5
El colectivo macrocanónico.
Versión borrador.
En el colectivo macrocanónico, el sistema se encuentra en equilibrio con un baño térmico externo a temperatura (…ja)T, y con un baño o foco de partículas cuyo potencial químico (…jo) es . Esto es, el sistema puede intercambiar energía y partículas con el entorno. Se trata de una situación muy habitual en la naturaleza. Veremos que, así como en el colectivo canónico el papel principal lo juega la función de partición (y la energía libre de Helmholtz), en el macrocanónico es la gran función de partición(y la energía libre de Landau o gran potencial). Veremos que conceptualmente este colectivo no introduce novedades respecto al canónico, salvo por el hecho de que el sistema también puede intercambiar partículas (además de energía) con el entorno, y por tanto la energía y el número de partículas son variables aleatorias. Este colectivo es apropiado para tratar el equilibrio cuando coexisten fases de la materia.
5.1
Equilibrio de un sistema en contacto con un baño térmico y de partículas
Sea un sistema (grande) en equilibrio y aislado. Su energíaE0 y el número de partículasN0 se mantienen
constantes, Entonces su temperatura es T y su potencial químico es . Consideremos un subsistema que puede intercambiar energía y partículas (no volumen) con el resto del sistema. Entonces (en el equilibrio) la temperatura del subsistema es tambiénT y su potencial químico es .
Sin embargo ni la energía Er ni el número de partículas Ns del subsistema están …jados. Como el
sistema completo es aislado la probabilidad de que se encuentre en un microestado particular es1= (E0; N0).
Entonces, ladistribución de probabilidad(discreta)P(Er; Ns)de que el subsistema tenga energíaEr y
número de partículasNs será proporcional al número de microestados de todo el sistema completo cuando
la energía del subsistema sea precisamenteEry su número de partículas seaNs:
P(Er; Ns) =C rs(Er; Ns) 0(E0 Er; N0 Ns);
dondeC es una constante de normalización de la probabilidad. Los subíndices r; sre…eren al subsistema y
0al sistema. Aquí, las variables aleatorias discretas son Er yNs. Podemos introducir la entropía del baño
térmico y de partículasS0(E0 Er; N0 Ns)en la expresión anterior:
P(Er; Ns) =C rs(Er; Ns)eS0=k:
Como suponemos que Er << E0 y Ns << N0, podemos desarrollar en serie S0(E0 Er; N0 Ns) (dos
variables):
S0(E0 E; N0 Ns) ' S0(E0; N0)
@S0(Er; Ns)
@Er Er=E0
Er
@S0(Er; Ns)
@Ns Ns=N0
Ns=
= S0(E0)
1
TEr+TNs
Entonces, laprobabilidad de que el subsistema tenga energíaEr y número de partículasNs es:
P(Er; Ns) =C rs(Er; Ns)eS2(E0;N0)=ke Er=kTe Ns=kT =
1
Q rs(Er; Ns)e
Er=kTe Ns=kT
donde rs(Er; Ns)es el número de estados del subsistema cuando su energía esEry el número de partículas
esNs. Qse determina por normalización:
Q(T; V; ) = 1
X
Ns=0
X
Er
donde la suma se extiende a todos los posibles valores deEr y deNs. La funciónQ(T; V; )se llamagran
función de partición:
Q(T; V; ) = 1
X
Ns=0
X
Er
rs(Er; Ns)e Er=kTe Ns=kT =
1
X
Ns=0
X
Er
rs(Er; Ns)e( Ns Er)=kT:
Nótese que la gran función de partición es adimensional y siempre positiva. Si la normalización se efectúa sobre microestados particulares:
Q(T; V; ) = 1
X
Ns=0
X
r
e( Ns Er)=kT
Se de…ne lafugacidad ( ; T) =e =kT, de forma queQes:
Q(T; V; ) = 1
X
Ns=0
X
Er
rs(Er; Ns)e Er=kT Ns =
1
X
Ns=0
X
r
e Er=kT Ns
Resulta ilustrativo expresarQintroduciendo la de…nición deZ (porque muestra queQes una suma sobre todas lasZ):
Q(T; V; ) = 1
X
Ns=0
e Ns=kTX
Er
rs(Er; Ns)e Er=kT =
1
X
Ns=0
Z(T; V; Ns)e Ns=kT ; conZ(T; V; Ns) =
X
E
(Er; Ns)e Er=kT
La función de particiónZ se calcula con los métodos habituales del colectivo canónico
5.2
Valor medio y ‡uctuaciones de la energía y número de partículas
La distribución de probabilidad de las variables aleatoriasN yE es:
P(E; N) = 1
Q(T; V; ) (E; N)e
E=kTe N=kT
La distribución de probabilidad marginal de la variableN será:
P(N) =X
E
P(E; N) = 1
Q X
E
(E; N)e E=kTe N=kT = 1
Qe
N=kTX
E
(E; N)e E=kT = 1
Qe
N=kTZ(T; V; N)
El valor mediohNiserá:
hNi = X
N
N P(N) = 1
Q X
N
N e N=kTZ(T; V; N) =kT 1 Q @ @ " X N
e N=kTZ(T; V; N)
#
=
= kT 1
Q @Q @ =kT
@logQ(T; V; )
@
De manera análoga puede calcularse 2
N :
2
N =
D
La energía media puede obtenerse calculando primero el siguiente valor medio:
h N Ei = 1
Q
1
X
Ns=0
X
r
( Ns Er)e( Ns Er)=kT =
= :::= kT2@logQ @T
Laenergía mediaes entonces:
hEi= hNi+kT2@logQ @T =kT
@logQ @ +T
@logQ @T
La energía media también puede calcularse a partir de la gran función de partición expresada en términos de la fugacidad :
Q(T; V; ) = 1
X
Ns=0
X
r
e Er=kT Ns
hEi = 1
Q
1
X
Ns=0
X
r
Ere Er=kT Ns=
@Q( ; V; )
@
Las‡uctuaciones de la energía:
2
E=:::=
@2Q(E; V; )
@ 2 =kT
2@hE(T; V; )i
@T
Puede demostrarse (ver libro) que la ‡uctuación relativa del número de partículas es:
N
hNi _ r
1
N
que tiende a cero cuandoN es grande. Entonces, en el límite termodinámico, los colectivos macro-canónico, canónico y microcanónico son equivalentes. La elección de uno u otro colectivo para abordar un sistema concreto depende del formalismo que mejor se ajuste a la situación concreta.
5.3
Energía libre de Landau o gran potencial
(T,V,N)
En el colectivo canónico se obtienen las magnitudes termodinámicas a partir del potencial termodinámico F(E; V; N). Sin embargo, en el colectivo macrocanónico el número de partículas ‡uctúa. Es por tanto necesario encontrar otro potencial termodinámico que dependa de las variables T; V; . Esto se consigue mediante una transformación de Legendre. De…nimos laenergía libre de Landau o gran potencial como:
(T; V; ) =F(T; V; N) N:
Veamos que efectivamente no depende explícitamente deN: @
@N =
@F(T; V; N)
@N = = 0
El gran potencial es además una magnitudextensivaya que:
Consideremos ahora un cambio diferencial de . A partir de su de…nición se tiene: d =dF dN N d :
Si empleamos la expresióndF = SdT pdV + dN (obtenida en el capítulo anterior): d = ( SdT pdV + dN) dN N d = SdT pdV N d
Por otra parte, al depender explíctiamente de las variablesT; V y :
d (T; V; ) =@ (T; V; )
@T dT +
@ (T; V; )
@V dV +
@ (T; V; )
@ d
De las dos últimas expresiones pueden extraerse las fórmulas para la entropía, presión y número de partículaspartir del gran potencial:
S(T; V; ) = @ (T; V; )
@T =
@ @T V;
p(T; V; ) = @ (T; V; )
@V =
@ @V T ;
N(T; V; ) = @ (T; V; )
@ =
@ @ T ;V
Falta, sin embargo, encontrar la conexión entre las propiedades microscópicas del sistema y la función . Introduciendo la expresión del número de partículas en la de…nición de se obtiene la siguiente ecuación diferencial:
=F+ @
@
Mostramos a continuación que = kTlogQsatisface esta ecuación diferencial:
= F+ @
@ =E T S N =kT
2@logQ
@T +T @ @T =
= kT2@logQ
@T kT
@
@T (TlogQ) =kT
2@logQ
@T kT logQ+T @logQ
@T =
= kTlogQ
donde se ha hecho uso la expresión obtenida anteriormente para la mediah N Ei= kT2@logQ=@T.
De esta forma,la conexión entre las propiedades microscópicas del sistema y las magnitudes termodinámicas se establece mediante la gran función de partición. A partir de ésta se determina el gran potencial , cuyas derivadas proporcionan las magnitudes termodinámicas:
Q(T; V; ) = 1
X
Ns=0
Z(T; V; Ns)e Ns=kT
(T; V; ) = kTlogQ
S(T; V; ) = @ (T; V; )
@T
p(T; V; ) = @ (T; V; )
@V
N(T; V; ) = @ (T; V; )
@
En el colectivo canónico el segundo postulado tenía como consecuencia que la energía libre de Helmholtz era mínima en el equilibrio. Ahora, en el colectivo macrocanónico la energía libre Landau (o gran potencial) es mínima en el equilibrio.
5.4
Aplicaciones: gas ideal
En este apratado abordaremos nuevamente el sistema del gas ideal, pero dentro del colectivo macrocanónico. Nótese que los colectivos microcanónico, canónico y macrocanónico son equivalentes en el límite termod-inámico (N >>1).
Recordemos que la función de partición canónica de una sola partícula era:
Z1(T; V; N = 1) =
V
3
La gran función de partición es:
Q(T; V; ) = 1
X
N=0
e =kT N Z
N
1
N! = exp Z1e
=kT = exp V
3e
=kT
logQ(T; V; ) = V3e =kT
El gran potencial:
(T; V; ) = kT V3e =kT
Las magnitudes termodinámicas son:
S(T; V; ) = @
@T = V
3e
=kTk 5
2 kT
p(T; V; ) = @
@V = kT
3e
=kT
N(T; V; ) = @
@ = V
3e
=kT
Puede comprobarse que el resultado es el mismo que se obtuvo en los colectivos microcanónico y canónico (en el límite termodinámicoN >>1).
5.5
Ley de acción de masas; reacciones químicas.
Sea una reacción química a temperaturaT:
vAA+vBB vCC+vDD
como por ejemplo: CO2+2H2O HCO3+H3O+ con A=CO2, B=H2O, C=HCO3, D=H3O+, vA = 1; vB =
2; vC= 1; vD= 1. La ley de acción de masas (ver termodinámica) establece que:
vA A+vB B =vC C+vD D
Si la reacción se establece entre gases de partículas indistinguibles se tiene:
j = kTlog
Zj
Insertando esta expresión en la anterior se tiene: NCvCNDvD NAvANBvB =
ZCvCZDvD ZAvAZBvB
Considérese como ejemplo la disociación del gas hidrógeno molecular en hidrógeno atómico:
2H H2
Entonces las proporciones de H y H2serán:
NH2
N2 H
= ZH2
Z2 H
donde las funciones de partición son las de un gas de partículas de masa mH y la de un gas de moléculas
diatómicas (H2), que se estudia en el capítulo de sistemas ideales:
ZH = V = 3