Estudio de ciclos de vulcanización para tres tipos de formulaciones de caucho

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(1)UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIRÍA MECÁNICA. PROYECTO DE GRADO. ESTUDIO DE CICLOS DE VULCANIZACIÓN PARA TRES TIPOS DE FORMULACIONES DE CAUCHO. FRANCISCO ALEXANDER NAVAS TORRES Estudiante de Ingeniería Mecánica. Asesor JORGE ALBERTO MEDINA PERILLA. Bogotá D.C., Agosto de 2012 1.

(2) “No os ha sobrevenido ninguna tentación que no sea humana; pero fiel es Dios, que no os dejará ser tentados más de los que podéis resistir, sino que dará también juntamente con la tentación la salida, para que podáis soportar.” I Corintios 10:13. 2.

(3) TABLA DE CONTENIDO LISTA DE GRÁFICAS ..................................................................................................................... 6 LISTA DE TABLAS........................................................................................................................... 7 LISTA DE ECUACIONES................................................................................................................ 9 LISTA DE FOTOGRAFÍAS. .......................................................................................................... 10 NOMENCLATURA ......................................................................................................................... 11 INTRODUCCIÓN .................................................................................................................... 13. I. 1.. Contexto ............................................................................................................................... 14. 2.. Marco Teórico ..................................................................................................................... 16 2.1.. Cauchos ....................................................................................................................... 16. 2.2.. Vulcanización .............................................................................................................. 18. 2.3.. Reometría .................................................................................................................... 21. 2.4.. Moldeo .......................................................................................................................... 24. 2.5.. Modelo empírico seleccionado ................................................................................. 25. 3.. Definición del problema ..................................................................................................... 28. 4.. Objetivos .............................................................................................................................. 29 4.1.. Objetivo general .......................................................................................................... 29. 4.2.. Objetivos específicos ................................................................................................. 29. METODOLOGÍA ..................................................................................................................... 29. II. 1.. Reconocimiento del proceso de moldeo ......................................................................... 29. 2.. Análisis reométrico ............................................................................................................. 30. 3.. Determinar relación entre el tiempo mínimo, espesor y caucho base ....................... 30 3.1. Desarrollo experimental ................................................................................................. 31 3.2. Diseño factorial 32 ........................................................................................................... 36 Validación del proceso de curado .................................................................................... 39. 4. a.. Pruebas cuantitativos ................................................................................................. 39 3.

(4) b.. Pruebas cualitativos ................................................................................................... 41 RESULTADOS .................................................................................................................... 42. III. 1.. Línea de proceso en la planta .......................................................................................... 42. 2.. Reometrías .......................................................................................................................... 42. 3.. Mediciones en planta ......................................................................................................... 48 ANÁLISIS ............................................................................................................................. 49. IV. 1.. Análisis de Varianza de los parámetros t50 & t90 ............................................................ 50. 2.. Análisis de Regresión del modelo para los parámetros t50 & t90 ................................. 57. 3.. Coeficiente de correlación ajustado (R2 ajustado) del modelo propuesto para los. parámetros t50 & t90 ..................................................................................................................... 60 4.. Verificación de la adecuación del modelo propuesto para los parámetros t50 & t90 . 61. 5.. Incertidumbre de los resultados ....................................................................................... 68 VALIDACIÓN RESULTADOS .............................................................................................. 72. V.. Resultados cuantitativos muestras con tiempos t50 & t90.............................................. 72. 1. a.. Dureza .......................................................................................................................... 72. a.. Gravedad Específica .................................................................................................. 74. b.. Conductividad eléctrica.............................................................................................. 75. c.. ABSORBANCIA – 220nm ......................................................................................... 76. d.. ABSORBANCIA – 360nm ......................................................................................... 76 Resultados cualitativos muestras con tiempos t50 & t90 ................................................ 77. 2.. VI.. a.. Sulfuros Volátiles ........................................................................................................ 77. b.. Pruebas visuales ........................................................................................................ 78 CONCLUSIONES ............................................................................................................... 79. VII. Bibliografía ................................................................................................................................ 80 ANEXOS .......................................................................................................................................... 82 ANEXO A ..................................................................................................................................... 82 4.

(5) ANEXO B ..................................................................................................................................... 85 ANEXO C ..................................................................................................................................... 88 ANEXO D ..................................................................................................................................... 89 ANEXO E ..................................................................................................................................... 89 ANEXO F ..................................................................................................................................... 90. 5.

(6) LISTA DE GRÁFICAS. Gráfica 1. Curva Típica Reométrica (Rehak, 2008). ................................................................. 22 Gráfica 2. Esquema montaje experimental. ............................................................................... 34 Gráfica 3. Línea de proceso de manufactura............................................................................. 42 Gráfica 4. Ejemplo gráfico de control. ......................................................................................... 43 Gráfica 5. Gráficos de Control de Variables de Individuos I-MR BIIR t50 Minitab. ................ 43 Gráfica 6. Gráficos de Control de Variables de Individuos I-MR BIIR t90 Minitab. ................ 44 Gráfica 7. Gráficos de Control de Variables de Individuos I-MR NR t50 Minitab. .................. 45 Gráfica 8. Gráficos de Control de Variables de Individuos I-MR NR t90 Minitab. ................. 45 Gráfica 9. Gráficos de Control de Variables de Individuos I-MR NBR t50 Minitab. ............... 46 Gráfica 10. Gráficos de Control de Variables de Individuos I-MR NBR t90 Minitab. ............. 47 Gráfica 11. Curva típica para caucho NBR a 433.15 K. ........................................................... 48 Gráfica 12. Tiempo vs Espesor parámetro t50............................................................................ 54 Gráfica 13. Tiempo vs Espesor parámetro t90............................................................................ 55 Gráfica 14. Gráficas de medias para t50 Minitab. ....................................................................... 56 Gráfica 15. Gráficas de medias para t90 Minitab. ....................................................................... 56 Gráfica 16. Probabilidad Anderson-Darling para residuos t50 Minitab. ................................... 62 Gráfica 17. Resumen grafico e Histograma residuos t50 Minitab. ........................................... 63 Gráfica 18. Probabilidad Anderson-Darling para residuos t90 Minitab. ................................... 64 Gráfica 19. Resumen grafico e Histograma residuos t90 Minitab. ........................................... 64 Gráfica 20. Residuos vs Orden de corrida t50 Minitab. ............................................................. 67 Gráfica 21. Residuos vs Orden de corrida t90 Minitab. ............................................................. 67. 6.

(7) LISTA DE TABLAS Tabla 1. Cauchos - Agentes Vulcanizante ................................................................................. 20 Tabla 2. Diseño Experimental. ..................................................................................................... 31 Tabla 3. Cauchos Empleados. ..................................................................................................... 35 Tabla 4. Temperaturas Pruebas Estándar. ................................................................................ 35 Tabla 5. Diseño Factorial 32 en dos notaciones útiles. ............................................................. 36 Tabla 6. ANOVA para el diseño 32. ............................................................................................. 39 Tabla 7. Parámetros Bromobutilo - BIIR. .................................................................................... 44 Tabla 8. Parámetros caucho natural -NR. .................................................................................. 46 Tabla 9. Parámetros Acrilo nitrilo butadieno – NBR. ................................................................ 47 Tabla 10. Parámetros reométricos para formulaciones de caucho. ....................................... 47 Tabla 11. Análisis de Varianza para t50 ANOVA........................................................................ 50 Tabla 12. Análisis de Varianza para t90 ANOVA........................................................................ 51 Tabla 13. Coeficientes para calculo de contrastes en el diseño factorial 32 (Gutiérrez & De la Vara, 2005).................................................................................................................................. 52 Tabla 14. ANOVA desglosado t50. ............................................................................................... 52 Tabla 15. ANOVA desglosado t90. ............................................................................................... 53 Tabla 16. Coeficientes modelo t50. ............................................................................................... 57 Tabla 16. Convenciones................................................................................................................ 58 Tabla 17. Coeficientes modelo t90. ............................................................................................... 58 Tabla 19. Tiempos reales propuesto por el modelo de regresión para t50. ........................... 59 Tabla 20. Tiempos reales propuesto por el modelo de regresión para t90. ........................... 59 Tabla 21. Coeficiente de determinación ajustado, R2ajustado. .................................................... 60 Tabla 22. Parámetros Normalidad t50. ......................................................................................... 63 Tabla 23. Parámetros Normalidad t90. ......................................................................................... 65 Tabla 24. Incertidumbres asociadas a las mediciones. ............................................................ 71 Tabla 25. Estadísticos Prueba de Dureza. ................................................................................. 73 Tabla 26. Comparación Resultados vs Estándares Dureza. ................................................... 73 Tabla 27. Estadísticos Gravedad Específica. ............................................................................ 74 Tabla 28. Comparación Resultados vs Estándares Gravedad Específica. ........................... 74 Tabla 29. Estadísticos Conductividad. ........................................................................................ 75 7.

(8) Tabla 30. Comparación Resultados vs Estándares Conductividad. ...................................... 75 Tabla 31. Estadísticos Absorbancia - 220 nm. .......................................................................... 76 Tabla 32. Comparación Resultados vs Estándares Absorbancia........................................... 76 Tabla 33. Estadísticos Absorbancia - 360 nm. .......................................................................... 76 Tabla 34. Comparación Resultados vs Estándares Absorbancia........................................... 77 Tabla 35. Resultados Prueba Sulfuros Volátiles. ...................................................................... 77 Tabla 36. Resultados pruebas visuales. ..................................................................................... 78. 8.

(9) LISTA DE ECUACIONES. Ecuación 1. Relación empírica. .................................................................................................... 26 Ecuación 2. Ecuación de Arrhenius............................................................................................. 26 Ecuación 3. ...................................................................................................................................... 27 Ecuación 4. ...................................................................................................................................... 27 Ecuación 5. ...................................................................................................................................... 27 Ecuación 6. ...................................................................................................................................... 27 Ecuación 7. ...................................................................................................................................... 28 Ecuación 8. Ecuación del modelo ................................................................................................ 37 Ecuación 9. Sumatoria de Cuadrados factor A. ........................................................................ 37 Ecuación 10. Sumatoria de Cuadrados factor B. ...................................................................... 37 Ecuación 11. Sumatoria de Cuadrados interacción AB. .......................................................... 38 Ecuación 12. Sumatoria de Cuadrados total. ............................................................................ 38 Ecuación 13. Sumatoria de Cuadrados del error. ..................................................................... 38 Ecuación 14. Sumatoria de Cuadrados factor A al cuadrado. ................................................ 52 Ecuación 15. Modelo matemático para t50.................................................................................. 58 Ecuación 16. Modelo matemático para t90.................................................................................. 59 Ecuación 17. Modelo estadístico. ................................................................................................ 61 Ecuación 18..................................................................................................................................... 69 Ecuación 19. Incertidumbre tipo B. .............................................................................................. 69 Ecuación 20. Incertidumbre combinada. .................................................................................... 70 Ecuación 21. Incertidumbre Expandida. ..................................................................................... 70 Ecuación 22. Coeficiente de variación. ....................................................................................... 71. 9.

(10) LISTA DE FOTOGRAFÍAS. Fotografía 1. Esquema Prensa. ................................................................................................... 32 Fotografía 2. Cavidades y adecuación. ....................................................................................... 34. 10.

(11) NOMENCLATURA BIIR. Caucho Bromobutilo. NBR. Caucho Acrilo nitrilo butadieno. NR. Caucho Natural. T. Temperatura. t. Tiempo. t50. Tiempo burbuja. t90. Tiempo óptimas propiedades o 90% de vulcanización. K. Constante (relación empírica). k. Tasa de reacción (Arrhenius). Ea. Energía de activación. R. Constante de gases ideales. Tref. Temperatura referencia (a la se realizó reometría). Ti. Temperatura inicial del intervalo. Δt. Duración del intervalo de fraccionamiento (tiempo). Δtreo. Duración equivalente del intervalo (Arrhenius). tf. Tiempo final de prensa. ANOVA. Análisis de varianza (Analysis of Variance). SCA. Sumatoria de los cuadrados del factor A. SCB. Sumatoria de los cuadrados del factor B. SCAB. Sumatoria de los cuadrados de la interacción AB 11.

(12) SCT. Sumatoria de los cuadrados totales. SCE. Sumatoria de los cuadrados del error. CMA. Cuadrado medio del factor A. CMB. Cuadrado medio del factor B. CMAB. Cuadrado medio de la interacción AB. CME. Cuadrado medio del error. Fo. Estadístico de prueba para distribución Fisher-Snedecor. p-value. Significancia observada o calculada. LCI. Límite de control inferior gráfica de control I-MR. LCS. Límite de control superior gráfica de control I-MR. R2. Coeficiente de determinación. R2 aj. Coeficiente de determinación ajustado. R2Predicción. Coeficiente de determinación de predicción. ̅. Media muestral. Sx. Desviación Estándar muestral. n. Número de replicas del experimento. α. Significancia. 12.

(13) I.. INTRODUCCIÓN. Los elastómeros o cauchos constituyen un gran grupo de materiales dentro los polímeros y tienen gran importancia para la ingeniería debido a sus únicas propiedades elásticas. El caucho utilizado en la actualidad tiene dos orígenes: sintético y natural, donde este último se obtiene de plantaciones de árboles principalmente del Hevea brasiliensis, y aún tiene mucha demanda debido a sus excelentes propiedades mecánicas. Las propiedades del caucho pueden ser drásticamente alteradas por el entrecruzamiento de las cadenas poliméricas. Este proceso ocurre, la mayoría de las veces, con el azufre, y se conoce como vulcanización. La vulcanización es una reacción química entre las moléculas del elastómero y los átomos del agente vulcanizante que modifica las características y propiedades del caucho crudo, transformándolo en un material de alto interés industrial. (Rehak, 2008) En general, existen tres etapas claramente definidas dentro de la vulcanización de un caucho crudo, la inducción, la reticulación y post-reticulación. En muchos trabajos anteriores, los intereses son atraídas por los dos anteriores, y una muestra son los tipos de métodos de predicción de la cinética de curado. La determinación del estado de cura alzando por un compuesto de caucho, que se está vulcanizando, tiene una importancia relevante en la manufactura de productos. No sólo desde el punto de vista económico (lograr establecer con precisión tiempos de cura productivos) sino también como mecanismo para la obtención de las propiedades físicas y mecánicas óptimas requeridas por la pieza vulcanizada (Rehak, 2008). Los métodos existentes para estimar el grado y el tiempo de vulcanización para artículos de caucho de pared gruesa se basan en determinar experimentalmente del perfil de temperatura y encontrar el tiempo equivalente por métodos analíticos 13.

(14) o gráficos, que a menudo implica el trabajo injustificable, en particular en la etapa de la selección preliminar de los tiempos.. 1. Contexto El establecimiento de los tiempos de vulcanización para el moldeo fue y sigue siendo en la industria en general un problema de prueba y error. El uso del reómetro revolucionó la industria del caucho; en la medida que esta herramienta permitió esbozar la curva reométrica, la cual traza la fluidez del material a lo largo del tiempo lo que permite corroborar el comportamiento de una formulación de caucho particular para asegurar la repetitividad y calidad de la mezcla en un proceso dado. El control de la vulcanización de piezas de caucho moldeadas, es un desafío industrial importante. El campo de vulcanización, de hecho, es dependiente del perfil de temperatura experimentado en cualquiera de los puntos de caucho durante el proceso de moldeo. Además, el interés por la cinética de curado creció en gran parte como resultado de la necesidad de impartir curas uniformes en perfiles de piezas de caucho gruesas (Dick, 2009). Estudios de cinética de reticulación también resultan útiles en la caracterización de varias reacciones afines que tienen lugar durante el proceso. de. fabricación. de. compuestos. de. caucho.. En la literatura, varias técnicas se emplean para caracterizar el curado de elastómeros, tales como, el reómetro de troquel movedizo (MDR), la calorimetría diferencial de barrido (DSC), el reómetro de disco oscilante (ODR) y la espectroscopía infrarroja (FTIR). De estas técnicas, un parámetro conocido como el grado de curado se define, seguido por la tabulación frente al tiempo para dar una representación útil de la forma en que el grado de cura varía con el paso del tiempo. (A. Arrillaga, 2007). 14.

(15) Muchos modelos se han desarrollado para describir el comportamiento de la vulcanización. Por lo general, estos modelos se dividen en dos categorías, los cinéticos y los fenomenológicos o empíricos. Los primeros modelan y describen reacciones químicas que se producen durante el proceso de curado, es decir, cuantifican el equilibrio de las especies químicas que intervienen en la reacción para formar relaciones matemáticas que conectan la velocidad de reacción, el tiempo y la temperatura (Shingeru Nozu, 2009). Mientras que los empíricos, su principal característica es que ajustan los datos suponiendo una forma funcional particular por medio de modelos de regresión, donde las variables se estiman a partir de mediciones experimentales utilizando procedimientos no lineales para determinar los parámetros esenciales. Estos tienden a ignorar los detalles químicos del sistema y utilizan las relaciones aproximadas, pero tienen una validez limitada en términos químicos rigurosos. En general, los modelos fenomenológicos que se han desarrollado emplean los datos generados por el uso de modos isotérmicos y los modelos de dinámica (A. Arrillaga, 2007). Además, este tipo predicción combina los pasos de inducción y reticulación en serie. Este último paso se expresa generalmente por una ecuación de forma dε / dτ = f (ε, T), donde ɛ es el grado de curado, τ es el tiempo transcurrido y T es la temperatura (Shingeru Nozu, 2009). Por mencionar algunos trabajos relacionados con el tema, el aporte del ingeniero Esteban Friedenthal, que se titula: optimización de tiempos de vulcanización en moldeo por compresión; donde se desmenuza la metodología para el establecimiento de tiempos reales en prensa a partir de la cinética de reacción (propuesta por el científico Svante Arrhenius). De la misma forma, en Turquía, el trabajo desarrollado por el Departamento de Ingeniería Química en la Universidad de Kocaeli; en el cual se comparan tres (3) diferentes arquitecturas de Redes de Neuronas Artificiales (ANN, por sus siglas en ingles) para predecir tiempos de cura óptimos para once (11) compuestos de caucho diferentes para el moldeo de neumáticos. 15.

(16) Por último, el proyecto desarrollado por A.L Chehebar y E.J Galli en la ciudad de Buenos Aires; se logra definir una expresión exacta para la temperatura de referencia óptima para la evaluación de ciclos de cura.. 2. Marco Teórico 2.1.. Cauchos. Los elastómeros, son materiales poliméricos cuyas dimensiones pueden cambiar en gran medida cuando se someten a esfuerzos y retornan a sus dimensiones originales al cesar la fuerza deformante. Hay principalmente dos tipos de elastómeros: los naturales y sintéticos. (Hashemi., 2006) 2.1.1. Caucho Natural. El caucho natural se produce comercialmente a partir del látex del árbol Hevea brasiliensis, que se cultiva en plantaciones, especialmente en regiones tropicales del sudeste asiático, sobre todo en Malasia e Indonesia. La fuente del caucho natural es un líquido lechosos conocido como látex, el cual es una suspensión que contiene partículas muy pequeñas de caucho. (Hashemi., 2006) Históricamente, el caucho natural constituye el primer elastómero empleado por la industria que se originó con este producto de la naturaleza. Fue descubierto en América por lo colonizadores españoles al observar que los indígenas utilizaban el liquido segregado por un árbol al que llamaban caú-ú-chú (árbol que llora) para impermeabilizar su calzado. Este líquido es de aspecto cremoso, al que ahora se conoce como látex, convenientemente secado al sol producía un material con una característica que llamó la atención de los conquistadores: su rebote al arrojarlo al suelo. (Rehak, 2008) Propiedades generales (Rehak, 2008) . Excelentes propiedades mecánicas. . Buena compatibilidad con otros cauchos. . Alta velocidad de cura 16.

(17) . Niveles de carga bajos para lograr óptimas propiedades mecánicas. . Gran pegajosidad en crudo. . Pobre resistencia al envejecimiento. . Pobre resistencia al ozono. . Pobre resistencia a la temperatura. . Pobre resistencia a los aceites, grasa, solventes y productos químicos agresivos. 2.1.2. Caucho Sintético. Los cauchos sintéticos representó cerca del setenta (70) por ciento del suministro total mundial de materiales de caucho en 1980. Algunos de los cauchos sintéticos más representativos son el estireno-butadieno, los cauchos de nitrilo y los policloroprenos. (Hashemi., 2006) Acrilo Nitrilo Butadieno Los polímeros de la familia del caucho nitrilo son parte de una amplia clasificación de elastómeros conocidos como “cauchos para propósitos especiales”, en la medida en que sus aplicaciones no se pueden emplear el caucho natural ni el estireno-butadieno por las propiedades que ofrecen. Este caucho es un copolímero de un dieno, el butadieno y de un monómero saturado, el acrilonitrilo. Este último, al copolimerizarse pierde su doble ligadura de modo que el único que aporte a la vulcanización con azufre es el butadieno. La función que hace especial este tipo de caucho sintético es la de exhibir un alto grado de resistencia al envejecimiento causado por solventes, grasas y aceites (Rehak, 2008). Propiedades generales . Necesitan niveles de carga para optimizar sus propiedades de rotura.. . Muy buena resistencia a aceites, grasas y solventes.. . Muy buena adhesión con metales.. . Limitada resistencia a la temperatura. 17.

(18) . Escasa pegajosidad.. . Pobre resistencia al ozono.. . No resiste grasa azufradas.. Bromobutilo Son el resultado de la sustitución de un átomo de hidrógeno en la unidad isoprénica de un caucho butílico por un átomo de bromo. La primera firma en comercializar este elastómero sintético fue B. F. Goodrich Chemical Co. en 1955, con el nombre de Hycar 2202; sin embargo, su elevado costo de manufactura no tuvo una amplia aceptación industrial. Pero, en 1971 la firma canadiense Polysar Ltd. comenzó su producción y comercialización de un caucho butílico bromado con el nombre de Plysar Bromobutyl X2 (Prodelca S.L., 2012). Propiedades generales (Prodelca S.L., 2012) . Buena resistencia a los agentes atmosféricos. . Buena resistencia al calor. . Fuerte impermeabilización a los gases. . Buena resistencia a la oxidación. . Buena resistencia al ozono. . Excelente resistencia a los agentes químicos. . Resistencia a la abrasión. 2.2.. Vulcanización. La vulcanización es el proceso químico por medio del cual las moléculas del polímero se unen mediante enlaces entrecruzados, formando moléculas más largas que restringen el movimiento molecular. Esta transformación implica el enlace químico de las moléculas del elastómero con el elemento vulcanizante en lugares específicos llamados sitios reactivos. En 1839 Charles Goodyear descubrió un proceso de vulcanización para el caucho, usando azufre y un carbonato de plomo básico. Él encontró que cuando una 18.

(19) mezcla de caucho natural, azufre y carbonato de plomo se calienta, el caucho deja de ser termoplástico y se convierte en un material elastomérico. Aunque todavía en la actualidad la reacción del azufre con el caucho es compleja y no se ha comprendido del todo, el resultado final es que los dobles enlaces de las moléculas del caucho se rompen y forman enlaces entrecruzados de átomos de azufre. (Hashemi., 2006) Entre las propiedades más destacadas de un vulcanizado podemos encontrar su elevada elasticidad, resistencia a la tracción, al desgarramiento, a la abrasión, resiliencia, estabilidad dimensional ante los cambios de temperatura, entre otros. (Rehak, 2008) En la vulcanización, las cadenas moleculares originales del caucho pierden su identidad debido a la creación de un entrecruzamiento tridimensional en el compuesto. El vulcanizado exhibe una gran elasticidad, menor sensibilidad a los cambios de temperatura e insolubilidad a los solventes (Dick, 2009). La palabra vulcanización no sólo hace referencia a la reacción química entre el elastómero y el agente vulcanizante, sino que también abarca el método mediante el cual se produce dicho entrecruzamiento. Las propiedades del caucho más influenciadas por los puentes de vulcanización que se crean en esta reacción química son (Rehak, 2008): . Módulo. . Alargamiento de rotura. . Resiliencia a alta temperatura. . Resistencia al desgarre. . Deformación permanentemente por Compresión. . Generación de calor ante un esfuerzo dinámico. . Resistencia al hinchamiento en líquidos. 19.

(20) La vulcanización de un compuesto ocurre en tres etapas bien definidas: . Periodo de inducción. . Etapa de entrecruzamiento. . Etapa de sobrecura / reversión. El periodo de inducción es el tiempo en el cual todavía no se ha iniciado la creación de puentes de vulcanización en el compuesto. Depende fuertemente del sistema de aceleración utilizado o de la presencia de retardantes en la formulación (Dick, 2009). Luego del periodo de inducción comienza la etapa de entrecruzamiento. En la cual, se crean los puentes de vulcanización por cinética de reacción, en donde se debe garantizar el tiempo necesario para lograr un buen moldeo y la productividad del proceso (Shingeru Nozu, 2009). Una vez completada la etapa anterior, un exceso de tiempo y/o temperatura sobrecurará al compuesto y, dependiendo del tipo de caucho empleado, podrá originar su reversión: pérdida de propiedades por destrucción de puentes de vulcanización debido al exceso de calor, que se manifiesta en algunos elastómeros sintéticos como endurecimiento (NBR, BIIR) y ablandamiento en el caso del caucho natural. Es posible vulcanizar con distintos agentes, dependiendo del caucho se debe emplear azufre, resinas, peróxidos, entre otros (Rehak, 2008). Caucho. Símbolo. Agente Vulcanizante. Natural. NR. Azufre. Bromobutilo. BIIR. Resina. Acrilo Nitrilo Butadieno. NBR. Azufre. Tabla 1. Cauchos - Agentes Vulcanizante. 20.

(21) 2.2.1. Vulcanización de artículos de pared gruesa La mayoría de piezas de caucho que se desean vulcanizar son más grandes que la muestra empleada bajo condiciones de curado óptimas en el laboratorio. Se puede estimar los ciclos de vulcanización necesarios para la producción, basados en los tiempos óptimos determinados en, por ejemplo, muestras de laboratorio (6 mm de espesor). No obstante, la estimación de la temperatura y el tiempo de vulcanización correcta son a menudo difíciles, especialmente para artículos de gran volumen. Por lo general, se aplica la regla: el ciclo óptimo de vulcanización definido para una muestra de 6 mm se incrementa en un minuto por milímetro de espesor adicional, a fin de permitir que el calor penetre al interior de la pieza (Hofmann, 1989). En conclusión, a mayor espesor de la pieza por vulcanizar mayor el tiempo de curado debido a la baja conductividad del elastómero. Además, la determinación de la temperatura óptima y el ciclo de vulcanización requieren una considerable experiencia y es realizado por ensayo y error; más aún es un tema de discusión actualmente.. 2.3.. Reometría. El reómetro, es un aparato emblemático de la industria del caucho, revolucionó el escenario técnico al brindar una herramienta de control, diagnóstico y prevención de los problemas de manufactura. Para el control de mezclas en producción, por ejemplo, permite realizar la vulcanización de una muestra pequeña extraída de una mezcla de un compuesto dado, a la temperatura y en breve tiempo. A través de la medición del torque que ejerce el elemento móvil se va trazando la curva del material que se está vulcanizando, proporcionando valiosa información sobre las características del compuesto, ya sea en su estado crudo como en su estado vulcanizado (Rehak, 2008). La Gráfica 1 representa una curva típica reométrica para un elastómero realizada en un reómetro de disco oscilante (ODR), en la cual se identifican los puntos o. 21.

(22) regiones características. Dicho ensayo se realiza en condiciones isotérmicas y en. TORQUE. un ambiente controlado.. TIEMPO. Gráfica 1. Curva Típica Reométrica (Rehak, 2008). El torque mínimo está relacionado con la viscosidad Mooney del compuesto pero con la salvedad que está medido a una temperatura distinta (Rehak, 2008). El período de inducción es el tiempo en que el compuesto permanece crudo sin indicios de vulcanización inicial. Este período está relacionado con el scorch: que se entiende como el tiempo necesario para aumentar el torque en una determinada cantidad por encima del torque mínimo (Rehak, 2008). Físicamente, el scorch es entonces una medida de la resistencia a la prevulcanización que tiene cada compuesto. El punto burbuja (t50) corresponde al punto de la curva situado en el 50% del recorrido entre el mínimo y el máximo. Conceptualmente, significa el grado de viscoelasticidad mínimo necesario para asegurar que ya no habrá deformaciones plásticas en el compuesto (Rehak, 2008). A partir de ese punto estará habilitada la apertura de una prensa sin que los volátiles que tiene el compuesto, en la última parte del ciclo de cura, generen burbujas en la pieza final (Hofmann, 1989).. 22.

(23) El punto que corresponde al 90% del recorrido entre el mínimo y el máximo se le denomina el óptimo reométrico (t90). Con este grado de cura, los compuestos tienen el mejor conjunto de propiedades que se pueda obtener. Por esa razón, para piezas de espesor apreciable no se vulcaniza hasta el tiempo óptimo, sino hasta el punto de burbuja (t50), pues se aprovecha el hecho de que la pieza al retirarse del molde continúa su cura hasta llegar al óptimo. Toda vulcanización deberá, entonces, perseguir ese objetivo. El torque máximo está relacionado con propiedades importantes del vulcanizado, como su dureza o modulo, por ejemplo. En su valor inciden el tipo de caucho, el tipo y cantidad de cargas y plastificantes y el sistema de vulcanización, además del ciclo de mezclado (Rehak, 2008). Finalmente la zona de reversión, visualizada por una caída de la curva luego del torque máximo. La reversión es una disminución generalizada por la acción de la temperatura. Esta caída de la curva depende del tipo de caucho; en ese sentido el menos favorable de todos es el natural (NR) (Shingeru Nozu, 2009). Campos de aplicación del Reómetro 1) Desarrollo de compuestos 2) Control de mezclas de producción 3) Establecimiento de tiempo de vulcanización en prensa Para el desarrollo de formulaciones y la optimización de sistemas de aceleración, la reometría constituye un ensayo para la selección de una formulación que satisfaga simultáneamente sus requisitos de propiedades, su procesabilidad y una velocidad de cura compatible con la seguridad en el procesado del compuesto (Shingeru Nozu, 2009). El control de la producción de mezclas, es uno de los usos más comunes de este equipo, que permite realizar un monitoreo preciso de la calidad y consistencia del mezclado, pudiéndose al mismo tiempo interpretar la causa de las variaciones y establecer las acciones correctivas correspondientes (Rehak, 2008). 23.

(24) Tradicionalmente, el establecimiento de tiempos de vulcanización en prensa se ha realizado por prueba y error, reduciendo los ciclos hasta la aparición de piezas defectuosas y tomando luego, un margen de seguridad. Pero se puede hacer uso del reómetro para vincular los parámetros de cura con el fenómeno de transferencia de calor en el artículo que se está vulcanizando.. 2.4.. Moldeo. El moldeo es una operación fundamental dentro de la cadena del proceso de manufactura de piezas de caucho, porque da la forma final al artículo y concreta su vulcanización, en un molde de geometría y características definidas. Esta operación hereda todos los problemas de calidad existentes “aguas arriba” del proceso: problemas de pesaje, inconsistencias en la materia prima, problemas de fluidez, entre otros (Rehak, 2008). Los métodos de moldeo que se utilizan en la industria del caucho pueden ser muy variados y se les puede clasificar como: . Moldeo por compresión. . Moldeo por transferencia. . Moldeo por inyección. Y otros procedimientos utilizados en casos particulares (Rehak, 2008): . Moldeo por presión interna. . Moldeo en autoclave. . Moldeo continuo. 2.4.1. Moldeo por compresión El moldeo por compresión se emplea para producir piezas de alta precisión que tienen acabados superficiales en todos sus lados. El pistón penetra en la cavidad, se asegura que la presión sea ejercida directamente sobre el compuesto durante la compresión, a medida que el compuesto va llenando la cavidad, se va adoptando la forma de la misma. 24.

(25) 2.4.2. Prensas por compresión Las prensas por compresión pueden ser mecánicas o hidráulicas. Cuanto mayor sea el diámetro del pistón, mejores condiciones operativas tendrá el equipo: mayor presión de cierre y mejor distribución de la misma. El calentamiento de la prensa puede ser a vapor, eléctrico o con fluido térmico (Dick, 2009). La velocidad de apertura y cierre debe ser la mayor posible, ya que este es un tiempo “muerto” desde el punto de vista de la productividad de la operación y el control de tiempos de vulcanización. El control de temperatura es importante, no sólo el valor absoluto seleccionado para vulcanizar los distintos artículos, sino su uniformidad a través de toda la superficie de los platos. Se puede realizar a través de un sensor de temperatura, conectado a un temporizador para la apertura automática del equipo (Rehak, 2008).. 2.5.. Modelo empírico seleccionado. La variación continúa de la temperatura, tanto en la etapa de calentamiento como el enfriamiento no permite emplear de forma directa la curva reométrica para establecer el tiempo óptimo en la vulcanización real. Por eso se requiere una vinculación matemática tiempo - temperatura que relacione la cura real en la prensa con la ideal, isotérmica, del reómetro. Cinética de la reacción de cura Varios modelos cinéticos se han desarrollado para predecir el comportamiento de curado de compuestos de caucho. Un requisito mínimo es describir, al menos los datos reométricos para condiciones isotérmicas. Dependiendo de su naturaleza, el modelo desarrollado se puede clasificar en dos clases: cinética mecanicista y empírica. El primero requiere un avanzado conocimiento de la química subyacente de la vulcanización. Debido a las rigurosas ecuaciones que emplea dificulta su modelación matemática. Por otro lado, los empíricos son modelos de regresión que se ajustan a mediciones experimentales basándose en el supuesto de una forma determinada de una función. (M. Rafei, 2009) 25.

(26) Modelo matemático (Rehak, 2008) Algunas relaciones empíricas que vinculan una condición tiempo – temperatura, con otra condición cualquier;. Ecuación 1. Relación empírica. Donde K = constante Aunque esta relación tiene una aplicación limitada en la medida en que arroja errores significativos cuando la diferencia de temperatura es alta; además la constante K no contempla las distintas velocidades de vulcanización que pueden tener los compuestos. Dicha constante depende de la diferencia de temperatura y por eso es necesario buscar otra expresión que relacione la cinética química del curado con la temperatura. Dentro de los modelos propuestos, el más conveniente y sencillo para utilizar es la ecuación propuesta por el científico suizo Arrhenius que describe como la temperatura incide en la taza de reacción.. Ecuación 2. Ecuación de Arrhenius. Donde A es la factor de frecuencia que es relativa a la frecuencia de colisiones y la geometría. k es la tasa constante de reacción, Ea la energía de activación, R la constante de los gases ideales y T la temperatura. Si consideramos la vulcanización del caucho como una reacción química con cinética de primer grado (la velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración del reactante), a una temperatura dada podemos decir: 26.

(27) ( ) Ecuación 3. Donde v es el grado de avance de la reacción. Trabajando con un grado de avance definido:. Ecuación 4. Si aplicamos lo anterior para la relación propuesta por Arrhenius,. Ecuación 5. Empleando la ecuación anterior a la curva experimental medida en los puntos estratégicos de la pieza por las termocuplas, es posible establecer: ∫. ( ). Ecuación 6. El segundo miembro de esta ecuación es una suma aplicada entre el tiempo 0 y el tiempo final de prensa tf, dividido en intervalos diferenciales. El valor de la energía de activación Ea puede determinarse gráficamente utilizando varias curvas reométricas del mismo compuesto, realizadas a distintas temperaturas. Pero existe un valor “óptimo” de temperatura de referencia Tref, que minimiza los errores surgidos en la imprecisión del cálculo de Ea, que aproximadamente se estima en un 10% del valor máximo alcanzado por la curva experimental. Así, el valor de la energía de activación Ea se puede “universalizar” en 22 constate de los gases ideales tiene un valor de 27. , y la. (Rehak, 2008).

(28) Si igualamos la anterior expresión para dos condiciones de tiempo y temperatura:. Ecuación 7. Donde, es la duración del intervalo de fraccionamiento. Ti es la temperatura inicial del intervalo. Tref es la temperatura a la cual se realiza la reometría. es la duración equivalente del intervalo.. 3. Definición del problema La variación continua de la temperatura, durante la etapa de calentamiento de la curva reométrica no permite establecer el tiempo óptimo en la vulcanización de caucho. Por esto, es necesario encontrar una relación matemática entre tiempo y temperatura que relacione la curva experimental (real) de la prensa con la ideal, isotérmica, del reómetro. Por otro lado, se desea estudiar la influencia de pequeños cambios geométricos en la pieza durante proceso de cura, respecto a los parámetros de tiempo y temperatura.. 28.

(29) 4. Objetivos 4.1.. Objetivo general. Este proyecto tiene como objetivo estudiar los tiempos de vulcanización en prensa de tres formulaciones de caucho. De la misma forma, se desea encontrar una relación entre el tiempo mínimo necesario para la vulcanización de una pieza dada respecto a su espesor de pared y caucho base.. 4.2.. Objetivos específicos. . Reconocimiento del proceso de moldeo en planta.. . Análisis reológica de las formulaciones.. . Determinar relación entre el tiempo mínimo, espesor y caucho base.. II.. METODOLOGÍA. A fin de lograr los objetivos propuestos se definió una metodología de trabajo a lo largo del estudio: 1) reconocimiento del proceso de moldeo por compresión, seguido por 2) análisis reológico de formulaciones de caucho. Continuando con 3) experimentación y análisis de resultados. Por último, 4) validación de resultados. A continuación, se detalla las actividades desarrolladas durante cada etapa.. 1. Reconocimiento del proceso de moldeo . Selección de tres formulaciones diferentes.. Durante esta etapa se buscó reconocer, identificar y explorar la secuencia de operaciones que conforman el proceso de manufactura de una pieza de caucho. Además, se seleccionaron las formulaciones de caucho a estudiar bajo tres criterios principales: nivel de producción, caucho base y tiempos de curado.. 29.

(30) . Descripción del proceso de moldeo.. Se procedió a definir el tipo de moldeo empleado en la planta, identificando las variables y condiciones principales que conforman el proceso de moldeo por compresión.. 2. Análisis reométrico El laboratorio de la compañía guarda un record de ensayos reométricos por cada formulación, lo que permitió recopilar alrededor de 120 pruebas realizadas en el periodo comprendido entre 2010 - 2012 para su posterior análisis. Estas sirvieron como un histórico para llevar un monitoreo sobre los resultados; posteriormente se realizaron nuevos ensayos reométricos bajo la norma ASTM D2084-7 que se titula: método estándar de pruebas para propiedades del caucho – vulcanización usando un reómetro de disco oscilante (ASTM INTERNATIONAL, 2007).. 3. Determinar relación entre el tiempo mínimo, espesor y caucho base . Identificar parámetros importantes durante el proceso de moldeo.. Los factores de mayor relevancia durante el proceso de curado del caucho son la temperatura, el tiempo y el tipo de elastómero. Sin embargo, parámetros como el tipo de prensa, la fuerza de cierre, la homogeneidad de la mezcla, la temperatura de los platos, entre otros, son variables importantes en el proceso de moldeo por compresión.. Para definir una relación entre el tiempo, el espesor y el tipo de caucho es necesario seleccionar un modelo empírico de cinética de reacción. Además, por su naturaleza empírica requiere una experimentación junto con el desarrollo matemático. A continuación, se definió un esquema experimental para el estudio.. 30.

(31) 3.1. Desarrollo experimental 1. Definición del problema (Dick, 2009): Esbozar la curva de curado real en prensa de tres tipos de cauchos bajo unas condiciones experimentales específicas.. 2. Diseño experimental (Montgomery, 2007) a. Selección de variables y factores: Variables: . Tipo de Caucho.. . Espesor.. Factores: . Tipo de Caucho: NR – BIIR – NBR.. . Espesor: 10mm – 8mm – 6mm.. FACTORES. ESPESOR [mm]. CAUCHO. NIVELES. 10. 8. BIIR NBR NR. Tabla 2. Diseño Experimental. b. Selección de equipos y procedimientos . Prensa. . Molde. . Termómetro. . Termocupla. 31. 6.

(32) Instrumentación. PLATO SUPERIOR. PLATO MEDIO. MOLDE PLATO INFERIOR. Fotografía 1. Esquema Prensa. . Prensa Tipo: Hidráulica (pistón) Presión de Cierre: 20,648 Pa Diámetro de pistón: 0.36 m Sistema de calentamiento de platos: Aceite térmico Número de platos: 3 Número de moldes: Dos Temperatura máxima: 448.15 K. . Molde Material: Acero 1045 – Cromado Referencia: T - 27 Número de cavidades: 400 Aplicación: Taponería farmacéutica. 32.

(33) . Termómetro (EXTECH) Marca: Extech Modelo: EA15 Número de puertos para termocuplas: 2 Tasa intervalo: 3 a 255 seg. Resolución: 0,1 Grados Escalas de temperatura: °C / ° F / K. . Termocupla Tipo: K (NiCr Ni) Materia: Chromel [90% Ni – 10% Cr] – Alumen [95% Ni – 5% Al, Si, Mg]. Escala de medición: 123.15 K a 1643.15 K. Resolución: 0,1°C Precisión: ±0,05% lecturas + 0,75°C; bajo -100°C agregar 0,15% de lectura. Coeficiente de temperatura: 0,01% de lectura + 0,03°C fuera de escala; bajo -100°C agregar 0,04% de lectura. Puede utilizarse de forma continua en atmosferas oxidantes e inertes.. . Computador. Procedimiento I. Se requiere ubicar la termocupla en un lugar estratégico en el molde para realizar las mediciones por eso se necesita modificarlo. Para esto, se manufactura una nueva cavidad que permita el ingreso del instrumento y asemeje las condiciones reales del proceso.. 33.

(34) CAVIDADES. NUEVA CAVIDAD. Fotografía 2. Cavidades y adecuación. II. Se maquinan las regletas que permitan modificar el espesor de la pieza a vulcanizar. III. Montaje experimental. c. Calibración instrumentos de medición Todo instrumento de medición requiere una calibración previa a su funcionamiento; sin embargo, los equipos empleados para este montaje experimental fueron suministrados por compañías certificadas por la norma ISO 9001, la cual dentro de sus requisitos exige que todo instrumento de medición empleado por la empresa deberá estar calibrado con patrones de medición trazables (ICONTEC, 2000). 3. Experimentación. Gráfica 2. Esquema montaje experimental. 34.

(35) Materiales El presente estudio se concentra tanto en elastómeros sintéticos como naturales. Para ello se emplearon tres formulaciones de uso industrial con diferentes cauchos base; como ejemplares de los sintéticos se utilizó: Bromobutilo (BIIR) y Acrilonitrilo (NBR); por otro lado el caucho Natural (NR). FORMULACIÓN. CAUCHO. LCBrB 953 – 18 Gris. BIIR. NIFA 9854 Negro. NBR. LCNP 142 Negro. NR. Tabla 3. Cauchos Empleados. Caracterización de materiales Los compuestos de caucho se caracterizarán mediante un reómetro de disco oscilante (ODR). Las pruebas se realizaron bajo la norma ASTM D2084-7. Resumen de la Prueba Método estándar de pruebas para propiedades del caucho – vulcanización usando un reómetro de disco oscilante (ASTM INTERNATIONAL, 2007): El espécimen de caucho es introducido en una cámara en la cual se presuriza la muestra bajo condiciones de temperatura y presión estándar. Un disco oscilante se mueve a través de un arco (amplitudes de 1° a 3°) para ejercer un esfuerzo cortante sobre el espécimen. La fuerza (momento par) que se emplea para hacer que dicho disco oscile es proporcional al módulo cortante del material. El tiempo que toma realizar la curva depende de la temperatura y formulación del compuesto. Formulación. Caucho. Temperatura estándar prueba [K]. LCBrB 953 – 18 Gris. BIIR. 433.15. NIFA 9854 Negro. NBR. 433.15. LCNP 142 Negro. NR. 433.15. Tabla 4. Temperaturas Pruebas Estándar. 35.

(36) 4. Tabulación de resultados 5. Análisis 6. Validación de experimentación a. Pruebas que cuantifiquen la vulcanización b. Ensayos que cualifiquen la vulcanización 7. Propuesta de modelo. 3.2. Diseño factorial 32 Este diseño consiste de 32 tratamientos diferentes, que corresponden a todas las posibles maneras en que se puede combinar dos factores en tres niveles cada uno. Sea el Tipo de Caucho y el Espesor de la pieza los factores, cada uno con tres niveles. Los nueve tratamientos se pueden escribir de varias maneras, algunas de las cuales se muestra a continuación: NIVELES TRATAMIENTO. FACTORES. FACTORES CODIFICADOS. CAUCHO. ESPESOR. CAUCHO. ESPESOR. Alto. Alto. BIIR. 10 mm. 1. 1. Alto. Medio. BIIR. 8 mm. 1. 0. Alto. Bajo. BIIR. 6 mm. 1. -1. Medio. Alto. NBR. 10 mm. 0. 1. Medio. Medio. NBR. 8 mm. 0. 0. Medio. Bajo. NBR. 6 mm. 0. -1. Bajo. Alto. NR. 10 mm. -1. 1. Bajo. Medio. NR. 8 mm. -1. 0. Bajo. Bajo. NR. 6 mm. -1. -1. 2. Tabla 5. Diseño Factorial 3 en dos notaciones útiles.. Análisis del diseño factorial El modelo estadístico para el diseño 32 se puede escribir considerando el efecto individual de cada factor y la interacción entre ambos, y queda de la siguiente manera:. 36.

(37) (. ). Ecuación 8. Ecuación del modelo Con Donde. es el efecto del factor A,. representa el efecto del factor B, (. ) es la. interacción de ambos y n es el número de repeticiones de cada tratamiento. En consecuencia las hipótesis que se desean probar son (Gutiérrez & De la Vara, 2005): . no hay efecto significativo del factor A sobre la variable de respuesta..  . no hay efecto del factor B sobre la variable de respuesta. (. ). no hay efecto de interacción de los factores A y B, sobre la. variable de respuesta. Para la verificación de las hipótesis anteriores se usará un nivel de significancia igual al 95%, es decir,. .. Estas hipótesis se probaran con el ANOVA, para ello las sumas de cuadrados para los tres efectos incluidos en la anterior ecuación están dadas por. ∑. Ecuación 9. Sumatoria de Cuadrados factor A. Donde. representa la suma de las observaciones del término el tratamiento i-. ésimo.. equivale a la suma total de las suma de los observaciones de los. tratamientos i. ∑. Ecuación 10. Sumatoria de Cuadrados factor B. 37.

(38) Donde. representa la suma de las observaciones del término el tratamiento j-. ésimo. Y. ∑∑. Ecuación 11. Sumatoria de Cuadrados interacción AB. Donde. representa la suma total de la suma de los tratamientos ij.. Donde n es el número de réplicas del experimento. La suma de los cuadrados totales se obtiene con. ∑∑∑. Ecuación 12. Sumatoria de Cuadrados total.. Donde. representa la suma de todos los tratamientos para las n réplicas.. Y el error aleatorio se calcula con la diferencia. Ecuación 13. Sumatoria de Cuadrados del error. Si el p-value para un efecto es menor que 0.05, entonces se rechaza la correspondiente hipótesis nula, y se concluye que tal fuente de variación afecta de manera significativa a la variable respuesta.. 38.

(39) A manera de resumen (Gutiérrez & De la Vara, 2005) Factor Variable. Suma de. Grados de. Cuadrado. Cuadrados. Libertad. Medio. Fo. p-value. A. 2. P(F>Fo). B. 2. P(F>Fo). 4. P(F>Fo). AB 2. Error. 3 (n-1). Total. n3 -1. k. Tabla 6. ANOVA para el diseño 32. El ANOVA de la Tabla 6 considera los efectos A, B y AB de manera global, es decir, sin especificar si influyen de manera lineal o cuadrática o de ambas formas. Así, para tener información más detallada de cómo es que afectan los factores es necesario separa los ocho componentes con un grado de libertad y construir una ANOVA que muestre la significancia de cada uno de ellos. El anterior análisis de varianza se realizó para los parámetros t50 y t90 teniendo en cuenta las fuentes de variación o factores, para este caso el espesor de la pieza de caucho y el tipo de elastómero con sus respectivas interacciones.. 4. Validación del proceso de curado Una vez obtenidas las muestras de caucho a partir del modelo propuesto, es necesario realizar pruebas de validación tanto para la vulcanización como la funcionalidad de éstas para su aplicación en particular. Con base en esto, se propuso someterlas a ensayos fisicoquímicos y operativos tales como: dureza, gravedad específica, conductividad, absorbancia, sulfuros, troquelado, burbujas entre otras. Y de esta forma comprobar la veracidad del modelo obtenido. a. Pruebas cuantitativos A continuación se enlistan las diferentes pruebas realizadas a las muestras para cada condición de curado (tiempos t50 & t90).. 39.

(40) Dureza La dureza de un caucho es una indicación de su rigidez frente a esfuerzos moderados, como los que frecuentemente soportan en servicio. Es una medida de la resistencia relativa que se opone a la penetración de un punzón de medidas especificadas a través de la superficie, bajo el impulso de una carga dada (CAFARCOL S.A.S, 2009). El método se basa en la medición de la penetración de una punta troncocónica en contra de la reacción de un resorte metálico calibrado. Aparato: Durómetro SHORE A; se recomienda que esté fijo en un soporte en el que la fuerza aplicada es siempre de 1 kgf para mayor precisión y reproducibilidad. Propiedades Farmacéuticas Gravedad Específica Consiste en determinar la densidad relativa de un caucho vulcanizado, por la pérdida en peso que sufre cuando se suspende en agua (CAFARCOL S.A.S, 2009). APARATOS: 1. Balanza hidrostática con soporte apropiado para vaso de precipitados. 2. Vaso de precipitados apropiado. 3. Gancho fino de acero y lastre. Conductividad Eléctrica Cuando se exponen a medios de extracción acuosos, las piezas de elastómeros pueden liberar sustancias que aumentan la conductividad del medio de extracción (CAFARCOL S.A.S, 2009). ABSORBANCIA – 220nm (CAFARCOL S.A.S, 2009) El espectro ultravioleta obtenido sobre los extractos de materiales elastoméricos es principalmente una función de la clase de acelerador o de antioxidante presente en la formulación individual del elastómero. Este tipo de prueba es aplicable a 40.

(41) todos los productos de caucho vulcanizados y por lo general es realizado usando un extracto acuoso (CAFARCOL S.A.S, 2009). b. Pruebas cualitativos Sulfuros Volátiles El sistema de cura convencional emplea el azufre o la cantidad de este que contienen los compuestos para la unión de enlaces. Materiales de caucho vulcanizados pueden formar sulfuros volátiles cuando están expuestos a medios acuosos de extracción, sobre todo en potenciales de hidrógeno ácidos. Los sulfuros liberados se pueden detectar visualmente por la reacción con el papel de acetato de plomo (CAFARCOL S.A.S, 2009). Otro grupo de ensayos que se realizaron a las muestras vulcanizadas consistió en: Troquelado Consiste en determinar sí la manta o corrida obtenida del área de moldeo es apta para troquelarse en una troqueladora mecánica. Color Se cerciora la homogeneidad en el color de las muestras, no presentar marcas o “manchas” junto con contaminantes. Burbujas Revisar sí la muestra presenta burbujas tanto en la superficie como en el interior de la misma. Para ello se corta la muestra de forma transversal para cerciorarse de que no existan burbujas en la pieza, en la medida en que la presencia de las mismas es un indicio de un ciclo insuficiente de curado. Textura Finalmente, la textura y apariencia de la pieza vulcanizada deben ser óptimas para su funcionalidad y aplicación en la industria farmacéutica; ya sea como tapón para frasco de vidrio o en el caso de la perilla su ensamble en gotero.. 41.

(42) III.. RESULTADOS. 1. Línea de proceso en la planta Se identificó la secuencia de operaciones empleada por la compañía para la manufactura de las piezas seleccionadas: Pesado. Mezclado. Extrudido. Peletizado. Moldeo. Troquelado. Gráfica 3. Línea de proceso de manufactura.. 2. Reometrías Haciendo uso de Minitab 16, un software de herramientas estadísticas, se realizaron gráficos de control de variables para los datos obtenidos de las reometrías realizadas durante los dos últimos años (2010-2012). A continuación se explicará en qué consiste este tipo de gráficos. Gráfico de Control – gráfico de variables para individuos Permite visualizar los datos (para este caso los parámetros reométricos t50 & t90) en una secuencia ordenada por tiempo para identificar la variación por causa común y por causa especial. Con el fin de tomar acciones de control sobre el proceso. No obstante, algunos procesos presentan una variabilidad característica por causas comunes de estos, aunque existen algunas anomalías debido a alguna 42.

(43) influencia que no forma parte del proceso normal o causas especiales (MYERS, 2007). Componentes básicos (MYERS, 2007): Región de variación esperada - área entre los límites de control inferior y superior. También se conoce como variación por causa común. Región de variación inesperada - área fuera de los límites de control. También se conoce como variación por causa especial.. Gráfica 4. Ejemplo gráfico de control. Formulación: LCBrB 953 -18 Gris Temperatura 160°C. Gráfica 5. Gráficos de Control de Variables de Individuos I-MR BIIR t50 Minitab. Para esta formulación se contó con 13 mediciones reométricas de las cuales el 92% se encuentran dentro de la región de variación esperada. Las variaciones pueden ser por una causa común, la homogeneidad de compuesto, la pericia del. 43.

(44) laboratorista o los errores de medición. El 8% restante (punto rojo), está en la región de variación inesperada, el área fuera de los límites de control.. Gráfica 6. Gráficos de Control de Variables de Individuos I-MR BIIR t90 Minitab. La Gráfica 6 reporta el comportamiento para las 13 reometrías respecto al parámetro t90. Como se puede observar, solo una medición (punto rojo) está fuera de la región de variación esperada. Además se puede percibir poca varianza de los datos respecto al valor medio (línea verde). Parámetros obtenidos Parámetros. LCS [min]. LCI [min]. ̅ [min]. t50. 8.018. 6.063. 7.041. t90. 9.890. 8.720. 9.305. Tabla 7. Parámetros Bromobutilo - BIIR. Se elije el límite de control superior (LCS) para cada parámetro (t 50 & t90) en la medida en que este comprenden el 95% de las observaciones de la población; además estos serán los valores ha encontrar al aplicar el modelo de Arrhenius para la sumatoria a lo largo de la curva de vulcanización. Para este caso, la Tabla 7 reporta los tiempos equivalentes para las dos condiciones a estudiar.. 44.

(45) Formulación: LCNP 142 Planta Temperatura: 160°C. Gráfica 7. Gráficos de Control de Variables de Individuos I-MR NR t50 Minitab. Para esta formulación se contó con 19 mediciones reométricas de las cuales 89% de estas se ubican en la región de variación esperada. Sin embargo, el 11% restante muestra una anomalía al estar fuera de los límites de control (puntos rojos).. Gráfica 8. Gráficos de Control de Variables de Individuos I-MR NR t90 Minitab. Solo 2 de las 19 mediciones obtenidas para esta formulación no están dentro de la región de variación esperada, ya sea por una medición sesgada o causas inherentes al procesamiento de caucho tales como errores en el proceso de pesado o mezclado de la muestra.. 45.

(46) Parámetros obtenidos Parámetros. LCS [min]. LCI [min]. ̅ [min]. t50. 5.091. 3.102. 4.097. t90. 6.418. 3.889. 5.154. Tabla 8. Parámetros caucho natural -NR. De la misma forma, la Tabla 8 registra los tiempos equivalente para las dos condiciones reométricas que posteriormente se emplearán para determinar los tiempos equivalentes reales en prensa. Formulación: NIFA 9854 Negro Temperatura: 160°C. Gráfica 9. Gráficos de Control de Variables de Individuos I-MR NBR t50 Minitab. Por. último,. logramos. recopilar. 86. mediciones,. el. gráfico. muestra. un. comportamiento más disperso respecto a la media de los mismos; cerca de 9% de las reometrías (puntos rojos) se ubican en la región de variación inesperada. Una posible causa de ello puede ser la sustitución de algún componente en la formulación o la calidad de materias primas para dicho lote.. 46.

(47) Gráfica 10. Gráficos de Control de Variables de Individuos I-MR NBR t90 Minitab. Finalmente, en la Gráfica 10 se observa que el 93% de los datos están dentro de la región de variación esperada comprendida entre los límites de control; sin embargo, los resultados muestran una mayor dispersión frente a los anteriores en la medida en que tienen una varianza mayor respecto a la línea central que representa el valor medio. El 7% de los resultados están fuera de la región de variación esperada que se presentan por los puntos rojos. Parámetros obtenidos Parámetros. LCS [min]. LCI [min]. ̅ [min]. t50. 4.341. 2.667. 3.504. t90. 6.356. 4.099. 5.227. Tabla 9. Parámetros Acrilo nitrilo butadieno – NBR. Por último, la Tabla 9 contiene los tiempos obtenidos para el caucho Acrilo nitrilo butadieno. En resumen, la caracterización reológica permitió establecer los parámetros t50 y t90 para cada formulación empleada, definiendo así los límites de control: t50. t90. BIIR. 8 min. 10 min. NBR. 4 min. 6 min. NR. 5 min. 6 min. Tabla 10. Parámetros reométricos para formulaciones de caucho.. 47.

(48) Se puede observar que el elastómero que mayor tiempo requiere para alcanzar el punto burbuja (t50) y el 90% de la cura (t90) es el bromobutilo. Además, la diferencia entre los cauchos acrilonitrilo y el natural es de un (1) minuto para el tiempo t50, sin embargo, el punto óptimo de curado o t90 es igual para ambas gomas.. 3. Mediciones en planta Durante la etapa experimental se obtuvieron las curvas de tiempo vs temperatura a lo largo del ciclo de curado. Debido al gran número de las mismas, cercanas a 120 gráficas, no se presenta en este informe; sin embargo, los resultados de los tiempos determinados a partir de éstas se encuentran en el ANEXO B. A manera de ejemplo se muestra una curva típica para el caucho Acrilonitrilo (NBR) obtenida durante esta etapa, NRB - 433.15 K 180. Temperatura [°C]. 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. 14. 16. Tiempo [min]. Gráfica 11. Curva típica para caucho NBR a 433.15 K. La termocupla comienza a registrar datos en el instante que se carga la cavidad del molde. Cuando se culmina el proceso de preparación y adecuación, en seguida da inicio al ciclo de curado como tal, es decir, el molde se cierra y es introducido en la prensa. El cronómetro de la prensa comienza a contabilizar el ciclo de vulcanización. El ciclo dado para esta corrida fue de 12 minutos a una 48.

(49) temperatura de 433.15 K (160°C) con una presión de cierre de la prensa igual a 20,648 Pa. De la Gráfica 11 se pueden identificar tres etapas principales. El inicio del proceso, cuando se deposita el material “crudo” en las cavidades. Seguido por el calentamiento de caucho, que ocurre cuando el molde entra en contacto con los platos de la prensa y de esta manera aumenta su temperatura rápidamente e inicia las “chocadas” para que fluya el material homogéneamente al interior del molde por cada cavidad. Continuando, las placas homogeneizan su temperatura y el caucho alcanza la temperatura de tref o temperatura reométrica que se definió a priori. Por último, en el momento en que la prensa termina el ciclo, el pistón desciende y de esta forma el operario abre el molde y saca la corrida, esto se conoce como la descarga. El tratamiento de estos graficas consistió en encontrar el tiempo equivalente mediante la Ecuación 7, a partir del modelo propuesto por Arrhenius. Se realiza la sumatoria de estos a lo largo de la curva hasta llegar al valor reométrico correspondiente (Límite de control superior) tanto para el t 50 como el t90. Una vez ubicados los tiempos para cada parámetro es necesario determinar su valor equivalente real respecto al tiempo transcurrido en el ciclo real de vulcanización, es decir, en la medida en que el tiempo de curado avanza la sumatoria de los equivalentes por Arrhenius van aumentando pero al instante de que dicha suma alcanza el valor del parámetro (LCS) su valor equivale al tiempo real transcurrido durante el ciclo para dicho instante.. IV.. ANÁLISIS. Se debe establecer la técnica estadística que mejor describa el comportamiento de los datos, para este caso se seleccionó el modelo de análisis de varianza ANOVA. El siguiente análisis consta de tablas ANOVA, modelos de regresión lineal y finalmente verificación de la adecuación del modelo.. 49.