energı́as, geometrı́as y propiedades quı́micas de sistemas con baja cantidad de átomos, con un costo computacional (N 5 ) entre un método DFT (N 3 ) y CCSD(T) (N 7 ), que permite extraer aproximadamente el 94 % de la energı́a de correlación (ECorr ), la que se produce por la interacción instantánea entre los electrones del sistema [83]. La energı́a de correlación es aproximadamente el 1 % de la energı́a del sistema, sin embargo, la obtención de la energı́a de correlación mejorará la función de onda Ψ y por lo tanto, la descripción del sistema es de mayor calidad.. Como el método ab initio MP2 extrae parte de la energı́a de correlación, es esencial el uso de un set de bases con funciones de momentum angular de orden superior. Es por ello que se necesita un set de bases que sea consistente con la correlación y la extracción de la energı́a de los electrones de valencia. Se necesita una construcción de set de bases tal que agregar funciones de mayor momento angular no influya en el costo computacional de manera negativa y que permita la disminución de la energı́a del sistema al estimar la energı́a de correlación. Para este fin, se utiliza el set de bases cc-pVTZ (del inglés correlation consistent polarized Valence Triple Zeta), la que ocupa funciones 3s2p1d (14 funciones) para los átomos de hidrógeno y 4s3p2d 1f (30 funciones) para los átomos entre litio y neón [83]. Como ejemplo práctico, se puede calcular que la molécula de interés en este trabajo de Tesis, formamida, es descrita con 132 funciones base. Todos los átomos poseen funciones de momentum angular de orden superior respecto a la correspondiente configuración electrónica del elemento.. 29.

(45) El procedimiento general que es utilizado en este trabajo de Tesis consiste en lo siguiente: siguendo la Figura 10, se realiza la minimización de la energı́a de los reactantes (R) y productos (P), los que son mı́nimos en la superficie de energı́a potencial (PES). Una vez obtenidas las estructuras de R y P, se realiza el cálculo freq para obtener las frecuencias de las vibraciones del sistema, las que deben tener valor positivo. Además, se obtiene la energı́a libre de Gibbs de los reactantes GR , necesaria para el cálculo de la velocidad de reacción. Una vez obtenidos R y P, se puede obtener el TS mediante dos metodologı́as de cálculo: Opt=TS que permite al usuario proponer una estructura y llevarla a un punto silla en la SEP, u Opt=QST2 [84], en cuyo caso requiere las coordenadas de R y P para generar la interpolación no lineal de la configuración espacial y energı́a del TS. En este trabajo de Tesis, la obtención de los estados de transición se realiza mayoritariamente mediante Opt=QST2, a excepción de la reacción de doble transferencia protónica sobre monoxido de carbono (NN 8, Anexo 8.2.4). Para corroborar la naturaleza del TS, se realiza el cálculo freq para obtener las frecuencias de las vibraciones del TS. Dentro de las vibraciones, debe existir una frecuencia imaginaria (con valor propio negativo). Además, se obtiene GT S , lo que permite el cálculo de la velocidad de la reacción. Para comprobar si el TS representa a la reacción en estudio, se analiza la frecuencia imaginaria y sus desplazamientos, en el caso que estos se asemejen a R y P, se ha obtenido el TS correcto. A partir de los valores corregidos de energı́a de R, 6= TS y P al incorporar la corrección de energı́a ZPE, es posible calcular ∆EZP E y ◦ ∆EZP E de las reacciones bajo estudio.. 30.

(46) Figura 10: Metodologı́a de obtención de TS. Según la Figura 11, luego de comprobar la naturaleza del TS, se realiza el cálculo IRC para la obtención del perfil de energı́a de reacción, en que el TS se deformará de acuerdo a los desplazamientos dados por la frecuencia imaginaria para obtener R en una dirección y P en la dirección contraria, obteniéndose la energı́a potencial del sistema respecto a la coordenada intrı́nseca de reacción, E(ξ). Ya una vez finalizado el cálculo, es necesario obtener las configuraciones espaciales del sistema a lo largo de ξ, para realizar cálculo tipo SP (del inglés Single Point, sin minimización de energı́a), con el fin de obtener información de carácter quı́mico 31.

(47) relevante para la reacción en estudio, como las energı́as de los orbitales frontera HOMO y LUMO, y ordenes de enlace de Wiberg.. Figura 11: Metodologı́a de obtención de datos en IRC. Para obtener los datos de cada cálculo SP, es necesario el uso de programas (scripts) desarrollados en el laboratorio QTC, los que permiten la extracción de información de manera rápida y precisa. Una vez obtenidos los datos a analizar, se ordenan los valores de las propiedades de estudio desde reactantes hasta productos. Posteriormente, para obtener propiedades derivadas de la información entregada por los SP, se utiliza el software Origin, en el que se realizan las operaciones matemáticas necesarias para obtener el potencial quı́mico (µ), flujo electrónico 32.

(48) de reacción J(ξ) y derivada de ordenes de enlace ( dBO ), entre otras propiedades. dξ Finalmente, se grafica la propiedad deseada vs ξ con el software ya mencionado.. Por otra parte, para el cálculo de densidad de espı́n, es necesario generar un cubo que encierra al sistema en estudio y la diferencia entre la densidad de espı́n α y β utilizando la herramienta cubegen con tipo de cubo spin. Los datos obtenidos se visualizan con el software Chemcraft. Para el cálculo de interacciones no covalentes, se realiza un cálculo de punto simple con la consideración de crear un archivo que almacene información de la función de onda en ese punto en especı́fico. A partir de esto, se genera un archivo .nci con las especificaciones del sistema en estudio. El archivo .nci es procesado por el software NCIplot, en el que se generan los datos con la información global del sistema 2D, y los cubos de densidad electrónica y su gradiente, los que son visualizados en 3D con el software Chemcraft.. 33.

(49) 5. 5.1.. Resultados y discusión Reacción RN 1. 5.1.1.. Energı́a y Fuerza de reacción RN 1. La reacción RN 1 se lleva a cabo en dos pasos, A y B, como se muestra en el Esquema 3. El paso A consiste en la formación del enlace C. N entre los. fragmentos formaldehı́do y amino radical, obteniéndose la especie aminometoxi radical H2 CONH2 • . Posteriormente, esta molécula libera un átomo de hidrógeno, lo que trae como consecuencia la formación de formamida. Paso. RN A. Reacción. +. N H. O. C. C. H. H. Amino radical. RN B. O. H. Formaldehı́do. H. NH2 H Aminometoxi radical. O. O. C. C H. H. NH2 H Aminometoxi radical. + H• NH2. Formamida. Esquema 3: Reacciones RN 1, pasos A y B. 34.

(50) Las Figuras 12 y 13, muestran los perfiles de energı́a y fuerza de reacción para la formación de aminometoxi radical (paso A) y formamida (paso B):. Figura 12: Perfiles de energı́a para la formación de aminometoxi radical (paso A) y formamida (paso B). Figura 13: Perfiles de fuerza de reacción para la formación de aminometoxi radical (paso A) y formamida (paso B). Mediante el protocolo de la fuerza de reacción se obtienen los respectivos trabajos (W1 − W4 ), que se muestran en la Tabla 1.. 35.

(51) Paso A B. W1. W2. W3. W4. 8,37. 2,59. -7,86. -7,43. (76,36 %). (23,64 %). (51,41 %). (48,59 %). 6,8. 4,82. -5,92. -17,67. (58,53 %). (41,47 %). (25,09 %). (74,91 %). ∆E 6=. 6= ∆Erev. ∆E ◦. 10,96. 15,29. -4,33. 11,62. 23,58. -11,97. Tabla 1: Energı́as y trabajos RN, valores en kcal mol−1 corregidos con ZPE. Como es posible notar en la Tabla 1, en ambas reacciones la fuerza retardante es W1 , lo que indica un mayor gasto energético en desarrollar mayoritariamente trabajo estructural, lo que coincide con la aproximación de las moléculas reactantes hasta una geometrı́a óptima para alcanzar el estado transición, con deformación en los parámetros geométricos como la distancia de enlace C. N y C. O en. ambos pasos. Como los pasos A y B son necesarios para la formación de formamida, considerando las energı́as de reacción y activación es posible notar que el paso limitante es B (∆E 6= = 11,62 kcal mol−1 ), sin embargo, está favorecido termodinámicamente, posiblemente por la disminución de energı́a asociado a las estructuras resonantes de la formamida. ◦ ◦ La energı́a total del proceso de formación de formamida (∆ERN,A + ∆ERN,B ). equivale a ∆ET otal = −16,30 kcal/mol.. 36.

(52) 5.1.2.. Parámetros estructurales RN 1. Para RN 1 paso A, se analizan las siguientes estructuras optimizadas a nivel UMP2/cc-pVTZ:. R. TS. P. Figura 14: Estructuras optimizadas de reactantes, estado de transición y producto (aminometoxi radical) para RN 1, paso A. Los parámetros más importantes de análisis son los enlaces C1 O2 y C1 N5 , junto a los ángulos ]O2 C1 N5 , ]O2 C1 H3 y ]O2 C1 H4 , mostrados en la Figura 15. Figura 15: Parámetros estructurales (distancias de enlace y ángulos de enlace) para RN 1, presentes en la formación de aminometoxi radical, paso A. Como es posible notar en las Figuras 14 y 15, se aprecia la aproximación del amino radical y formaldehı́do, con un descenso monotónico de la distancia C1 N5 desde 2,7 Å a 1,5 Å desde reactivos hasta la formación del aminometoxi radical. Esto trae como consecuencia el aumento del orden de enlace C1 N5 , el aumento 37.

(53) de la distancia C1 O2 con el consecuente descenso de este orden de enlace. El acercamiento entre C1 y N5 explica principalmente el trabajo estructural asociada a esta reacción ( %W1 = 76, 36 %). Los ángulos ]O2 C1 H3 y ∠O2 C1 H4 disminuyen monotónicamente luego de la región del TS en aproximadamente 10◦ . Desde reactantes y productos, el ángulo ]O2 C1 N5 aumenta constantemente en aproximadamente 20◦ . Esto indica que existe repulsión de los pares electrónicos del oxı́geno y el radical, lo que perturba la densidad electrónica de los enlaces C. H adyacentes y la distribución espacial.. Para RN 1 paso B, se analizan las siguientes estructuras optimizadas a nivel UMP2/cc-pVTZ:. R. TS. P. Figura 16: Estructuras optimizadas de reactantes (aminometoxi radical), estado de transición y producto (formamida) para RN 1, paso B. Los parámetros más importantes de análisis son los enlaces y ángulos ilustrados en la Figura 17, junto al ángulo diedro ]O2 C1 N5 H7 de la Figura 18. Como se puede apreciar en las Figuras 16 y 17, se observa la ruptura del enlace C1 H4 , junto a la disminución de las distancias C1 N5 y C1 O2 . La distancia C1 H4 aumenta drásticamente en la región del TS desde 1 Å a 3 Å. Los ángulos involucrados aumentan desde la región de reactantes a la región del TS en aproximadamente 10◦ . Al sumar los ángulos generados por C1 O2 H3 y H5 , es posible notar que llegan a valores cercanos a 360◦ , restringido a sistemas planos. De acuerdo a la contribución de los trabajos de reacción ( %W1 = 58, 53 % y 38.

(54) %W2 = 41, 47 %), existe contribución de factores estructurales para la obtención de la planaridad de la formamida, y electrónicos caracterizados por reordenamientos espontáneos de la densidad electrónica, lo cual es corroborado con el análisis del flujo electronico de reacción.. Figura 17: Parámetros estructurales (distancias de enlace y ángulos de enlace) para RN 1, presentes en la formación de formamida, paso B. Figura 18: Ángulo diedro RN paso B. El ángulo diedro de la Figura 18 indica que la molécula de formamida es plana pero perturbada (]O2 C1 N5 H7 = −5, 7◦ ). A partir de un análisis NBO en P, se observa que existen interacciones donor-aceptor entre los enlaces C1 H3 , C1 O2 y H4 , responsables de la deformación de la formamida y disminución de energı́a del sistema (1,2 kcal mol−1 ). 39.