Líneas de Investigación

Líneas de Investigación

_{Act. Investigadora}



_{Espectroscopia IR y Raman de sólidos y disolución}

Sólidos: Óxidos de manganeso

 _{Espectroscopia IR y Raman}

Pirolusita: MnO₂

Estructuras de cadena densa

Estructuras en túnel

Estructuras en capas

Planteamiento y objetivos

 _{Espectroscopia IR y Raman}

Planteamiento

Presencia de cationes extraños sin estudio sistemático

Estudios mediante difracción rayos X  Poco uso espectroscopia IR
Dificultad en encontrar especies naturales puras

Objetivo

Proponer método general síntesis con diferentes cationes monovalentes
Caracterizar compuestos obtenidos mediante difracción rayos X

Utilizar espectroscopia IR como complemento en la caracterización
Determinar la influencia de los diferentes cationes en la síntesis

Método síntesis

π

π

π

πOH

π

π

π

πOH

MnSO

H

O

MnSO

H

O

Compuesto de

Manganeso I

Compuesto de

Manganeso I

Compuesto de

Manganeso II

Compuesto de

Manganeso II

Análisis muestras

Difracción rayos X

Espectroscopia IR

Análisis termogravimétrico

Determinación composición

Análisis muestras

Difracción rayos X

Espectroscopia IR

Análisis termogravimétrico

Determinación composición

Análisis muestras

Difracción rayos X

Espectroscopia IR

Análisis termogravimétrico

Determinación composición

Cationes Emisión atómica, CNS

Mn total, Mn2+_{, Mn}3+ _{ Determinación analítica} 3.4 3.4 3.0 Pérdida peso ∆ ∆ ∆ ∆ 400ºC 1.0 1.0 0.8 1.0 0.9 0.8 NH₄+ 8.9 12.3 19.8 37.1 42.4 49.2 Mn4+ 58.3 54.6 48.5 30.3 25.0 18.4 Mn3+ 1.9 2.1 2.4 1.9 2.0 2.3 Mn2+ N34 N24 N14 N3 N2 N1 Muestra

Análisis muestras

Difracción rayos X

Espectroscopia IR

Análisis termogravimétrico

Determinación composición

Espectroscopia IR

Deconvolución

ν (H

O, NH

₎

δ (H

O, NH

₎

ν (Mn-O)

Método de correlación

 _{Espectroscopia IR y Raman} Hausmanita (Mn₃O₄: MnO.Mn₂O₃)

Z=4 Grupo espacial: D_4h19 _{Celdilla: I Z’=2} Ubicación _{Manganeso  D 2d}(2) y C_2h(4) o D_2d(2) y C_2v(4)

Oxígeno  C₂(8) o C_s(8) Modos totales: 3N = 42 modos normales

Γ Γ Γ Γ totales = 2A1g + A1u + 4B1g + 3B1u + 3A2g + 4A2u + 2B2g + B2u + 5Eg + 6Eu Γ Γ Γ Γ totales = 3A1g + A1u + 4B1g + 2B1u + 2A2g + 4A2u + 2B2g + 2B2u + 5Eg + 6Eu

Modos acústicos: ΓΓΓΓ_acústicos = A_2u + E_u Modos activos en IR: A_2u + E_u

Situación más probable: 3A_2u + 5E_u Situación experimental: 8 bandas

3A_2u 3A_2u

5E_u 5E_u

Estudio general

 _{Espectroscopia IR y Raman}

Capacidad potenciación oxidación NH₄+ <<<< K+ <<<< Li+

Evolución con el calentamiento

Oxidación NH₄+

Aumento cristalinidad Li+

Mixto K+

Contenido en manganeso

Defectos estructurales y de carga

Influencia de la concentración Prácticamente no afecta Introducción cationes extraños

Control de la estructura NH₄+ << Li<< + <<<< K+

Presencia otras especies NH₄+

<

<

<

<

Disolución-Asociación iónica

 _{Espectroscopia IR y Raman} Estudio espectroscópico vibracional: Infrarrojo y Raman

Solutos: trifluorometanosulfonatos (“triflatos”) ⇓

⇓⇓ ⇓

Aplicaciones en síntesis orgánica

Propiedades como dopantes en polímeros conductores Disolventes: nitrilos

⇓ ⇓ ⇓ ⇓

Determinación nº solvatación: banda C≡N diferenciada Constante dieléctrica media: disolución electrolitos No bandas en zona de oxoaniones

Región tensión C≡N

 _{Espectroscopia IR y Raman}

ν(C≡N) = 2230 cm-1

Ejemplo: LiCF₃SO₃ + CH₂=CHCN

Asociación Acrilonitrilo + Catión ν = 2255 cm-1

Nº solvatación catión

Intensidad integral componentes

3

dilución infinita

IR Raman

Modos internos anión CF

₃

SO

₃

- _{Espectroscopia IR y Raman} Tensión simétrica S-O (νννν₄)

0.37 mol dm-3 _{2.07 mol dm}-3 IR Asignación 1035 cm-1 anión libre 1043 cm-1 par iónico 1:1 1051 cm-1 agregado iónico 1043 cm-1 par iónico 1:1 1051 cm -1 agregado iónico 1043 cm-1 _{: [CF}

3SO3-/Li+(ACN)3] : par iónico totalmente solvatado 1051 cm-1 _{: [CF}

Modos internos anión CF

₃

SO

₃

- _{Espectroscopia IR y Raman} Tensión antisimétrica S-O (νννν₁₀) y modos simétricos C-F (νννν₁ y νννν₇)

IR 1176 cm-1 CF₃ (ν₇) 1176 cm -1 CF₃ (ν₇) 1234 cm-1 CF₃ (ν₁) 0.37 mol dm-3 _{2.07 mol dm}-3 1234 cm-1 CF₃ (ν₁) 1289 cm-1 Anión libre

1289 cm-1_{: Menos intensidad con aumento concentración hasta desaparición}

Modos internos anión CF

₃

SO

₃

- _{Espectroscopia IR y Raman} Tensión antisimétrica S-O (νννν₁₀) y modos simétricos C-F (νννν₁ y νννν₇)

IR

0.37 mol dm-3 _{2.07 mol dm}-3

1258 cm-1 1306 cm 1258 cm-1

-1

1306 cm-1

Asignación: Pares iónicos totalmente solvatados

Modos internos anión CF

₃

SO

₃

- _{Espectroscopia IR y Raman} Tensión antisimétrica S-O (νννν₁₀) y modos simétricos C-F (νννν₁ y νννν₇)

IR

0.37 mol dm-3 _{2.07 mol dm}-3

1272 cm-1 _{1282 cm}-1

Desplazamiento y aumento intensidad con concentración

No ruptura degeneración νννν (S-O)_{AS  Asociación tipo paragüas} Asignación: pares iónicos parcialmente solvatados

Región baja frecuencia

 _{Espectroscopia IR y Raman} Bandas de deformación de soluto y disolvente

Raman

0.37 mol dm-3 _{2.07 mol dm}-3

Presencia hombro desplazado 12 cm-1 _{ asociación catión-acrilonitrilo}

0.49 – 2.07 mol dm-3 _{0.49 – 2.07 mol dm}-3

241 cm-1

Región baja frecuencia

 _{Espectroscopia IR y Raman} Bandas de deformación de soluto y disolvente

Raman 0.37 mol dm-3 _{2.07 mol dm}-3 0.49 – 2.07 mol dm-3 _{0.49 – 2.07 mol dm}-3 317 cm-1 ν (C-S) 349 cm-1 Q (SO₃)

Región baja frecuencia

 _{Espectroscopia IR y Raman} Bandas de deformación de soluto y disolvente

Raman

0.37 mol dm-3 _{2.07 mol dm}-3

0.49 – 2.07 mol dm-3 _{0.49 – 2.07 mol dm}-3

570 cm-1 Flexión C=C-C

Región baja frecuencia

 _{Espectroscopia IR y Raman} Bandas de deformación de soluto y disolvente

Raman

0.37 mol dm-3 _{2.07 mol dm}-3

0.49 – 2.07 mol dm-3 _{0.49 – 2.07 mol dm}-3

689 cm-1 Torsión (C=C)

Región baja frecuencia

 _{Espectroscopia IR y Raman} Bandas de deformación de soluto y disolvente

Raman

0.37 mol dm-3 _{2.07 mol dm}-3

0.49 – 2.07 mol dm-3 _{0.49 – 2.07 mol dm}-3

Estructura compleja en contraste con tensión CF₃ (1234 cm-1₎

766 cm-1