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CELDAS DE COMBUSTIBLE

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Academic year: 2021

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FACULTAD DE INGENIERÍA ESCUELA DE INGENIERÍA ELÉCTRICA

CELDAS DE COMBUSTIBLE

Br.Maribell C Fernández Valecillos

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FACULTAD DE INGENIERÍA ESCUELA DE INGENIERÍA ELÉCTRICA

CELDAS DE COMBUSTIBLE

Trabajo de Grado presentado como requisito parcial para optar al título de Ingeniero Electricista

Br.Maribell C Fernández Valecillos Tutor: Prof. Francisco J. Viloria M.

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ii

ESCUELA DE INGENIERÍA ELÉCTRICA

CELDAS DE COMBUSTIBLE

Br.Maribell C Fernández Valecillos

Trabajo de Grado presentado en cumplimiento parcial de los requisitos exigidos para optar al título de Ingeniero Electricista, aprobado en nombre de la Universidad de Los Andes por el siguiente jurado.

__________________________ ___________________________ Prof. José Gregorio Contreras Prof. Lelis Nelson Ballester C.I: 4.490.926 C.I:13.098.939

___________________________ Prof. Francisco Viloria CI: 9.164.539

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iii

A mis padres, Marina de Fernández y Miguel Fernández.

“Nunca consideres el estudio como una obligación, sino como una oportunidad para penetrar en el bello y maravilloso mundo del saber”

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iv

A Jesús de la misericordia, mejor conductor y llevarme por el buen camino del saber y asi obtener parte de mi inspiración e iluminar mi camino para lograr esta meta.

A mis padres, por su apoyo incondicional, principalmente a ti mi madre bella, que siempre tienes las palabras perfectas para levantarme los ánimos. Gracias a ustedes estoy aquí. Los amo.

A mis hermanos Aura y Miguel, por brindarme su ayuda y apoyarme a lo largo de mi carrera.

Al profesor Francisco Viloria, por compartir sus conocimientos y brindarme la oportunidad de de realizar este trabajo de grado; su asesoramiento científico y estímulo para seguir creciendo intelectualmente

A Jhalexys Sánchez por impulsarme a seguir luchando y brindarme su apoyo.

A todos aquellas personas que a lo largo de mi carrera compartieron y ayudaron para lograr culminar esta meta.

A la Ilustre Universidad de los Andes, por permitirme estudiar y lograr adquirir conocimientos en mi carrera para formarme como profesional.

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v

RESUMEN

En la actualidad, se estudian tecnologías alternativas a los combustibles fósiles, entre las cuales se encuentran las Celdas de Combustible. En los últimos años han surgido adelantos tecnológicos que se mantienen en desarrollo e investigación. Esta investigación se basa en una revisión del estado del arte de esta tecnología, partiendo de los principios básicos, pasando por describir los diferentes tipos de celdas existentes hasta llegar a las aplicaciones y futuros usos de las mismas. Esta investigación se fundamenta en la creación de una biblioteca en la cual se encuentran dos modelos de celdas de combustible, tales como: Óxido Sólido y Membrana de Intercambio Protónico, para realizar pruebas que permitan verificar dichas tecnologías con el fin de garantizar el funcionamiento de estas. En la librería se implementan los diferentes tipos de celdas a través de ecuaciones diferenciales que la modelan, que permiten efectuar pruebas con diferentes parámetros según el tipo de celda a estudiar. Estos modelos pueden aplicarse a sistemas más complejos que incluyen aplicaciones: tanto a nivel industrial (sistemas de almacenamiento de energía, sistemas de generación distribuida de potencia eléctrica) como residencial, entre otros.

(8)

vi pp APROBACIÓN ii DEDICATORIA iii AGRADECIMIENTOS iv RESUMEN v Capítulo 1 EL PROBLEMA 3

1.1 Planteamiento del Problema 3

1.2 Objetivos 4 1.2.1. Generales 4 1.2.2 Específicos 4 1.3 Justificación 5 1.4 Metodología 5 1.5 Alcances 5 1.6 Limitaciones 6 2 MARCO TEÓRICO 7 2.1 Celda de Combustible 8 2.2 Historia 8 2.3 Principio de Operación 9 2.3.1 La Energía Gibbs 10 2.3.2 Ecuación de Nernst 14

2.3.2.1 Efectos de la temperatura y la presión sobre la energía de Gibbs 14

2.4 Funcionamiento ideal de una celda de combustible 16

2.5 Rendimiento real de una celda de combustible 18

2.6 Eficiencia de una celda de combustible 20

2.7 Clasificación de las Celdas de Combustible 22

2.7.1 Celda de Combustible Alcalina (AFC) 22

2.7.2 Celda de Combustible de Membrana de Intercambio Protónico (PEMFC) 23

2.7.3 Celda de Combustible de Ácido Fosfórico (PAFC) 23

2.7.4 Celda de Combustible de Carbonato Fundido (MFC) 23

2.7.5 Celda de Combustible de Óxido Sólido (SOFC) 23

2.7.6 Celda de Combustible de Metanol Directo (DMFC) 24

3 TIPOS DE CELDAS DE COMBUSTIBLE 25

3.1 Celda de Combustible Alcalinas (AFC) 25

3.1.1 Desempeño de la Celda de Combustible AFC. 27

3.1.2 Efectos de la Presión 28

3.1.3 Efectos de la Temperatura 29

3.2 Celda de Combustible de Membrana de Intercambio Protónico (PEMFC) 30

(9)

vii

3.2.3 Aplicaciones de la Celda de Combustible PEM 34

3.3 Celda de Combustible Metanol Directo (DMFC). 34

3.3.1 Desempeño de la DMFC 35

3.3.2 Aplicaciones de la Celda de Combustible DMFC 37

3.4 Celda de Combustible de Ácido Fosfórico (PAFC) 37

3.4.1 Desempeño de la PAFC 38

3.4.2 Efecto de la presión 39

3.4.3 Efecto de la Temperatura 40

3.4 Celda de Combustible de Carbonato Fundido (MFC) 41

3.4.1 Desempeño de la Celda de Combustible MFC. 43

3.4.2 Efectos de la Presión 45

3.4.3 Efectos de la Temperatura 46

3.5 Celda de Combustible Óxido Sólido (SOFC). 47

3.5.1 Desempeño de la SOFC 47

3.5.2 Efecto de la Presión 48

3.5.3 Efecto de la Temperatura 48

4 MODELADO DE LAS CELDAS DE COMBUSTIBLE 50

4.1 Modelado de un Sistema de Generación de Potencia de las Celda De Combustible 50

4.2 Modelo Dinámico SOFC 51

4.2.1 Ecuaciones dinámicas SOFC 54

4.3 Modelo Dinámico PEMFC 56

4.3.1 Ecuaciones Dinámicas PEMFC 56

5 IMPLEMENTACIÓN DE LAS CELDAS DE COMBUSTIBLE 59

5.1 Creación de Subsistemas para el Modelado de las Celdas de Combustible 59

5.1.1 Subsistemas SOFC 59

5.1.2 Subsistemas PEM 62

5.2 Biblioteca para el Modelado de las Celdas de Combustible Tipo PEM y SOFC 64

6 VALIDACIÓN DE LAS CELDAS DE COMBUSTIBLE 73

6.1 Generalidades 73

6.2 Modelo Patrón de la Celda de Combustible Tipo SOFC 75

6.2.1 Comparación del Modelo Patrón con el Modelo Implementado 75

6.3 Modelo Patrón de la Celda de Combustible Tipo PEMFC 85

6.3.1 Comparación Del Modelo Patrón Con El Modelo Implementado 85

CONCLUSIONES 93

RECOMENDACIONES 94

(10)

viii

Figura pp

2.1 Estructura de una Celda de Combustible. 8

2.2 Celda de Grove 9

2.3 H2/O2 Voltaje ideal de la Celda de Combustible en función de la

temperatura 17

2.4 Características Voltaje /Corriente Ideal y Real de una Celda de

Combustible 20

3.1 Principios de operación de una Celda de Combustible Alcalina H2/O2 26

3.2 Cambios Evolutivos del Desempeño de las AFC 27

3.3 Voltaje Reversible de una Celda Alcalina de Hidrogeno y Oxígeno 28 3.4 Influencia de la temperatura en la Reducción del oxígeno. 29 3.5 Influencia de la temperatura en el Voltaje de una Celda de Combustible

Alcalina 30

3.6 Principio de operación de una Celda de Combustible tipo PEM 32 3.7 Principio de operación de una Celda de Combustible tipo DMFC 36 3.8 Principio de Funcionamiento de la Celda de Combustible PAFC 38 3.9 Efecto de temperatura: Área de Superficie Ultra-Alta Catalizador de Pt.

Combustible: H2, H2 + 200 ppm H2S y el Gas de Carbón Simulado 41

3.10 Principio de operación de una Celda de Combustible tipo MFC 43 3.11 El Efecto de la Composición del Gas Oxidante en la Actuación del

Cátodo de las MCFC a 650°C. 44

3.12 El Voltaje y Potencia de Salida de una MCFC celdas de 1.0/m2 y 19 Celdas Después de 960 Horas a 965°C y 1 atm, Utilización de

Combustible 75%. 44

3.13 Influencia de la presión en la Celda MFC 46

3.14 Principio de funcionamiento de la Celda SOFC 48

3.15 Desempeño de dos Stack de Celdas 49

5.1 Subsistema que representa el flujo del hidrogeno en la SOFC 60 5.2 Subsistema que representa el Voltaje de la Celda de Combustible tipo

PEM 61

5.3 Subsistemas que forman la celda SOFC 61

5.4 Subsistema que representa el reformador de combustible en la PEM 62 5.5 Subsistema que representa el Voltaje de la Celda de Combustible tipo

PEM 63

5.6 Subsistema que forman la celda PEM 64

5.7 Subsistema para graficar valores de I, V, P en p.u. 65 5.8 Subsistema que representa los valores en p.u independientes de I, V, P. 65

5.9 Editor de la máscara del subsistema en p.u 66

5.10 Panel de parámetros del subsistema en p.u 67

5.11 Lista de parámetros del subsistema en p.u 68

5.12 Biblioteca del subsistema para graficar valores en p.u 69

(11)

ix

6.2 Modelo Dinámico del Sistema SOFC Implementado 77

6.3 Características del Voltaje vs Corriente en el Modelo Patrón SOFC 79 6.4 Características del Voltaje vs Corriente en el Modelo Implementado

SOFC 79

6.5 Respuesta de la Corriente en terminales en modelo patrón SOFC 80 6.6 Respuesta de la Corriente en terminales en modelo implementado SOFC 80 6.7 Respuesta de la Potencia, Voltaje y la Corriente a la salida de la Celda en

el Modelo Patrón. 81

6.8 Respuesta de la Potencia, Voltaje y la Corriente a la salida de la Celda en

el Modelo Implementado. 81

6.9 Respuesta Diferencial de las Presiones en el Modelo Patrón 82 6.10 Respuesta Diferencial de la Presión entre el H2 y O2 en el Modelo

Implementado 82

6.11 Respuestas de las presiones parciales del H2 y O2 en el Modelo Patrón 83

6.12 Respuestas de las presiones parciales del H2 y O2 en el Modelo

Implementado 83

6.13 Utilización de Combustible en el Modelo Patrón 84

6.14 Utilización de Combustible en el Modelo Implementado 84

6.15 Modelo Dinámico del Sistema PEM 86

6.16 Modelo Dinámico del Sistema PEM implementado 87

6.17 Características del Voltaje vs Corriente en el Modelo Patrón PEMFC 89 6.18 Características del Voltaje vs Corriente en el Modelo Implementado

PEMFC 89

6.19 Respuesta de la Corriente en terminales en modelo patrón PEMFC 90 6.20 Respuesta de la Corriente en terminales en modelo Implementado

PEMFC 90

6.21 Potencia demanda en el modelo Implementado PEMFC 91

6.22 Potencia demanda y en la Celda en el modelo Implementado PEMFC 92 6.23 Corriente y Voltaje en la celda en el modelo Implementado PEMFC 93

(12)

x

Tabla pp

2.1 Reacciones electroquímicas de las Celdas de Combustible 16 2.2 Reacciones de las Celdas de Combustible y sus ecuaciones de Nernst

correspondientes 17

3.1 Características principales de las celdas de Combustible 49

6.1 Parámetros del Modelo SOFC 78

(13)

Hoy en día existe la necesidad de buscar otros tipos energías que puedan ayudar a mejorar el rendimiento al consumo de energía, debido a esta insuficiencia se estudian nuevas energías alternativas como las Celdas de Combustible. A diferencias de otros combustibles fósiles, estas Celdas no ocasionan contaminación, generando agua, energía eléctrica y calor, usando como combustible el hidrógeno y el oxígeno como oxidante que es extraído del aire. Este Trabajo de Grado tiene como objetivo principal estudiar los adelantos tecnológicos sobre los avances que se han producido en Celdas de Combustible, para ser usadas como fuentes auxiliares para sistemas de potencia, entre otras aplicaciones como fuentes de energía para transportes, en aplicaciones residenciales, industriales, comerciales y portátiles, entre otras.

El planteamiento de esta investigación, se describe por medio de Capítulos. En el Capítulo I se detalla los objetivos, justificación, alcances, metodología y limitaciones que se puedan presentar a lo largo del desarrollo del Trabajo de Grado, el cual permite al lector tener una visión general del planteamiento y ejecución de la misma. Así como también, en el Capítulo II los principios de funcionamiento de la Celda de Combustible, características principales de los diferentes tipos de Celdas de Combustible existentes.

Los diferentes tipos de Celdas de Combustible que existen actualmente son: Alcalinas, Membrana de Intercambio Protónico, Ácido Fosfórico, Carbonato Fundido, Óxido Sólido, Metanol Directo son estudiados en el Capítulo III.

Para un mejor desempeño y aporte a la investigación, uno de los objetivos que se desea lograr es crear una biblioteca de los diferentes modelos de las Celdas de Combustible, para ello es necesario modelarlas e implementarlas, usando el programa Matlab/Simulink que permitirá analizar el comportamiento de las mismas, mediante la implementación y validación de las Celdas de Combustible a estudiar. No obstante, es importante destacar que debido a las limitaciones de información para poder validar los diversos tipos de Celdas de Combustible,

(14)

sólo se implementarán las Celdas de Combustible de Óxido Sólido y la Celda de Combustible de Membrana de Intercambio Protónico

El Capítulo IV y V describe de manera más detallada el modelado e implementación de las Celdas de combustible de Óxido Sólido y la Celda de Combustible de Membrana de Intercambio Protónico, usando las ecuaciones dinámicas y algebraicas que las describen, al final del Capítulo V, se mostrará como transferir estos modelos en una librería que permita al usuario variar los parámetros de la misma, de una manera rápida, mediante Matlab /Simulink.

Finalmente en el Capítulo VI, se validarán los modelos mencionados anteriormente, confirmando la eficiencia de los modelos implementados a través de Matlab/Simulink.

(15)

CAPÍTULO I

EL PROBLEMA

Este capítulo describe los objetivos, justificación, alcances, metodología y limitaciones que se puedan presentar a lo largo del desarrollo del Trabajo de Grado, el cual permite al lector tener una visión general del planteamiento y ejecución de la misma.

1.1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

El consumo de energía hoy en día exige una demanda potencialmente creciente de la misma. En la búsqueda de energías alternativas de generación de energía, se encuentran las Celdas de Combustible, como energías renovables, que no producen contaminación siendo su único subproducto agua, calor y energía eléctrica, usando como oxidante el oxígeno que es extraído del aire.

Los adelantos tecnológicos han permitido que las Celdas de Combustible sean usadas como fuentes auxiliares para sistemas de potencia, entre otras aplicaciones como fuentes de energía para transportes, en aplicaciones residenciales, industriales, comerciales y portátiles, entre otras. Cabe destacar que una de las primeras celdas implementadas fue usada como fuentes de alimentación en los proyectos Apolo y Géminis de la NASA, siendo estas menos costosas y de menor tamaño que otras fuentes de energías como paneles solares.

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ventajas (Thomsovic, 2002):

• Mejorar la calidad de entrega de potencia.

• Reducción de pérdidas en transmisión de distribución.

• Aumento de la eficiencia sobre el terreno a través de la cogeneración de energía térmica y eléctrica.

• Mejora la calidad de energía a través de control de voltaje.

• Mejora la confiabilidad y la calidad mediante el uso de la capacidad como servicios auxiliares.

• Reducción de las emisiones (para la mayoría de las tecnologías de generación distribuida).

• Demora de transmisión y distribución de actualizaciones del sistema.

• Bajos costos de inversión inicial.

• Diversidad de combustibles dependiendo del tipo de celda de combustible.

Actualmente existen 6 tipos de Celdas de Combustible que son aplicadas a los diferentes usos, según sea la necesidad, tales como: alcalinas, acido fosfórico, membrana de intercambio protónico, carbonato fundido, y de metanol directo.

1.2 OBJETIVOS

1.2.1 Generales

Realizar una revisión bibliográfica sobre los adelantos que se han producido en Celdas de Combustible.

1.2.2 Específicos

1. Describir los principios de operación de las Celdas de Combustible.

(17)

3. Describir las aplicaciones de las Celdas de Combustibles.

4. Implementar los modelos de los diferentes tipos de Celdas de Combustible usando un programa de simulación.

1.3 JUSTIFICACIÓN

En la actualidad, se estudian nuevas tecnologías alternativas a los combustibles fósiles, entre las cuales se encuentran las Celdas de Combustible. En los últimos años han aparecido nuevos adelantos tecnológicos que aun están en desarrollo e investigación. Este Trabajo de Grado se centra en la revisión del estado del arte de esta tecnología, partiendo de los principios básicos, pasando por describir los diferentes tipos existentes hasta llegar a las aplicaciones y futuros usos de esta tecnología.

1.4 METODOLOGÍA

La metodología se basa en una revisión bibliográfica del tema, donde se investigue sobre dicha tecnología. Adicionalmente a través de simulaciones se logrará comprender completamente el modelo funcional de cada celda de combustible.

1.5 ALCANCES

La finalidad de esta investigación es estudiar los adelantes tecnológicos que han tenido las Celdas de Combustible al pasar del tiempo, desde su evolución hasta el comportamiento de los modelos existentes en las Celdas de Combustible. Mediante el desarrollo de esta investigación se logró estudiar los principios básicos de las celdas, clasificación y las características principales de cada una de ellas como son: temperatura de operación, presión, eficiencia, etc. Del mismo modo a través de las ecuaciones dinámicas que rigen las celdas se implementaron dos Celdas de Combustible para comprender el comportamiento y funcionamiento de las mismas.

(18)

Los modelos de Celdas de Combustible tipo Óxido Sólido y membrana de intercambio protónico fueron implementadas mediante subsistemas creados en Matlab/Simulink, usando las ecuaciones diferenciales que las describen, con la finalidad de crear una biblioteca para el uso de las Celdas de Combustibles, que permite variar los parámetros de las mismas, y efectuar pruebas a otras características de las de combustible anteriormente nombradas.

A través de las simulaciones obtenidas en estos modelos se efectúa un análisis en régimen estacionario y transitorio a las gráficas, las cuales son validadas usando la bibliografía existente que permite evaluar el desempeño y funcionamiento de las Celdas de Combustible ante cambios presentados en los sistemas de potencia.

Finalmente estos modelos pueden ser usados para contribuir con la energía cuando el sistema lo requiere, como servicios auxiliares en sistemas dinámicos de distribución de potencia, micro turbinas, y en muchas otras aplicaciones.

1.6 LIMITACIONES

Principalmente la limitante que se presentó en esta investigación es el acceso a los artículos y otras publicaciones para validar el modelado de las Celdas de Combustible, por esta razón sólo se implementaron dos tipos de Celdas de Combustible, La PEM y la SOFC

(19)

Capítulo II

MARCO TEÓRICO

Hoy en día existe la necesidad de buscar otros tipos energías que puedan ayudar a mejorar el rendimiento del consumo de energía, debido a esta insuficiencia, se estudian nuevas energías alternativas como las Celdas de Combustible. Fundamentalmente este Capítulo describe los principios de funcionamiento de la Celda de Combustible, su evolución y sus avances, así como también las características principales de los diferentes tipos de Celdas de Combustible existentes.

2.1

CELDA DE COMBUSTIBLE

Las Celdas de Combustible son similares a las baterías con respecto a sus componentes y principio de generación de energía eléctrica, se diferencia en que las Celdas de Combustible no necesitan ser recargadas.

Una Celda de Combustible es un dispositivo electroquímico que convierte energía química en eléctrica, este proceso se logra a través de dos electrodos: ánodo y cátodo, separados mediante un electrolito por donde circulan ciertos iones. Por uno de los electrodos se dirige el oxígeno como elemento oxidante y por el otro el hidrógeno como elemento combustible, cuando el hidrógeno es ionizado pierde un electrón que se traslada hacia el otro electrodo mediante un material conductor externo y el hidrógeno a través del otro electrolito. Finalmente

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ambos se vuelven a reunir en el cátodo y es donde se genera la reacción, produciendo agua (100% pura), corriente eléctrica y calor útil.

Una celda individual genera un voltaje cercano a 1V, para aplicaciones que requieren mayor voltaje y alta potencia es necesario colocarlas en serie para formar una celda de combustible, y esto es una de las características que han estimulado el interés en el adelanto tecnológico de estos dispositivos.

Fig. 2.1 Estructura de una Celda de Combustible.

2.2 HISTORIA

El principio de la Celda de Combustible fue descubierto en Suiza por el Científico Christian Friedrich Schönbein en 1838. Mediante este trabajo, la primera Celda de Combustible fue desarrollada en el año 1842 por el Físico William Grove, para producir energía eléctrica en la Celda de Combustible lo logro a través de cuatro celdas primitivas ver Fig. (2.2), que utilizaban hidrógeno y oxígeno, el cual sigue siendo usados hoy en día para las Celdas de Combustible de Ácido Fosfórico. Grove presento dos modelos representativos del prototipo para Celda de Combustible de ácido fosfórico (PAFC) y el segundo modelo de celda

(21)

es la predecesora de las celdas modernas, sus experimentos se fundamentan en la hipótesis de que enviando una corriente eléctrica a través del agua, esta se divide en hidrógeno y oxígeno, luego de varios experimentos Grove combinó el oxígeno e hidrógeno para producir electricidad y agua, siendo esta la base de una Celda de Combustible simple.

No fue hasta 1959 cuando el ingeniero británico Francis Thomas Bacon desarrolló con éxito una celda inmóvil de combustible de 5 kilovatios, también Pratt & Whitney Aircraft, General Electric desarrollaron la primera Celda de Combustible que utilizaba una membrana intercambiadora de protones (PEMFC) para las misiones espaciales Gemini. La primera misión que utilizó PEMFC fue géminis V como celdas de alimentación, al igual que Apolo. (Celdas de Combustible, 2007).

Fig. (2.2) Celda de Grove (Facendo A, 2007)

2.3 PRINCIPIO DE OPERACIÓN

Las condiciones de funcionamiento más importantes que influyen en el desempeño de las Celdas de Combustible son la temperatura, presión y concentración de reactivos (Kreuer K.-D, Van Nguyen Trung & Zhao T. S.2007). Antes de analizar estas condiciones, se mencionan

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algunas leyes de la termodinámica que serán de gran interés para el análisis las condiciones de funcionamiento.

2.3.1 La energía de Gibbs

La conversión de cambio de energía libre asociada a una reacción química directamente en energía eléctrica es la conversión de energía electroquímica. Este cambio de energía es una medida del trabajo máximo eléctrico (Wel) que puede obtenerse en una Celda de Combustible

que opere a una temperatura constante y la presión es dada por el cambio negativo de la energía de Gibbs (∆G) de la reacción electroquímica

G

Wel =−∆ (2.1)

El potencial de un sistema para realizar el trabajo eléctrico por una carga (Q (coulomb)), con una diferencia de potencial eléctrico E (Volt), viene expresada por:

EQ

Wel = (2.2)

Si se asume que la carga será llevada por los electrones:

nF

Q= (2.3)

Al sustituir la ecuación (2.2) en (2.3), se tiene:

nFE G

Wel =−∆ =− (2.4)

Donde n es el número de moles que entran en la reacción, F es la constante de Faraday (96,485C/mol), y E es el voltaje ideal de la celda (V).

(23)

La energía libre de Gibbs es la energía requerida para un sistema en una temperatura constante con un volumen despreciable. Esta ecuación es válida para la mayoría de los sistemas de las Celdas de Combustible a cualquier temperatura y presión constante. A partir de la segunda ley de la termodinámica, el cambio de energía libre o trabajo máximo útil puede ser obtenido cuando una irreversibilidad de operación de una celda de combustible “perfecta” es dependiente de la temperatura. Por consiguiente el trabajo eléctrico, la salida de potencia eléctrica es: S T H G ∆ ∆ ∆ = − (2.5)

Donde G es la energía libre de Gibbs, ∆H es el cambio de entalpia (calor), ∆S es el cambio de entropía, y T es la temperatura absoluta. La energía térmica total disponible es ∆H. La diferencia entre ∆H y T∆S representa la energía disponible como resultado de los cambios dentro de la entropía del sistema (∆S).La Cantidad de calor generado por una Celda de Combustible que funciona reversiblemente es T∆S.

Las reacciones de una Celda de Combustible que poseen el cambio negativo de entropía generan calor (como la oxidación del hidrógeno) mientras que el cambio de entropía positiva (como la oxidación directa de sólido de carbón) puede extraer el calor de su ambiente, si la generación irreversible de calor es más pequeña que la absorción reversible de calor. (Fuel Cell Handbook, 2004)

La relación entre el voltaje y la temperatura es obtenida tomando la energía libre de Gibbs y asumiendo que el cambio de entalpia no cambia con la temperatura.

nF S T H nF G E= ∆ = ∆ − ∆ (2.6)

Donde E es el voltaje ideal de la celda (voltaje reversible) y ∆G es el cambio de energía libre para la reacción, el cambio de entropía (∆S) es negativo; por lo tanto, la salida del voltaje a circuito abierto disminuye con el aumento de la temperatura. Las Celdas de Combustible son

(24)

teóricamente más eficientes a bajas temperaturas. Sin embargo la masa de transporte iónico es más rápida a temperaturas altas, y esto más que compensa la caída del voltaje a circuito abierto.( Spiegel Colleen, 2008)

Para cualquier reacción química que ocurre a temperatura constante, los gases reactantes A y B forman productos M y N, donde j, k, m, c representan los coeficientes estequiométricos:

nD mC kB

jA+ =→ + (2.7)

El cambio de reacción de energía libre de Gibbs viene dado por:

0 B 0 A 0 D 0 c 0 mG nG jG kG G = + − − ∆ (2.3)

Donde G0i es el molar parcial de la energía libre de Gibbs para una clase a temperatura T, este voltaje puede ser calculado por la capacidad de calor (CP) de la clase involucrada, como

una función de T, y de los valores de ambos ∆S0y ∆H0a una temperatura de referencia, generalmente 298K. Los subíndices C, D, A y B representan las reacciones químicas.

Experimentalmente, la capacidad de calor de una clase, en función de T, se puede expresar como (Fuel Cell Handbook, 2004):

2

p a bT cT

C = + + (2.4)

Donde a, b y c son constantes experimentales.

La entalpia específica para cualquier clase durante la reacción viene dada por:

+ = T 298 pi 0 i i H C dT H (2.5)

(25)

+ + = T 298 pi 0 i i dT T C S S (2.6) Donde: entrada i i i salida i i iH n H n H =

∆ (2.7) entrada i i i salidad i i iS a n S n S =

∆ (2.8)

El cambio de la energía de Gibbs se expresa mediante la ecuación (2.9):

k B j A n D m C 0 f f f f ln RT G G=∆ + ∆ (2.9)

Donde ∆G0 es el cambio de energía libre de Gibbs a presión y temperatura estándar (1atm y 250C), y R es la constante universal de los gases ((1atm)/(kmol K)) Los coeficientes m, n, j y k representan los coeficientes estequiométricos de fi el cual simbolizan las reacciones

químicas. Sustituyendo la ecuación (2.6) y (2.9) en (2.10) y luego de operaciones intermedias se tiene que: k B j A n D m C 0 f f f f ln nF RT E E= + (2.10) En forma general:

[ ] [ ]

[ ] [ ]

       + = 0 mj kn B A D C . ln nF RT E E (2.11)

(26)

Generalmente estas ecuaciones describen la ecuación de Nernst, para reacciones globales en una celda de combustible.

2.3.2 Ecuación de Nernst

La ecuación de Nernst, proporciona la relación entre el potencial estándar ideal (E0) para la reacción de las Celdas de Combustible y el voltaje ideal de equilibrio E en otras ecuaciones parciales de reactivos y productos. La ecuación general de Nernst fue descrita en la ecuación (2.11).

2.3.2.1 Efectos de la temperatura y la presión sobre la energía de Gibbs. Las pilas de combustibles pueden operar a cualquier presión, y a veces es ventajoso operar las celdas combustibles a una presión superior a la atmósfera. El rango típico para las celdas de combustible es la presión atmosférica de 6 a 7 bar. El Cambio de energía libre de Gibbs en relación a la presión puede ser escrito como. (Spiegel Colleen, 2008):

dP V

dG= m (2.12)

Donde Vm es el volumen molar (m3/mol) y P es la presión en Pascal (Pa). Para un gas

ideal: RT PVm = (2.13) Por lo tanto: P dP RT dG= (2.14)

(27)

Integrando la ecuación (2.14), y luego de operaciones intermedias se obtiene:       + = 0 0 P P ln RT G G (2.15)

Donde G0 es el cambio de energía libre de Gibbs a presión y temperatura estándar de (1atm y 250C), y P0 es la presión de referencia (1 atm), que es una forma de la ecuación de

Nernst.

Si la ecuación (2.3) se sustituye en la ecuación (2.15), se tiene que:

                                      + = k 0 B j 0 A n 0 D m 0 c 0 p p p p p p p p ln RT G G (2.16)

Donde Pi es la presión parcial del reactivo o del producto, expresada en pascal (Pa) y P0

es la presión de referencia. Los coeficientes m, n, j y k representan los coeficientes estequiométricos de las variables C, D, A, B, el cual simbolizan las reacciones químicas.

Usando la ecuación (2.16), para la reacción de la Celda de Combustible del hidrógeno-oxígeno, la ecuación de Nernst se convierte:

        + = 2 2 2 H 2 / 1 O H 0 P P P ln RT G G (2.17)

(28)

Por lo tanto, el voltaje en la Celda de Combustible en función de la temperatura y la presión es:         +       − = 2 2 2 H 2 / 1 O H P , T P P P ln RT nF S T H E ∆ ∆ (2.18)

2.4

FUNCIONAMIENTO IDEAL DE UNA CELDA DE COMBUSTIBLE

El funcionamiento ideal de una Celda de Combustible está definido por el potencial de Nernst, E, que es voltaje ideal de la celda a circuito abierto. Las reacciones totales que se presentan en los diferentes tipos de Celda de Combustible se observan en la tabla (2.1).

Tabla 2.1 Reacciones electroquímicas de las Celdas de Combustible (Fuel Cell Handbook, 2004)

Tipo Reacción de ánodo Reacción del cátodo

PEMFC y PAFC H2 →2H++2e− O 2H 2e H O 2 1 2 2+ + → − + AFC H2 +2(OH)− →2H2O+2e− +2 +2 − →2( )− 2 1 2 2 H e OH O a MCFC = − = + → + + + → + e CO CO CO e CO O H CO H 2 2 2 2 3 2 2 3 2 + + = 3 2 2 2 2 1 CO e CO O SOFC − = − = − = + + → + + → + + → + e 8 CO O H 2 O 4 CH e 2 CO CO CO e 2 CO O H 2 2 4 2 2 2 = − + e O O 2 2 1 2 MDFC(*) CH3OH+H2O2→CO2 +6H+ +6e− O2 +4H++4e− →2H2O

CO: Monóxido de carbono e : Electrón − H2O: Agua

CO2: Dióxido de carbono H : Ion hidrógeno O+ 2: Oxígeno

====

3

CO : Ion carbonato H2: Hidrógeno OH−: Ion hidróxilo

(29)

Mediante la tabla (2.2) se describen las ecuaciones de Nernst para cada tipo de Celda de Combustible.

El potencial ideal estándar (Eo) para una Celda de Combustible con H2 y O2 reaccionan a

1,229 voltios con agua líquida como producto, o 1,18 voltios con agua gaseosa como producto. El potencial es el cambio de energía libre de Gibbs, resultante de la reacción entre el hidrógeno y el oxígeno. La diferencia entre 1,229 y 1,18 voltios representa el cambio de energía libre de Gibbs de la vaporización de agua en condiciones normales. La figura (2.3) muestra la relación de E con la temperatura de la celda. Debido a que en la figura se muestra el potencial de las Celdas para altas temperatura, el potencial ideal corresponde a una reacción donde el producto es agua en estado gaseoso (Eo= 1,18V) (Fuel Cell Handbook, 2004).

Tabla 2.2 Reacciones de las Celdas de Combustible y sus ecuaciones de Nernst correspondientes (Fuel Cell Handbook, 2004)

Reacciones (*) Ecuaciones de Nernst

O H O H2 2 2 2 1 +

[

1/2

]

2 2 2 0 ln 2 ln 2 F PO RT O PH PH F RT E E       +             + = ( )c 2 2 2 2 O CO H O CO 2 1 H + + → +                       +                       + = ) ( 2 2 / 1 2 ln 2 ) ( 2 2 2 ln 2 0 c CO P PO F RT a CO P O PH PH F RT E E 2 2 CO O 2 1 CO+ → 0

[ ]

21/2 2 ln 2 ln 2 CO O CO P F RT P P F RT E E       +               + = 2 2 2 4 2O 2H O CO CH + → + 0 2

[ ]

2 2 2 2 4 ln 8 ln 8 HO CO O CH P F RT P P P F RT E E       +               + =

(a): Ánodo F: Constante de Faraday T: Temperatura absoluta

(c): Cátodo P: Presión del Gas

E: Tensión de equilibrio R: Constante Universal de los Gases

(30)

Fig. (2.3) H2/O2 Voltaje ideal de la Celda de Combustible en función de la temperatura (Fuel Cell Handbook, 2004)

2.5 RENDIMIENTO REAL DE UNA CELDA DE COMBUSTIBLE.

El rendimiento real de la Celda de Combustible es disminuido a partir de su potencial ideal, debido a varios tipos de pérdidas irreversibles, como se observara en la Figura (2.4). Estas pérdidas son referidas como Pérdidas de polarización o sobrevoltaje. Múltiples fenómenos contribuyen con las pérdidas irreversibles en una Celda de Combustible real. Las pérdidas de polarización (η) se originan principalmente debido a tres fuentes ( Fuel Cell Handbook, 2004):

• Pérdidas por activación (ηact): Estas pérdidas se derivan de la energía de activación

de las reacciones electroquímicas en los electrodos, las pérdidas activas aumentan con el aumento de corriente. La ecuación por activación de polarización es mostrada en la siguiente ecuación:       +       = o act i i ln RT nF RT α η (2.19)

Donde α es el coeficiente de transferencia de electrones de la reacción en el electrodo que se trate y io es el cambio de densidad de corriente(A), R es la constante universal

(31)

• Pérdidas óhmicas (ηohm): Las pérdidas óhmicas son causadas por la resistencia iónica

entre el electrolito y los electrodos, y la resistencia al flujo de electrones a través del electrodo. Las pérdidas óhmicas son proporcionales a la densidad de corriente, la resistencia de la celda permanece constante. Estas pérdidas se reducen al disminuir la separación de los electrodos y al aumento de la conductividad iónica del electrolito, porque tanto el electrolito y los electrodos de las Celdas de Combustible obedecen a la ley de ohm. La ecuación por activación de polarización y la ley de ohm se pueden expresar mediante la siguiente ecuación:

iR ohm =

η (2.20) Donde i es la corriente que fluye a través de la celda(A), y R es la resistencia total de la celda (ohm), que incluye la resistencia electrónica (Relectrónica), iónica (Riónica) y por contacto (Rcontacto), expresadas en (ohm), entonces:

contacto iónica a electrónic R R R R= + + (2.21)

Cualquiera de estos términos puede ser dominante en la resistencia óhmica.

• Pérdidas por transporte de gas o Pérdidas por concentración (ηconc):

Estas pérdidas dependen en gran medida de la densidad de corriente, ocurren por encima del rango de operación de la misma, pero estas pérdidas se deben principalmente a los altos límites de corriente donde resulta difícil proporcionar grandes cantidades de flujo reactante requeridos por la celda.

δ ) C C ( D . F . n i= B − S (2.22)

(32)

Donde i es la corriente de la celda (A), D es el coeficiente de difusión de las especies que reaccionan, CB es la concentración masiva, CS es su superficie de la

concentración, y δ es el espesor de la capa de difusión.

Luego de operaciones intermedias y a través de la ecuación de Nernst, se obtiene las pérdidas por concentración (Fuel Cell Handbook, 2004):

(

L

)

conc ln1 i nF RT − = η (2.24)

Donde iL (A), es la corriente limitadora de la celda.

Las características de las pérdidas de las tres categorías descritas anteriormente, se ilustrarán en la figura (2.4), en especial para bajas temperaturas.

Fig (2.4) Características Voltaje /Corriente Ideal y Real de una Celda de Combustible.(Facendo A,2007)

(33)

Existen varias definiciones para describir la eficiencia en el rendimiento de un dispositivo, y usualmente dos definiciones de eficiencia se utilizan en la termodinámica; la primera condición se basa en la Primera Ley de la termodinámica, la comparación entre la energía útil de salida con la entrada total de energía. El uso de este estándar de referencia, permite que los dispositivos con diferentes procesos de conversión de energía pueden ser comparados unos con otros. La segunda definición se basa en la Segunda Ley de la termodinámica, que compara el rendimiento real de un dispositivo con el máximo trabajo posible de salida. Esto indica que hay un margen para mejorar. Al utilizar el concepto de energía, la Segunda Ley es una medida de eficiencia en relación con el máximo potencial de trabajo de un sistema, de ahí la segunda definición de la eficiencia también es a menudo llamado eficiencia de la energía. Ambos tipos de definición de la eficiencia han estado en uso de las Celdas de Combustible, como se detalla a continuación: (Kreuer K.-D, Van Nguyen Trung & Zhao T. S, 2007).

H obtenida útil energia ∆ η = (2.25)

De acuerdo a esta definición, se concluye que el 100% de la eficiencia de conversión de energía es posible debido a la primera ley de la termodinámica, pero no es posible por la segunda ley de la termodinámica para muchos sistemas de conversión de energía. Estos sistemas de conversión de energía se denominan frecuentemente como motores térmicos.

El caso ideal de un convertidor electroquímico, como una Celda de combustible, es el cambio de energía libre Gibbs (∆G). La eficiencia ideal de una celda de combustible, de funcionamiento reversible, es entonces:

H G ideal

(34)

Utilizando las condiciones normales de la energía libre (∆G) y la entalpia (∆H) descrita anteriormente (∆G=-273,2KJ/mol, ∆H=-285,8 KJ), muestra que la máxima eficiencia termodinámica en condiciones normales es 83%.

La Celda de Combustible convierte directamente la energía química en energía eléctrica La máxima eficiencia teórica se puede calcular usando la siguiente ecuación (Spiegel Colleen. (2008): H S * T 1 max ∆ η = − (2.27)

Por lo tanto, un funcionamiento ideal en las Celdas de Combustible y un proceso isotérmico podría tener un rango de eficiencia de 60% a 90 %. La cantidad de calor T∆S se intercambia con entorno. La energía consumida se mide en términos del valor calorífico más alto de combustible usado, es decir, para el hidrógeno:

HHV salida salida HHV hidrogeno salida electrones entrada salida max H FV 2 V * H n V * F n potencia potencia ∆ ∆ η = = = (2.28)

Donde nelectrones y nhidrógeno es el cambio de flujo en moles/seg, F es la constante de

Faraday, Vsalida es el voltaje de salida de la celda, y ∆HHHV es -258.8kJ/mol. El mayor valor

calórico de entalpia se puede convertir en un voltaje equivalente de 1.481 V, tal que:

V 481 . 1 Vsalida max = η (2.29)

2.7 CLASIFICACIÓN DE LAS CELDAS DE COMBUSTIBLE

Actualmente, existen 6 tipos de Celdas de Combustible, en esta sección se describirán las características principales que describen cada una de ellas, la característica más común es por

(35)

el tipo de electrolito utilizado. Sin embargo, cabe destacar que existen otras características que diferencian a cada tipo de celda, entre ellas: la temperatura, densidad de potencia, eficiencia, rango de potencia, conductor iónico, entre otras (Celdas de Combustible, 2007).

2.7.1 Celda de Combustible Alcalina (AFC)

Esta celda fue una de las primeras en aparecer como energía alternativas en las Celdas de Combustible, y es usada por la NASA desde hace tiempo en misiones espaciales. Una de las características principales que la describe es que pueden alcanzar eficiencias de generación eléctrica mayor a un 50% y poseen un alto rendimiento. Estas celdas utilizan hidróxido de potasio como electrólito y su temperatura de operación es de (65 a 220 oC). Principalmente son usadas en lugares donde no hay contaminación por monóxido de carbono (CO2) (espacio,

fondo del mar).

2.7.2 Celda de Combustible de Membrana de Intercambio Protónico (PEMFC)

Estas celdas operan a bajas temperaturas (80 oC). El tiempo de arranque es rápido, tiene una generación de potencia alta y es usado en aplicaciones donde su salida se puede variar rápidamente para satisfacer cambios en la demanda de potencia. Estas celdas son aplicadas a generación de energía estacionaria y transporte (automóviles, autobuses).

2.7.3 Celda de Combustible de Ácido Fosfórico (PAFC)

Este tipo de celdas operan a 205 oC, generan electricidad entre 36 y 45% de eficiencia, y cerca del 85% si el vapor que la misma produce es empleado como cogeneración. El rango de potencia es mal alto que las Celdas de Combustible tipo AFC y PEMFC. Estas celdas son aplicadas a generación de energía estacionaria y transporte (vehículos pesados).

(36)

La Celda de Combustible de Carbonato Fundido, generan una eficiencia alta de combustible y electricidad de 43 a 45 %. Su temperatura de operación es de 650 oC, el rango de potencia en la que trabaja es de 100kW-2MW y es usado en sistemas estacionarios de generación distribuida de potencia eléctrica y calor.

2.7.5 Celda de Combustible de Óxido Sólido (SOFC)

Esta celda es usada en aplicaciones grandes de altas potencias, sistemas estacionarios de generación distribuida de potencia eléctrica y calor, debido a que su rango de potencia oscila entre (100-250 kW). Este tipo de sistema de Óxido Sólido normalmente utiliza un material duro cerámico, en lugar de un electrolítico líquido, permitiendo que la temperatura de operación sea de 600 a 1000 oC. La eficiencia de generación está entre un rango de (43-55) % al igual que la MCFC.

2.7.6 Celda de Combustible de Metanol Directo (DMFC)

Este tipo de Celdas son análogas a las Celdas tipo PEM, ya que ambas Celdas utilizan como electrolito una membrana de intercambio protónico. No obstante, en las DMFC, el catalizador del ánodo extrae el hidrógeno del metanol líquido, eliminando la necesidad de un reformador de combustible. Estas Celdas operan a una temperatura de 80 oC, y posee una eficiencia entre el rango de 30 a 40 %. Es usada mayormente en aplicaciones como teléfonos móviles, portátiles, etc.

(37)

CAPÍTULO III

TIPOS DE CELDAS DE COMBUSTIBLE

En este capítulo se describen los diferentes tipos de Celdas de Combustible existentes, usando diferentes electrolitos, para generar la celda de combustible, logrando destacar las características principales de cada una de ellas (temperatura, potencia, rendimiento, eficiencia, etc.), así como también las diversas aplicaciones que se han desarrollado y han sido de gran utilidad ante la sociedad.

3.1 Celda de Combustible Alcalinas (AFC)

Las celdas Alcalinas han sido una de las primeras Celdas de Combustible modernas empleadas entre los años 60 y 70 en forma extensiva en los programas espaciales como el programa Apolo, para suministrar potencia a equipos de las naves y agua pura; hoy día se emplean para suministrar potencia a bordo del transbordador espacial (Space Shuttle Orbiter).

La celda de combustible utiliza como electrolito el hidróxido de potasio (KOH), el cual es una solución concentrada (85%), soportada generalmente en asbesto. Se emplea KOH por tener una excelente conductividad iónica. Su temperatura de operación se encuentra entre 25 a 220oC. En esta celda el combustible es el hidrógeno y se emplea aire como oxidante (Sánchez Vicente).

(38)

) anodo ( e 2 O 2 H 2 OH 2 2 H + − → + − (3.1) ) catodo ( HO 2 e 2 O 2 H 2 O 2 1 → − + + (3.2)

Los iones hidróxilo son conducidos por el electrolito y la reacción total de la Celda de Combustible es: Calor ad Electricid 2 H 2 O 2 1 2 H + → + + (3.3)

El electrolito preferido es KOH, debido a que tiene la más alta conductividad entre los hidróxidos alcalinos. El electrolito se contiene en una matriz de manera que pueda pasar, pero impidiendo el paso de los electrones.

Fig. 3.1 Principios de operación de una Celda de Combustible Alcalina H2/O2.

Como se muestra en la Figura 3.1, se produce la oxidación del hidrógeno en el ánodo a través de la reacción con los iones del hidróxido (OH-) en el electrolito para generar agua. En

(39)

el cátodo, el cambio de balance de energía del hidróxido se forma a través de la reacción con el agua, los electrones y oxígeno. En alta densidad de corriente, el consumo del agua en el cátodo tiende a secar el mismo y puede incluso causar la solidificación del electrolito. (Matthew M. Mench, 2008)

Las condiciones de funcionamiento de la Celda de Combustible AFC, es amplia, ya que operan con una variedad de catalizadores sobre un rango amplio de temperaturas, presión, y de la concentración de solución del electrolito. A continuación se describirán algunas de las características principales de la Celda de Combustible AFC.

3.1.1 Desempeño de la Celda de Combustible AFC.

El desempeño de las AFC desde 1960 ha experimentado muchos cambios, como se observa en los datos tomados en la Fig. (3.2). El funcionamiento de H2/aire se manifiestan

como líneas sólidas, y el funcionamiento H2/O2 se manifiestan como líneas discontinuas. Las

primeras AFC operaban a temperatura y presiones relativamente altas. Recientemente, un importante enfoque de la tecnología para aplicaciones a bajo costos de operación, ambientalmente aceptables, temperatura y presión adecuadas para trabajar con el oxígeno contenido en el aire; las hacen más deseables. Este cambio en condiciones de funcionamiento de la Celda de Combustible da lugar al desempeño más bajo.

(40)

3.1.2 Efectos de la Presión

La práctica en el desempeño de las AFC, fortalece el aumento en la presión de operación. La fig. (3.3) muestra un incremento en el voltaje reversible de la Celda de Combustible Alcalinas sobre la presión para un rango de temperaturas. El aumento del voltaje de la Celda es muy bajo, debido a que la solubilidad del gas aumenta con la presión, lo que produce esto un aumento en las perdidas de corriente ( Fuel Cell Handbook, 2004). El cambio en el voltaje (∆VP) en función de la presión (P) se puede expresar mediante la siguiente

expresión:       = 1 2 P P P log * K * T * . 15 . 0 ) mV ( V ∆ (3.4)

Donde ∆VP es la variacióndel voltaje de la celda expresada en (mV), P2 es la presión deseada

en el desempeño de la Celda, y P1 es la presión de referencia en el que es conocido el

desempeño, y finalmente T es la temperatura expresada en Kelvin ( K ). Experimentos efectuados con Celdas de Combustible AFC para naves espaciales han funcionado por más de 5000 horas a 200 °C, con una presión de (5atm), donde es alcanzado la eficiencia que excede el 60 %, para aumentos de presión por encima de 5(atm),se producen mejoras significativas.

Fig. 3.3 Voltaje Reversible de una Celda Alcalina de Hidrógeno y Oxígeno (Fuel Cell Handbook, 2004).

(41)

3.1.3 Efectos de la Temperatura

La mejora en el rendimiento con la temperatura de la Celda de los catalizadores a base de carbón (0.5mg Pt/ cm2), cátodos porosos es ilustrado en la fig. (3.4). Como era de esperar, el electrodo a un potencial dado, la densidad de corriente disminuye a temperaturas más bajas, y la disminución es más significativa en la densidad más alta de corriente. En el rango de temperaturas (60-90 ° C), el rendimiento del cátodo aumenta alrededor de 0.5 mV/° C en 50 a 150mA/cm (Fuel Cell Handbook, 2004)

Los primeros datos de Clark, mostrados en la fig (3.4), indican coeficiente de temperatura para las AFC, operando entre (50-70° C) de aproximadamente 3 mV / ° C en 50 mA/cm2, y Celdas con una mayor polarización tienen coeficientes de temperaturas más altas bajo carga.

Fig. (3.4) Influencia de la temperatura en la Reducción del oxígeno. (Fuel Cell Handbook, 2004)

Luego, experimentos realizados por McBreen, con una Celda de Hidrógeno y aire (289 cm2 de área activa, ánodo de paladio y cátodo de platino) con 50% KOH mostró que el coeficiente de temperatura por encima de 60° C es considerablemente menor que la obtenida a temperaturas más bajas, como se observa en la figura (3.5). Los resultados obtenidos de

(42)

McBreen, evalúa el cambio del voltaje (∆VT) en función de la temperatura (T) A 100 mA/cm2

(Fuel Cell Handbook, 2004):

(

T T

)

,paraT 63 C T * 0 . 4 ) mV ( VT = 21 ≤ o ∆ (3.5)

(

T T

)

,paraT 63 C T * 7 . 0 ) mV ( VT = 21 ≥ o ∆ (3.6)

Fig. (3.5) Influencia de la temperatura en el Voltaje de una Celda de Combustible Alcalina (Fuel Cell Handbook, 2004)

3.2 Celda de Combustible de Membrana de Intercambio Protónico

(PEMFC)

Las Celdas de Combustible de intercambio protónico son capaces de generar electricidad de manera eficiente, para altas densidades de potencia la tecnología es aplicable a determinados móviles y portátiles, una de las aplicaciones es usarla para alimentar motores en automóviles y debido a esto ha cautivado la imaginación de muchos. La tecnología de la PEMFC se diferencia de otras Celdas de Combustible en que hay fase sólida de la membrana de intercambio protónico y es usada como separador/electrolito de la Celda. El electrolito en este tipo de celda es una membrana de intercambio iónico, la cual opera a baja temperatura. Esta membrana opera en forma hidratada ya que el producto de la reacción global es agua, por lo cual, esta celda debe tener un manejo adecuado del agua que se produce, que no se evapore

(43)

para que la membrana no se seque. La temperatura de operación de la celda PEFC oscila en los 80 ºC y no más de 120 ºC.

El único líquido que se maneja es agua y los problemas de corrosión son mínimos. Para lograr la actividad del combustible (hidrógeno) en los electrodos se emplea como catalizador Platino a una cierta carga dispersado en carbono. (Fuel Cell Handbook, 2004) y (Sánchez Vicente)

Las Reacciones químicas fundamentales en una celda de combustible tipo PEMFC son:

) anodo ( e 2 H 2 H2 → + + − (3.5) ) catodo ( O H e 2 H 2 O 2 1 2 2 + + → − + (3.6) Calor ad Electricid O H O 2 1 H2 + 22 + + (3.7)

La conversión de energía química en energía eléctrica en una celda de combustible PEM se produce directamente a través de una reacción electroquímica. La parte fundamental de una celda de combustible PEM, consiste en un electrolito de polímero en contacto con un ánodo y un cátodo de cada lado. Para funcionar, la membrana debe llevar a cabo iones de hidrógeno hacia el cátodo, el cual pierde ciertos electrones que se dirigen hacia el ánodo por separado, uno pasa a través de un conductor y el otro a través del electrolito. Una representación esquemática de una pila de combustible PEM se muestra en la Figura (3.6), a diferencia de una batería convencional, el combustible y el oxidante se suministran con el dispositivo de fuentes externas. El dispositivo puede ser operado hasta que el combustible (o oxidante) se haya agotado.

(44)

La división de la molécula de hidrógeno es relativamente fácil usando el platino como catalizador. Sin embargo, la división de la molécula de oxígeno es más difícil, ya que produce una importante pérdida de activación. Hasta el momento el platino es todavía la mejor opción para la reacción de reducción de oxígeno (ORR). Otra fuente importante de rendimiento de pérdida es la resistencia de la membrana al flujo de protones, que se minimiza para que sea lo más delgado posible (alrededor de 50 micras). Sin embargo, la Celda de Combustible PEM es un sistema cuyo éxito de la operación con una alta potencia de salida depende todos los sub-sistemas, y su rendimiento depende los componentes, tales como el diseño de flujo, el catalizador, la membrana, y también de parámetros tales como temperatura y humedad.(Matthew M. Mench., 2008)

Fig. 3.6 Principio de operación de una Celda de Combustible tipo PEM

3.2.1 Desempeño de la PEM

El principio de cómo una Celda de Combustible PEM genera electricidad es sencillo. Sin embargo, la potencia de salida de la celda depende las propiedades de los materiales, el diseño y de la estructura de la celda, su funcionamiento y condiciones de operación, tales como el flujo de gas, la regulación de la presión, el calor, y el manejo del agua. El alto rendimiento de una Celda de Combustible PEM requiere un mantenimiento óptimo de la

(45)

temperatura, la hidratación de la membrana, y la presión parcial de los reactivos a través de la membrana para evitar un bajo rendimiento. (Zhang Jiujun, 2008)

3.2.2 Efectos de la Presión

Una Celda de Combustible PEM, puede ser operada a presión ambiente o una mayor presión. Las celdas de combustible, por lo general obtienen mejores resultados cuando la presión se incrementa. Pero hay que tener en cuenta que para aumentar la presión, se necesita energía adicional para la compresión. Desde el punto de vista del sistema, la ganancia neta de operación de presión es discutible cuando la energía de compresión se tiene en cuenta. Frecuentemente, el gas reactante es alimentado de un tanque a presión a la entrada de la Celda de Combustible. La presión, conocida como la contrapresión, es controlada por un regulador de presión instalado en la salida. Este regulador de contrapresión mantiene la presión deseada en la salida de la Celda de Combustible, mientras que la presión de entrada, en ocasiones no es registrada. Sin embargo, la presión de entrada, es superior a la presión de salida, ya que hay una caída de presión entre la entrada y salida a lo largo de los canales de flujo (Zhang Jiujun, 2008).

3.2.3 Efectos de la Temperatura

El funcionamiento de la temperatura en la Celda, es otro parámetro que desempeña un papel importante en la operación de la Celda de Combustible. En términos generales, para altas temperaturas de operación produce un mayor potencial o mejor rendimiento de la Celda. Sin embargo, para cada diseño de las Celdas de Combustible hay una temperatura de funcionamiento óptima.

Un mejor rendimiento se obtiene cuando la celda opera a temperatura óptima, pero una Celda de combustible PEM no tiene que ser calentada hasta esta temperatura, a fin de entrar en funcionamiento. Desde el punto de vista del sistema, la temperatura de operación de la Celda de combustible debe ser seleccionada, como con la presión de operación, pero teniendo en cuenta no sólo el rendimiento de la Celdas, sino también los requisitos del subsistema de la

(46)

conducción de calor.

La reacción de la Celda de combustible es exotérmica, por lo que genera calor como subproducto. Para mantener la temperatura deseada, el calor debe ser eliminado del sistema, una parte del calor es disipada a través de la superficie externa de la Celda de Combustible y el resto debe ser llevado con un sistema de refrigeración. El refrigerante puede ser el aire, el agua, o un refrigerante especial. El diseño interior de la Celda de Combustible deberá permitir el paso del refrigerante.

3.2.4 Aplicaciones de la Celda de Combustible PEM

La Celda de Combustible PEM es vista como el principal candidato de tecnología de Celdas de Combustible de ligeras aplicaciones de transporte PEMFC, mientras que son especialmente aptos para su funcionamiento con hidrógeno puro, se ha desarrollado contenedores que permiten el uso de combustibles convencionales, tales como gas natural o gasolina. A mediados de 1980 incluyeron un desarrollo en las aplicaciones de las Celdas de Combustible PEM como generación de energías estacionarias, un ejemplo de ello es la planta Ballart con la incorporación de una unidad de planta de generación, Ballart es la productora y comercializadora de plantas de energía basadas en celdas de combustible. Asociada a Alstom S.A. y la japonesa Corporación EBARA (líder en el mercado energético en tecnologías de cero emisiones), han producido la primera celda de combustible de 250 kW (en operación desde agosto de 1997) y tienen comprometidas todas las unidades comerciales de prueba de campo; la entrega del equipamiento pertinente y completarán en pocos meses la planta industrial principal (Zhang Jiujun, 2008). Para aplicaciones de energía estacionaria, también son usadas en los sistemas de menor escala, como distribuidores de electricidad y para la generación de calor en los edificios y las casas individuales.

3.3 Celda de Combustible Metanol Directo (DMFC).

Hoy en día las Celdas de Combustible PEM, puede ser alimentadas con metanol (o combustibles con estructura química similar), de allí surge la creación de la Celda de

(47)

Combustible DMFC, conceptualmente, esto podría conducir a un sistema simple con un combustible que posee una alta densidad de energía y el metanol es un liquido que se encuentra a bajas temperaturas en condiciones de ambiente. Los niveles de rendimiento alcanzados con la DMFC, usando el aire, se encuentra ahora en el rango de (180 -250 mA/cm2), pero el rango de los voltajes de las celdas se encuentran típicamente entre (0.25 - 0.4 V). (Fuel Cell Handbook,2004)

Las Celdas de Combustible de metanol directo (DMFC) pertenecen a una familia de combustible de baja temperatura. Estas celdas ofrecen una serie de ventajas sobre las celdas de hidrógeno. Las tecnologías modernas permiten producción de masas de hidrógeno a presión hasta 700 bar, incluso en esta presión la densidad de energía del hidrógeno es 3 veces menor, que la de un metanol líquido. El metanol es fácil de almacenar y transportar. Estas Celdas se reducen a una simple sustitución de los cartuchos de metanol o recargar el tanque. Estos beneficios estimulan el crecimiento de la DMFC. Sin embargo, DMFC tiene una serie de inconvenientes, que aún dificultan su comercialización. En primer lugar la cinética lenta de oxidación del metanol, es mucho más lento que el de hidrógeno. En contraste con una Celda de hidrógeno, en donde la pérdida de tensión anódica es insignificante, en una DMFC esta pérdida constituye una fracción significativa de las pérdidas en el voltaje. En segundo lugar, el rendimiento de la DMFC disminuye con el cruce de metanol a través de la membrana de electrolito de polímero. Este cruce reduce drásticamente la tensión de la Celda, especialmente cerca de las condiciones a circuito abierto. En tercer lugar, la oxidación de metanol es acompañado por la liberación de una gran cantidad de gases de CO2, lo que perturba el flujo

en el ánodo, dificulta el transporte del metanol hacia el catalizador. Por último, pero no menos importante, el alto flujo de líquido (agua) que pasa a través de la membrana, retrasa la transferencia de oxígeno a los catalizadores aumentando así la pérdida de tensión en el cátodo ( Kreuer K.-D, Van Nguyen Trung & Zhao T. S, 2007)

3.3.1 Desempeño de la DMFC

El principio de operación de una Celda de Combustible DMFC, que emplea una membrana de polímero sólida, se muestra en la fig (3.7). El metanol y el agua reaccionan

(48)

electroquímicamente (es decir, el metanol se electro-oxida) en el ánodo para producir dióxido de carbono, protones y electrones, como se observa en la ecuación (3.8). Es ventajoso un electrolito ácido para ayudar en el rechazo de CO2, que forma los carbonatos insolubles en los

electrolitos alcalinos.

Los iones positivos producidos en el ánodo emigran a través del electrolito de polímero al cátodo, donde ellos reaccionan con el oxígeno (usualmente el aire) y producen agua como se observa en la ecuación (3.9), los electrones producidos por el ánodo transportan la energía libre de Gibbs, que viaja a través del circuito externo donde ellos pueden hacer un trabajo útil, como impulsar un motor eléctrico. (Facendo, 2007)

Fig. 3.7 Principio de operación de una Celda de Combustible tipo DMFC

Las principales reacciones químicas que rigen la Celda de Combustible DMFC son:

) anodo ( e 6 H 6 CO O H OH CH3 + 22 + ++ − (3.8) ) catodo ( O H 3 e 6 H 6 O 2 3 2 2+ + → − + (3.9) O H 3 CO O H O 2 3 OH CH3 + 2 + 22 + 2 (3.10)

(49)

3.3.2 Aplicaciones de la Celda de Combustible DMFC

Este tipo de Celdas es aplicado a sistemas de Potencia portátil. La convergencia de voz, datos y multimedia está impulsando la demanda de un sin fin más de potencia en los teléfonos celulares, computadoras portátiles y otros dispositivos portátiles. PEMFC o DMFC algún día podrían sustituir las baterías de energía de estos dispositivos electrónicos portátiles. Los principales inconvenientes de las baterías para estas aplicaciones son la capacidad limitada y recarga lenta, sin embargo un sistema de Celdas de Combustible puede alcanzar una mayor potencia y capacidad de energía. Durante los últimos años han surgido versiones portátiles de las Celdas de Combustible. Las Celdas de Combustible DMFC, son usadas en los equipos electrónicos en miniatura, ya que este tipo de Celdas son económicas y convenientes, posee un rendimiento de electroquímica razonable, y no requiere de presión, en el gas, o el hidrógeno. En el 2000, un prototipo de portátil de Celdas de Combustible produjo 0,24 W y 0,9 V. Una Celda de Combustible formada por ocho de estos módulos puede alimentar un teléfono celular. Toshiba ha desarrollado un prototipo de Celdas de Combustible para un ordenador portátil.

Las Celdas de Combustible DMFC poseen facilidad de manejo, y almacenamiento del combustible líquido en la celda ya que su tamaño es pequeño, no hay necesidad de reformar, y la capacidad de potencia favorables para el uso de la electrónica portátil alimentado por Celdas de Combustible en miniatura.

3.4 Celda de Combustible de Ácido Fosfórico (PAFC)

La Celda de Combustible de ácido fosfórico (PAFC) fue la primera tecnología de Celda de Combustible para su comercialización. El número de unidades vendidas es superior a cualquier otra tecnología de Celdas de Combustible, con más de 85 MW que han sido probadas, y están siendo fabricados en todo el mundo. La mayoría de las plantas se encuentran en el rango de 50 a 200 kW de la capacidad de alcance, pero las plantas grandes de 1 MW y 5

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MW ya han sido construidas. La mayor planta operada alcanzó hasta la fecha, 11 MW de la calidad de la red de alimentación de CA.

Fig.(3.8) Principio de Funcionamiento de la Celda de Combustible PAFC

) anodo ( e 2 H 2 H2 → ++ − (3.11) ) catodo ( O H e 2 H 2 O 2 1 2 2 + + → − + (3.12) Calor ad Electricid O H O 2 1 H2 + 22 + + (3.13) 3.4.1 Desempeño de la PAFC

Sólo cambios menores ha experimentado el desempeño de estas celdas debido principalmente a las condiciones de operación. El desempeño puede verse afectado adversamente por las impurezas en el combustible y en el gas oxidante.

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El desempeño de las Celdas de Combustible de ácido fosfórico es inferior al desempeño de las PEMFC, la diferencia principal entre las dos Celdas de Combustible es el electrolito. En las PAFC, es distribuido en una capa porosa de carburo de silicio (SiC) que separa al ánodo y al cátodo. Este tipo de electrolito requiere de un buen control del líquido, en los depósitos del electrolito para evitar derrames.

Las PAFC son operadas con temperaturas superiores a los 150°C (aproximadamente 220°C). Esto es una de las principales ventajas; altas temperaturas de funcionamiento generalmente están asociadas a una buena cinética. La excelente oxidación cinética de CO en el ánodo, las hace tolerante a aproximadamente 1% CO en el combustible. El ambiente electroquímico dentro de las PAFC a esas temperaturas de funcionamiento es muy corrosivo. Por consiguiente, se requieren platos bipolares de carbono sólido, y los apoyos de catalizador de carbono pueden requerir el tratamiento térmico previo especial para mejorar su resistencia a la corrosión. Las PAFC generalmente padecen degradación del desempeño a largo plazo (en el orden de los 5 mV por 1000 h), con la proporción más baja publicada igual a los 2 mV por 1000 h durante 10.000 horas, con densidades de corriente alrededor de los 0,2 y 0,25 A/cm2.(Facendo, 2007)

3.4.2 Efecto de la presión

Un aumento en la presión de operación de la celda refuerza el desempeño de las PAFC La variación teórica del voltaje (∆VP) en función de la presión (P) se expresa como:

            = 1 2 P P P log * F 2 RT 3 . 2 * ) 3 ( ) mV ( V ∆ (3.14) Donde 13.8mV F 2 RT 3 . 2 * ) 3 ( =     

a 190°C. Datos experimentales presentados muestran los efectos de la presión en el desempeño de la celda a 190°C y 323 mA/cm2, que se relacionan con la ecuación:

Referencias

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