I Fundamentos T e ó r i c o s

7

-

.

..

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I_-

1693282

c

EL PRESENTE TRABAJO FUE REALIZADO BAJO LA DiRECCION DEL

DR. MARCO ANTONIO QUIROZ ALFAR0 EN EL LABORATORIO DE

ELECTROQUIMICA DEL DEPTO. DE QUIMICA DE LA UNIVERSIDAD

AUTONOMA METROPOLITANA-IZTAPALAPA.

EL DESARROLLO DE L A PRESENTE TESIS CONTO CON EL APOYO

ECONOMIC0 DE PRONAES (S.E.P.) POR MEDIO DEL PROYECTO

"ELECTRODEPOSICION DE METALES Y ALEACIONES"

Y

DEL

CONSEJO NACIONAL DE CIENCIA

Y

TECNOLOGIA A TRAVES DE

I N D I C E

INTRODUCCION CAPITULO I

.

. . .

I Fundamentos T e ó r i c o s 4

1 . 1 . C a r a c t e r i z a c i ó n s u p e r f i c i a l d e m e t a l e s p o r procesos

d e e l e c t r o s o r c i ó n d e h i d r ó g e n o y o x i g e n o

. . .

5

I

.

1 . 1 . P r o c e s o s d e a d s o r c i ó n d e h i d r ó g e n o

. . .

6

I

. I .

2. D e t e r m i n a c i ó n de Q p o r V

.

C . . . 9

1 . I . _3. P r o c e s o s d e e l e c t r o s o r c i ó n d e o x i g e n o

. . .

14

H , S 1 . 1 . 3 . 1

.

P l a t i n o

. . .

17

1 . 1 . 3 . 2 . P a l a d i o . . . 21

1 . 1 . 3 . 3 . Oro

. . .

25

1.2.' D e p ó s i t o s m e t á l i c o s a s u b p o t e n c i a l

. . .

31

I .2. I . I n t r o d u c c i ó n

. . .

31

I . 2 . 2. F o r m a c i ó n d e d e p ó s i t o s m e t á l i c o s a subpotencial s o b r e e l e c t r o d o s P O

I

i c r i s t a l i n o s

e n soluciones

a c u o s a s

. . .

33

I . 2 . 3. A s p e c t o s t e r m o d i n á m i c o s d e l a f o r m a c i ó n . d e d e p ó s i t o s m e t á l i c o s a s u b p o t e n c i a l

. . .

39

CAPITULO I I 1 1 . 1 . C e l d a e l e c t r o q u i m i c a

. . .

15

11.2. P r e p a r a c i ó n d e e l e c t r o d o s

. . .

50

11.3. R e a c t i v o s u t i l i z a d o s

. . .

51

11.4. M o n t a j e e l e c t r ó n i c o

. . .

52

<. , . -.

-.

.

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___.*_cI_-.

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...

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.

093282

CAPITULO

I11

I 1 1

.

Resultados

y

discusión

. . .

58

1 1 1 . 1 .

Procesos de electrosorción de hidrógeno

y

oxigeno

. . . .

58

1 1 1 . 1 . 1 .

Platino

. . .

58

1 1 1

.

1

.

1.a. E s t i m a c i ó n del área superficial expuesta

.

a p a r t

ir de la adsorción de hidrógeno

s o b r e Pt

. . .

64

I l l

.

1

.

1.b.

E s t i m a c i o n del área superficial expuesta

a p a r t

ir de

l a

desorción de oxígeno sobre

P t .

. . .

67

I l l

.

1.2.

Paladio

. . .

68

111.1.3.

Oro

. . . 7 3

I

I 1

.

2

.

Depósito de adát o m o s de Cu a subpotencial.,

. . .

79

111.2.1.

Efecto

UPD

d e

Cu sobre

Pt

. . .

79

111.2.2.

Efecto UPD de Cu sobre

Pd

. . .

90

I I

I

.2.

3 .

Efecto UPD

d e

Cu

sobre

Au . . . 98

1 1 1 . 3 .

Estimacion de

A r ,

de

Pd

y

Au

utilizando el valor de

f obtenido por depósito de

Cu

a subpotencial

. . .

106

111.3.

1

Paladio

. . .

106

111.3.2.

Oro

. . .

108

CONCLU

C

I ONES

. . .

BI

B L I O G R A F

IA

. . .

110

I N T R O D U C C I O N

Los estudios cinéticos de reacciones electroquímicas,

asi

como la

determinación de propiedades electrocataliticas de electrodos de

metáles nobles dependen, prioritariamenre, de

las

caracteristicas de

la superficie expuesta, en particular de la magnitud de su área y SU

configuración cristalográfica. Es lógico, por tanto, que una adecuada

caracterización superficial

no

puede

ser

subestimada.

A este respecto,

se

realizan esfuerzos cada

vez

más importantes

a

f i n de desarrollar métodos más precisos, destacando significativamente

aquellos que se aplican "ex-situ" al sistema 187-901. Aunque estos

rnetodos dan valores muy precisos. no indican la morfología real de la

superficie. ' y a que los resultados

son

obtenidos. bajo condiciones

diferentes al medio ambiente normal del electrodo, y puesto que la

mayoria de ellos son de carácter destructivo, esto los hace poco

atractivos e imprácticos para determinaciones rutinarias.

Por

esta

razón, es prácticamente

una

necesidad

en

la

investigaci6n

eiectroquimica efectuar tal caracterización mediante técnicas

sn-situ", de manera que

se

puedan entender la naturaleza. y origen de

las propiedades que dependen de manera directa o indirecta de

la

estructura que presenta la superficie expuesta. En

las

últimas

décadas, l o s métodos electroquimicos han permitido desarrollar

tecnicas de caracterización superficial cada vez mbs adecuadas, en

particular destacan aquellas empkadas en electrodos Constituidos de

metales nobles _I2.31.

Es

sabido que

este

tipo de electrodos metálicos

muestran gran

afinidad hacia los procesos de electrosorción de hidrógeno y oxígeno

en soluciones ácidas, lo que ha permitido su caracterización por estas

técnicas electroquímicas [1,31. Sin embargo, metales

tales

como Pd y

Au no han podido

ser

adecuadamente caracterizados por

esta

vía. En Pd,

el proceso de adsorción de hidrógeno es acompañado siempre por

una

absorción significativa del

mismo,

10 que impide

determinar

la

cantidad real adsorbida y

su

extención. Para Au basta decir que

presenta una adsorción casi nula de dicho eiemento, aproximadamente 2%

(37,381. Por otro lado, si bien ambos metales, Pd y Au. presentan

una

adecuada electrosorción de oxígeno, la relación O/M a nivel de la

monocapa, aún no ha sido bién definida para los electrodos

constituidos de estos metales nobles.

En los últimos años, en el ámbito electroquimico se h a despertado

un enorme interés en el estudio del depósito de metales a subpotencial

(UPD : por Under Potential Deposition) sobre sustratos metálicos

ajenos. Este interés reside en ei conocimiento de la profunda

influencia que puede tener la

monocapa

UPD

(como

una fracción

o

completa),

sobre los electrodos

sustrato

usados

para

electrocatálisis

de reacciones electrosintéticas y celdas de combustibles, refinamiento

de superficies, estudios sobre crecimiento electroquímico de

cristales, etc. Se ha comprobado que

el

proceso UPD presenta

una

oportunidad única para estudiar el acoplamiento de

una

amplia variedad

de fenómenos superficiales, tales como la adsorción, transferencia de

carga, difusión superficial, formación de películas metálicas

bidimencionales. etc. Sobre estas bases, estudios muy recientes

utilizado para pr6positos de caracterización superficial. La

importancia del método UPD descrito, es particularmente ref lejada para

aquellas superficies metálicas cuya caracterización por las técnicas

tradicionales de electrosorción de hidrógeno y oxigeno es inoperante.

Por lo tanto, los objetivos de este trabajo van encaminados a la

aplicación del efecto UPD sobre electrodos metálicos de Pd y Au con

los siguientes propósitos:

1. Determinar las caracteristicas del depósito formado como una

funcidn del potencial aplicado al electrodo de trabajo.

2. Establecer las condiciones experimentales que permitan la

formación de una monocapa metálica sobre la superficie expuesta.

3. Determinar las caracteristicas de la superficie expuesta, en

particular la determinación de factores de rugosidad.

J.

Analizar los procesos de electrosorción de oxigeno. a l a luz

de los. resultados obtenidos por aplicación del efecto UPD.

5. Establecer las relaciones O/Pt, O/Pd y OiAu correctas, cuando

una monocapa de oxígeno es formada sobre la superficie de estos

CAPITULO I

1. FUNDAMENTOS TEORICOS

;\I estudiar la cinetica de reacciones electroquimicas, es

necesario conocer la densidad de corriente que fluye a través del

electrodo donde estas ocurren. La densidad de corriente la podemos

evaluar si conocemos de antemano el valor del área real expuesta del

electrodo.

El área real del electrodo la definiremos como el área activa de la

superficie expuesta, la cual, a su

vez.

está relacionada

e?.

forma

directa al número de sitios activos accesibles en la superficie del

metal. entendiendo por sitio activo, desde el punto de vista puramente

electroquímico, .como aquel sitio capáz de efectuar una transferencia

d e carea.

Para llevar a cabo la estimación del área real dei electrodo. ya

sea mediante los procesos de electrosorción de hidrógeno u oxigeno ! / o

por

el depósito de metales a subpotencial (UPDI. es necesario establecer el comportamiento electroquímico de la capa adsobida, asi

como su estequimetria con los sitios metálicos superficiales [121.

Particularmente. el efecto UPD de metales ajenos sobre sustratos de

metales nobles, parece ser

el

que proporciona informacion

más

detallada y valiosa de

las

características superficiales de los

1.1 CARACTERIZACION SUPERFICIAL D E

METALES

NOBLES POR

PROCESOS

DE

ELECTROSORCION DE HIDROGENO Y OXIGENO.

Los procesos de electrosorción de hidrógeno y oxígeno dependen

ampliamente' de la naturaleza del metal del electrodo. Las

características electroquímicas de dichos procesos, estan definidos y

limitados por el intervalo de electroactividad del metal en el

electrolito soporte utilizado. Así,

tanto

la adsorción de hidrógeno

como la formación de especies oxigenadas adsorbidas, constituyen

la

erapa- intermediaria para los procesos de evolución de hidrógeno y

oxigeno moleculares respectivamente. Una de las aplicaciones prácticas

que proporciona el conocimiento de las características de los

procesos

de electrosorción, es la posibilidad de realizar una adecuada

estimación del area real del electrodo para la mayoria de

los

electrodos constituidos de metales nobles

[ill.

Los procesos de electrosorción pueden

ser

estudiados de manera

directa mediante el uso de técnicas transitorias, siendo las más

adecuadas las siguientes:

a ) aquel que utiliza como perturbación

una

señal de corriente

alterna de amplitud pequeña, particularmente útil

en

el estudio de

adsorción de hidrógeno. Esta técnica permite estudiar la

pseudocapacitancia originada por la transferencia de ca.rga

if51.

b) la voltamperometría cíclica

[131,

que consiste en aplicar un

barrido triangular repetitivo de potencial que varía de forma lineal

con el tiempo, dando como respuesta un flujo de corriente como una

función del potencial aplicado. El registro generalmente se denomina

"perfil potenciodinárnico o curva voltamperométrica".

se mide el potencial

en

función del tiempo. El registro transitorio

se

conoce como

"curva

de carga".

1.1.1. PROCESOS DE ADCORCION DE HIDROGENO.

La técnica que utiliza c.a mide

la

pseudocapacitancia como

una

función del potencial, relacionando la capacitancia diferencial con el

potencial y

la

carga mediante la relación:

C = dQ/dE (1.1)

la fracción de superficie cubierta (grado de recubrimiento1 por

electroadsorción de hidrógeno se define como Q/QH.s , siendo QH.S el

recubrimiento de la superficie por hidrógeno a la monocapa, esto

es. cada atom0 del sustrato está bloqueado por un átomo de hidrógeno,

y

0 l a carga experimental obtenida asociada al proceso de

electrosorción de hidrógeno a un potencial dado. Ya que:

V dQ = Q d e ,entonces

H . S

ü = Q/Q

H . 5

sustituyendo dQ en (1.1) se obtiene,

(de/dE) (1.2)

De aqui que la isoterma electroquímica

relaciona

el grado de

recubrimiento

con

el potencial, por lo

tanto,

la técnica

con

c.a.

determinará la derivada de la isoterma en función del potencial. Un

ejemplo tipico de pseudocapacitancia en función del potencial se

muestra en la figura 1.1.1.1, en donde además se muestra la integral

de la curva, esto es, s u isoterma elecrroquimica

[I61

=

0H.S

En el caso de la

voltamperometría

cíclica

í

V.C.

1,

se mide

la

corriente como una función del potencial. Esta corriente se relaciona

a los parametros eléctricos de la siguiente forma:

1.0

IS00

0.6

-

IO00 0.5 o

E

N

.

a

a 0.4

u

500 v

0.2

O

o.

1 0.2 R3 0.4

E (V/Eb")

Fig. 1 . 1 . 1 . 1 . Variación de la pseudocapacitancia en función del

potencial ( a ) , cuya integral es la curva ( b ) que representa la

isoterma electroquímica de electroabsorción de hidrógeno sobre Pt en

H ₂ SO 4

hf

a 25 C 1161.

3

dB/dE

=

0 H . S i =C

x

dE/dt

i

=

( Q H , s dE/dt) dWdE (1.3)

Como dE/dt

=

v

(velocidad de barrido) es constante, - é s t a técnica

deberá generar una curva similar a la curva de pseudocapacitancia. La

Fig. 1.1.1.2 muestra el perfil potenciodinámico para la electrosorción

de hidrógeno sobre P t en _H SO4 I

M

a 25 C. En ia misma figura

se

muestra también la carga de adsorción como una función del

potencial

íisoterrna de adsorciónl. obtenida por integración del perfil

potenciodinámico para la adsorción de hidrógeno, después de r e s t a r la

Fig. 1 ; l . l . Z . Perfil potenciodinámico mostrando l a adsorcion de

hidrogeno sobre Pt en H,S04 1 bí a 25 C (curva a).

Su

integral es la

ciirva b (isoterma de adsorcion).

~

contribución del proceso de carga de

la

doble

capa.

En la técnica galvanostática, se aplica una corriente constante y

se mide el potencial en función del tiempo,

la

carga .eléctrica es

proporcional a i tiempo, esto es:

t = Q/I t

=

O(i/dQ/dt)

t = (QH,Sdt/dQ) 6 (1.4)

La curva de carga sigue el cambio de ü en función del potencial

(isoterma de adsorción), por lo que es comparable a la integral del

figuras 1.1.1.1. y _1.1.1.2. Conway _118.201 apoya

fuertemente

el uso de

estas curvas, debido a que

el

procedimiento de integración de

la

carga

es más fácil y

menos

complicadas

sus

expresiones matemáticas, aunque

la curva integral es menos sensible a los detalles finos de ias curvas

pseudocapacitivas y a los voltamperogramas cíclicos.

El proceso de electrosorción de hidrógeno sobre Pt

es

reversible, por lo tanto, el

valor

de la capacitancia se puede

considerar constante, excepto a

altas

velocidades de barrido o a

frecuencias muy elevadas. Bajo condiciones estacionarias, las

diferencias entre las características de la adsorción obtenidas por

los tres métodos previamente citados, son despreciables como se puede

apreciar

en

las figuras precedentes, y los diversos trabajos

publicados 117-201. Para una determinación del número de sitios

activos de la superficie del electrodo, la voltamperornetria cíclica

(\'.Cl resulta ser la técnica más útil de las tres mencionadas, dada

su

simplicidad y versatilidad.

1.1.2. DETERMINACION DE QH.S

POR V.C.

Para llevar a cabo la determinación de QH,S

es

necesario saber

si

l a contribución debida al proceso de adsorción de hidrógeno puede ser

separada de aquellas debidas a otros procesos que ocurren

simultaneamente, como son carga de la doble capa y evolución de

hidrógeno.

La carga de la doble capa puede

ser

eliminada por extrapolación

del voltamperograma en la zona

no faradaica

[Zl].

La exactitud de la

exrrapolación se basa en el supuesto de que la capacidad de la doble

Emi

n

.

O

IC

I I 1 I I I

Fig. 1.1.2.1. Perfil potenciodinámico catódico que muestra la extrapolación del proceso de adsorción de hidrogeno

sobre Pt en

H2C040.5

M a 25 C.

proceso de 'adsorción de hidrógeno, esto e s , entre 0.0 y 0.6 Y, además

de que la contribucion de los procesos que no sean los de carga de la

doble capa, son despreciables en dicha region 131. La linea horizontal

(punteada) de la Fig. i.1.2.1 muestra l a manera de efectuar esta

correccion.

El otro problema que es aún más difícil de resolver, es debido al

traslapamiento que existe entre el

proceso

de adsorción de. hidrógeno y

l a evolución del

mismo

sobre

el

electrodo. Por tanto, existe

una

región de potencial donde ambos procesos se dan de manera simultanea,

y no

se

puede suprimir por un simple cambio de técnica utilizada.

Ambas contribuciones pueden ser estudiadas midiendo la

pseudocapacitancia con la frecuencia de la señal de a.c., mediante el

adecuado para

hacer

mediciones

rutinarias de l a

cantidad

de QHS, pero

es interesante desarrollarlo ya que permite el estudio del fenómeno de

adsorción en ia región de potencial donde aparece la evolución de

hidrógeno. En la Fig. I.i.l.1 se puede observar la presencia de

una

capacitancia de adsorción considerable para potenciales inferiores

a

0.08 V, además de que el recubrimiento total solo

es

alcanzado hasta

-0.01

v.

Los trabajos hechos sobre electrodos de disco-anillo 131

condujeron a Biegler I221 a recomendar, que la cantidad QH,S

determinada por integración de la carga pasada hasta 0.08 ir (Ernin).

segundo mínimo de la curva catódica para la adsorción de hidrógeno,

fuera dividida por el grado de recubrimiento a dicho potencial,

interpolado de la isoterma derivada de los datos capacitivos (Fig.

1.1.1.11.

Para el caso del Pt. si la carga de adsorcih de hidrógeno se

determina por integración del perfil potenciodinámico de l a Fig. 1.1.2.1. con Emin=0.08

V,

la división de esta carga por 0 . S 4 . valor

determinado por interpoiación de la isoterma mostrada en la Fig.

I.l.l.l.b, dará el

valor

de l a carga correspondiente ai total de

sitios inmediatamente accesibles del electroaa, esto es, OH.S.

Una vez conocido QHS, se puede estimar

ei

valor del área

real del electrodo haciendo uso del estandar convencional determinado

para el metal. La carga integrada involucrada en ei proceso de

adsorción da cuenta del número de átomos de hidrógeno depositados

sobre el electrodo. Para el caso particular del Pt se ha determinado

que un átomo de hidrógeno se adsorbe en un átomo del metal 128,291

Pt

+

H+

+

le-

-

>

PtíHIad (1.5)

esto permite relacionar el número de átomos adsorbidos con

una

cantidad definida de electricidad. La carga por cm de área real

asociada

con

la adsorción de

una

monocapa de hidrógeno sobre los

planos de bajo índice del P t son: 208 pC para el plano (1001, 241 pC

para el plano (111) y 147 y 295 _pC para

el

plano (1101, según si los

átomos de coordinación 7.

u

ambos 7 y 11 son los definidos como átomos superficiales. Para superficies policristalinas, es costumbre general

1301 'asumir que la superficie consite de una distribución igual de los

tres

planos de bajo índice, aunque también se ha supuesto que el plano (1001 es el predominante 1311. Biegler [221 ha sugerido que se tomen

210 pC/cm2 como estandar convencional para el Pt. considerando el

plano (1001 como predominante y para el que corresponde una población

ae 1 . 3 ~ 1 0 ~ ~ átomosícm

.

2

2

El área real expuesta para un electrodo policristalino de Pt se

puede determinar, vía electrosorción de hidrógeno, mediante i a simple

expresión:

A r = Q /210 pic cm-* 11.6)

QH,s =

(Q/ept)

pC (1.7)

Para electrodos constituidos de Rh, Gilman I231 ha sugerido que

l a estimación de

OHS

para

este metal, puede ser obtenida -a partir del

perfil catódico. seleccionando adecuadamente

el

valor de E m i n para la

integración de la carga de adsorción. Dividiendo este resultado por el

grado de recubrimiento

(e

=

0.59) se obtiene la carga correspondiente

a l total de sitios activos sobre la superficie del metal [241. El

cálculo del área real es inmediato (321 H.8

Ar

=

Q

/221 pC

cm-'

(1.8)

Para el Ir la determinaci6n es algo

más

complicada, aunque

los

datos capacitivos muestran que la adsorción de hidrógeno se completa

al mismo potencial que para Pt i25.261. El grado de recubrimiento

encontrado para este metal fue de 0.65, al potencial de 0.06

V.

Dividiendo la carga integrada,del perfil potenciodinámico,

se

encuentra el valor de QH.S para este metal. El

valor

del área

real

se obtiene fácilmente a partir de la siguiente expresión [3,251:

A r = QH,S/218 pC cm-* (1.91

'En el caso de electrodos constituidos de Ru, Bagotzky y Col. [331

han puesto de manifiesto que el proceso de adsorción de hidrogeno

sobre electrodos lisos, ocurre

en

el intervalo de 0.0

a

0.4 V, y sobre

Ru electrodepositado dicho proceso de adcorción ocurre entre 0.0 y 0.2

V.

Además, estos mismos investigadores han demostrado que el proceso

de adsorción de hidrógeno procede, de manera simultanea, con una

absorción significativa del

mismo,

favorecida por

la

pronta evolución

de hidrogeno molecular sobre

el

electrodo. Estudios recientes 135.351

realizados por depósitos metálicos a subpotencial han conducido a

una

adecuada caracterización de éste metal. Sin embargo, Woods y Col. I361

han reportado que se puede

hacer

el cálculo del área

real

mediante la

integración de

la

carga de adsorción de hidrógeno tomando como Emin

0.03 i

con

r,un grado de recubrimiento de 0.56 y un valor. de estandar convencional de 251 pC/cm 2

.

Para el Pd, el proceso de adsorción viene acompañado por el de

absorción de hidrógeno, 0.69 átomos de hidrógeno por átomo de Pd

13,241. Cuando la cantidad absorbida es pequeña, el metal conserva su

estructura. Cuando alcanza una relación atómica de H/Pd de 0.05, la fase original a es convertida a

una

fase

p

considerablemente

expandida.

Esta

transformación, en el que ambas

fases coexisten,

s e

completa cuando l a relación H/Pd

es

0.6

.

L a f a s e homogenea

6

puede

absorber más hidrógeno, y la cantidad absorbida se incrementa

linealmente con el potencial del electrodo L271 y por lo t a n t o con el

Log P i271.

H2

La estimación del grado de recubrimiento de hidrógeno sobre é s t e

metal, ha sido uno de los problemas más difíciles de resolver, debido

funaamentaimente a la imposibilidad de separar contribuciones

ajenas

a

la corriente de adsorción de hidrógeno como consecuencia propia de la

naturaleza del metal, lo que hace más especulativa la adsorción de

hidrogeno sobre Pd que p a r a los otros metaies nobles.

Para ei caso del Au. en contraste con los metaies del grupo del

Pt. solamente adsorbe una pequeña cantidad de hidrógeno a potenciales

cercanos a la región de evolución de hidrógeno molecular. El grado de

recubrimiento de hidrógeno al potencial reversible de hidrógeno ha

sido estimado entre 2-4 % de una monocapa [37,381.

1.1.3. PROCESOS DE ELECTROSORCION DE OXIGENO

Ei estudio de los procesos de electrosorción de oxígeno sobre

metales nobies, también puede realizarse por las técnicas ya descritas

en este capitulo. Aquí también emplearemos la voltamperometria cíclica

dada su simplicidad y versatilidad p a r a el estudio de t a l e s procesos

para ei oxígeno.

Los

procesos de electrosorción de oxígeno sobre electrodos de metales nobles ocurren a potenciales más positivos, que los

correspondientes a los procesos de electrosorción de hidrógeno, como

0.2 I I

I I

O 0.5 1.0 _1.5

r--

PALADIO

Fig. 1.1.3.1. Perfiles potenciodinámicos para electrodos de

La capa de oxígeno que

se

forma sobre los electrodos de metales

nobles ha sido descrita en terminos de: a) quimisorción 1391, b)

incorporación bajo la superficie formando una capa dermasorbida

o

aleación metal-oxígeno y c) la formación de una fase de oxido metálico

[42,431. La quimisorción se caracteriza por un incremento lineal o

casi lineal del recubrimiento con el potencial, hasta su valor limite,

mientras que la fase de oxido se forma cuando hay un incremento agudo

en el' recubrimiento, el cual frecuentemente es irreproducible y se

acompaña de cambios significativos

en

la rugosidad de la superficie.

En los metales nobles, las etapas iniciales de oxidación se pueden dar desde una pequeiia fracción de monocapa hasta la formación

de una monocapa completa, incluso hasta la formación de varias capas.

En la Fig. 1.1.3.1 se muestran los voltamperogramas

correspondientes a Pt. Rh. Ir, Ru, Pd y Au. resaltando la region donde

se

llevan a cabo los procesos de electrosorción de las especies

oxigenadas. Los procesos de electrosorción, aunque inician a

potenciales diferentes para cada caso, se extienden hacia potenciales

positivos,

en

una

amplia zona, hasta

alcanzar la

región de evolución

de oxigeno molecular.

Para P t , Rh. Ir, Ru y Pd

la

región de evolución. de oxígeno

molecular se alcanza en el intervalo de potencial cercano a 1.5 V,

mientras que para el Au

la

evolución de oxígeno se alcanza hasta

potenciales próximos a 2.0

V.

Los procesos correspondientes a la

electrodesorción de especies oxigenadas está caracterizado por un pico

de corriente catódica, situado a potenciales que son característicos

* 4c*-i---r<

-

I_

-Ru, exhiben

características

electroquimicas que

se alejan

de

este

comportamiento (para el proceso catódico).

Para

los

metales

objeto de

este estudio se hace un análisis más detallado de los procesos de

electrosorción de las especies oxigenadas, incluso para el Pt por ser

el sistema de .referencia utilizado.

1.1.3.1. PLATINO

las características de electroadsorci6n de oxigeno bajo

condiciones transitorias son muy diferentes a

las

exhibidas por el

hidrógeno, pués hay una considerable asimetría entre las curvas

transitorias de adsorción-desorción de oxígeno, indicativo de que ei

proceso de adsorción (de oxígeno) es irreversible, mientras que el

hidrógeno es adsorbido reversiblemente. La irreversibilidad del

proceso de adsorción depende de la cantidad de especies oxigenadas

adsorbidas. lo que puede ser observado en la Fig. 1.1.3.2, en donde

para limites superiores de potencial (EL,S) <0.9 V .el comportamiento

del proceso de adsorcion es el correspondiente a un proceso reversible

l l a s curvas san aproximadamente simetricas alrededor dei eje de

potencial).

Conforme se

incrementa el

limite superior de potencial hay ~

un

incremento continuo del recubrimiento. La carga que pasa antes del

comienzo de la evolución de oxigeno es aproximadamente 2 e por atom0

superficial de Pt (44-461. Estas observaciones conducen al concepto de

una monocapa de oxígeno adsorbido o PtO formado, antes del

desprendimiento de oxígeno molecular.

-

ad

Schuldiner y Co1.145,47,481 han sostenido que

en

un barrido

rápido, se forma una monocapa de átomos de oxigeno adsorbidos, pero

50

c

! !

Fig. 1.1.3.2. Efecto del limite superior de potencial sobre el

perfil potenciodinámico de P t en

H2S04

1

M

a 25 C. v = 40 mV/C.

velocidades demasiado rápidas el recubrimiento a la monocapa no se

alcanza antes de que se dé la evolución de oxigeno 1481, por lo que

puede ser escogida una velocidad de barrido tal que permita alcanzar

la monocapa y que

la

cantidad dermasorbida sea insignificante. De

esta

suposición basan el método para calcular el área superficial real de

sus electrodos.

Cuando el estudio de la capa adsorbida se efectua a potencial

constante los resultados obtenidos son diferentes de aquellos

obtenidos por técnicas transitorias. Basados en el

hecho

de que la

adsorción de especies oxigenadas sobre Pt es lenta, este proceso

dependerá tanto del potencial como del tiempo, por lo que a potencial

P t

.A

o 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

E.

VIER€?

Fig. 1.1.3.3. Recubrimiento de oxigeno como una función aei potencial

en HZSOI 1 !if

a

2SC

del potencial en funcion del tiempo).

L a figura 1.1.3.3. muestra la dependencia de la cantidad de especies oxigenadas adsoroidas en función del potencial a tun tiempo

f i j o

í -

1000 SI.

El recubrimiento de oxigeno alcanza un valor constante a

potenciales superiores a 2.2

V.

Biegler y Woods [491 concluyeron que

e s t e recubrimiento corresponde a una monocapa que contiene aos atomos

de oxigeno por átomo superficial de Pt. En la Fig. 1.1.3.3. se observa

que hay

un

escalón a la mitad del recubrimiento, el cual debe

corresponder a un átomo de oxigeno por átomo superficial de P t .

E x i s t e una extensa literatura dirigida

a

dilucidar los mecanismos

de formación reducción de l a s especies oxigenadas sobre el P t

de los resultados. ya que los diversos autores

han

descrito

la

naturaleza de la capa de oxígeno en términos de diferentes etapas de

la formación del óxido.

Estos estudios conducen

a

que el proceso más probable puede

ser

representado

a

través de las siguientes reacciones:

2

Q:,

Fc/cm

-

4Pt + H 2 0

c--

P t 4 0 H +

H+

+ e 55 1I.lOa)

P t 4 0 H + H 2 0

c--

I 2PtZOH +

H

+

+

e

-

55 í1.1Ob)

. 2 ~ t

on

+ 2 n 2 0 4PtOH +

ZH+

+2e- 110 (1.10c)

2

La reacción global para estas etapas es la suma de ( a ) . (bl y (cl

4Pt + 4H20

-

-

4PtOH

+

4H+ + 4e- 220

Se ha mostrado (521 que estas etapas sucesivas de ocupación de

gxigeno sobre Pt son las responsables de los picos anódicos observados

al inicio de la adsorción de especies oxigenadas sobre e l P t (Fig.

I . 1.3.1').

Antes de. liegar a la región de evolución de oxigeno molecular

ocrre otra etapa, que es intermedia entre estos pasos sucesivos .y la

evolución de O2 (región

ancha

del perfil anódico).

-

+

PtüH -IPtO

+

H

+

e

220 1I.IOd)

La carga total del proceso desde ( a ) hasta ( d ) es 440 pC/cm

.

'

Este esquema de reacción se ajusta excelentemente tanto al perfil

experimental como al cálculo de la cantidad de electricidad

involucrada por

cm

para la fomración de una monocapa de oxigeno

electroadsorbido en

una

estequiometría PtO de 1:1, así como a los

resultados reportados por Bockris y Col. 1551 en donde se cita que a

0 = 0.27 un átomo de oxígeno comparte 2e con aproximadamente cuatro

átomos de Pt.

2

2

--

---u

-Así

el área real de electrodos constituidos de Pt

se

puede

determinar

en

base a la estequiometria PtO de ]:I, es decir:

(1.11)

2

Ar = Qa pC / (2x210 pC/cm

1

O

donde:

Qt?

pC

es

la carga experimental integrada del perfil potenciodinámico anódico entre los intervalos de potencial apropiados.

210 pC/cm2 correspnde al estandar convencional sugerido [301, para

un

electrodo de Pt policristalino, bajo el supuesto de que la

superpicie consiste de una distribución de los tres planos cristalinos

de bajo índice de Miller, IIOO). (110) y (111) con el plano (100) como predominante (221.

1.1.3.2. PALADIO

La electroadsorción de especies oxigenadas sobre Pd comienza

aproximadamente

ai

mismo potencial que sobre Pt. y se observa e l mismo

comportamiento, es decir, se incrementa la irreversibilidad a medida

que aumenta el valor del 'potencial límite superior de inversión de

barrido, tal como se muestra

en

la Fig. 1.1.3.4

La cantidad de especies oxigenadas adsorbidas

en

un barrido de

potencial aumenta en forma aproximadamente lineal con el potencial

[38,57-591.

Rand y Woods i601 investigaron la adsorción de especies

oxigenadas sobre Pd a potencial constante. En la Fig. 1.1.3.5. se

muestra la dependencia del recubrimiento del potencial aplicado

a

diferentes tiempos de anodización. Se puede

ver

que el

recubrimiento aumenta linealmente con el potencial hasta alcanzar una

I

: I

' 1

I

i

1.0 51.

,vo<P,iN#:lAl< , v "I R H L ,

0.5

Fig. 1.1.3.4. Efecto del límite superior de potencial sobre el

perfil potenciodinámico de Pd en

H

SO 0.5

hi

a 25 C

v = 40 mV/S [31.

2 4

tiempo de anodización, cambiando a potenciales mas bajos a medida que

se incrementa el tiempo. .A aproximadamente 2.0 \' el recubrimiento se

incrementa abruptamente y

no

se aproxima a un valor límite. La capa

de óxidos producido a estos potenciales elevados se reducen en una

serie de picos anchos, en vez de un solo pico bien definido del tipo

mostrado en la Fig. 1.1.3.4., que resulta de la desorción de las

especies oxigenadas cuando el recubrimiento es menor o igual que aquel

de la meseta. La reducción de la capa de altos potenciales viene acompañado de una considerable rugosididad de la superficie

del electrodo. Este comportamiento se debe a la formación de una fase

oxida, la cual se vuelve una capa gris oscura visible bajo condiciones

POTENCIAL

(v

vs RHE)

Fig.

1.1.3.5. Recubrimiento de oxígeno sobre Pd como una funcion del

potencial en

H2SO4

I

M

a 25 C. Electrodos anodizados por

(1) 10 S , (21 100 S , (31 1000 S al potencial deseado.

La carga asociada con el recubrimiento a

la

meseta para un

electrodo que ha sido tratado térmicamente por calentamiento bajo

vatic para dar

una

superficie lisa fue 690 pC/crn* 1601, un valor

sienificativamente menor que aquel anticipado para una relaciori 2:1 de

O/Pd, pero cercano al esperado para una capa 1:l sobre una superficie

pulida. Se concluyó, por tanto, que la meseta correspondió al escalón

observado para el

Pt,

es decir un recubrimiento I : ] . Esta conclusión

se confirmó por las medidas de recubrimiento de oxigeno de Burshtein y

Col. [S71, quienes estudiaron electrodos dispersos de área BET

(Brunauer, Emmet y Teller) conocida. En la Fig. 1.1.3.6. se muestran

los

resultados obtenidos por ambos grupos de investigación.

O

:.f/

0.2

I I I

1.0 1.5 2

.o

POTENOAL (V vs RHE)

Fig. 1.1.3.6. Comparación de los valores del grado de recubrimiento

de oxígeno para Pd reportado por Rand y Woods 1601 y

Burshtein y Col. [571.

-

, curva 3 de la Fig.

1.1.3.5.; y o, datos obtenidos de 1571 en HZS04

0 . 5

M.

El trazado de la Fig. 1.1.3.6. se hace asumiendo que la meseta

corresponde a una estequiometría 1:l. La discrepancia. entre los

recubrimientos a 1.45 V puede deberse a los diferentes estados

físicos de las superficies examinadas.

.

La meseta

mostrada

sobre la curva de recubrimiento de oxigeno

en

función del potencial de anodización (Fig. 1.1.3.5.) presenta un

método para la determinación del área real de electrodos de Pd. Rand y

de oxígeno

en

función del potencial

se

requieren para obtener la

meseta. Además, recomiendan

tener

cuidadode de evitar condiciones bajo

las cuales se desarrolla la fase óxido, ya que esto puede conducir

a

cambios serios en la rugosidad de la superficie.

De

la Fig. 1.1.3.6 se puede concluir que para superficies

altamente dispersas este método no puede ser aplicado, ya que

la

meseta desaparece para este caso, además

en

la práctica es difícil

tener

un

electrodo bien pulido

como

el que utilizaron Rand y Woods en

sus investigaciones.

L

Fue propuesto I601 que un cm de un plano (1001 se acepte como estandar convencional. de acuerdo con Io propuesto para los otros

metales nobles.

En

este caso,

un

cm real es equivalente a un cambio

de 424 pC para un proceso que intercambia 2e-, es decir, el a r e a real

es:

2

(1.12) 2

A r

=

QC

pC

/ (424 pC/cm 1

O

1.1.3.3.

OR@

El oxígeno comienza

a

ser adsorbido sobre Au a aproximadamente

1.35 V en medio ácido 137,38,60-691 tal como se muestra en la Fig. I. 1.3.7. No obstante. varios investigadores _170-741 han reportado corrientes faradaicas a potenciales anódicas inferiores y han

sostenido que la carga que fluye

se

debe a la formación de especies

oxigenadas de Au. Bonewitz y Cchmid 1631 encontraron que el Pt cuando

es usado

como

contraelectrodo se disuelve y deposita sobre el

electrodo de trabajo, originando con ello la adsorción de especies

I 1

1

100

-

0 -

-100

-

-too.

-800

-

I

O 0.6 1.0 1.3

POTENCIAL (V/ERH)

Fig. 1.1.3.7. Efecto del limite anódico de barrido de potencial

sobre el perfil potenciodinámico de Au en

H

SO I

M

a 25 C. v

=

40 mV/S.

2 .

electrodo de trabajo como una aleación Pt/Au.

AI analizar el barrido anódico del Au en H SO 1 M íFip. 1.1.3.71

se observan dos picos de corriente claramente definidos a 1.47 y 1.63

\',

separados por un tercero casi imperceptible a 1.52

V.

.A 1.7

V

se

detecta un mínimo en la corriente que marca el comienzo de l a

evolución de oxígeno. Las investigaciones hechas sobre monocristales

de Au

I751

exponiendo los planos (1001, (110) ó (111) han mosrrado que

la forma del perfil potenciodinárnico depende de la orientación

cristalográf ica de la superficie del electrodo.

2 4

La desorción de especies oxigenadas la caracteriza un pico

barrido lentas, tal

como se

muestra

en la

figura precedente,

mientras

que a velocidades más rápidas se

alcanzan

a apreciar dos picos

en

el

proceso catódico 1691.

La histérisis entre las curvas anódica y catódicas sobre el

voltamperograma es similar a áquel esperado para la formación de la

fase óxido [31. con solamente corrientes anódicas fluyendo a potenciales

>

1.35 V y corrientes catódicas debajo de este potencial.

Por lo tanto, el potencial metal/óxido metálico sería entonces 1.35 V;

que es un valor aigo menor a los calculados a partir de datos

termodinámicos para los pares Au/AuíOHI

v

Au/Au O que son de 1.46 y

1.51 V respectivamente [761. El pico de desorción cambia a potenciales

más catódicos a medida que el potencial limite superior de inversión

del barido se incrementa. lo cual es un comportamiento analog0 ai

observado para los otros metales del grupo del P t . Este cambio sugiere

una variacidn continua en la constitución de las especies oxigenadasde

la superficie en vez de una fase óxido simple.

3 - 2 3

La duda que surge es si la capa de óxido sobre Au puede ser

considerada como oxigeno quimisorbido o identificado como una fase de

óxido definida. Se ha encontrado que la formación de

la

pelicula sigue

la cinética de Elovich 1651 (aplicable a quimisorciónl. o que sigue

una ecuación de velocidad basado

en

un mecanismo de crecimiento de

óxido [771.

Rand y Woods 1601 midieron el recubrimiento de óxigeno a

potencial constante para diferentes tiempos de anodización (Fig.

1.1.3.8). Se encontró que el recubrimiento aumenta de manera continua con el potencial, y no fue observada ninguna región donde el

-

0.4

"4

_{I 1} I I

1.0 1.5 2.0

POTEMOAL ( V v s RHE)

Fig. 1.1.3.8. Recubrimiento de oxigeno sobre Au como una funcion del potencial en HZCO, 1 M a 25 C. Electrodos analizados por ( o ) 10 C, ( A ) 100 C y ( 0 ) 1000 C al

potencial deseado.

los otros metales nobles. Sin embargo,

la

velocidad de

incremento

del

recubrimiento con el potencial se hace

menos

marcado a medida que

aumenta el potencial. El proceso alcanza un mínimo a aproximadamente

2.0 V antes de registrar

un

incremento repentino del recubrimiento, similar al reportado para Pd. Bajo condiciones extremas de anodización

una capa visible de color naranja intenso fue observado, que en

la

reducción

se

vuelve negro y causa severa rugosidad en

la

superficie

del Au.

En

la Fig. 1.1.3.8 se observa que a potenciales

<

2 . 0 ifel

que o igual

a

100 C.

Este

mismo comportamiento

fue

observado por

Laitinen y Chao i561.

Brummer y Makrides 1651 consideraron que la gráfica consiste de

dos secciones lineales y que la intersección a

1.45

V marca el llenado

de

una

monocapa de oxígeno. Rand _y Woods I601 señalaron

la

similaridad

entre el comportamiento del Au y los metales del grupo del Pt e

interpretaron la curva de recubrimiento en términos de una capa incial

de átomos de oxlgeno quimisorbido que se aproxima a

un

recubrimiento a

la monocapa alrededor de 2.0 _V antes de que la nucleación y

crecimiento de la fase oxido cause una repentina elevación en l a carga

de oxígeno. La carga asociada con la capa inicial

justo

antes de la

formación de la fase óxido, fue 500 pC/cm , 'valor que concuerda, con

el concepto de un átomo de oxígeno por átomo de Au superficial

sobre una superficie pulida.

2

Un rapido incremento en la carga que pasa

en la

formación de

la

capa de oxígeno cuando se desarrolla la fase de óxido fue reportado

por Laitinen y Chao 1561 y por Ogura y

Col.

1731, pero l a carga

correspondiente a la saturación de la capa inicial fue mucho mayor que

la

reportada en la Fig.1.1.3.8, y que fueron 1.05 mC/cm para la capa 2

inicial y 1.40 mC/cm para las fase óxido.

2

Los valores reportados para la carga asociada

con

adsorcion de

oxígeno sobre Au bajo condiciones similares difieren

considerablemente.

Por

ejemplo, el recubrimiento a 1.6

V

se sitúa

entre 3 0 0 pC/cmZ después de 20

C

I621 y 900 pC/cm2 sobre un barrido de

108 mV/C 1671. El último valor fue para un electrodo pulido a espejo.

La película puede ser detectada por técnicas de reflectancia

parámetros ópticos ocurren cuando la carga fluye

a

travCs

del

sistema

en el proceso de adsorción. Vinnikov y Col.

I851

consideran

que

se

forma una monocapa a 1.40 _V y que éste evoluciona para dar una

monocapa de una composición diferente, que se completa a 1.80

V.

Arriba de 2.0 V se forma la fase óxido, que tiene propiedades Ópticas

diferentes de la película inicial, implicando una composición

diferente.

Las características de la capa inicial de oxígeno son totalmente

distinguibles de aquéllas de la fase óxida. En este sentido el Au se

comporta de manera similar a los metales del grupo del P t . El Au

difiere en que el oxígeno es adsorbido irreversiblemente aún a bajos

recubrimientos, sugiriendo una etapa de reconstrucción que sigue

inmediatamente a la adsorción. La adsorción pudiera procedei- via

especies OHad y Oad y que aparentemente alcanza un recubrimiento a la

monocapa de átomos de oxígeno antes de la nucleación y crecimiento de

l a fase óxido sobre la superficie. Rand y Woods [60, 861 se apoyan

en esia suposición para determinar el area de los electrodos

constituidos de Au. Estos investigadores sugieren que

el

recubrimiento

de oxígeno sobre un electrodo sometido a 1.80 V por 100 S en

H , S 0 4

1

M

puede ser considerado próximo a una monocapa. El recubrimiento puede

ser obtenido desorbiendo la capa de óxido mediante un . barrido de

potencial catódico e integrando la carga del perfil. El plano (1001

fue escogido como el estandar convencional de área real y la carga

correspondiente a la adsorción de un átomo de oxígeno por sitio

superficial sobre dicho plano

es

386 pC/cm , por l o tanto, e l área

real esta dada por la siguiente expresión: 2

Ar

=

Qc pC/í386 pC/cm21 _(1.13)

I. 2. DEPOCITOC METALICOS A SUBPOTENCIAL

_c93282

1.2.1. INTRODUCCION

El efecto de depósito a subpotencial (UPD). es decir, el depósito

de una submonocapa de un metal,

M,

sobre un sustrato metálico ajeno,

hl:

a potenciales positivos repecto al potencial reversible de Nernst,

se conoce desde hace mucho tiempo. Uno de los pioneros a este respecto

fue Hevesy 1931, quién reportó en 1912 una desviación de l a ley de

Nernsi cuando depositó trazas de metales radiactivos sobre

cobre.

Sus

curvas, grado de recubrimiento contra potencial ( ü vs E), mostraron un

residuo asimétrico a potenciales positivos, indicando que la adsorción

del metal se lleva a cabo varias decenas de mV más positivo que el

potencial reversible de Nernst. Luego de este suceso Herzfeld í941

ofreció una explicación formal a esta aparente violación a l a ley de

Nernst. al. asumir que la actividad de la fase sólida es una funcion del

grado de recubrimiento,ü, mientras el depósito no cubriera la

totalidad de la superficie del sustrato.

'4

finales de la década de 1940 varios grupos

investigaron el comportamiento del depósito y oxidación de pequeñas

cantidades de depósitos metálicos sobre electrodos de metales

nobles. Rogers y Col. 195,961 estudiaron en detalle el .deposito de

trazas de Ag y Cu radiactivos sobre diferentes sustratos metálicos

tales como Pt, Au, Pd. Rh y W en función de la concentración de iones

metálicos, electrolito soporte y agentes cornplejantes. entre otros. Su

interés principal, como el de otros grupos, fue con propósitos

analíticos.

electrolftica de la primera capa at6mica de

un

metal sobre un

sustrato

metalico

extraño

y sus propiedades especiales fueron Mills y Willis

1971, quienes estudiaron la formación a la monocapa de Pb, TI, Sb y Ni

sobre Au y Pb sobre Ag.

A pesar de sus diferentes enfoques, todas

estas

investigaciones

condujeron a un número remarcable de conclusiones que fueron probadas

como completamente razonables en la década pasada. Se vi0 claramente

que la monocapa depositada a subpotencial resulta de una fuerte

interacción entre los átomos de la monocapa y el sustrato. que puede

ser descrita de una manera formal por una actividad menor que la

unidad para el depósito en la región de submonocapa. Varios resultados

experimentales conducen a la conclusión que la monocapa se distribuye

uniformemente y no crece sobre sitios activos del sustrato 197. 9S1, y

su estructura es predominantemente determinada por la del sustrato.

Se asume que la etapa inicial del electrodepósito corresponde

a

la formación de la monocapa. la que a su vez, es de gran importancia

en el desarrollo de capas posteriores y por lo tanto, de las

propiedades físicas del acabado superficial. Se ha encontrado que

la

segunda capa no se

inicia

hasta que la monocapa se completa, la cual

2

requiere de una cantidad de electricidad de aproximadamente 250 pC/cm

para un ión metálico monovalente. También fue demostrado.1971. que la

isoterma de adsorción de la monocapa puede tener una forma complicada.

Finalmente se ha señalado que existe una correlación entre el deposito

a subpotencial y el grado de desigualdad de los parámetros de red

entre sustrato y materiales depositados (961. Esto ha permitido apoyar la idea de un desarrollo epitaxial de la monocapa, sobre la superficie

1.2.2. FORMACION DE DEPOSITOS METALICOS A SUBPOTENCIAL

SOBRE ELECTRODOS POLICRISTALINOS EN SOLUCIONES ACUOSAS.

Numerosos pares metálicos han sido investigados por métodos

electroquimicos para obtener información sobre la formación de

monocapas a subpotencial. Los sistemas que han recibido mayor interés

se enruentran en esta cita bibliográfica [61.

Algunos aspectos característicos del depósito a subpotencial

(L'PD) pueden ser muy claramente observados en las curvas

voltamperométricas, como la mostrada para el sistema AgíTI en la Fig.

1.1.7.1.

+

Cuando se comienza el barrido de potencial en l a dirección

catodi.ca desde un valor anódico (0.0 V/ESC), donde la superficie del

sustrato está limpia. se genera un pico de corriente alrededor de

-0.g \ / E X debido al depósito de TI sobre el sustrato. que es oxidado

al mismo potencial al

invertir

el sentido del barrido

.

L a velocidad

de barrido (dE/dtl deberá

ser

suficientemente lenta, con el propósito

de evitar que se cause una polarización por concentración. Cuando

el

barrido de potencial es interrupido en la región de subpotencial la

corriente decrece inmediatamente hasta cero, indicando un proceso de

adsorción reversible dependiente del potencial. Barriendo el potencial

en la región negativa del potencial reversible de Nernst, Er. el TI

será depositado en forma masiva a una velocidad limitada por la

difusión de TI del seno de la solución al electrodo. Durante el

barrido anódico, el depósito masivo será oxidado cerca del valor

LO

E.

I

I

30

O

-10

I

J

O

-20

L

-1,o -0.5

E (V/ESC)

Fig. 1.2.2.1. Curvas cíclicas I-E para un electrodo de Ag P T

Na2COd 0.5 _M (pH 3 ) + TINO3 ZXIO-’~M. v = ?ú rnV/S.

termodinámico,

Er,

en

un intervalo de potencial pequeño y

definido por la velocidad de barrido de potencial; por tanto, la

cantidad de

T1

depositado dependerá del tiempo de depósito y del

potencial.

El pico de oxidación más positivo. alrededor de -0.55 V/ECC,

es

llamado generalmente como “pico de la monocapa”. Se ha observado que

el pico de la monocapa solo representa una monocapa incompleta (usualmente

<

50% de una monocapa compacta), ya que una considerable

termodinámico. La cantidad

máxima

de

TI

depositado

a

subpotencial es

constante y proporcional

ai área

superficial del

sustrato,

esto es,

aproximadamente Z X ~ O - ~ mol/cm

161.

que

es

io esperado para un

recubrimiento a la monocapa, puesto que corresponde aproximadamente al

número de átomos superficiales por cm para

un

metal. Casi todos los

sistemas reportados en la literatura presentan alrededor del

mismo valor. Además, se ha encontrado que la carga requerida para

, remover ( o depositar) la cantidad máxima depositada a subpotencial es

2

2

2

del orden Zx200 pC/cm , lo cual significa que la carga transferida es

cercana al valor esperado para una descarga total de acuerdo a la

siguiente reacción:

M

'

+

+ Ze-

-

-

M

(1.14)

Puesto que la cantidad máxima depositada a subpotencial

corresponde

en

muchos casos a valores muy próximos a un recubrimiento

a la .monocapa, esto sugiere muy fuertemente la .formación de una

monocapa. Una prueba directa ha sido obtenida para sustratos de

P t al medir la supresión de la adsorción de hidrógeno debido a la

deposición metálica en la región de subpotencial 1100-1041. Se sabe que el hidrógeno se adsorbe sobre P t , antes de la evolución de

hidrógeno

molecular,

en dos regiones distintas de potencial, que

corresponde a átomos fuerte y débilmente enlazados 11051. .La cantidad

total de hidrógeno adsorbido sobre Pt corresponde a una carga

equivalente de 210 pC/cm , aunque este valor difiere para las

diferentes caras cristalinas del P t [1061. Esto se considera como un

recubrimiento a la monocapa que corresponde a una relación I : 1 de

Pt/Hads.

Por

otro lado, se sabe que el hidrógeno no se adsorbe sobre

aquellos metales que

son

usualmente

depositados

en

estos

estudios.

Por

2L0

F

I I I I I

E

(V/ESC)

Fig 1.2.2.2. Curvas

I-E

de electroxidación de Cu sobre Pt en

HZS04 0.2 M + CUCO 5xlO-'M, con diferentes

cantidades de Cu depositado entre cero (a) y

recubrimiento a la monocapa íhl, depositadas

a -0.25 V/ESC. v = 200 mV/C 11021. 4

ejemplo, cuando el cobre es depositado en pequeñas cantidades

a

subpotencial la adsorción de hidrógeno es suprimida en cierto grado

(Fig. 1.2.2.2). Se observa que para pequeños recubrimientos de Cu el

hidrógeno débilmente ligado es más afectado por los átomos de Cu que

ei fuertemente enlazado, como debe esperarse por simples

consideraciones termodinámicas. Cuando una monocapa de Cu se deposita

(es decir, cuando aproximadamente la máxima cantidad de átomos de Cu

p i adsorbido a subpotencial) l a adsorción de hidrógeno es totalmente

sobre el Pt y no apilado

en

algunos sitios (debido

a

deposición

preferencial y nucleación en sitios activos), dejando algunos sitios

de la superficie de Pt

sin

recubrir.

Generalmente existen dos formas de definir una monocapa. El

primero, principalmente usado en física de superficie, refiere el

recubrimiento a la monocapa como el número de átomos adsorbidos.

siendo iguales al número de átomos superficiales del sustrato. El

segundo, frecuentemente usado en electroquímica, define un

recubrimiento a la monocapa como la cantidad depositada por unidad de

área superficial sobre el sustrato antes del crecimiento de la segunda

capa. Aqui el término monocapa señala un cambio importante en el

enlace del adsorbato debido a que cambia de un enlace

deposito-sustrato a un enlace puro depósito-depósito. Nos referiremos

usualmente a esta última definición cuando hablemos acerca de una

monocapa. Cuando impliquemos

la

primera definición, será establecida

como tal.

En la Fig. _1.2.2.3, está representada la cantidad de metal

depositado contra la cantidad de

H

aún adsorbido en

una

superficie

de P t para Cu IiOZl, Ag _11021, Bi _I1041 y

TI

IiOil. Existe una

relación lineal simple entre ambas cantidades, comprobando nuevamente

de manera cuantitativa la formación de una monocapa uniforme. Para

los

átomos metálicos más pequeños tales como Cu y Ag la pendiente es uno

correspondiendo a

una

relación 1:l. esto es, un átomo de hidrógeno es desorbido por cada átomo metálico depositado. mientras que para átomos

metálicos más grandes tales como Bi y TI la eficiencia de despl+zamiento de Hads se incrementa, siendo aproximadamente 2: 1 para

ads

I

N

- I

?I

Fig. 1.2.2.3. Cantidad total de hidrógeno que puede ser adsorbido

sobre P t , como una función de la concentración

superficial de átomos metálicos depositados para

Cu, Ag, Bi y TI I102,104,1071.

menor, como necesaria, para formar

una

monocapa compacta. Bowles

[I071

na demostrado que para Cu. Cd, TI. Cn y Bi la inhibición de l a

adsorción de hidrógeno expresada por I a relación rM rHads es

directamente proporcional al cuadrado de la relación d e los radios atomicos de _Pt y del metal adcorbido.

Una

observación interesante

ha

sido reportada respecto al hecho de que átomos grandes tales como Bi,

Pb y _Au inhiben la adsorción del hidrógeno débil y fuertemente

enlazados en igual magnitud a cualquier grado de recubrimiento,

mientras que los átomos más pequeños tales como Cu y Ag muestran una

supresión

preferencial

del hidrógeno débilmente adsorbido a bajos

-" -7

recubrimientos del adátomo.

1.2.3. ASPECTOS TERMODINAMICOS DE LA FORMACION DE DEPOCITOS

METALICOS A SUBPOTENCIAL.

El depósito metálico a potenciales

positivos

respecto al

potencial reversible de

Nernst

ha sido descrito termodinámicamente por

una actividad menor que la unidad

para

la fase depositada. En base al

concepto de Herzfed [941, Roger y Stehney

[lo81

derivaron una ecuación

de

Nernst

que

fue

usada en todos

los

trabajos

en los

siguientes 20

años

El potencial de equilibrio para una reacción reversible esta dada

por la siguiente expresión:

(1.15)

O

E

=

E + íRT/ZF)Ln(Aox/Ared)

r

r

donde:

.lox y Ared son las actividades de las especies oxidada

::

reducida

respectivamente;

para

una reacción de deposición metálica, donde es

involucrada

una fase

sólida, la

actividad

del depósito

se

asume que

es

constante e igual a la unidad. Sin embargo, cuando la superficie del

electrodo se recubre parcialmente por trazas de un depósito extraño,

ia actividad del depósito será menor que la unidad y variara con el

recubrimiento de la superficie [941. '

A partir de 1970, se ha venido desarrollando la descripción

termodinámica del fenómeno de formación de sub y monocapas por

depósito de metales a subpotencial a través del modelo