Efecto de poliol poliéster en espumas rígidas de poliuretano

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(1)EFECTO DEL POLIOL POLIÉSTER EN ESPUMAS RÍGIDAS DE POLIURETANO. CARLOS MAURICIO VALDERRAMA MAYORGA. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERIA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA MECÁNICA BOGOTÁ D.C. 2004. i.

(2) EFECTO DEL POLIOL POLIÉSTER EN ESPUMAS RÍGIDAS DE POLIURETANO. CARLOS MAURICIO VALDERRAMA MAYORGA. Monografía para optar al título de Ingeniero Mecánico.. Asesor MIGUEL W. QUINTERO Ingeniero Químico.. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERIA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA MECÁNICA BOGOTÁ D.C. 2004 ii.

(3) AGRADECIMIENTOS. El autor expresa sus agradecimientos a:. A Miguel W. Quintero, ingeniero químico y asesor de este trabajo de grado, por su experiencia y valiosos conocimientos. A Expumlatex Ltda., especialmente a Rubén Arias, ingeniero químico de esta empresa, por su interés en la realización de este proyecto. A José Ramirez, por su espíritu de colaboración desinteresado y valiosa ayuda en toda la parte práctica de este trabajo. Finalmente a mi novia y a mi familia, por su apoyo y confianza incondicional, para hacer las cosas bien.. iii.

(4) CONTENIDO. INTRODUCCIÓN 1. MARCO TEÓRICO 1.1 GENERALIDADES DE LAS ESPUMAS RÍGIDAS 1.2 CASO DE LOS REFRIGERANTES Y AGENTES ESPUMANTES CON NORMAS MEDIO-AMBIENTALES 1.3 COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LAS ESPUMAS DE POLIURETANO 1.3.1 Polioles 1.3.2 Isocianato 1.3.3 Aditivos 1.4 FORMACIÓN DE ESPUMAS RÍGIDAS 1.4.1 Tiempos de reacción 1.5 REACCIONES BÁSICAS DEL GRUPO ISOCIANATO 1.6 PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS ESPUMAS RÍGIDAS 1.6.1 Resistencia a la compresión 1.6.2 Conductividad térmica 2. FORMULACIÓN 3. DESARROLLO DEL PROYECTO 3.1 DESCRIPCIÓN DEL PROYECTO 3.2CARACTERÍSTICAS DE LAS VARIABLES DE RESPUESTA 3.3 SELECCIÓN DE LOS FACTORES Y SUS NIVELES iv.

(5) 3.3.1 Factor tipo de poliol 3.3.2 Factor porcentaje de poliol 3.3.3 Factor proporción de gases producidos 3.4 ELECCIÓN DEL DISEÑO EXPERIMENTAL 3.5 NÚMERO DE OBSERVACIONES A TOMAR 3.6 OBTENCIÓN DE LAS PRUEBAS ESTADÍSTICAS Y VALIDACIÓN DE SUPUESTOS 4. PROTOCOLO DE TRABAJO 4.1 HERRAMIENTAS Y EQUIPOS 4.2 MEDIDAS DE DESEMPEÑO 4.3 PROCEDIMIENTO GENERAL 4.3.1 Desarrollo experimental 4.3.2 Pruebas físicas 4.3.3 Método de ajuste de datos, para el análisis de la rewsistencia a la compresión 5. ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS 5.1 MODELO MATEMÁTICO 5.2 ANÁLISIS DE LOS DATOS PARA LA RESISTENCIA A LA COMPRESIÓN 5.2.1 Análisis de la compresión, estimada en sentido normal al crecimiento de la espuma 5.2.1.1 Validación de supuestos 5.2.1.2 Análisis de los factores y sus interacciones 5.2.2 Análisis de la compresión, estimada en sentido paralelo al crecimiento de la espuma 5.2.2.1 Validación de supuestos 5.2.2.2 Análisis de los factores y sus interacciones 5.3 ANÁLISIS DE LA CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 5.3.1 Validación de supuestos 5.3.2 Análisis de los factores y sus interacciones v.

(6) 6. CONCLUSIONES BIBLIOGRAFÍA ANEXOS. vi.

(7) LISTA DE CUADROS. Cuadro 1. Anisotropía del valor K. Cuadro 2. Estructura general de las formulaciones. Cuadro 3. Diseño experimental. Cuadro 4. Conductividad térmica de algunos gases. Cuadro 5. Matriz de resultados para la resistencia a la compresión estimada en sentido normal al crecimiento. Cuadro 6. Tabla de anova para la resistencia a la compresión estimada en sentido normal al crecimiento. Cuadro 7. Matriz de resultados para la resistencia a la compresión estimada en sentido paralelo al crecimiento. Cuadro 8. Tabla de anova para la resistencia a la compresión estimada en sentido paralelo al crecimiento. Cuadro 9. Matriz de resultados para la conductividad térmica. Cuadro 10. Tabla de anova para el análisis de la conductividad térmica.. vii.

(8) LISTA DE FIGURAS. Figura 1. Estructura de las celdas. Figura 2. Estructura química del isocianato. Figura 3. Tiempos de rección de las espumas rígidas. Figura 4. Resistencia a la compresión medida al 10%. Figura 5. Efecto de la densidad y la temperatura, en la resistencia a la compresión. Figura 6. Factor K vs. Densidad. Figura 7. Molde de aluminio para producir poliuretano. Figura 8. ANACON TCA8-88. Figura 9. Punto de referencia para medir la temperatura promedio del molde. Figura 10. Ubicación de la probeta, para medir la conductividad térmica. Figura 11. Partes en las que se divide el molde, con sus respectivas probetas para medir propiedades. Figura 12. Orientación dentro del molde de las probetas, para medir la resistencia a la compresión. Figura 13. Resistencia a la compresión vs. Densidad Figura 14. Funciones DE resistencia a la compresión, medidas en sentido paralelo y normal al crecimiento de la espuma, para tres métodos diferentes.. viii.

(9) Figura 15. Prueba de estandarización, con tres métodos diferentes, para la resistencia a la compresión. Figura 16. Prueba Kolmogorov-Smirnov para la resistencia a la compresión, estimada en sentido normal al crecimiento de la espuma. Figura 17. Diagrama de residuos, para la resistencia a la compresión, estimada en sentido normal al crecimiento de la espuma. Figura 18. Efecto de cada uno de los factores, en la resistencia a la compresión, medida en sentido normal. Figura 19. Efecto de las interacciones de los factores, en la resistencia a la compresión, medida normal al crecimiento. Figura 20. Superficie de respuesta, para la interacción del porcentaje de poliol y el factor proporción de gases. Figura 21. Prueba Kolmogorov-Smirnov para la resistencia a la compresión, estimada en sentido paralelo al crecimiento de la espuma. Figura 22. Diagrama de residuos, para la resistencia a la compresión, estimada en sentido paralelo al crecimiento de la espuma. Figura 23. Efecto de cada uno de los factores, en la resistencia a la compresión, medida en sentido paralelo. Figura 24. Efecto de las interacciones de los factores, en la resistencia a la compresión, medida paralelo al crecimiento. Figura 25. Prueba Kolmogorov-Smirnov, para la conductividad térmica. Figura 26. Diagrama de residuos, para la conductividad térmica. Figura 27. Resultado de los efectos principales, sobre la conductividad térmica. Figura 28. Superficie de respuesta, para la interacción del porcentaje de poliol y el factor proporción de gases. Figura 29. Efecto de la interacción de los factores, en la conductividad térmica. ix.

(10) LISTA DE ANEXOS. Anexo 1. Datos recolectados.. x.

(11) GLOSARIO. AGITADOR: Nombre que se le asigna a la máquina que realiza la mezcla de diferentes elementos químicos para el análisis y producción de espumas en poliuretano. ANOVA: Tabla estadística donde se muestra el efecto de la variabilidad de alguna propiedad, debida al efecto de algunos factores y sus interacciones. CELDAS: Cavidades en la estructura de las espumas una vez que las paredes de ésta se han polimerizado y solidificado por completo. Al variar la composición química en la fase polimérica y las condiciones de espumado, se genera una espuma donde se puede encontrar una celda abierta o una celda cerrada. Siendo esta última la que mas predomina. En la figura 1 se muestra: a. Celda abierta y b. Celda cerrada. Figura 1. Estructura de las celdas. CURADO: Término que se refiere al instante donde se obtiene una completa realización de la reacción química. Teóricamente este instante se da cuando la espuma adquiere el 100% de sus propiedades físicas. ÍNDICE: Razón estequiométrica del isocianato requerido con la cantidad de hodrógeno activo (poliol), en función de la mezcla de reacción. INICIADOR: Compuesto que posee átomos de hidrógeno o grupo hidroxilio (OH) en su estructura, pudiendo ser agua, glicoles en general, glicerina, aminas o azúcar.. xi.

(12) PESO MOLECULAR: Es la suma de todos los pesos atómicos de todos los átomos de una molécula. Cada átomo tiene un peso atómico que es comparado con el del carbono. PIR: Espuma rígida de poliisocianurato. P-VALUE: Término estadístico en lenguaje inglés que se refiere a la probabilidad de la cola derecha resultante por un valor de prueba calculado en alguna distribución estadística. Es decir es la probabilidad de que un valor, dentro de una distribución estadística ya especificada, sea mayor al valor de prueba calculado. Cuando se desea mostrar que en algún fenómeno cualquiera hay una variación significativa, debida a un factor o conjunto de factores interactuando, con respecto a un error previamente establecido, se espera que el P-value sea igual o menor al error establecido para poder demostrar que la variación en realidad existe y es debida a los factores analizados. En caso de estadísticas de prueba de normalidad, como la Kolmogorov-Smirnov, se espera que el P-value sea mayor al error aceptado, para no rechazar la hipótesis nula, en la cuál se acepta que la distribución que sigue los datos es Normal. PUR: Espuma rígida de poliuretano. TIEMPO DE DESMOLDE: Es el tiempo mínimo que debe transcurrir, desde el momento en que se vierte la mezcla en el molde, hasta que la pieza pueda ser retirada de éste, sin que sufra algún tipo de deformación por falta de curado.. xii.

(13) RESUMEN. Este proyecto tiene como objetivo mejorar una formulación de poliuretano a partir del efecto presentado en la implementación de un poliol poliéster en ésta. Para ello se va a trabajar con dos polioles poliéster diferentes y se han establecido los factores y sus respectivos niveles dentro de las formulaciones que pueden presentar variación importante en las propiedades que se van a estudiar. Las propiedades a tener en cuenta son la conductividad térmica y la resistencia a la compresión. Se desea poder desarrollar una espuma rígida de poliuretano con la menor conductividad térmica posible y la mayor resistencia a la compresión. Para lograr este objetivo se ha desarrollado un estudio bibliográfico extenso, se ha realizado proyectos experimentales similares, se ha tenido la asesoría de profesores, profesionales y técnicos expertos en el tema y se tiene la participación conjunta de la empresa Expumlatex Ltda. Para tener un sistema apropiado en el análisis de los datos recolectados, se ha aplicado teoría estadística y de diseño de experimentos que lleven a conclusiones verídicas para enfocar este trabajo lo más eficientemente posible.. xiii.

(14) IM-2003-II-40. INTRODUCCIÓN. Nuestro país, al ser catalogado con un país en desarrollo y aún tener una tecnología básica en la producción de estas espumas, continua aún usando HCFC-141b como agente soplante, aunque ya se han realizado algunos proyectos de prueba para mirar el efecto del HFC-245fa y lograr disminuir el consumo del 141b, ya que según lo tratado por el Protocolo de Montreal, el consumo del HCFC141b se debe estancar hasta el año 2015 y se debe eliminar por completo para el 2040.. Actualmente como parte de este proceso de actualización ambiental en la utilización de refrigerantes y agentes soplantes se han llevado a cabo varios proyectos universidad-empresa, como los realizados con compañías como Expumlatex Ltda. Ellos buscan optimizar las propiedades de espumas rígidas que contribuyan a la formación académica y tecnológica de las partes involucradas.. Las dos propiedades que mas han caracterizado a las espumas en poliuretano son la resistencia a la compresión, por el aporte que hacen en la parte estructural del producto, y la conductividad térmica, que en la mayoría de casos es la más. 1.

(15) IM-2003-II-40. importante por el ahorro de energía al ser utilizado como aislante térmico, principalmente en la industria de la refrigeración.. El objetivo de este trabajo es observar el efecto del poliol poliéster en espumas rígidas de poliuretano. Se definió una serie de pasos para poder lograrlo:. •. Estudio previo de la teoría de espumas rígidas de poliuretano y sistemas de producción.. •. Definir que poliol poliéster es un buen candidato para analizar dentro del proyecto.. •. Familiarización con la formulación base entregada por la empresa Expumlatex Ltda... •. Determinación de los factores y sus respectivos niveles para definir el diseño experimental general.. •. Desarrollo de cada una de las formulaciones, según los tratamientos resultantes del diseño experimental.. •. Definición del protocolo de trabajo.. •. Familiarización de equipos de producción de espumas y equipos medición de propiedades.. •. Recolección y análisis estadístico de los datos arrojados por cada una de las formulaciones desarrolladas.. 2.

(16) IM-2003-II-40. •. Definir la formulación que presente mejores resultados, según lo que se busca en cada una de las propiedades analizadas.. La consecución de este proyecto se llevó a cabo en las instalaciones del centro de investigación en el procesamiento de polímeros (CIPP), de la Universidad de los Andes, ubicado en la zona industrial de Bogotá.. La posible consecución de este proyecto es debido a que la Universidad de los Andes dispone de los laboratorios y equipos adecuados para la producción de espumas en poliuretano, a la vez que cuenta con profesores y técnicos con bastante experiencia en la ejecución de este tipo de tesis. Además la empresa Empumlatex Ltda. proporcionó el 100% de los químicos necesarios y su amplia experiencia en la formulación de estas espumas.. Para lograr obtener resultados lo más claros y certeros, dentro de esta investigación, se ha basado completamente para el análisis de los datos, de la teoría estadística de Diseño de Experimentos.. Se utilizó un mismo diseño experimental para cada variable de respuesta: resistencia a la compresión en las orientaciones X, Y, Z y para la conductividad térmica. Se aplicó el diseño experimental general, ya que se tienen dos factores a. 3.

(17) IM-2003-II-40. dos niveles y otro factor a cuatro, como puede observarse más adelante en el capítulo cuatro. Este análisis estadístico se elaboró con la ayuda de herramientas como Excel y el paquete estadístico de MINITAB versión 13.. Dentro del contenido de este documento se va a encontrar que la forma de resolución de la situación planteada y las definiciones teóricas y prácticas aquí descritas, son similares o bastantes parecidas a lo planteado en un proyecto previo llamado “Optimización de una formulación en poliisocianurato”,1 ya que los procedimientos, tanto teóricos como prácticos de estas dos tesis, se realizaron de la misma forma.. Como observación final se espera que este trabajo sea de bastante provecho, como base para la consecución de futuros proyectos y que haya sido de beneficio para la empresa Expumlatex Ltda. dentro de su área de investigación y desarrollo.. 1. CARDENAS Jairo y VALDERRAMA Mauricio, Optimización de una formulación en poliisocianurato. Bogotá: Universidad de los Andes. Diciembre de 2002.. 4.

(18) IM-2003-II-40. 1. MARCO TEÓRICO. 1.1 GENERALIDADES DE LAS ESPUMAS RÍGIDAS. Las espumas en poliuretano componen la familia más extensa de espumas poliméricas rígida y termoestables. La reacción presente en estas espumas es exotérmica y los líquidos involucrados en esta , tienen generalmente una baja viscosidad. El cambio de las proporciones y del tipo de químicos empleados en las formulaciones, altera las propiedades de las espuma y hace que obtengan ciertas características, según la aplicación. Las espumas rígidas son una mezcla homogénea de dos componentes fundamentales: un componente A, que contiene una mezcla generalmente de polioles, catalizadores, agentes soplantes, agua y surfactantes , y un componente B que es generalmente disocianato de difenilmetano o MDI.. Son bastantes las propiedades que se pude tener en cuentan para las espumas rígidas que pueden verse alteradas, no sólo por los químicos empleados, sino también por otras características como la densidad, el tamaño de la celda, humedad relativa, temperatura del ambiente, estructura de la celda, etc. Entre las principales propiedades de estas espumas se encuentra: la conductividad térmica, 5.

(19) IM-2003-II-40. resistencia a la compresión, resistencia a la tensión, estabilidad dimensional, resistencia química, coeficiente de expansión térmica, absorción de agua y retardancia a la llama (generalmente para espumas rígidas en poliisocianurato).. 1.2 CASO DE LOS REFRIGERANTES Y AGENTES ESPUMANTES CON NORMAS MEDIO-AMBIENTALES. En la actualidad el tema de desarrollo y producción de espumas de poliuretano es aún un reto bastante grande, tanto para empresarios que esperan que este sector continué siendo de alto desempeño, como para organizaciones ambientales que velan por asegurar un desarrollo sostenible a como de lugar. Por estas regulaciones y principalmente con lo que concierne al Protocolo de Montreal, desde hace ya varios años se ha creado una importante discusión en la implementación y uso de agentes refrigerantes y espumantes que ocasionan un agotamiento de la capa de ozono terrestre. Estos químicos contienen sustancias tales como flúor y cloro que son los causantes de este lastimoso fenómeno.. Según las propiedades expuestas en teoría de transferencia de calor, la conductividad de las PUR se divide por la conductividad térmica del sólido que la compone, por la transferencia de calor debida a la radiación y por la conductividad del gas confinado dentro de la espuma. Este último mecanismo de transferencia es el causante de que en algunas espumas, la transferencia total del calor sea en 6.

(20) IM-2003-II-40. un porcentaje mayor al cincuenta por ciento debido al gas contenido entre las celdas. Esto ha provocado que la implementación de un agente soplante que tenga una baja conductividad térmica, sea una determinación inicial en la producción de espumas rígidas, pero definitivamente que sea una sustancia libre de elementos como cloro, es actualmente la más relevante.. Hasta la década de los 80´s el HCFC-11 era el agente soplante más utilizado por su excelente conductividad térmica, aproximadamente de 0.05 BTU*in/hr.*ft2*ºF, pero su alto poder de agotamiento de la capa de ozono hizo que se buscara alternativas como la implementación del HCFC-141b que tiene una conductividad térmica. casi. tan. buena. como. la. del. CFC-11,. aproximadamente. 0.08. BTU*in/hr.*ft2*ºF, y presenta un potencial de agotamiento de la capa de ozono en casi un 90% menos.2. Por el contenido de flúor que tiene el CFC-141b países de Europa como Alemania prohibieron su uso como agente espumante y actualmente lo es para países desarrollados. Por ello se ha visto la necesidad de reemplazarlo por sustancias como el HFC-245fa, que ya es producido en países como Estados Unidos y el. 2. WENCESLAO, Miguel. La industria de la refrigeración y el Protocolo de Montreal. Bogotá. Boletín Ozono, una publicación del Ministerio del Medio Ambiente y la Unidad Técnica de Ozono. Enero de 2003. p.2.. 7.

(21) IM-2003-II-40. ciclopentano, que es un ejemplo de las sustancias utilizadas, principalmente en Europa.3. 1.3 COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LAS ESPUMAS DE POLIURETANO. 1.3.1. Polioles. Son compuestos polihidroxilados, es decir, sustancia que poseen varios grupos hidroxilos. El poliol es el producto de la reacción de un iniciador y un óxido de propileno o etileno que poseen dos características que influyen en las propiedades del producto final. Estas dos características son la funcionalidad y el peso molecular. Gracias a estas propiedades dentro del mundo de los uretanos existen los dioles, trioles y de tretaroles a octoles siendo estos dos últimos polioles de funcionalidad cuatro y ocho, usados en la fabricación de espumas rígidas. La formula general del poliol puede presentarse como R-OH.4 Químicamente los polioles se dividen en dos grandes grupos: poliol poliéter que son polímeros que contienen enlaces éter (-C-O-C-) y poliol poliéster que son polímeros que contienen enlaces éster (-O-C=O). Ambos tipos de poliol tienen grupos de hidroxilios reactivos al final de la cadena.. Dentro de la consecución de las espumas rígidas, la selección de los polioles envuelve un gran número de factores sumados a las dos características ya 3. Ibid., p.2. DOW QUÍMICA ARGENTINA. Manual sobre tecnología de aplicación de espumas rígidas de poliuretano. Buenos Aires. p.6.. 4. 8.

(22) IM-2003-II-40. mencionadas. Por ejemplo el poliol poliéster tiende a ser más viscosos y difíciles de manipular, que el poliol poliéter. La selección de un poliol poliéter puede darse por la compatibilidad con retardantes a la llama y otros aditivos. El poliol poliéster se considera como compuestos que mejoran la retardancia a la llama y resistencia al calor de las espumas rígidas5, por ello que sea muy usado.. Según estadísticas realizadas en 19906, de 5.8 billones de libras de poliol empleado en la manufactura de poliuretanos, el 90% era poliol poliéter y el 10% era poliéster.. El. poliol poliéter. tiene. una. polimerización tremendamente. exotérmica,. principalmente cuando hay un alto contenido de óxido de etileno. El peso molecular puede variar de 200 a 2000 y la densidad está aproximadamente entre 1 y 1.1 gr/cm3. Son materiales higroscópicos y su color tiende generalmente a ser un café transparente. La solubilidad en agua decrece con el incremento del peso molecular y en general tienen buena solubilidad en hidrocarbonos aromáticos y halogenados. El punto de flash, de acuerdo con DIN 51755 y 51758 es alrededor de 100ºC.. 5. OERTEL, Gunter. Polyurethane Handbook. Munich, Viena, New York, Barcelona: Hanser Plublishers, 1985. p.56. 6 Ibid.,p.55.. 9.

(23) IM-2003-II-40. Los poliéster para poliuretanos son producidos exclusivamente usando un exceso de los componentes alcohólicos. Tienen un peso molecular promedio de 400 a 6000, un número de hidroxilos de 28 a 300 mg KOH/g y un número de ácidos menor de 1 mg KOH. La densidad es relativamente alta y está aproximadamente entre 1.1 y 1.3 gr/cm3 Cuando el poliéster es construido con cadenas largas, se incrementa su resistencia a influencias hidrolíticas, al disminuir el contenido de grupos éster. El poliéster es más o menos higroscópico y por lo tanto debe ser protegido de la humedad atmosférica. Los polioles poliéster no son siempre miscibles entre ellos y generalmente son inmiscibles con los polioles poliéter. Estos son solubles en agua y usualmente se usan solventes como acetona, tolueno y acetato para mejorar la solubilidad. El punto de flash, de acuerdo con DIN 51758 es alrededor de 200ºC.7. 1.3.2. Isocianato. Es una sustancia química que posee un grupo isocianato (N=C=O). En la familia de espumas rígidas los isocianatos más comunes son el TDI (Disocianato de Tolueno) y el MDI (Disocianato de Difenil Metano). Ver figura 2. La alta reactividad de los grupos NCO son claves en la química de los poliuretanos por su alto contenido energético y por dar la posibilidad de permitir los dobles enlaces en reacciones múltiples. Por esta razón los isocianatos son los productos orgánicos intermedios más usados en la industria química.8. 7 8. Ibid.,p.71. Ibid., p.63.. 10.

(24) IM-2003-II-40. Cuando se trabaja con un exceso de isocianato (índice de 125 a 500) y con catalizadores específicos dentro de una formulación, se logra reaccionar el exceso de isocianato entre sí, aumentando el número de anillos aromáticos dentro de la estructura química, mejorando las propiedades de retardancia a la llama. Esta característica es propia de la espumas rígidas en poliisocianurato. Figura 2. Estructura química del isocianato. NCO. CH3. NCO. CH2. NCO. TDI. MDI. 1.3.3. Aditivos. Los catalizadores son agentes que aceleran o retrasan el tiempo de reacción de un proceso químico, ya que dependiendo de éste aumenta o disminuye la energía de reacción del sistema alterando las condiciones normales del proceso. En las espumas rígidas los catalizadores promueven la reacción isocianato-isocianato (reacción de trimerización), isocianato-poliol e isocianatoagua (producción de CO2), sin participar en él, permitiendo ajustar la reactividad de acuerdo a la necesidad requerida. 11. NCO.

(25) IM-2003-II-40. Los surfactantes juegan un papel crítico en la formación de espumas en poliuretano ya que actúan como agente de control en la formación de las celdas (celdas cerradas) de la espuma y a su vez disminuyen la tensión superficial de los productos que reaccionan. Generalmente los surfactantes ayudan a que la espuma tenga una baja conductividad térmica, un buen flujo, un densidad uniforme dentro del molde y como mencionamos anteriormente, un alto contenido de celdas cerradas, mejorando las propiedades.9. Los fluorocarbonos, dentro de la espuma, actúan como agentes físicos de expansión ya que utilizan el calor de la reacción exotérmica para evaporarse e incrementar el volumen de la espuma.10 Su singular naturaleza, especialmente por sus bajos puntos de ebullición, con relación a sus pesos moleculares, promueven una conductividad térmica baja en espumas rígidas.. Dentro del grupo de agentes soplantes, encontramos el agua como un agente químico de expansión El agua reacciona con el isocianato produciendo gas carbónico, el cuál desempeña la función de agente soplante.. 9. SCHIFF, D.E. BBBHATTACHARJEE, D. And NACE, M. 1995. “Isocyanate Compatible Novel Nonsilicone Surfactant for Polyurethane Polyisocyanurate Foams”. Polyurethane, p.150-155. 10 DOW QUÍMICA ARGENTINA, Op cit., p.10.. 12.

(26) IM-2003-II-40. Los modificadores de la combustión o retardante a la llama inhiben la ignición de espuma y retardan la reacción dinámica que ocurre al contacto con el fuego, con ello aumentan la retardancia a la llama.11. 1.4. FORMACIÓN DE ESPUMAS RÍGIDAS. En el procesamiento de espumas rígidas en poliuretano, se da la reacción de dos componentes: una resina que contiene hidroxilos libres más una cantidad de aditivos y un disocianato, dando como resultado una estructura polimérica con un alto grado de entrecruzamiento. Durante este proceso el gas forma parte del proceso, ya sea generado por vía química o agregado al quedar atrapado en la espuma durante su crecimiento. La presión de este gas en las celdas es mucho mayor a la presión atmosférica, lo que ocasiona que la espuma crezca al ir aumentado el volumen ocupado. La reacción química es. exotérmica y la. temperatura resultante en este proceso de polimerización puede alcanzar valores de hasta 160ºC. A medida que la temperatura desciende, el polímero aumenta su resistencia estructural.12. 11. KEMPNER, Daniel y FRISCH, Kurtc. Handbook of Polimeric Foams and Foam Technology. Munich, Viena, New York, Barcelona: Hanser Plublishers, 1991. p.96. 12 DOW QUÍMICA ARGENTINA, Op cit., p.96.. 13.

(27) IM-2003-II-40. 1.4.1 Tiempos de reacción. Básicamente existe cinco tiempos de referencia importantes en la formación de espumas rígidas. Ver figura 3.13 Cuando se producen estas espumas, los componentes poliol e isocianato, que van a conformar la espuma, se mezclan lo más homogéneamente posible. Este tiempo se toma como el tiempo de mezcla (a). Segundos después del mezclado comienza la formación (expansión) de la espuma, donde se alcanza a observar un cambio de color y la masa reactiva se vuelve cremosa. Este tiempo recibe el nombre de tiempo de crema (b). Luego la reacción sigue avanzando y la masa espumante incrementa su viscosidad hasta un punto de gelificación donde se comienza a observar los entrecruzamientos estructurales. A este tiempo se le denomina tiempo de gel o en algunas ocasiones veces se le denomina tiempo de hilo (c). Este tiempo al igual que todos los demás, son tiempos medidos desde el momento de. mezclado. hasta la. ocurrencia del respectivo. cambio. físico-químico.. Consecutivamente viene el tiempo de crecimiento, que es el tiempo al cuál la espuma mantiene constante la altura de crecimiento de la reacción, sin llegar a completar aún sus propiedades definitivas (d). Finalmente la espuma incrementa su rigidez y disminuye su pegajosidad superficial, es decir, al contacto con la piel la espuma no se adhiere a esta. A este tiempo se le denomina tiempo de tacto libre (e).. 13. OERTEL, Gunter. Op cit., p.251.. 14.

(28) IM-2003-II-40. Figura 3. Tiempos de reacción de las espumas rígidas.. 1.5 REACCIONES BÁSICAS DEL GRUPO ISOCIANATO. Las reacciones más importantes del grupo isocianato, se presentan en la formación de ácidos carbámicos, los cuales no son estables y tienden a formar dióxido de carbono y aminas. Estos son formados cuando el isocianato se reacciona con alcoholes primarios, alcoholes secundarios y fenoles. Cuando el isocianato es reaccionado con agua la reacción es la siguiente:. R-N=C=O + H-OH Ù R-NH-C-OH, O como el ácido carbámico no es estable, la reacción resultante es:. R-N=C=O + H-OH Ù R-NH2 + CO2.. 15.

(29) IM-2003-II-40. Las principales reacciones básicas del grupo isocianato, que son involucradas en la formación de las espumas rígidas en poliuretano, parten generalmente de la formación de la úrea, la cuál se forma a través de aminas primarias y secundarias que reaccionan con el grupo isocianato así:. R-N=C=O + R-NH2 Ù R-NH-C-NHR (Ureas) O La amina producida por la inestabilidad del ácido carbámico, reacciona inmediatamente con el isocianato, aún presente en la reacción y se forma la urea simétrica. Como lo muestra la siguiente reacción.. 2R-N=C=O + H2O Ù R-NH-C-NHR + CO2 O El dióxido de carbono que es formado, cumple el papel de agente soplante durante la formación de la poli-úrea, la cuál dirige la formación del esqueleto macromolecular.14. 1.6 PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS ESPUMAS RÍGIDAS. Como se había mencionado anteriormente, las propiedades de las espumas rígidas pueden variar con el cambio de formulación, con el cambio de la razón estequiométrica usada entre sus componentes y con los cambios de temperatura 14. Ibid., p.13.. 16.

(30) IM-2003-II-40. de sus componentes químicos. Las propiedades de estas espumas también pueden cambiar con las condiciones de la maquinaria y el equipo empleado para su producción. También pueden variar con el cambio de las condiciones ambientales,. como cambios en la. temperatura y la humedad. Todos estos. factores producen un cambio en la reacción química de los componentes, generando con ello un cambio en los resultados finales de la espuma.. Debido a lo anterior, las propiedades de estas espumas se dividen según su procesabilidad y. las propiedades finales de la espuma. De acuerdo a la. procesabilidad se mide la reactividad (tiempos de reacción) y el tiempo de desmolde, entre otros. Entre las propiedades finales se mide la densidad, conductividad térmica, resistencia a la compresión, resistencia a la tensión, estabilidad dimensional, resistencia química, coeficiente de expansión térmica, absorción de agua y retardancia a la llama, principalmente.. 1.6.1 Resistencia a la compresión. La resistencia a la compresión se mide sobre muestras de base cuadrada cuyo tamaño depende del método aplicado. La espuma es comprimida entre dos platos paralelos a velocidad constante, hasta lograr una distancia comprimida del 10% de la longitud inicial.. Para definir la resistencia que puede soportar una espuma rígida, se toma la presión soportada por la espuma a una deformación del 10% de la longitud inicial. 17.

(31) IM-2003-II-40. En la mayoría de los casos este valor no se obtiene en el punto máximo o de quiebre de la gráfica, ver figura 4,15 sino que el valor tomado al 10% de deformación no difiere mucho a este pico y da una mayor confiabilidad en la práctica. Figura 4. Resistencia a la compresión medida al 10%.. La resistencia a la compresión presenta altos valores cuando es medida paralelamente al crecimiento de la espuma, ya que generalmente en esta dirección la celda se alarga y presenta un comportamiento parecido a las que posee un huevo cuando se quiere comprimir lo largo, por la dificultad que opone en su cambio de forma en esta dirección. Lo contrario sucede cuando se quiere comprimir una espuma normal a su dirección de su crecimiento. En este sentido presenta una menor oposición, teniendo los valores bajos de esta propiedad.. 15. Ibid., p.267.. 18.

(32) IM-2003-II-40. El parámetro que produce la mayor variabilidad de esta propiedad es sin duda la densidad, por estar proporcionalmente relacionadas, aproximadamente en forma lineal. La temperatura es un factor que altera también esta propiedad, ya que afecta la presión de los gases confinados y por ende de la resistencia estructural de la espuma. Obsérvese la figura 5. Figura 5. Efecto de la densidad y la temperatura, en la resistencia a la compresión.16. 16. BUIST J.M. y GUDGEON H. Advances in polyurethane technology. New York:John Wiley and sons Inc. Publishers, 1968, p.223.. 19.

(33) IM-2003-II-40. 1.6.2 Conductividad térmica. La conductividad térmica es la habilidad que tiene un material para transportar calor desde uno de sus lados hacia el otro. Generalmente las unidades en que esta propiedad se mide es BTU/in/ft2/hr/ºF o W/(m*K). La temperatura es uno de los factores que afecta esta propiedad. A mayor temperatura la espuma es mas conductora.. Las espumas rígidas. presentan bajas conductividades a densidades entre 30 kg/m3 y 60 kg/m3 ,17 ya que la diferencia de la respuesta en este rango se hace despreciable. Véase la figura 6. Además un alto porcentaje de celda cerrada, un tamaño de celda mas fina y una conductividad baja del agente soplante utilizado, son de vital importancia para lograr minimizar esta característica. Figura 6. Factor K vs. densidad.18. También se ha comprobado que la conductividad de las espumas se va deteriorando a través del tiempo, hasta llegar a un momento en la que ésta se 17 18. OERTEL, Gunter. Op cit., p.271. Ibid., p.273.. 20.

(34) IM-2003-II-40. mantiene constante. Además la conductividad es diferente cuando se mide paralelamente o normal al crecimiento de la espuma, ya que depende de la orientación y el diámetro de la celda como lo muestra el cuadro 1.19. Cuadro 1. Anisotropía del valor K. Espuma No.. Valor K paralelo al crecimiento.. Valor K normal al crecimiento.. 1. 0.123. 0.112. 2. 0.132. 0.120. 1.3. 1. 3. 0.126. 0.108. 0.8. 0.6. Diámetro de la Diámetro de la celda paralelo celda normal al crecimiento al crecimiento (mm) (mm) 0.9 0.6. Los valores de las conductividades están en BTU/in/ft2/hr/ºF.. 19. BUIST J.M. y Gudgeon H. Op cit., p.21. 2.. 21.

(35) IM-2003-II-40. 2. FORMULACÓN. Para comenzar a realizar las formulaciones de este proyecto, se definió previamente los factores de interés con sus respectivos niveles, como se podrá observar en el capítulo 4 de este trabajo. En total se desarrolló 16 formulaciones diferentes y se tuvo presente los siguientes parámetros basados en la experiencia de experimentos realizados anteriormente:. •. El índice es el mismo para cada una de las formulaciones.. •. El número de moles de gas producido por kilogramo de polímero es siempre el mismo e igual a 1.5.. •. El peso equivalente promedio de poliol mas agua se mantuvo constante.. •. Las partes de los dos polioles poliéter usados en las formulaciones, debe ser lo mas parecido posible para poder tener un efecto equitativo de cada una de las propiedades que estos ofrecen.. •. Los catalizadores, aditivos y surfactantes son manejados en el mismo número de partes en todas las formulaciones.. 22.

(36) IM-2003-II-40. Teniendo en cuenta los parámetros anteriores, se procedió a realizar las formulaciones en una hoja de cálculo. Por la necesidad de tener una muy buena precisión de las partes necesarias de los químicos involucrados en cada formulación y por la dificultad de hacerlo manualmente rápido, se utilizó la herramienta de Solver, incluida en el programa de Excel, para realizar cada una de las formulaciones. La estructura general de las formulaciones se puede observar en el cuadro 2.. Cuadro 2. Estructura general de las formulaciones.. Componente A. Poliol 1 (Poliéter). Catalizador 1. Poliol 2 (Poliéter). Catalizador 2. Poliol 3 (Poliéster). Catalizador 3. Aditivo. Agua. Surfactante. Agente soplante. Componente B Isocianato. 23.

(37) IM-2003-II-40. 3. DESARROLLO DEL PROYECTO. 3.1 DESCRIPCIÓN DEL PROYECTO. Como se ha mencionado anteriormente, se busca la posibilidad de incorporar, algún tipo de poliol poliéster que pueda mejorar las propiedades de conductividad térmica o resistencia a la compresión, para las espumas rígidas en poliuretano. El interés de probar esta clase de poliol, que en general es más baratos que los polioles poliéter, puede representar una ventaja, por lo menos económica, en la producción de poliuretano rígido.. Con el fin de comprobar, si esta posibilidad puede ser real, la empresa Expumlatex Ltda., interesada en mejorar la calidad de sus productos y conocer el comportamiento de nuevas alternativas en productos químicos para la fabricación de espumas en poliuretano, decide trabajar en conjunto con la Universidad de los Andes para llevar a cabo proyectos con este tipo de objetivo, aprovechando la experiencia ya adquirida por ellos y las instalaciones y el personal capacitado con el que cuenta la universidad.. 24.

(38) IM-2003-II-40. Igualmente, trabajos como el presentado en este proyecto, es la oportunidad para que estudiantes puedan participar en forma directa, en un campo que es y seguirá siendo observado, por la necesidad de alternativas tecnológicas, en la fabricación de un producto que presenta los mejores niveles de respuesta en sus propiedades, pero a la vez afecta el desarrollo sostenible del mundo, por su efecto en el medio ambiente.. 3.2 CARACTERÍSTICAS DE LAS VARIABLES DE RESPUESTA. Las variables de respuesta son escogidas de acuerdo a las propiedades más relevantes que se desean tener en este tipo de espumas, teniendo en cuenta la disponibilidad de tiempo, recursos y la metodología analítica para poder concluir.. Adicionalmente de debe tener presente que una variable de respuesta debe ser medible (cuantificable),. precisa y significativas para el tema de estudio, por lo. tanto las variables de respuesta escogidas deben ser teórica o experimentalmente influyentes en la conductividad térmica y la resistencia a la compresión en las espumas rígidas en poliuretano.. 25.

(39) IM-2003-II-40. 3.3 SELECCIÓN DE LOS FACTORES Y SUS NIVELES. Los factores y sus respectivos niveles fueron escogidos en común acuerdo con la empresa Expumlatex y el asesor del proyecto, teniendo en cuenta el tiempo disponible para finalizar el proyecto y las variables que podrían repercutir de una forma más significativa.. Se escogieron tres factores, dos a dos niveles y el tercero a cuatro para obtener un diseño experimental de 16 tratamientos diferentes, como se observa en el cuadro 3. Cuadro 3. Diseño experimental. FACTORES. NIVELES. Tipo de poliol. Nivel 1. (Poliol poliéster 1) Nivel 2. (Poliol poliéster 2). Porcentaje de poliol. Nivel 1. 10% Nivel 2. 20% Nivel 3. 30% Nivel 4. 40%. Proporción de gases producidos. Nivel 1. 35%CO2-65%CFC Nivel 2. 45%CO2-55%HCFC. 26.

(40) IM-2003-II-40. 3.3.1 Factor tipo de poliol. Se escogió dos tipos de poliol poliéster diferentes, que son atractivos en el mercado y que se piensa pueden ser un buen producto a probar. Uno de estos polioles ya se ha probado en proyectos anteriores, dando muy buenos resultados, principalmente en la conductividad térmica. El otro es un nuevo poliol que quiere probar la empresa Expumlatex.. 3.3.2 Factor porcentaje de poliol. Como se observa en el cuadro del diseño experimental, se tomaron cuatro niveles para el porcentaje de cada uno de los polioles a probar. Estos cuatro niveles pretenden abarcar el rango donde un poliol afecta considerablemente las propiedades, ya que según experimentos ya realizados, un porcentaje de poliol. mayor al 40%, no tiene en la mayoría de. casos, un efecto tan significativo comparado a un 40%.. 4.3.3 Factor proporción de gases producidos. Este factor es de interés, ya que como se había mencionado antes, la conductividad térmica de este espumas, dentro del proceso de transferencia de calor, depende en un gran porcentaje, del gas confinado dentro de las celdas. Al tener dos gases diferentes producidos, según la reacción química de los componentes, se cree que este factor pueda afectar principalmente el factor K. Ver cuadro 4.. 27.

(41) IM-2003-II-40. Cuadro 4. Conductividad térmica de algunos gases. TIPO DE GAS Aire. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA BTU/IN/FT2/HR/ºF 0.168/0ºC20. CO2. 0.102/0ºC20. HCFC 141b. 0.08/10ºC21. 3.4 ELECCION DEL DISEÑO EXPERIMENTAL. Se entiendo por diseño experimental, a aquel en el que se investiga el efecto de cada uno de los factores y todas las posibles combinaciones de éstos. El efecto de un factor se define como el cambio de la respuesta producida al variar el nivel de éste. Con frecuencia este efecto se conoce como efecto principal, porque se refiere a los factores de interés primordial del experimento.. Teniendo en cuenta que cada uno de los factores no tienen el mismo número de niveles, ya que hay uno que tiene cuatro, como lo es el porcentaje de poliol, se va a analizar lo datos por medo de un diseño factorial completo.. 20 21. BUIST J.M. y GUDGEON H., Op cit., p.211. OERTEL, Gunter. Op cit., p.271.. 28.

(42) IM-2003-II-40. 3.5 NÚMERO DE OBSERVACIONES A TOMAR. Como nuestro diseño experimental tiene dos factores a dos niveles y un tercero a cuatro niveles, el número de tratamientos va a ser de 16. Para producir un mayor grado de certeza en la medición de propiedades y por la disponibilidad limitada de tiempo para la terminación de este proyecto, se decidió tener una réplica para cada uno de los tratamientos, es decir el número de corridas que se va a realizar es en total 32.. 3.6 OBTENCIÓN DE LAS PRUEBAS ESTADÍSTICAS Y VALIDACIÓN DE SUPUESTOS. Todo el análisis estadístico se llevo a cabo por medio del paquete estadístico de Minitab versión 13. Allí se analizaron los datos por medio de un diseño experimental completo. Para complementar el análisis se realizó tablas de anova, superficies de respuesta, diagramas de relación entre factores, principalmente.. Para realizar la validación de supuestos que implica teóricamente este modelo, se aplicó la prueba Kolgomorov-Smirnof para comprobar la normalidad de los datos, y se obtuvo histogramas de residuos, para comprobar si el error presentaba una distribución normal con media cero y varianza s2.. 29.

(43) IM-2003-II-40. 4. PROTOCOLO DE TRABAJO. Como se había comentado anteriormente, este proyecto tiene como fin mirar el efecto del poliol-poliéster en formulaciones de espuma rígida en poliuretano. La formulación base es definida por la empresa Expumlatex Ltda. y se espera que alguno de los dos polioles poliéster que van a ser probados, puedan lograr un efecto igual o mejor al que producen algunos polioles poliéter ya ensayados por esta empresa.. Toda la parte experimental y de producción de espumas se desarrolló en los laboratorios de polímeros del CITEC de la Universidad de los Andes, ubicados en la zona industrial de Bogotá.. Basados en proyectos realizados anteriormente y teniendo una idea ya clara del equipo empleado para producir y medir las propiedades de interés ya mencionadas, se estableció las medidas de desempeño y una breve descripción de los equipos utilizados.. 30.

(44) IM-2003-II-40. 4.1 HERRAMIENTAS Y EQUIPOS •. Molde:. fabricado en aluminio completamente, consta de tres partes principales que son la base, el cuerpo y la tapa. Adicionalmente tiene cuatro tuercas mariposa que sirven para cerrarlo con cada uno de los tornillos fijos que tiene en las esquinas. El volumen del molde es de 300 mm X 301 mm X 76 mm. Ver figura 7.. Figura 7. Molde de aluminio para producir poliuretano.. •. Agitador vertical:. Fabricado con la marca Master Servodine tiene un rango de operación de 0-300 RPM y 0-3000 RPM.. 31.

(45) IM-2003-II-40. •. Hornos:. Horno de moldeo 150-400 ºF fabricado en 1986 con la referencia No. 7594. Horno termo AB con control de temperatura de 20-400ºC.. •. Refrigerador:. Flexímetro Roos. ASTM 1052. Rango –50ºC a 50ºC.. •. Balanzas:. Balanza analítica Sartotius. Modelo 3802MP Capacidad máxima de 8000 gr. Balanza analítica Sartotius. Modelo E5500S Capacidad máxima de 5500 gr.. •. Equipo para medir la conductividad térmica:. Termal conductivity Analyser. ANACON TCA8-88. Ver figura 8. Figura 8. ANACON TCA8-88. .. 32.

(46) IM-2003-II-40. •. Equipo para medir la resistencia a la compresión:. Equipo de ensayos universales Sintech 2w/2000. Computerized System for material testing.. •. Cortadora vertical de espuma rígida.. Cortadora vertical de sierra sin fin. Producida por Espumas Plásticas S.A. Medellín, Colombia.. •. Termocupla:. Fluke 51KJ con un rango de temperatura de –200ºC a 760ºC.. •. Cronómetro:. Cronómetro marca CASIO.. 4.2 MEDIDAS DE DESEMPEÑO. Las medidas de desempeño mostradas a continuación son establecidas para facilitar el trabajo en la producción de espumas rígidas en poliuretano y obtener las propiedades dentro de los parámetros de respuesta deseados, teniendo en cuenta los equipos que se tienen a disposición. Estos son entonces las medidas de desempeño estipuladas:. 33.

(47) IM-2003-II-40. •. Cantidad de peso en mezcla de los componentes A y B: mínimo 300 gr.. •. Tiempo de agitación de la mezcla: 8 segundos.. •. Densidad general de la espuma: 0.038 ± 0.5 gr./cm3.. •. Temperatura del molde antes de verter la mezcla: 40ºC ± 1ºC.. •. Tiempo mínimo de desmolde: 10 minutos.. 4.3 PROCEDIMIENTO GENERAL. 4.3.1 Desarrollo experimental. Una vez definida la formulación a producir, se determina preliminarmente la reactividad de ésta, es decir cada uno de los tiempos mostrados en la figura 3 y cuyos resultados se encuentran en el Anexo 1. Por medio del tiempo de crema se puede estimar el tiempo adecuado que se puede estipular para homogenizar la mezcla en el agitador y tener el tiempo suficiente para verter ésta en el molde antes de comenzar reaccionarse.. Para realizar una corrida se establece la temperatura nominal del molde con el objetivo de estabiliza la reactividad y la viscosidad de la espuma, para disminuir problemas estructurales y de adherencia de la espuma con el metal. Para lograr esta temperatura mencionada se calienta el molde de aluminio, previamente en el horno, a una temperatura mayor de 300ºC. Una vez se tiene el las tres partes del molde a una temperatura global de aproximadamente 45ºC, se dispone a. 34.

(48) IM-2003-II-40. estabilizar la temperatura de este, por fuera del horno a una temperatura de 40ºC ± 1ºC. El tiempo necesario para calentar el molde es de aproximadamente 7 minutos y es necesario estar controlando la temperatura del molde para no perder tanto tiempo sobre enfriándolo, al pasarse de la temperatura de 45ºC.. El punto de referencia para medir el molde es el centro interno de la base, ya que este es un buen punto de referencia para estimar la temperatura promedio de las tres partes que lo conforman. Ver figura 9. Después de tener la temperatura del molde en el valor deseado, éste debe ser engrasado con cera desmoldante para evitar que la espuma se adhiera demasiado a las superficies internas.. Figura 9. Punto de referencia para medir la temperatura promedio del molde.. 35.

(49) IM-2003-II-40. Una vez se tiene la formulación preparada del componente A y B para cada formulación, se pesa la cantidad correspondiente de cada uno, completando un mínimo de 300 gramos para mezclarlo en el agitador a una velocidad de 3000 rpm y poder lograr posteriormente una densidad alrededor de 38 kg/m3. La densidad general de la espuma se calcula en este valor, porque con pruebas realizadas anteriormente se ha comprobado que la densidad de centro tiende a ajustarse en un valor de 38 kg/m3.. El molde está ubicado a un metro del lugar de agitación, sobre una superficie plana y estable, a un metro de altura. Antes de verter la mezcla al molde, éste se orienta de la misma forma para cada una de las corridas, teniendo en cuenta que este debe ubicarse de acuerdo a una marcas que tiene tanto en la base, como en el cuerpo y la tapa.. Mientras una persona se encarga de agitar la mezcla, otra debe tener preparado el molde con sus respectivas tuercas mariposa, para tapar todas las partes del molde lo más rápido posible. La mezcla se agita en un recipiente plástica de fácil aseo y se saca al molde por medio de una espátula de madera desechable.. El tiempo de desmolde de la espuma se estableció en 10 minutos, ya que al medir la reactividad de la espuma, se observó que este tiempo es suficiente para tener. 36.

(50) IM-2003-II-40. un buen curado y permita desmoldarla a tiempo ya que con un enfriamiento más prolongado la espuma tiende a adherirse más al molde.. Al cumplirse el tiempo de desmolde, se prosigue a levantar la tapa y quitar la rebaba que sale del molde, tanto por los respiraderos como de los bordes del cuerpo con la base y la tapa. Al sacar la probeta del molde se le realiza un emparejamiento final, para adaptarla al volumen del molde y pesarla en la balanza analítica que tiene una precisión de ±0.1 gr. Finalmente se mide la densidad de la probeta dividiendo su masa en kilogramos por el volumen del molde en metros. (0.301mX0.3mX0.076m).. Al cumplir la probeta con las medidas de desempeño establecidas, se procede a cortarla por medio de la cortadora vertical mostrada anteriormente. Se debe sacar una probeta para medir la conductividad térmica con dimensiones aproximadas de 8 pulgadas X 8 pulgadas X 1 pulgada. Esta probeta también se utiliza para aproximar la densidad de centro. Ver figura 10.. Adicionalmente se corta 12 probetas para medir la resistencia a al compresión con dimensiones de 2 pulgadas X 2 pulgadas X 1 pulgada, de cada uno de las cuatro zonas en las que se divide el molde, de acuerdo a la orientación de la figura 11 y figura 12. Cuatro probetas son orientadas en X, cuatro en Y y las otras cuatro en la orientación Z. Tanto la probeta de factor K como las probetas de resistencia a la 37.

(51) IM-2003-II-40. compresión, son cortadas según normas ASTM establecidas en la sección de pruebas físicas. Figura 10. Ubicación de la probeta para medir la conductividad térmica.. *Dibujos en perspectiva con proporciones a escala.. Figura 11. Partes en las que se divide el molde y sus respectivas probetas para medir propiedades.. Las probetas de compresión son sacadas de diferentes partes del molde para abarcar todas las características que éste pueda tener.. 38.

(52) IM-2003-II-40. Figura 12. Orientación dentro del molde de las probetas para medir la resistencia a la compresión.. 4.3.2 Pruebas físicas. Según las propiedades buscadas para este proyecto las pruebas requeridas son: •. Conductividad térmica, basada en la norma ASTM C-177-76.. •. Resistencia a la compresión, basada en la norma ASTM D-1621-73.. •. Densidad, según norma ASTM D-1622-63.. 4.3.3 Método de ajuste de datos para el análisis de la resistencia a la compresión. La variable de resistencia a la compresión fue la única variable que hubo necesidad de estandarizar con respecto a al densidad, ya que según la teoría y estudios realizados por varios autores, hay una variación calculable, que es mejor tenerla en cuenta.. 39.

(53) IM-2003-II-40. En tesis anteriores como “Optimización de una formulación en poliisocianurato”22 se empleó un método de estandarización de los datos, aplicando teoría de interpolación y polinomios de Lagrange,23 para aproximar gráficas de resistencia a compresión, según la densidad. En este proyecto se pudo contar, esta vez, con una fórmula empleada por DOW Química, para estandarizar compresiones a una densidad de 32kg/m3 y con unidades de compresión en psi.. También se encontró una nueva relación de resistencia a la compresión, respecto a la densidad de la espuma, en el libro de el libro de BUIST J. M. y GUDGEON H. 24. Se encontró, con una formulación de prueba, que la resistencia a la compresión. es igual a 8.9*Densidad1.61 en sentido paralelo al crecimiento de la espuma y que era igual a 6*Densidad1.76 en sentido normal al crecimiento de la espuma como lo muestra la figura 13.. Según los valores arrojados por medio del primer método de interpolación de Lagrange y aplicándolo de igual forma para las relaciones encontradas en la figura 13, para obtener las respectivas curvas de nivel de cada uno de los tres métodos, las curvas de resistencia a la compresión en sentido paralelo y normal al crecimiento de la espuma, se observan en la figura 14.. 22. CARDENAS Jairo y VALDERRAMA Mauricio, Op cit., anexo 16. Para mas información sobre interpolación de Lagrange, pueden consultar BURDEN, Richard y DOUGLAS, Faires Análisis Numérico. Internacional Thomson Editores, sexta edición, p. 107-119. 24 BUIST J.M. y GUDGEON H., Op cit., p.218-219. 23. 40.

(54) IM-2003-II-40. Figura 13. Resistencia a la compresión vs. Densidad por BUIST J. M. y GUDGEON H.. Lagrange Paralelo Lagrange Normal Dow Paralelo Dow Normal Gudgeon Paralelo. Densidad (Kg/m3). 41. 98. 95. 92. 89. 86. 83. 80. 77. 74. 71. 68. 65. 62. 59. 56. 53. 50. 47. 44. 41. 38. 35. 32. 29. 26. Gudgeon Normal 23. 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0. 20. Resistencia a la compresión (PSI). Figura 14. Funciones de resistencia a la compresión medida en sentido paralelo y normal al crecimiento de la espuma, para tres métodos diferentes.. Punto de prueba.

(55) IM-2003-II-40. Lo importante para estos tres métodos, no es que método arroje unos valores más altos o más bajos de compresión a una misma densidad, sino el comportamiento o la relación conjunta entre la función de compresión medida en crecimiento paralelo con la compresión medida en crecimiento normal, para obtener las curvas de nivel en cada caso y que permitan estandarizar los datos. Por lo tanto las curvas de nivel se obtuvieron según la relación manejada por el método de estandarización en el trabajo de Jairo Cárdenas y Mauricio Valderrama25. Además, se realizó una prueba con un punto que presenta una resistencia a la compresión de 23.5 psi., a una densidad de 32kg/m3. Este punto fue escogido, ya que como se observa en la figura 14, éste se encuentra en el centro de todas las curvas y es un valor corrientemente encontrado a la densidad propuesta. Hay que recordar que el método presentado en la figura 13 se ajusto a unidades de psi, ya que las unidades con las que éste fue propuesto estaban en lb/ft3. El resultado se observa en la figura 15.. Se observa que los tres métodos no presentan alguna diferencia relevante en compresiones con densidades de 28kg/m3 a 40kg/m3, pero fuera de este rango el método de Dow, muestra tener en general menores valores de estandarización, que cualquiera de los otros dos métodos. Hay que hacer notar que el método obtenido por interpolación de Lagrange, es un método que se basó en gráficas. 25. CARDENAS Jairo y VALDERRAMA Mauricio, Op cit., anexo 16.. 42.

(56) IM-2003-II-40. producidas por Dow Química y con el cuál se esperaba que tuviera unos resultados más aproximados, a los arrojados por el método de Dow.. En este proyecto, después de los análisis realizados anteriormente, se decidió aplicar la fórmula proporcionada por Dow, ya que es una fórmula que es empleada actualmente y que en general no es tan sensible a altas y bajas densidades, como los otros métodos estudiados. Figura 15. Prueba de estandarización con tres métodos diferentes de estandarización para la resistencia a la compresión. 170 160. Lagrange. 150 130 120. Dow. 110 100 90 80. Gudgeon. 70 60 50. Punto de prueba. 40 30 20. Densidad (Kg/m3). 43. 98. 95. 92. 89. 86. 83. 80. 77. 74. 71. 68. 65. 62. 59. 56. 53. 50. 47. 44. 41. 38. 35. 32. 29. 26. 0. 23. 10 20. Resistencia a la compresión (PSI). 140.

(57) IM-2003-II-40. 5. ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS. 5.1 MODELO MATEMÁTICO. Por las características del diseño experimental planteado anteriormente, los datos se analizaran por medio de un diseño factorial completo en el cuál se evaluará el efecto de cada factor y las interacciones de estos.. Ai = Poliol utilizado; i=1,2. Bj = Porcentaje de poliol-poliester; j=1,2,3,4. Ck = Proporción en moles de gas; k=1,2. U = Efecto común entre todas las observaciones. Eijk = Error asociado.. Xijk = U + Ai + Bj + Ck + AiBj + AiCk + BjCk + AiBjCk +Eijk. Teniendo en cuenta el modelo anterior, se evaluaran las siguientes hipótesis: nulas (Ho), con sus respectivas hipótesis alternas (Ha):. 44.

(58) IM-2003-II-40. •. No hay efecto, según el tipo de poliol usado:. Ho: A1 = A2 = 0 Ha: A1 o A2 ≠ 0. •. No hay efecto, según el porcentaje de poliol usado:. Ho: B1 = B2 = B3 = B4 = 0 Ha: B1 o B2 o B3 o B4 ≠ 0. •. Igualdad de efecto. Ho: C1 = C2 = 0 Ha: C1 o C2 ≠ 0. •. No hay interacción entre niveles del factor tipo de poliol y el factor porcentaje de poliol:. Ho: AiBj = 0 para todo i,j. Ha: Por lo menos un Ai Bj ≠ 0. •. No hay interacción entre niveles del factor tipo de poliol y el factor proporción de gases:. Ho: AiCk = 0 para todo i,k. Ha: Por lo menos un Ai Ck ≠ 0. 45.

(59) IM-2003-II-40. •. No hay interacción entre niveles del factor porcentaje. de poliol y el. factor proporción de gases: Ho: BjCk = 0 para todo j,k. Ha: Por lo menos un Bj Ck ≠ 0. •. No hay interacción entre niveles del factor tipo de poliol, proporción de gases:y porcentaje de poliol.. Ho: AiBjCk = 0 para todo i,j,k. Ha: Por lo menos un Ai BjCk ≠ 0. 5.2 ANÁLISIS DE LOS DATOS PARA LA RESISTENCIA A LA COMPRESIÓN. La metodología utilizada par analizar los datos de resistencia a la compresión, fue la siguiente: •. Se midió la resistencia a la compresión en cada una de las tres orientaciones posibles.. •. Se estandarizaron los datos por medio de la fórmula utilizada por la empresa Dow Química.. •. Se tomó un promedio de los tres mayores valores encontrados en cada formulación, como un estimativo de la resistencia a la compresión medida paralelamente al crecimiento de la espuma y se tomó el promedio de los tres menores valores como un estimativo de la 46.

(60) IM-2003-II-40. resistencia a la compresión, medida normalmente al crecimiento de la espuma. •. Se realizó el análisis de los promedios, con cada una de sus réplicas respectivas, en el paquete estadístico de Minitab.. •. Se tomaron los respectivos niveles de confianza para los factores y sus interacciones, para poder concluir.. 5.2.1 Análisis de la resistencia a la compresión, estimada en sentido normal al crecimiento de la espuma. Para realizar el análisis en esta sección, se tomaron los tres menores valores estandarizados, de los doce tomados en las tres orientaciones, de cada muestra o réplica. Ver cuadro 5. Cuadro 5. Matriz de resultados para la resistencia a la compresión estimada en sentido normal al crecimiento.. POLIOL 1. POLIOL 2. Concentración. Factor Poliol. Proporción de gases. (CO2-HCFC) 35%-65%. 45%-55%. Muestra. Muestra. M1. M2. M1. M2. 10%. 14,3047647. 18,1489386. 20,7240879. 19,1606244. 20%. 16,0156387. 18,8051498. 18,1801302. 16,935395. 30%. 17,7286151. 18,5305988. 17,8591278. 19,1508445. 40%. 18,603984. 19,3112579. 22,009662. 24,415936. 10%. 17,1634093. 17,5723612. 21,0002134. 20,7832837. 20%. 16,492357. 17,6911031. 20,6143804. 21,8827617. 30%. 22,2569067. 15,4002642. 19,01007. 17,2658445. 40%. 18,4807949. 18,4117395. 19,8480169. 21,2033668. 47.

(61) IM-2003-II-40. Se realiza el estudio del promedio más bajo entre los tratamientos , porque en términos comerciales y de propiedades, este valor sería el valor mínimo que ofrecería un producto , en términos de desempeño en resistencia a la compresión, ya que es una estimación de la resistencia a la compresión en sentido normal al crecimiento, que es la más baja que se pueda esperar en una espuma rígida.. 5.2.1.1 Validación de supuestos. Como se observa en la figura 16, la prueba de normalidad Kolmogorov-Smirnof es aceptada al tener un p-value mayor a 0.15, es decir que si se quiere rechazar la hipótesis nula al no creer que los datos siguen una distribución de probabilidad normal, se va a cometer un error α mayor al 15%. Figura 16. Prueba Kolmogorov-Smirnov para resistencia a la compresión, estimada en sentido normal al crecimiento de la espuma.. Probability. Normal Probability Plot ,999 ,99 ,95 ,80 ,50 ,20 ,05 ,01 ,001. Normail al crecimiento. 14 Average: 18,8937 StDev: 2,15533 N: 32. 24 19 Kolmogorov-Smirnov Normality Test D+: 0,111 D-: 0,057 D : 0,111 Approximate P-Value > 0.15. 48.

(62) IM-2003-II-40. El histograma de residuos, de la figura 17, muestra que los datos están centrados en cero con gran simetría, dando una mejor idea de que los datos puedan seguir el comportamiento de una distribución normal con media cero. Figura 17. Diagrama de residuos para resistencia a la compresión, estimada en sentido normal al crecimiento de la espuma.. Histogram of the Residuals (response is Normal). Frequency. 10. 5. 0 -3. -2. -1. 0 1 Residual. 2. 3. 5.2.1.2 Análisis de los factores y sus interacciones. Utilizando el cuadro 6, la confiabilidad encontrada para cada uno de los factores y sus interacciones es calculada tomando 1 menos el p-value y multiplicada por 100%. Es decir esta confiabilidad muestra, cuanta certeza se puede tener para decir que factor o interacciones de factores producen cambios significativos en la variable de respuesta analizada. Tomando el caso del factor tipo de poliol para analizar la compresión medida en sentido normal al crecimiento, este presenta una confiabilidad de (1-0.592)*100% = 40.8%, es decir , no hay suficiente evidencia 49.

(63) IM-2003-II-40. estadística para decir que el factor tipo de poliol, produce algún tipo de variación importante en alguno de los tratamientos establecidos. Por otro lado, el factor porcentaje de poliol y proporción de gases, presentan una confiabilidad de 89.8% y 99.8%, respectivamente. Estos dos factores presentan una certeza bastante significativa y en especial, el factor proporción de gases que tiene un p-value bastante cercano a cero. Cuadro 6. Tabla de anova para la resistencia a la compresión estimada en sentido normal al crecimiento de la espuma. RECURSO Tipo de Poliol Porcentaje de Poliol Proporción de Gases T. Poliol*Porc.Pol. T. Polio*Prop.Gases Porc. Pol.*Prop. Gases T. Polio*Porc.Pol.*Prop.Gases Error Total. G.L.. S.C.. C.M.. Fprueba. P-value. 1 3 1 3 1 3 3 16 31. 0,842 20,667 38,557 12,198 0,041 17,024 10,95 45,156 145,436. 0,842 6,889 38,557 4,066 0,041 5,675 3,65 2,822. 0,3 2,44 13,66 1,44 0,01 2,01 1,29. 0,592 0,102 0,002 0,268 0,905 0,153 0,311. Se observa en la figura 18 que el tipo de poliol no produjo una diferencia significativa en el promedio de la compresión, como si lo produjo, cada uno de los otros dos factores, variando sus niveles.. Para analizar los datos más gráficamente, para la interacción entre factores. se puede observar la figura 19, en donde se puede corroborar la información proporcionada por el cuadro 6. La única interacción que tiene una confiabilidad mayor del 80%, es la interacción del factor porcentaje de poliol con proporción de. 50.

(64) IM-2003-II-40. gases, explícitamente en el nivel de 30% con el segundo nivel de proporción de gases, donde el promedio de la resistencia a la compresión, se mantuvo casi estable. Ver figura 20. Esta diferencia es notoria ya que el segundo nivel del factor proporción de gases, tiende a subir la resistencia a la compresión cuando interactúa con otro factor, menos en el caso anteriormente resaltado.. Figura 18. Efecto de cada uno de los factores en la resistencia a la compresión medida en sentido normal.. Main Effects Plot - LS Means for Compresión normal Prop. Gases. Porc. Poliol. T. Poliol Compresión (PSI). 20,0 19,5 19,0 18,5 18,0 L O LI PO. 1 L PO. L IO. 2. 10. 20. 30. 40. 1. 2. Adicionalmente hay que comentar que la interacción tipo de poliol con cada uno de los otros factores no presentó una variabilidad importante, ya que los polioles, iban en general, variando la compresión en el mismo sentido, a medida que se variaba los niveles de los otros dos factores.. 51.

(65) IM-2003-II-40. Figura 19. Efecto de las interacciones de los factores en la resistencia a la compresión medida normal al crecimiento.. % % % % 10 20 30 40. T. Poliol. POLIOL 2. 2 1 22 Prop. Gases 20. 18 POLIOL 1. 22. Porc. Poliol 40% 30% 20% 10%. 20 18 Compresión (PSI). Interaction Plot - LS Means for Compresión Normal. Figura 20. Superficie de respuesta para la interacción del porcentaje de poliol y el factor proporción de gases.. Superficie de respuesta para Compresión Normal.. 25 Compresión 20 (PSI) 15 10. 20. 30. Porcentaje de poliol. 52. 40. 1,0. 2,0 Prop. Gases.

(66) IM-2003-II-40. 5.2.2 Análisis de la resistencia a la compresión, estimada en sentido paralelo al crecimiento de la espuma. Los valores tomados para realizar el análisis en esta sección, se obtuvieron sacando el promedio de los tres mayores valores estandarizados, de la resistencia a la compresión medida en las tres orientaciones, para cada muestra como se observa en el cuadro 7. Este valor es importante para saber a que valor promedio de compresión, la espuma definitivamente no responde con la presión ejercida. Cuadro 7. Matriz de resultados para la resistencia a la compresión estimada en sentido paralelo al crecimiento.. POLIOL 1. POLIOL 2. Concentración. Factor Poliol. Proporción de gases. (CO2-HCFC) 35%-65%. 45%-55%. Muestra. Muestra. M1. M2. M1. M2. 10%. 20,6968047. 24,4896442. 27,4671544. 26,7384146. 20%. 24,2289142. 26,0011018. 25,4379571. 26,6719057. 30%. 25,6659644. 24,8757073. 28,500457. 25,774089. 40%. 28,5489322. 25,1596846. 28,0179683. 30,8840758. 10% 20% 30% 40%. 21,764573 21,838823 28,6410066 28,0669373. 22,6772638 23,0236534 22,6134749 24,8949303. 25,5732641 23,5779497 23,1953821 25,8170372. 24,3918515 24,5445468 23,3108945 28,1308515. 5.2.2.1 Validación de supuestos. Al igual que en la sección 5.2.1, la prueba Kolmogorov-Smirnof de que los datos siguen una distribución es aceptada al tener un P-value mayor a 0.15. Ver la figura 21.. 53.

(67) IM-2003-II-40. Figura 21. Prueba Kolmogorov-Smirnov para resistencia a la compresión, estimada en sentido paralelo al crecimiento de la espuma.. Probability. Normal Probability Plot. ,999 ,99 ,95 ,80 ,50 ,20 ,05 ,01 ,001. Paralelo al crecimiento. 21 Average: 25,3507. 26. 31. Kolmogorov-Smirnov Normality Test D+: 0,080 D-: 0,087 Approximate D : 0,087 P-Value > 0.15. StDev: 2,38163 N: 32. El histograma de residuos, mostrado en la figura 22, muestra una aceptable aproximación a la distribución normal, por su promedio centrado en cero y una buena simetría. Figura 22. Diagrama de residuos para resistencia a la compresión, estimada en sentido paralelo al crecimiento de la espuma. Histogram of the Residuals (response is Paralelo) 7 Frequency. 6 5 4 3 2 1 0 -3. -2. -1. 54. 0 1 Residual. 2. 3.

(68) IM-2003-II-40. 5.2.2.2 Análisis de los factores y sus interacciones. Como se observa en el cuadro 8,. todos los factores fueron influyentes en la variación de la resistencia a la. compresión, con confiabilidades mayores al 97% para los tres casos. Cuadro 8. Tabla de anova para la resistencia a la compresión estimada en sentido paralelo al crecimiento de la espuma. RECURSO Tipo de Poliol Porcentaje de Poliol Proporción de Gases T. Poliol*Porc.Pol. T. Polio*Prop.Gases Porc. Pol.*Prop. Gases T. Polio*Porc.Pol.*Prop.Gases Error Total. G.L.. S.C.. C.M.. Fprueba. P-value. 1 3 1 3 1 3 3 16 31. 22,944 52,065 19,292 1,387 6,849 15,348 6,121 51,833 175,837. 22,944 17,355 19,292 0,462 6,849 5,116 2,04 3,24. 7,08 5,36 5,96 0,14 2,11 1,58 0,63. 0,017 0,01 0,027 0,933 0,165 0,233 0,606. Para este caso de análisis, a diferencia del caso analizado en sentido normal, el promedio del primer poliol poliéster fue mejor que el del segundo con una confiabilidad estadística del 98.3%. En el caso del factor porcentaje de poliol, se ve una tendencia más clara en los resultados al observarse una relación proporcional, ya que un aumento del porcentaje de poliol, produce un incremento en la variable de respuesta para todos sus niveles. Ver figura 23.. Al igual que en el caso normal, en el sentido paralelo el factor proporción de gases continua siendo bastante influyente en la variación de los resultados, siendo de nuevo el nivel 2 de este factor, el que obtiene los mayores valores de compresión.. 55.

(69) IM-2003-II-40. Figura 23. Efecto de cada uno de los factores en la resistencia a la compresión medida en sentido paralelo.. Main Effects Plot - LS Means for Compresión en paralelo. 27,6 Compresión (PSI). Porc. Poliol. T. Poliol. Prop. Gases. 26,8 26,0 25,2 24,4 L O I L PO. 1 L PO. L IO. 2. % % % % 1 10 20 30 40. 2. La interacción del tipo de poliol con proporción de gases, fue la más significativa para este caso, 83.5% de confiabilidad, al contrario de el caso anterior en sentido normal, en la que fue la menos influyente. Si se observa la figura 24, se puede determinar que la influencia de esta interacción, es debido al incremento significativo, en el promedio de compresión, que tiene el tipo de poliol 2, con el nivel 2 de proporción de gases.. 56.