AGRADECIMIENTOS Quiero expresar mi

Texto completo

(1)

DIMETILDIBENZOTIOFENOS PRESENTES EN DIESEL.

TESIS QUE PRESENTA EL Q. CARLOS MARTÍN CORTÉS ROMERO PARA LA O B T E N C I ~ N DEL GRADO DE

MAESTRO EN QUIMICA OCTUBRE DE 1999

(2)

Quiero expresar mi

más

sincero agradecimiento al Dr.

J o s é

Antonio de

l o s

Reyes Heredia, quién

con

su

acertada

dirección

y

confianza me brindo la oportunidad, no

s ó l o

de ver finalizado este trabajo, sino de aprender más de

sus conocimientos.

Agradezco profundamente

al

instituto Mexicano

del

Petróleo

p o r

las facilidades prestadas para

la

realización de este trabajo.

En

especial la gerencia de

Investigación Aplicada de Procesos, la cual por medio de

la División de Química del Petróleo

me permitieron

utilizar el equipo necesario para la etapa experimental,

De la misma forma quiero reiterar mi agradecimiento

a

las personas que,

COR

sus atinados comentarios

y

consejos profesionales, me permitieron concluir no

s ó l o

con el presente trabajo, sino con esta etapa de mi

formación profesional

:

M.

C.

Rodolfo Aguilar Escalante.

M.

C.

(Dra.

)

Georgina

C.

Laredo Sánchez.

I. Q. I. Yolanda Figueroa Gómez.

Tec.

Esp.

( I .

Q.)

Jesús Castillo Munguía.

(3)

Capítulo 1 . - Introducción

1.1.- Aspectos relevantes de la producción de diesel y sus emisiones.

1.2.- Descripción del procesamiento de diesel.

1 . 3 . - Reactividad

y

termodinámica

de

los compuestos modelo de azufre.

1.4.- Velocidad de hidrodesulfuración del dibenzotiofeno.

1.5.- Catalizadores genéricos para reacciones ci? hidrodesulfuración.

Capítulo 11.- Antecedentes bibliográficos

11.1.- Caracterización de gasóleo ligero primario (GLP). a.- Distribución del azufre y tipo de compuestos en

G L P .

11.2.- f.lodelos cinéticos para la hidrodesulfuración de

l o s derivados del dibenzotiofeno. Simplificacicnes para mezclas de hidrocarburos.

modelo.

hidrocarburos.

ccmpetitivas.

a.- Modelos cinéticos para compuestos azufrados

b.- Ecuaciones utilizadas para mezclas de

c.- Efecto de los componentes del G L P . Reacciones

Capítulo 111.- Definición del problema

Objetivos.

Capítulo 1V.- Metodología experimental

a.- Caracterización de la carga.

b.- Fraccionamiento del gasóleo ligero primario.

c.- Evaluación experimental del hidrotratamiento del corte de los DMDBT.

(4)

V.1.- Propiedades del gasóleo.

V.2.- Reactividad de los DMDBT en la HDS del corte 4 del gasóleo.

a.- Determinación

del avance de

l a

reacci6n.

b.- Variación de la temperatura.

c.- Efecto de la variación del tamaño de partícula

d.- Evaluación de la cinética de HDS del corte 4. e.- Efecto de la dilución del corte 4 en la

catalítica.

cinética de reacción de los DPIDBT.

Capítulo VI.- Conclusiones

Anexo 1.- Métodos estándar de análisis para GLP

Anexo 2 . - Solubilidad de H2 a diferentes condiciones de reacción

Anexo 3 . - Propiedades físicas y químicas del n- octadecano

Anexo 4.- Aproximación del coeficiente de transferencia de masa de los DMDBT en el corte de gasóleo

4 5

5 0

5 0 52

54 55

58

65

68

6 9

69

70

7 4

(5)

1.1 Aspectos relevantes de

la

producción de diesel

y

de

sus emisiones.

La combinación de la apertura comercial entre diversos países y la liberación de los precios internacionales del crudo, ha

incrementado la demanda de más y mejores combustibles a la

industria de la refinación del petróleo. Para cumplir con este

requerimiento, las refinerías del mundo necesitarán realizar

grandes inversiones con el propósito de crear o renovar la

tecnología o los procesos de producción de combustibles,

contemplando al mismo tiempo cumplir con las normas ecológicas mundiales cada vez más estrictasl.

La producción de diesel en el mundo se encuentra en pleno

desarrollo. En los últimos 3 o 4 años se han hecho inversiones

importantes en Europa, Asia y México, para la creación o

renovación de plantas procesadoras de diesel'. Este auge del

diesel ha provocado que las especificaciones relacionadas con la

calidad del combustible deban actualizarse.

En el control de las emisiones de los motores a diesel,

existen normas limitando la concentración de compuestos

precursores de contaminantes (como los de azufre, de nitrógeno y

aromáticos) a niveles muy por debajo de la concentración inicial. En estados Unidos, a principios de 1991, la Agencia de Protección

al Ambiente (EPA) y la Oficina de Recursos del Aire de California (CARB) emitieron las especificaciones d e l diesel bajo en

azufre

y

aromáticos, presentadas en la tabla 11.

T a b l a 1

Especificaciones del diesel CARB.

Número de cetano

r3.845 rn&x

g /m1

G r a v . Especifica

51 rnín

Propiedad Unidad Especificación

T 9 5 % (TBP) OC 360 máx

Aromáticos totales % v o l . 10 máx

Azufre PPm 350 rnáx

Para el añ0 2000, los países de la Unión Europea planean

utilizar el llamado "diesel citadino" en lugares donde h a y

(6)

especificaciones aún más escrictas sobre lt: composición del

diesel. El diesel Clase 1 d e Suecia present;, propiedades (ver tabla 2) que son extremas para este tipo de combustibles'.

Tabla 2

Especificaciones del diesel Clase 1 de Suecia.

1

Propiedad

I

Unidad

I

Especificación

Húmero de cetano

2 8 5 máx " C

T 9 5 2 (TEP)

. 0.90-0.82

g /m1

Grav. Específica

5 0 mín

Aromáticos totales 5 % v o l . n 6 x

Azufre PPm Ir! m5x

Estas especificaciones se espera sean adoptadas por muchos

otros países antes del fin de este s i g l o .

En f.léxico hay preocupación por cumplir con las

especificaciones actuales y futuras del diesel. Petróleos Nexicanos (PEMEX) está apoyando la creación de programas y

proyectos orientados al mejoramiento de la calidad de sus

combustibles. El objetivo es competir en el mercado mundial del

diesel con la modernización de sus actuales procesos de

producción, contemplando la inminente modificación de las propiedades de la carga.

La tabla 3 presenta las principales especificaciones que debe

cumplir el diesel mexicano, emitidas por PEMEX y regidas por las de la EPA. La columna adicional presenta las características

típicas de este producto.

Tabla 3 Esvecifi C

Propiedad

Número de cetano Grav. Específica

T 9 O Q (TBP)

Viscosidad cinemática

T . de inflamación Aromáticos totales ( S F C )

Azufre

:aciones y Propiedades del diesel mexicano.

Unidad Especificación Características del

diesel mexicano

48 mín. 59.2

g /m1

8 0 45 mín.

" C

2.84 1 . 9 / 4 . 1

cs t

324.6 345 máx.

" C

o . a394

r e p o r t a r

% v o l . 30 máx 26.1

% peso 0.05 máx. 0.0493

Hay diferencias significativas en las especificaciones de los tres tipos de diesel debidas básicamente al tipo de legislación, a

las condiciones de consumo y a los medios para su uso. Algunas

(7)

cantidad de aromáticos que los otras dos tipos. En Cuanto al

azufre, se cumple con la especifi.caci6n de contenido máximo.

Es de hacer notar que el incremento en el uso del diesel

origina severos problemas de contaminación en zonas urbanas. Un elevado contenido de azufre en el diesel, y el empleo de vehículos

con motores viejos a los que casi nunca se les da mantenimiento,

provocan serios problemas no sólo en México sino en todo el mundo. El mejoramiento de la calidad de los combustibles debe estar

acompañado de un riguroso programa de inspección y mantenimiento

de los vehículos automotores.

La

reducción del azufre en el diesel, además de ser un

requerimiento, en el futuro será una necesidad, ya que la

tendencia global es a procesar crudos más pesados, lo que pronostica un incremento en la concentración y complejidad de los

compuestos azufrados en la carga.

En la búsqueda de modelos que ayuden a la predicción y

evaluación de la calidad del diesel y sus emisiones, se han desarrollado correlaciones estadísticas de las propiedades del

diesel y las emisiones generadas por su combustión en un motor experimental. Heinrich et a11 definieron la dependencia de las

emisiones con las propiedades más representativas del diesel. En

la tabla 4 se presenta el pronóstico de las emisiones al variar la

calidad del diesel.

Tabla 4

Predicción de emisiones con l a s propiedades del diesel.

AL AUMENTAR EL La emisión de

sin efecto a m e n t 3

a m e n t a disminuye

NOx

Contenido de Contenido de

Contenido de No. de cetano

arcmáticos poliaromsticos azufre

HC

co

disminuye

aumenta sin efecto

sin efecto sin efecto

sin efecto sin efecto aumenta

disminuye

sin efecto a m e n t 3

aumenta

disminuye aurnnnta sin e f e r t g alimenta

!:?x= Oxidos d e nitrogen0 HC= Hidrocarburos CO= O x i d c s de carbon? Sox= O x i d o s de a z u f r e

I

De acuerdo con esta relación de propiedades y composición del diesel con sus emisiones contaminantes, una reducción en la concentración de azufre y aromáticos indica una reducción en la

(8)

1.2

Descripción del procesamiento

del

diesel.

La destilación primaria del aceite crudo constituye el

proceso inicial de la producción de los combustibles comerciales:

gas L . P . , gasolina, querosina, turbosina y d i e s e l . Una descripción

breve del fraccionamiento del crudo ayuda a situar el origen del

diesel en el gasóleo ligero primario.

En nuestro país,

las

plantas primarias del sistema de

refinerías de PEMEX, realizan el fraccionamiento del crudo en una

unidad compuesta de dos columnas de destilación a presión

atmosférica. Los productos primarios son: nafta de despunte y nafta ligera, gasolina, turbosina, kerosina, gasóleo ligero primario(GLP o también llamado diesel amargo), gasóleo pesado

primario y residuo atmosférico.

El GLP actual ebulle entre los 170-370’C, y varía en su

composición y propiedades dependiendo del crudo original. La caracterización de éSta y otras corrientes de hidrocarburos se

realiza utilizando los métodos estándar ASTM (American Society for Testing and Materials), basados en diversas técnicas analíticas.

El diesel es el producto del hidrotratamiento catalítico del

gasóleo ligero primario ( G L P ) , o de una mezcla de GLP con

corrientes similares, en una planta hidrodesulfuradora (comúnmente

conocida como “HIDROS”) al interior de la refinería. El propósito

de este proceso es obtener una corriente con un reducido contenido

de compuestos de azufre, aromáticos y nitrogenados, un mejor

aspecto físico (color, peso específico, viscosidad, temperatura de inflamación e índice de refracción) y una mayor capacidad combustible (expresada como número e indice de cetane).

El hidrotratamiento catalítico de diesel, turbosina y gasolina, consiste en hacer reaccionar la fracción de petróleo con hidrógeno en presencia de un catalizador, en condiciones de

(9)

Tabla 5

Condiciones de reacción de las plantas HIDROS para diversos productos. Parámetro

CoMo y NiMo /A1203 CoMo y NiMc /A1203

CoMo y NiMo / A l 7 O 3 Catalizador

0 . 2 3 0 . 2 3

0 . 2 3 Re1 HC/Cat BBL/lb

1 0 0 , 0 0 0 - 2 0 0 , 0 0 0 1 2 0 , 0 0 0 - 1 7 0 , 0 0 0

1 7 0 , 0 0 0 - 2 5 0 , 0 0 0 H2 de reposición m3/día

2 5 0 0 - 3 5 0 0 2 5 0 0 - 3 0 0 0

4 0 0 0 - 5 0 0 0 Rel. H2/HC pies3/BBL

5 0 - 7 5 42-52

7 5 - 8 5 Rel. H2/HC m3/m3

55 55

5 6 I? Kg/cm2

2 7 0 - 2 8 0 3 2 0 - 3 3 0

3 4 0 - 3 6 0 Temp. O C

G a s o l i n a Turbosina

Diescl

Las condiciones de reacción varían en función del tipo de

fracción, básicamente debido a la composición y distribución de

las especies presentes. En la definición de reactividad, veremos

que la severidad o incremento en las condiciones de operación varía proporcionalmente a la complejidad de las especies

presentes.

En el hidrotratamiento ocurren varios tipos de reacciones simultáneamente:

*Hidrodesulfuración (HDS), es la eliminación del azufre de las

moléculas de compuestos que lo contienen.

*Hidrogenación (HYD), es la saturación de compuestos con dobles

ligaduras o aromáticos.

*Hidrodeoxigenación (HDO), es la eliminación del oxígeno de las moléculas oxidadas.

*Hidrodesnitrogenación (HDN), es la eliminación del nitrógeno de

las estructuras de los compuestos nitrogenados.

Le Pagef define este tipo de proceso como un proceso de hidrorefinación, ya que las moléculas de la corriente que forma l a

carga, no sufren una transformación profunda de su naturaleza química sino pequeños cambios en su estructura.

1.3 Reactividad y TermodinWca de l o s

compuestos

modelo

de a z u f r e .

Los valores de la tabla 3, indican que el diesel mexicano cumple con las especificaciones de calidad aparentemente sin

problema. Se ha determinado en diversos trabajos=-, sin embargo, que el azufre total del producto proviene de compuestos derivados del dibenzotiofeno (DBT) y otros más pesados; los cuales no son

(10)

eliminados completamente a las condiciones de operación mencionadas en la tabla 5.

La presencia y concentración de estos compuestos es función

de la procedencia del GLP, es decir, del tipo de crudo procesado. El GLP proveniente de crudos pesados contiene una mayor

concentración y complejidad de los compuestos resistentes al hidrotratamiento. Se plantea así un reto por mantener o mejorar la

calidad del diesel en función del imperativo a procesar crudos más

pesados.

La reacción de hidrodesulfuración se basa en l a hidrogenólisis del enlace C-S en los compuestos de este tipo, ya

sea de cadena abierta (sulfuros o tioles) o de heterociclos

(tiofeno, benzotiofeno y dibenzotiofeno principalmente) en presencia de un catalizador heterogéneo. La reacción química se puede esquematizar de la siguiente forma:

La eliminación del azufre de estos compuestos está

relacionada con el concepto de reactividad. Diversos autores

implícitamente han definido la reactividad como la facilidad con la que reaccionan diferentes compuestos de la misma clase,

comparativamente entre sí, en condiciones de reacción semejantes.

La mayoría de los autores asocian la reactividad a la constante de velocidad de reacción, definiendo para ello una ecuación cinética.

La reactividad, básicamente, es función de la estructura química y, en una familia de compuestos derivados, de la complejidad de la

misma.

La velocidad de reacción de hidrogenólisis del enlace C - S en diferentes tipos de compuestos atufrados, ha sido evaluada en la

literatura2 llevando a una regla general; con algunas excepciones,

la reactividad por orden genérico del enlace C-S presenta el

siguiente patrón:

RSSR>RSH>RSR>T>RT>BT>R-BT>DBT>R-DBT

(11)

A medida que las mol6cl-lI.a~ incrementan su grado de complejidad y peso molecular, es frecuente observarlas en

fracciones del petróleo más pesadas. Los compuestos de azufre contenidos en el GLP se pueden dividir en cuatro grupos de acuerdo con su reactividad.

Alquilbenzotiofeno

7

I 9

Dibenzotiofcno

Polialquildibenzotiofeno

R R

Diversos autores2 han evaluado la termodinámica de

hidrodesulfuración de compuestos organoazufrados, y la definen como una reacción exotérmica e irreversible a las condiciones

típicas de operación ( 3 4 0 - 4 2 5 ° C y 55-170 atm). La entalpía de la reacción de HDS de mercaptanos, sulfuros y heterocíclos en fase

gas, muestra que al aumentar la complejidad de la molécula, la reacción se hace más exotérmica e irreversible; (la entalpía de

reacción del propanotiol es -13 kcal/mol, mientras que del tiofen0 e s -68 kcal/mol)

.

La constante de equilibrio de la reacción

disminuye cuando aumenta la temperatura, acorde con la

exotermicidad de la HDS; y los valores fueron menores a la unidad

a temperaturas mucho mayores que las utilizadas en la práctica.

A la fecha, no se han reportado datos termodinámicos para COmpUeStOS organoazufrados más pesados que el DBT, la mayoria de

(12)

1.4

Velocidad

de hidrodesulfuración del dibenzotiofeno.

En

la

mayoría

de

los trabajos publicados, la evaluación de

los parámetros de reacción de hidrodesulfuración de compuestos azufrados se ha realizado en condiciones de operación tales como

las empleadas en planta industrial, para sistemas modelo con

compuestos puros y en disolventes individuales.

De esa manera, los modelos de reacción más aceptados para las

cinéticas de HDS de compuestos azufrados se basan en un mecanismo

de tipo Langmuir-Hinshelwood (L-H). En este mecanismo, el

compuesto azufrado

y

el hidrógeno se adsorben en sitios adyacentes de la superficie del catalizador generando productos.

Para el DBT, el mecanismo de hidrodesulfuración de la fig. 1

propuesto por Houalla en 1 9 7 8 2 , ha sido ampliamente aceptado.

h i d r ó g e n o s o b r e c a t a l i z a d o r d e Co-I4o-Al-0,. E1 v a l o r F i g . 1 . Mecanismo de reacción d e d i b e n z o t i o f o n o c c n

p s e u d o - p r i m e r encima o r d e n m e t r o s e n c ú b i c o s p o r k g d e

de l a f l e c h a e s l a c o n s t a n t e s ded v e l c c i d a d d e

c a t a l i z a d o r p o r s e q u n d o .

'"2 LENTO

1

AfGW

Las dos rutas de reacción de este mecanismo son la hidrogenólisis directa (derecha) y la hidrogenación del anillo aromático antes de la hidrogenólisis (izquierda). Broderick y

(13)

T a b l a 6

E c u a c i o n e s d e v e l o c i d a d p a r a l a h i d r o g e n d l i s i s e l ! i d r c g + ? z c i d n del @3T prcpuesta p s r E r o d e r i c k y G a t e s en 1 9 8 1 L L .

, 7

Reacción Expresión de velocidad

Hidrogenólisis k K , R , ~ H ~ C t > ~ ~ - ~ H ~

r = (2 1

( ' + K D R 7 c D 8 7 + K , , l . ~ C H l . ~ ) Z ( ' + K , t l C H 2 ) . .

Hidrogenación k ' K b 8 7 K H 2 C D H ,

I + K ; > R r C r ! H r

r = (3)

Valores de los parámetros a 275 C

k 7 . 8 7 x l o 5 e x p ( - 3 0 . 1 / R T ) = 7 . 6 7 TI 10" m o l / g , , , , S

K,, r

2 e x p ( 1 . 4 / R T ) = 7 . 5 l / m o l

K '&?ST

O . 7 e : < p ( - 5 . 3 / R T ) = 8 7 l / m o l KI?z

O . 1 8 e::p ( 4 . 5 / R T ) =11 l / m o l

K,; 4 x l o 3 e x p ( - 8 . 4 / R T ) = 1 . 8 l / r n l

k ' K 'J;: 4 . 2 2 .Y e . ~ p ( - 2 7 . 7 / R T ) = 2 . 7 8 .x l / g c z t , S

C o n d i c i o n e s de r e a c c i ó n : Reactor de f l u j o c o n t i n u o , 2 7 5 - 3 2 5 C , 1 7 7 a t m , d i s o l v e n t e n-(:,<

( 0 . 2 - 4 8 mol de D B T ) , C a t a l i z a d o r C o M c / A l ; O 3 .

La forma de estas ecuaciones difiere p o r la noción de que

ambas reacciones se llevan a cabo en sitios diferentes en la superficie del catalizador, aunque todavía nc se ha esclarecido

esta diferencia.

Adicionalmente, Houallaa evaluó las constantes de velocidad

de reacción del DBT y sus derivados, demostrando que los sustituyentes ejercen un efecto reductor en la velocidad de

desulfuración (ver tabla 7), principalmente para los derivados

sustituidos en las posiciones 4 y / o 6.

T a b l a 7

R e a c t i v i d a d d e DBT y s u s m e t i l d e r i v a d o s o b t e n i d o s p o r I f - u a l l a et al 13 . I

R e a c t i v o

D i b e n z o t i o f e n o ( D B T )

2 , 8 -

) i m e t i l d i b e n z o t i o f e n o ( 2 , B - C , D B T )

3 , l -

D i m e t i l d i b e n z o t i o f e n o

( 3 , 7 - C 2 D B T )

4 -

M e t i l d i b e n z o t i o f e n o ( 4 - C , D B T )

4 , 6 -

3 i m e t i l d i b e n z o t i o f e n o ( 4 , 6 - C , D B T )

E s t r u c t u r a p r i m e r o r d e n k d e P s e u d o - ( l i t r o s / g C a t )

7 . 3 8 x 1 0 5

6 . 1 2 x 1 0 '

3 . 5 3

6 . 6 4 x l o 6

4 . 9 2 x

(14)

La diferencia alcanza un náximo entre el valor de la

constante del 4,6 dimetildibenzotiofeno y el del DBT en más de un

orden de magnitud.

La velocidad de reacción de hidrogenólisis de compuestos más

pesados que el DBT ha sido evaluada por Nag et al en 1979u. En la

tabla 8 se muestra el valor de dicha constante, mostrando la

diferencia de reactividad respecto al DBT.

T a b l a 8

R e a c t i v i d a d de diversos compuestos azufrados obtenidos F o r flag et a l 1 4 .

R e a c t i v o

I

E s t r u c t u r a

B e n z o t i o f e n o ( B T )

D i b e n z o t i o f e n o ( D B T 1

B e n z o [ b ] n a f t o [ 2 , 3 - d ] t i o f e n o

( B I I T )

1 , 8 , 9 , 1 0 -

t e t r a h i d r o B t I T

k d e P s e u d o -

p r i m e r o r d e n ( l i t r o s / q C a t )

- ?

1 . 3 8 x 1 0

6 . 1 1 x 1 0 - S

Condiciones de reacción: Reactor p o r l o t e s , d i s o l v e n t e n-Clc ( C o n c . i n i c i a l d e r e a c t i v o

0.25 % m o l ) , temperatura 300 C , presión 7 1 atm, catalizador C o M o / A l , - O 3 .

A excepción del Benzo[b]naftotiofeno, la hidrogenólisis de los compuestos más pesados que el DBT disminuye su constante de

velocidad.

A las condiciones típicas

de

reacción

industrial, estos

compuestos muestran una marcada resistencia para reaccionar. Un patrón de reactividad diferente ha sido mencionado en un trabajo

de Kilanowski et alu, encontrando que el tiofeno, el benzotiofeno y el dibenzotiofeno, muestran la misma reactividad cuando la

presión de reacción es casi igual a la atmosférica. Estos patrones de reactividad HDS diferentes, sugieren una franca dependencia con

(15)

hidrodesulfuración.

La composición de los diferentes catalizzdqres empleados en

10s procesos de refinación varía dependiendo del grado de conversión que se requiera de los componentes de la fracción del

petróleo. Le Page4 resumió la diferencia del tipo del catalizador

diferenciando los procesos de hidrorefinación e hidroconversión.

~1 primero se basa en una cambio menor de las propiedades de 10s

componentes de

la

fracción de petróleo tratado. La segunda se basa en un cambio estructural y de la molécula de 10s hidrocarburos que

componen la carga.

Los catalizadores para la hidrodesulfuración, no importa de

que compaiiia sean, pertenecen a la misma familia: sulfuros de

metales del grupo VIa (Mo, W), promovidos con sulfuros de metales

del grupo VI11 (Ni, Co principalmente). La naturaleza del soporte

está entre los siguientes materiales: y - A l 2 0 3 con área superficial grande, a- A1203, silica, silica-alúmina principalmente.

A l probar un catalizador es conveniente considerar los factores que influyen en su actividad: las condiciones de operación, la composición de la carga, la presencia de productos

que afectan las propiedades del catalizador, etc. Las

observaciones generales de la efectividad de los catalizadores

estan resumidas en la tabla 9.

T a b l a 9

:ateaoría por orden d e actividad d e los sulfuros de los m e t a l e s d e l grupo V I A y V I I I . Hidrogenación de

a r o m á t i c o s y Olefinas

Pares en el óptimo: NiW>NiMo>CoMo>CoW Sulfuros puros: Mo>W>Ni>Co

Pares en el óptimo: CoMo>NiMo>NiW>CoW

Hidrodesulfuración

Sulfuros puros: Mo>W>Ni>Co

Pares en el óptimo: NiMo=NiW>CoMo>CoW

Hidrodesnitrogenación Sulfuros puros : M ~ > W > N ~ > C ~

Le Page comenta acerca de la categoría de los catalizadores:

fl NO importa el soporte o el par de sulfuros qlle se usen, tampoco

importa qué tipo de reacción sea; la relación de átomos de 10s

metales queda entre 0.25-0.40 en la conversión óptima.

fl Dependiendo de la reacción en particular, ciertos pares de

(16)

el par COMO es la preferida, en cambio el par NiMo es para H D I J ,

y para la HDA el par es N i W .

La actividad para una composición definida de un par depende tanto de la textura como del tipo de soporte.

Las propiedades ácido-base de un catalizador están directamente

ligadas a

la

naturaleza de los reactivos.

Estas observaciones presentadas como generalidades, se

cumplen en los catalizadores de hidrodesulfuración comerciales.

(17)

1 1 . - ANTECEDENTES BIBLIOGRAFICOS

En el capítulo anterior se ha mencionado el entorno en el que se desarrollan los modelos de reacción para sistemas ideales. Sin

embargo, es necesario establecer un puente entre los modelos

obtenidos para compuestos modelo

y

los correspondientes a mezclas

de hidrocarburos. La complejidad de los estudios aumenta en la

medida en que se incorporan compuestos diferentes a los azufrados,

como los aromáticos o nitrogenados, los cualés ordinariamente se encuentran en corrientes como el gasóleo ligero primario y el

aceite cíclico. Estas fracciones de petróleo se relacionan porque

mezclas de ellas pueden conformar el diesel, y porque además

presentan una elevada concentración de dimetildibenzotiofenos. Con el objeto de comprender y de intentar predecir el

comportamiento de la hidrodesulfuración de mezclas de

hidrocarburos lo más cercana a los cortes existentes del petróleo,

es necesario conocer en detalle las propiedades de las cargas. Particularmente, en el hidrotratamiento de diesel, esta

determinación es fundamental, en la medida en q u e las normas de calidad del combustible indican los límites del contenido de compuestos precursores de contaminantes.

En la presente sección, se revisa la información publicada

relacionada con dos puntos importantes del hidrotratamiento de

diesel: l a caracterización de GLP y los modelos cineticos para la hidrodesulfuración de diesel.

En el primer punto, se mencionan trabajos de caracterización de gasóleo realizados por diversos autores, y u n estudio realizado en el Instituto !.lexicano del Petróleo de la composici6n de un GLP

típico mexicano.

En segundo término, se resumen trabajos que han estudiado la cinética de hidrodesulfuración de DBT y sus derivados en sistemas

simples y en cortes de petróleo, destacando las ecuaciones empleadas para determinar la velocidad de reacción, y el efecto de

(18)

11.1.

Caracterización de

gasóleo

ligero primario

( G L P ) .

La operación adecuada de las plantas de hidrotratamiento de

diesel resalta la importancia del conocimiento de la diversidad y naturaleza de los compuestos presentes en su carga. La

determinación de la concentración y tipo de los compuestos

azufrados, aromáticos, nafténicos y nitrogenados, resulta de mucho

interés para cualquier refinería.

Información general de la composición y de las propiedades físicas y químicas, no solo del GLP sino de1 crudo y otras

fracciones, está apoyada principalmente en los métodos y técnicas

de análisis estándar, como las ASTM, y otras emitidas por

instituciones de protección al ambiente ( E P A , CARB, etc.)

.

En el Anexo 1 de este trabajo se presentan las técnicas estándar

utilizadas en la caracterización de un GLP típico.

Cabe mencionar que los métodos estándar caracterizan una gama

muy grande de compuestos, pero algunos métodos están restringidos

a fracciones del tipo de gasolinas, naftas, gasóleos y aceites ligeros, ya que en fracciones más pesadas se presentan problemas en la manipulación de las mismas, reduciendo la eficacia y la confianza del análisis.

a. Distribución del azufre y tipo de compuestos en GLP.

La identificación de los compuestos y la elucidación de sus

estructuras, se ha desarrollado utilizando diversas técnicas

analíticas más específicas que los métodos estándar. Por ejemplo,

la concentración de azufre total en un crudo originario de Kuwait,

fraccionado en un trabajo de Andari et al@, se determinó por

quimiluminiscencia. La figura 2 presenta la distribución de esta

determinación con la variación de l a temperatura de corte.

(19)

4.5

4

e

3.5

).

$ 3

0 2

d 2.5

1.5

1

0.5

O p.

Temperatura de ebullición (“C)

Se observa que

la

cantidad de azufre incrementa hacia las

fracciones más pesadas del crudo.

La fracción correspondiente a un gasóleo de este crudo, se

analizó por cromatografía de gases con un detector de quirniluminiscencia para determinar el tipo de compuestos azufrados. El gasóleo obtenido (con un rango de ebullición de 210-

340 C) presentó 90 tipos de compuestos de azufre diferentes, que

se agruparon principalmente en dos clases, de acuerdo con su estructura química: los derivados de benzotiofeno (alquilBT) y los

derivados de dibenzotiofeno (alquilDBT). Las figuras 3 y 4, muestran la distribución de estos compuestos con la temperatura de

(20)

Las gráficas anteriores remarcan dos aspectos interesantes de la distribución de los compuestos de azufre en un gasóleo típico:

1) Hay un incremento del peso molecular. y complejidad de los

compuestos de azufre con el punto de ebullición; esto define que

l a mayor parte de los alquilBT se concentran en la fracción de

500-540K, mientras que la mayor parte de los alquilDBT

(principalmente los MDBT y DMDBT) se concentran en la fracción de

555-605K. 2) La cantidad de los derivados del DBT e s mayor que la

de los derivados del BT, de acuerdo con las escalas de %peso del

azufre total en las gráficas.

En una serie de trabajos de K a b e m , se realizó l a

separación e identificación de los compuestos de azufre presentes en un gasóleo ligero con rango de ebullición de 2 4 5 - 3 7 4 C , originario de un crudo árabe. Después de observar la distribución de los compuestos de azufre en el cromatograma de emisión atómica reproducido en la figura 5, se definieron familias de acuerdo a su

estructura química.

F i g . 5 . Cromatograma d e e m i s i ó n a t ó m i c a d e un g a s ó l e o . E l a n á l i s i s se r e a l i z ó

(21)

C o n d i c i o n e s de a n á l i s i s : Temp. d e i n y e c t o r 3 5 U ° C , terr.peratura i n i c i a l e n l a columna 50°C, AT d e l a columna 8"C, T m p . f i n a l 3 0 0 ° C . G z s de a r r a s t r e He 80

KPa en e l i n y e c t o r .

I I 1 I I I

9 1'0 1; 1; 1'3 12 1's 16 i7 is 1'9 20 21 22 23

Retention Time (min)

Kabe definió que esta fracción contenía 42 diferentes

alquilBT y 29 diferentes alquilDBT (71 diferentes compuestos de

azufre).

Por otro lado, en la caracterización de un gasóleo típico

mexicano realizado en el IMPg, se utilizaron diversas técnicas

estándar, además de desarrollar y modificar otras más. Una

aportación de mucho interés para las refinerías de México es haber

ligado la composición del GLP con las propiedades combustibles y lubricantes del diesel. La conclusión de esta caracterización define 3 aspectos relevantes de la naturaleza de un gasóleo de

origen mexicano:

a ) Las propiedades físicas de las fracciones dependen de su

temperatura de ebullición. Para fracciones pesadas los valores de sus propiedades incrementan (p.e., Viscosidad, Indice de refracción, Temp. de inflamación, escurrimiento y anilina), 0

disminuyen como en el caso de l a Gravedad API.

(22)

aumentan al incrementar la temperatura de ebullición de la

fracción.

c) La distribución de los compuestos aromáticos por tipo, determinados por cromatografía de líquidos ( H P L C )

,

no es homogénea, mientras que para el total de estos compuestos sí.

Para compuestos monoaromáticos la concentración disminuye con la

temperatura. Para los diaromáticos la concentración presenta un

máximo en el intervalo de 260-280 C. Triaromáticos y polares aparecen en fracciones muy pesadas (T> 280 C ) .

La identificación de los compuestos de azufre se realizó p o r

cromatografía de gases con detector fotométrico de flama, la

figura 6 presenta el resultado cromatográfico del GLP mexicano.

Este resultado concuerda con el obtenido por Kabe-. 17.18

F i g . 6 . Cromatograma f o t o m é t r i c o d e f l a m a d e un g a s ó l e o m e : < i c a n o . E l a n á l i s i s se r e a l i z ó en u n e q u i p o V a r i a n 3 6 0 0 con una columna HP Llltra 1 d e 5 0 m d e l o n g i t u d . C o n d i c i o n e s d e a n á l i s i s : Temp. d e i n y e c t o r 3 5 O o C , t e m p e r a t u r a i n i c i a l e n l a columna 50°C, Tenp. f i n a l 2 8 0 ° C . Gas de a r r a s t r e lie 35 p s i e n e l i n y e c t o r .

CJ c-.

I

z

Y

1 I

-~

J J

2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5

M i n u t o s

Las familias de los compuestos azufrados están señaladas en

(23)

de las señales como del tiempo de retención para cada compuesto en

ambos cromatogramas. Aún así, es posible l a adecuada agrupación. En base a la caracterización de las fracciones de petróleo, se ha llegado a un acuerdo sobre la composición y distribución de los compuestos azufrados, en especial con los derivados del

dibenzotiofeno.

En la caracterización del gasóleo se ha avanzado mucho en los

últimos años. Sin embargo, en el desarrollo de esta tesis hemos

logrado fraccionar al gasóleo mexicano en cortes que contienen

selectivamente a las familias de a z u f r e . Con esto se reduce cl

efecto competitivo o de inhibición de otros compuestos presentes

en la carga original. La disminución de estos efectos permite

determinar reactividad de la familia de los compuestos de azufre más resistente al hidrotratamiento, los dimetildibenzotiofenos, en

(24)

11.2.

Modelos cinéticos para la hidrodesulfuración

de

los

derivados del dibenzotiofeno. Simplificaciones

para mezclas de hidrocarburos.

De acuerdo con una clasificación de Wellera, la cinética de la reacción de HDS de fracciones del petróleo puede seguirse por

cualquiera de estas opciones: Estudiar un compuesto modelo que

originalmente se encuentre en la materia prima industrial, medir

el S total removido en la carga inicial y plantear una ecuación

cinética global, o usar la aproximación de parámetros-agrupados

para fracciones de la carga o para grupos de compuestos.

En el estudio del comportamiento de moléculas modelo, el DBT

ha sido utilizado por diversos autores-,

u

ya que es parte importante de las corrientes derivadas del petróleo y se muestra

como uno de los menos reactivos respecto a otros compuestos

azufrados. Algunos trabajosma detallan el efecto que tienen

las variables del proceso, el mecanismo de reacción y la presencia de sustancias que inhiben o compiten con el DBT por los sitios activos del catalizador, proponiendo ecuaciones matemáticas, para

evaluar los parámetros cinéticos de la hidrodesulfuración.

En la presente sección denotaremos las expresiones obtenidas

para definir la cinética de HDS de compuestos modelo a partir de

los trabajos más recientes, así como las simplificaciones y los

criterios utilizados para cargas más complejas en la definición de

un modelo matemático.

a). Modelos cinéticos para compuestos azufrados modelo.

Expresiones derivadas de mecanismos tipo L-H, para la

hidrodesulfuración de DBT y algunos derivados, fueron analizadas

(25)

ecuaciones, debido a la diferencia en las condiciones de reacción.

Sin embargo, con el fin de entender la naturaleza de la reacción,

y enfatizar las diferencias o semejanzas en tales expresiones, es

necesario realizar un análisis de los términos planteados en

dichas ecuaciones.

Todas las ecuaciones concuerdan con un término cinético (k) y

término de desplazamiento de la reacción ( P o y p H ) ; s e considera también el término de adsorción de las especies, el cual s e

presenta como una resistencia o inhibición en el denominador de

las ecuaciones.

La ecuación de Galiassoa (4) considera la etapa limitante de

la velocidad a la adsorción y reacción de la especie azufrada y a la forma de adsorción del HZ como una constante. También considera

l a inhibición provocada por algunas especies por un término de sumatoria en el denominador.

Las expresiones de Broderickg ( 5 ) , Singhala (6) y Vrinata (7) son muy semejantes. Todas consideran una firme dependencia de la reacción con la adsorción del H2. También se toma en cuenta la dependencia de la velocidad de hidrogenólisis con el efecto inhibidor del H 2 S o de otro tipo de compuesto.

Vrinata menciona que el cuadrado del término de adsorción

del DBT e H Z , de la ecuación 5 de Broderick no se justifica, pues

(26)

Un ejemplo del manejo de las variables en un modelo tipo L-H,

lo realizó Kabe- en la hidrodesulfuración del DBT y sus

derivados disueltos en decalina. Este autor evaluó su reactividad utilizando un modelo cinético como el empleado por Vrinat (ec. 7 ) ,

pero por consideraciones experimentales, tales como una presión

constante del hidrógeno, y un barrido frecuente del H2S del medio reaccionante, simplificó el modelo a la siguiente expresión:

1 1 1

"

rms - k' HDSKDBTPDBT kHDs

+-

Los resultados de Kabe destacan aspectos relativos a la

adsorción y a l efecto de los sustituyentes metilo en la molécula del DBT. Estos efectos se explican a partir de un mecanismo donde

la orientación de la molécula cambia por impedimento estérico o

por modificación de la aromaticidad de la molécula.

Según Kabe, el incremento en la aromaticidad promueve la adsorción del reactivo sobre el catalizador favoreciendo la ruta

de la hidrogenación, lo que significa que la hidrogenación de un

anillo aromático precede a la hidrogenólisis en los derivados del

DBT con sustituyentes en 4 y/o 6. Una vez hidrogenado el anillo

aromático su movilidad incrementa, propiciando que la molécula se

acomode sobre el sitio activo del catalizador, disminuyendo l a

barrera energética de l a ruptura del enlace C-S.

Con respecto al empleo de estas expresiones para evaluar

reactividad de compuestos azufrados en mezclas de hidrocarburos,

Vrinata destaca que la misma naturaleza diferente de los

componentes implica diferentes reactividades; pero un razonamiento más contundente es el hecho de que en condiciones de operación

industrial, la reacción se lleva a cabo en una mezcla de dos fases

líquido-gas, lo que puede presentar efectos difusionales que predominen y enmascaren la cinética intrínseca de la reacción. Debido a esto, las mediciones experimentales con mezclas de hidrocarburos, son procesadas por ley de potencias obteniendo parámetros de corrección a modelos puramente empíricos, pero que

(27)

b).

Ecuaciones utilizadas para mezclas de hidrocarburos.

Le Pages derivó una expresión para la HDS de cargas (ec. 9)

con características semejantes a las del gasóleo primario, de

acuerdo con la composición y distribución de los compuestos de azufre. Esta expresión es netamente empírica y está limitada solo

a cargas de este tipo.

donde

x

es l a conversión, a se refiere a

la

corIc-Cntracii,n t o t a l c l ~

azufre en la carga y a varía de 1 a 2 de acuerdo a la carga. Estas

expresiones son muy útiles en ingeniería de procesos, ya que

predicen el efecto que tiene los cambios en las variables de

operación en la eficiencia de la reacción.

Shih et al derivaron una ecuación (ec. 10) con base en la correlación de resultados de HDS de cargas del tipo de gasóleo y

aceite cíclico, con propiedades tales como l a concentración

inicial de azufre y nitrógeno total. Esta ecuación describe la temperatura requerida para llevar el nivel de azufre a menos del 0.05% peso, independientemente del origen de la carga.

T

=

T,

+

(3 1.390

exp

S,,

+

(25.05F) In CK

donde T o es una constante (454 F), s600F es el azufre en la carga,

CN es el nitrógeno total en ppm (F son grados F). Esta correlación es simple y útil para diseñar un plan estratégico de la operación

de una planta, solo es menester conocer la concentración del

azufre y del nitrógeno en l a carga. Este trabajo deja el planteamiento de que los derivados del DBT son los menos

reactivos, pues presenta el avance de la reacción por análisis cromatográfico, y muestra que en niveles d e 0.05 % peso de azufre en una corriente hidrotratada, el azufre aportado es casi 100% derivado de dimetildibenzotiofenos. Propiamente este trabajo está

(28)

materia para un reactor de flujo continuo (ec. ll), fue propuesta

por Richardson'. Esta ecuación determina la constante de desaparición del azufre total en la hidrodesulfuración de diferentes tipos de cargas.

donde el LHSV es el espacio velocidad (m3/m3/h), n es el orden predeterminado, que para el caso de gasóleo es de 1.3 a 1.7, So es

el

azufre en

la carga

y S es el

azufre en

el

producto.

Es cierto que para componentes puros en sistemas aislados, la

cinética de reacción puede describirse por ecuaciones de tipo L-H,

a partir de las cuales se pueden encontrar las condiciones de

operación adecuadas, para simplificarlas a ecuaciones de pseudo

primer orden. Richardson menciona que para fracciones con

componentes resistentes al hidrotratamiento, cada uno de ellos se

puede seguir por una ecuación de pseudo pri.mer orden; pero al agruparlos se obtiene una expresión de orden superior a 1. Este

orden de reacción se puede evaluar por el empleo de una ecuación de velocidad en función de un orden n (ec 12).

r,,us

=

C

k,S, = kS, (1

-

Q)"

i = l

donde ki es la constante de velocidad intrínseca, So es el azufre de la carga, Q es el factor de conversión y n es el orden de

reacción el cual, para una misma carga, es influenciado por el tipo y las propiedades de catalizador.

En acuerdo con Richardson; Ma et al& emplearon una ecuación

de pseudo-primer orden para evaluar la reactividad intrínseca de

(29)

Particularmente en el caso de los DMDBT, Ma propone el mecanismo de reacción de la figura 7.

F i g . 7 M e c a n i s m o d e r e a c c i ó n d e l o s DMDBT p r e s e n t e s e n un g a s ó l e o d e v a c i o . Ma e t a l I E C h R , 2 4 5 7 , 1 9 9 6 .

o

Donde R es un metilo en cualquier posición. Las constantes

kH1 y kHz son para la hidrogenación en el anillo aromático vecino

al átomo de azufre. Las constantes ksl y ks2 son de la

hidrogenólisis de las especies azufradas o de sus derivados parcialmente hidrogenados. Como se mencionó antes, cada paso de la

reacción se plantea que sigue una cinética de pseudo-primer orden,

pues los parámetros de dependencia del hidrógeno

y

la influencia

de los demás compuestos están implícitos en cada una de las

constantes de reacción. La constante global de reacción de cada

componente en el proceso origina una expresión de pseudo primer orden :

Ti= - (ksl,i+k~l,i+k~z,i) Ci=-kdesap,i Ci ( 1 3 )

El avance de la reacción se determinó como pérdida del azufre en las moléculas de reactivo. La disminución en la concentración de los compuestos azufrados se pensó que seguía una cinética de pseudo primer orden (ec. 14).

I n (Co,i/Ct,i) ' k d e s , i t ( 1 4 )

Donde Co,i y C t , i son la concentración en ppm de los compuestos

de azufre inicial

y

en el tiempo t (min), respectivamente. k d e s , i

(30)

La tabla 11 presenta los valores de las constantes de

reacción de los compuestos más importantes del GV, así como su concentración inicial y la relación de reactividad respecto al DBT

.

De

Tabla 11

Reactividad HDS de los conwuestos más renresentativos del GV

los anteriores trabajos, resulta razonable el empleo de

ecuaciones cinéticas en forma de leyes de potencias. Esencialmente los argumentos a favor se resumen en las siguientes dos razones

experimentales:

t

Los compuestos de azufre resistentes al hidrotratamiento no

sufren interferencia de los compuestos azufrados parcialmente hidrogenados. E s t o s últimos presentan una reactividad un orden de magnitud mayor que los primeros.

t

La mayoría de los alquilBT reaccionaron en los primeros 10 minutos. La interferencia de estos compuestos en el cálculo de los

valores de kdes de los alquilDBT, alquilPT y alquilBNT es

despreciable a partir de este tiempo, por esta razón se utilizó el tiempo 10 como inicio de la reacción para los demás compuestos.

c ) .

Efecto de los componentes del

GLP,

reacciones comDetitivas.

El efecto de la composición en el hidrotratamiento de diesel,

puede ser relevante, contrario a lo que se asume en muchos

trabajos. Ishihara et alas evaluaron el efecto del disolvente en

la HDS de BT y DBT en condiciones de hidrodesulfuración profunda.

Constantes de adsorción al equilibrio y calores de adsorción fueron estimados de datos cinéticos, utilizando una ecuación

(31)

Estos autores estimaron el calor de adsorción de BT

y

DBT en varios disolventes, y a su vez el calor de adsorción de éstos sobre un catalizador comercial de CoMo/A1203.

La fig. 8 muestra la kHDS' experimental de los dos compuestos azufrados a varias temperaturas para diferentes disolventes.

A t o l u e n o , O d e c a l i n a , V n - p e n t a d e c a n o , O I - m e t i l n a f t a l e n o . Fig. 8 . G r á f i c a d e A r r h e n i u s d e k H D S ' . D i s o l v e n t e s p a r a B T :

m t e t r a l i n a . D i s o l v e n t e s p a r a

D B T : n - h e p t a n o , A x i l e n o ; * d e c a l i n a y

-1 I

\ ,

I I I 1

1 . 8 1.9 2.0 2.1 2.2

1/T ( x 10

-+

r1

Las líneas muestran la dependencia de la velocidad con el medio de reacción, lo que se traduce en una disminución de la

conversión de BT y DBT dependiendo del tipo de disolvente. Este

orden se puede definir en el siguiente orden:

Para BT: Tolueno>Decalina>n-Pentadecano>l-I~letilnaftaleno

Para DBT n-Heptano>Xileno>Decalina>Tetralina

Ishihara determinó que el vaior del calor de adsorción

incrementa con la aromaticidad del disolvente y su tamaño

molecular. El efecto que se observa es de dos formas: 1) el disolvente disminuye el calor de adsorción de la molécula de

reactivo y 2) la misma naturaleza del disolvente origina una franca competencia con el compuesto azufrado por los sitios

activos del catalizador, lo que ocasiona que, algunas veces, la adsorción del disolvente afecte el mecanismo y disminuya la

velocidad de reacción del reactivo azufrado.

Hay ciertos parámetros claves en la hidrodesulfuración profunda de diesel que afectan a la velocidad y al rendimiento de

(32)

1 9 9 8 8 . En éste se menciona que la presencia de compuestos de

nitrógeno (0-30 ppm) y aromáticos policíclicos (>10000 ppm)

afectan marcadamente la velocidad de reacción.

Van Looij menciona que diversos autores han empleado cargas

modelo para evaluar el efecto del HZ, H2S y NH3 en la HDS, pero este efecto se desvía considerablemente en cargas reales y para procesos industriales. Estos autores encontraron diferencias

significativas de la actividad de CoMo/A1203 y NiMoP/A1203 en la

HDS profunda de gasóleos con contenidos altos de alquilDBT. Ellos

observaron que

el

NiMo es más activo para elirniIlar estos compuestos que el COMO para esta carga, pues la inhibición de los

compuestos aromáticos y nitrogenados disminuye al reaccionar con NiMo originando un aumento en la velocidad de reacción de

compuestos como los DMDBT.

De la experimentación con compuestos aromáticos, observaron que a partir de un gasóleo hidrotratado (S=SOO ppm)

,

la presencia o ausencia de compuestos como naftaleno, antraceno y pireno, no

afectan la velocidad de hidrodesulfuración para un catalizador

determinado.

La escasez de información detallada concerniente a la estructura de los compuestos nitrogenados, los cuales se

encuentran en concentraciones muy bajas en cortes como el gasóleo,

hacen difícil la evaluación de la reactividad utilizando un modelo

de tipo L-H. Este modelo requiere de establecer el equilibrio de adsorción-desorción de los compuestos de nitrógeno, más rápido que

la velocidad de la reacción de HDS. Sin embargo, parte de 10s

compuestos organonitrogenados presentes en el gasóleo, se adsorben casi irreversiblemente sobre la superficie de catalizador.

En resumen, las consideraciones que se utilizan en la evaluación de la velocidad de HDS de cargas como el diesel son diversas e importantes. Estas consideraciones a menudo han sido

evaluadas para compuestos modelo, pero en condiciones de reacción

(33)

reactividad de componentes individuales O agrupados,

pertenecientes a mezclas más complejas como el gasóleo.

Basándose en las dos rutas posibles que tiene la HDS de los compuestos menos reactivos (dimetildibenzotiofenos), el efecto de componentes de nitrógeno y aromáticos en la reactividad de los de

azufre puede ser determinante, aunque no siempre negativa. Si las condiciones de reacción lo permiten, sobre todo en concentraciones bajas de azufre, la hidrogenólisis puede llevarse a cabo en

(34)

111.-

DEFINICION DEL PROBLEMA.

OBJETIVOS

El futuro de la producción de diesel requerirá la conversión de los compuestos más resistentes al hidrotratamiento, que hemos

identificado como los derivados del DBT, sobre todo con

sustituyentes en las posiciones 4 y/o 6. La hidrodesulfuración

profunda es una respuesta viable a esta problemática, pero la base

en nuestro país no está bien definida.

Las variables del proceso y la composición de la carga

influyen en la medición de la reactividad de los compuestos

azufrados. Las ecuaciones de velocidad propuestas para seguir su

reactividad se pueden simplificar por un manejo adecuado de estas variables.

La falta de información concreta sobre la naturaleza reactiva de estos compuestos, en condiciones similares a las de su

procesamiento industrial, no ha permitido establecer un enlace con

las ecuaciones cinéticas obtenidos para compuestos modelo. Con

este precedente, se fijó como objetivo general de este trabajo la

determinación de la reactividad de la familia de los compuestos

azufrados menos reactivos en un ambiente similar al del diesel mexicano, empleando una ecuación polinomial de orden "n", en la

cual se agrupara la concentración de estos compuestos en un solo término.

Para cumplir con este planteamiento, es necesario definir objetivos inmediatos de acuerdo al requerimiento de información de

caracterización de la carga y del método analítico para el

seguimiento de la reacción.

Los puntos principales de nuestro trabajo son los siguientes:

(35)

2) Separación y aislamiento de l a s familias de compuestos azufrados por destilación fraccionada del gasóleo completo.

Identificación del corte de los DMDBT.

3 ) Hidrotratamiento del corte de los DMDBT (compuestos de azufre

menos reactivos) a las condiciones de reacción de tipo industrial. Evaluar el régimen para descartar problemas de

difusión intrapartícula.

4 ) En régimen cinético, correlacionar los datos experimentales de la reacción, utilizando una ecuación de pseudo orden \\n/’.

Obtener

la

constante de velocidad,

el

factor de frecuencia

y

l a energía de activación para el grupo de DMDBT.

5 ) Determinación de la necesidad de modificar la ecuación de

velocidad, si el ajuste de los datos no fuese adecuado con la ecuación propuesta. Planteamiento de un modelo cinetic0

(36)

1V.-

METODOLOGIA EXPERIMENTAL.

Se ha destacado la importancia del conocimiento de las propiedades de las fracciones del petróleo y su efecto en la calidad de los combustibles. De acuerdo con los objetivos

inmediatos previamente señalados, la experimentación se puede dividir en cuatro puntos principales: La caracterización y el

fraccionamiento del gasóleo completo, la

fracción de los DMDBT del gasóleo y

parámetros cinéticos para esta reacción.

a). Caracterización de la carga.

La materia prima de este trabajo fue

una destilación primaria de una mezcla

hidrodesulfuración de la

la evaluación de los

un gasbleo originario de

de crudo Maya y crudo Istmo, obtenido de la refinería de Salina Cruz, Oaxaca. Este

gasóleo fue tomado directamente de la linea de alimentación de l a unidad 700 (Hidrotratadora de diesel) de la planta Hidros I de la

misma refinería.

Las propiedades físicas y químicas del gasóleo se

determinaron por métodos de análisis ASTM enlistados en el anexo

1. La mayoría de las pruebas de caracterización fueron realizadas en el Laboratorio Central del Instituto Mexicano del Petróleo,

mientras que la identificación y distribución de los componentes

del gasóleo se realizó utilizando técnicas más específicas de

cromatografía de gases y de líquidos desarrolladas durante este

trabajo.

El análisis cromatográfico del gasóleo completo fue realizado

(37)

T a b l a 1 2

Ccndiciones d e andlisis GC de :In gas61eo ligero primario.

I

EauiDo I V a r i a n 3 6 0 0 I

I

- a -

-.-

- I

Columna IHP U l t r a 1 , 75 m l o n g i t u d t o t a l , diám. ext. 0 . 3 2 m , e s p e s o r d e l a p e l í c u l a 0 . 5 2 p.

Gas arrastre H e l i o Presión inyec. 3 0 I b / p u l g L

Split 30 m l / m i n Detector

T i n = 70 C t i n = 2 m i n

Programa

F o t o m é t r i c o d e f l a m a ( F P D )

ATI= 10 C T I = 1 2 0 C tl= O. 5 m i n AT2= 4 C T2= 2 0 0 C t 2 = 0 . 5 rnin

IAT3= 2 C T3= 2 8 0 C t3= Ir) m i n

vol. muestra I O. S u1

I ~~ ~ ~ I

El programa de temperaturas es similar a l utilizado en el trabajo de Ma et alB, excepto por el detector, pues Ma utilizó un detector de emisión atómica.

b). Fraccionamiento del gasóleo ligero primario.

La destilación fraccionada del gasóleo se realizó siguiendo

el método ASTM D-2892, utilizando una columna comercial OLDER SHAW

de 40 litros de capacidad, en el área de Plantas Piloto del

Instituto Mexicano del Petróleo. Las características de la columna

y del fraccionamiento del gasóleo se resumen en l a tabla 13.

T a b l a 13

Caracte !rísticas d e l a columna y condiciones de la destilación fraccionada de gas Columna

14-18 Platos teóricos

8 c m Diámetro interior

40 litros Volumen

O l d e r S h a w

Empaque M a l l a m e t a l i c a M u l t i k n e t

Presión 2 nun d e Hg

Reflujo 2 / 1 e n l a r e c t i f i c a c i ó n Velocidad de destilado 9 m l / m i n

Control m a n u a l

Fraccionamiento

Corte

I

Temperatura C a 760 mm Hg

I

Fracción

6 1 e o .

1 2

3 3 0 3 - 3 2 2

7 7 - 8 5

3 3 6 - 3 4 1 4

% vol.

5 6 - 6 6

3 2 3 - 3 3 5 6 1 - 1 6

T I E - 3 0 2 0 - 5 5

L R e s i d u o 348-TFE 8 6 - 1 0 0

La temperatura para cada fracción en la tabla anterior fue

establecida por el análisis cromatográfico de una serie de minicortes de punto de ebullición estrecho (1% vol cada corte), en

(38)

La presencia de los DMDBT en el corte 4 del gasóleo, fue

confirmada por el espectro de masas de una fracción de los compuestos azufrados, la cual fue aislada del resto de los componentes del mismo corte por un método previamente utilizado para otra familia de compuestos azufrados=, a su vez fundamentado

en un trabajo de Kabe de 19925.

Determinación de la concentración agrupada de DMDBT. La concentración de los DMDBT está referida 'a una curva de

calibración con un estándar del 4,6DMDBT, sintetizado por métodos

serlalados en l a l i t e r a t u r a 2 * , y p r o p o r c i o n a d o 1)or

el

Dr.

Micllel

Vrinat del Institut de Recherches sur la Catalyse (Francia)

.

La

curva estándar fue realizada mediante la preparación de

concentraciones conocidas del compuesto en un disolvente, cubriendo un amplio rango de concentración. Los datos de área bajo

la curva para las muestras problema se ajustaron con los datos del

estándar, utilizando regresión lineal en un paquete computacional

comercial.

La tabla 14 muestra las diferentes concentraciones y la

respuesta en el FPD. La gráfica de la figura 9 presenta mejor este

comportamiento.

T a b l a 14

Curva standard de 4,6DHDBT en CHCl

Concentración

% p e s o

1.53 1.008 1.00 0.71 0.44 0.36 0.20 O. 15 Molar

O. 1431

O. 0801

O. 0625

O. 0441

0.0409

O. 0290

O. 0179

O. 0147

O. 0 0 8 1

O. 00613

(39)

F i g . 9. C u r v a de calibracibn FPD de DML?!?T en C H C l 3 .

40

O 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

% peso

La ecuación de la curva se presenta también en la figura, así

como la correlación de los puntos sobre esta ecuación. Aunque algo

bajo, es aceptable este ajuste.

A l respecto de considerar si es correcta esta determinación

de concentración de DMDBT por este método, en la literaturazS se menciona que la respuesta quimiluminiscente del detector F P D es proporcional a la concentración del azufre elevado a una potencia "n", y sólo varía cuando la relación de los gases que forman la

flama del detector se modifica. Considerando que los DMDBT son

isómeros, lo cual no cambia la relación de azufre en la molécula, y que las condiciones de flujo de los gases se mantuvo constante

en todos los análisis, la determinación de la concentración de las

muestras problema sobre la base del estándar puede considerarse

confiable.

c). Evaluación experimental del hidrotratamiento del

corte

de

los

DMDBT.

El proceso industrial de hidrotratamiento de diesel se lleva a cabo en un reactor de flujo continuo en un lecho catalítico fijo. El catalizador permanece activo durante un tiempo prolongado

de operación. Diariamente una unidad procesa alrededor de 25000 barriles de gasóleo (397.425 m3), y gasta aprox. 200,000 m 3 de H2 de reposición.

Figure

tabla 2) que  son extremas para este tipo de combustibles'.

tabla 2)

que son extremas para este tipo de combustibles'. p.6
tabla  8  se  muestra  el  valor  de  dicha  constante,  mostrando  la  diferencia de reactividad respecto al DBT

tabla 8

se muestra el valor de dicha constante, mostrando la diferencia de reactividad respecto al DBT p.14
figura  6 presenta  el  resultado  cromatográfico  del  GLP  mexicano.

figura 6

presenta el resultado cromatográfico del GLP mexicano. p.22
Figura  12.  ferfiles  d e   1 5   c o n c r i ~ t r d c i i r ~   C'II  u n   reactor  e n  s u s p e n s i ó n

Figura 12.

ferfiles d e 1 5 c o n c r i ~ t r d c i i r ~ C'II u n reactor e n s u s p e n s i ó n p.43

Referencias

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