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Efecto de la Temperatura de Recocido en las Propiedades Estructurales y Ópticas de las Películas Delgadas de ZnO Dopado con Cobalto

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Academic year: 2020

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(1)Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Universidad Nacional De Trujillo Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. S. Escuela Académico Profesional de Física. “Efecto de la Temperatura de Recocido en las Propiedades Estructurales y Ópticas de las Películas Delgadas de ZnO Dopado con Cobalto”. TESIS PARA OBTENER EL TÍTULO PROFESIONAL DE: LICENCIADO EN FÍSICA. E. Autor. Asesor Dr. SEGUNDO R. JÁUREGUI ROSAS. B. IB. LI. O. T. Br. ROBERTO CARLOS VÁSQUEZ ASCATE. Trujillo – Perú 2018. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(2) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Efecto de la Temperatura de Recocido en las Propiedades Estructurales y Ópticas de las Películas Delgadas de ZnO Dopado con Cobalto.. IC. A. Br. ROBERTO CARLOS VÁSQUEZ ASCATE. S. Por. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. profesional de:. S. Tesis presentada en cumplimiento de los requerimientos para obtener el título. LICENCIADO EN FÍSICA. Universidad Nacional de Trujillo 2018. Aprobado por:. Dr. Pablo Aguilar Presidente. B. IB. LI. O. T. E. __________________________________. __________________________________. MSc. Julio Idrogo Secretario. __________________________________. Dr. Segundo R. Jáuregui Rosas Vocal. i Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(3) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. PRESENTACIÓN. S. Señores Miembros del Jurado:. IC. A. En cumplimiento del Reglamento de Grados y Títulos de la Universidad Nacional. S. de Trujillo, para obtener el Título Profesional de Licenciado en Física, pongo a vuestra. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. consideración la tesis titulado: “Efecto de la temperatura de recocido en las propiedades estructurales y ópticas de las películas delgadas de ZnO dopado con cobalto”. Realizado en el laboratorio de física de materiales de la Universidad Nacional de Trujillo.. __________________________________. Br. R. Carlos Vásquez Ascate. B. IB. LI. O. T. E. Trujillo, octubre del 2018. ii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(4) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. DEDICATORIA. S. A Dios por el regalo de la vida y su amor infinito.. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. A mi madre Leonila Ascate Aguilar y a mi padre Héctor Vásquez Aspiros por su amor, apoyo incondicional y paciencia.. B. IB. LI. O. T. E. A mis hermanos, por el compartir diario y las experiencias ganadas a su lado.. Familia es donde la vida empieza y el amor nunca termina.. iii. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(5) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. AGRADECIMIENTOS El presente trabajo constituye el esfuerzo, dedicación y paciencia de muchas personas e instituciones a quienes deseo expresar un agradecimiento sincero:. S.  A mi asesor, Dr. Segundo R. Jáuregui Rosas por su gran asesoramiento científico,. A. apoyo, paciencia, tino, consejo, amistad y sobre todo por su gran calidad como. S. IC. persona y como profesional.. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ.  A la Universidad Nacional de Trujillo por el financiamiento, con recursos del Canon Minero (R.R. 222-2012/UNT), al Proyecto General como parte del cual se ha se han adquirido los reactivos, materiales y equipos necesarios para la culminación de este trabajo..  Al Grupo Multidisciplinario de Investigación en NANOciencia y NANOtecnología de la Universidad de Trujillo (GMIN-UNT), responsable del Proyecto General, por su constante apoyo en las diferentes etapas del trabajo..  Al Msc. Héctor Chinchay Espino por su gran amistad y apoyo incondicional durante. T. E. la elaboración de este trabajo de investigación.. O.  A Cinthia Cruz Alfaro, mi novia, por su apoyo incondicional y sus palabras precisas. B. IB. LI. en el momento adecuado.. iv. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(6) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. ÍNDICE DE CONTENIDOS iii. Índice de Contenidos. v. Índice de Tablas. vii. Índice de Figuras. viii. Resumen. x. Abstract. xi. S. Dedicatoria y Agradecimientos. IC. A. I. Introducción. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. II. Problemas y Objetivos. III. Generalidades y Antecedentes. 3.1 Semiconductores y teoría de bandas. 1. 4. 5 5. 3.1.1. Semiconductor intrínseco. 6. 3.1.2. Semiconductor extrínseco. 8. 3.1.3. Teoría de las Bandas de Semiconductores. 12. 3.2 Materiales Nanoestructurados. 14. Nanoestructuras. 14. 3.2.2. Efectos de Confinamiento Cuántico. 15. 3.2.3. Excitón. 17. 3.2.4. Régimen de Confinamiento Cuántico. 20. E. 3.2.1. Propiedades estructurales. 21 22. 3.3.2. Propiedades Electrónica. 24. 3.3.3. Propiedades Ópticas. 26. 3.3.4. Defectos Intrínsecos. 27. B. IB. LI. O. 3.3.1. T. 3.3 Óxido de Zinc (ZnO). 3.4 Dopaje del ZnO. 28. 3.4.1. Efecto de Co en las Propiedades Estructurales del ZnO. 28. 3.4.2. Efecto de Co en las Propiedades Ópticas del ZnO. 29. 3.5 Aplicaciones del ZnO puro y Dopado. 29. v Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(7) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. IV. Material y Métodos. 31. 4.1. Material. 31. 4.2. Equipos. 31. 4.3. Métodos y Técnicas. 32. 4.3.1 Método Sol-Gel. 32. 4.3.2 Caracterización de películas delgadas de ZnO sin dopar y dopadas. 34. Difracción de Rayos X (DRX). 35. . Espectroscopia Raman. 39. . Espectrofotometría Ultravioleta-Visible (UV-vis). 40. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. V. Resultados y Discusión 5.1 Propiedades de películas delgadas de ZnO. S. IC. A. S. . 41 41. 5.1.1 Propiedades Estructurales. 41. 5.1.2 Espectroscopia Raman. 45. 5.1.3 Propiedades ópticas. 47. 5.2 Propiedades de las películas delgadas de ZnO dopado con Co 5.2.1 Propiedades estructurales. 52 52. 5.2.2 Espectroscopia Raman. 56. 5.2.3 Propiedades ópticas. 58. E. VI. Conclusiones y Sugerencias. 65. B. IB. LI. O. T. VII. Referencias Bibliográficas. 64. vi Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(8) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. ÍNDICE DE TABLAS Y FIGURAS. Índice de Tablas. Tabla 3.1……………………………………………………………………………….22. S. Tabla 5.1……………………………………………………………………………….45. IC. A. Tabla 5.2……………………………………………………………………………….47. S. Tabla 5.3……………………………………………………………………………….56. B. IB. LI. O. T. E. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. Tabla 5.4……………………………………………………………………………….57. vii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(9) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Índice de Figuras. Pág.. Figura 3-1……………………………………………………………………………….7 Figura 3-2……………………………………………………………………………….9 Figura 3-3………………………………………………………………..…………….10. A. S. Figura 3-4……………………...…………………………………………..…….…….11. IC. Figura 3-5………………………………...…………………………………..….…….12. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. Figura 3-6………………………………………………………………………..…….13 Figura 3-7…………………………...……………………………………………...….14 Figura 3-8………………………...…………………………………………………....17 Figura 3-9……………………………...……………………………………..………..18 Figura 3-10………………………...………………………………………….……….23 Figura 3-11……………………………...…………………………………….……….25 Figura 4-1………………………………………………………………...……....……33 Figura 4-2………………………………………………………………...………...….34. T. E. Figura 4-3……………………………………………………………………………...36. O. Figura 4-4……………………………………………………………………..……….39. LI. Figura 4-5………………………………………………………………………..…….39. IB. Figura 4-6…………………………………………………………………………..….40. B. Figura 5-1……………………………………………………………………………...41 Figura 5-2…………………………………………………………………..………….44 Figura 5-3……………………………………………………………………..……….46 Figura 5-4………………………………………………………………………..…….48 Figura 5-5…………………………………………………………………………..….49 Figura 5-6……………………………………………………………………………...49 Figura 5-7………………………………………………………………………..…….50 Figura 5-8…………………………………………………………………………..….51. viii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(10) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Figura 5-9……………………………………………………………………………...52 Figura 5-10…………………………………………………………………………….55 Figura 5-11…………………………………………………………………………….57 Figura 5-12…………………………………………………………………………….59 Figura 5-13…………………………………………………………………………….60 Figura 5-14…………………………………………………………………………….61. A. S. Figura 5-15…………………………………………………………………………….62. B. IB. LI. O. T. E. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. Figura 5-16…………………………………………………………………………….63. ix Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(11) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. RESUMEN. Se ha logrado sintetizar películas delgadas de ZnO puro y dopadas con 3% de Co a través del método sol-gel y la técnica de recubrimiento por rotación sobre sustratos de. S. vidrio. Se ha estudiado el efecto de la temperatura de recocido (350, 400, 450 y 500 °C). IC. A. en las propiedades estructurales y ópticas de las películas delgadas. Los análisis de. S. difracción de rayos X evidencian la formación del ZnO con estructura wurtzita, no. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. detectándose fases secundarias basadas en cobalto. Las medias de espectroscopia micro Raman muestran dos bandas en 99 cm-1 y 439 cm-1 corroborando los resultados de rayos X, es decir la formación de ZnO con estructura wurtzita y la incorporación del Co en dicha estructura. Mediante espectroscopia Uv-vis se observó que las películas de ZnO pura como dopadas absorben fuertemente en la región UV, evidenciando su naturaleza exitonica, con valores de energía del excitón por encima de su contraparte en masivo. El ancho de banda prohibida disminuye a razón que aumenta la temperatura para el ZnO puro y dopado. Los espectros de transmitancia ZnO tanto puro como dopado presentan. T. E. una transmitancia mayor al 80% en la región visible, adicionalmente se observan tres. O. bandas características, las cuales confirman la incorporación del ion Co2+ en la. B. IB. LI. estructura del ZnO.. Palabras clave: ZnO, dopaje, películas delgadas, sol-gel, orientadas. x Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(12) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. ABSTRACT Using the sol-gel method and spin-coating technique, pure and doped with 3% Co ZnO thin films on glass substrates have been grown. The effect of annealing temperature (350, 400, 450 and 500 °C) on the structural and optical properties of. S. thin films has been studied. X-ray diffraction analysis evidences the formation of. IC. A. ZnO with wurtzite structure and secondary phases were not detected. Micro. S. Raman spectra show two bands in 99 cm-1 and 439 cm-1, which confirms the. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. results of X-rays, on the formation of ZnO with wurtzite structure and the incorporation of Co2+ ions in ZnO host lattice, without secondary phases. Using UVvis spectroscopy it was observed that pure ZnO films as doped absorb strongly in the UV region, evidencing their exitonic nature, with exciton energy larger than their bulk form. The energy band gap decreases as the temperature increases for both pure and doped ZnO. The spectra of both pure and doped ZnO transmittance have a transmittance higher than 80% in the visible region. Additionally three characteristic bands were observed, which confirms the incorporation of the Co2+. LI. O. T. E. ion in the structure of the ZnO. B. IB. Key words: ZnO, dopping, thin films, sol-gel, oriented. xi Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(13) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. I. INTRODUCCIÓN Es inminente el avance de la ciencia y la tecnología, debido a las propiedades únicas de ciertos materiales y sus múltiples aplicaciones. La nanociencia y la nanotecnología, ciencia básica y ciencia aplicada respectivamente, tienen su fundamento en el. A. S. estudio de los fenómenos ocurridos en la nanoescala y en los llamados. IC. nanomateriales.. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. A medida que la dimensión de las partículas se reduce, sobre todo en el intervalo de 1 a 100 nm (1nm=10-9m), los comportamientos son atribuidos a dos factores principales que son el confinamiento cuántico y los efectos de superficie [1,2]; los cuales influyen en sus propiedades mecánicas, eléctricas, ópticas, magnéticas y reactividad química del material; siendo hoy en día objeto de intensa investigación.. Se producen y se han producido nanoestructuras basadas en metales puros, óxidos, polímeros y compuestos [1]. Es así que en las últimas tres décadas se ha dedicado. E. mucho interés a los óxidos semiconductores debido a sus propiedades peculiares y. O. T. a sus diversas aplicaciones.. LI. Dentro de los óxidos semiconductores uno de los más versátiles es el óxido de cinc,. IB. este material es importante en la industria, es un semiconductor de óxido del grupo. B. II-VI, biocompatible, biodegradable, no toxico y tiene la formula ZnO, es por ello el interés teórico y experimental a escala manométrica. El ZnO es un compuesto inorgánico, relativamente abundante, químicamente estable, fácil de obtener, cristaliza en tres estructuras, sal de roca, zinc-blenda o hexagonal wurtzita, siendo esta última la estructura más estable en condiciones ambientales. Un gran número. 1. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(14) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. de autores afirman que el ZnO tiene un amplio ancho de banda prohibida de 3,37 eV y una gran energía de enlace de excitón de 60 meV a temperatura ambiente [3,4].. En la actualidad el ZnO es producido en diferentes nanoestructuras; tales como. S. nanopartículas [3,5,6], películas delgadas [6], nanobarras [7], etc. Además, se. A. produce, tanto puro como dopado con tierras raras [8], metales de transición[9], etc.. IC. Para la obtención de las nanoestructuras se usan diversos métodos como spray. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. pirolisis [10,13], hidrotermal [6,11], sol-gel [12], etc., lo cual permite, la manipulación, modificación, estudio y sus diversas aplicaciones.. Entre estos métodos, el método Sol-Gel, es una técnica bastante simple para la deposición de nanoestructuras, presentando varias ventajas tales como: bajo costo, simple, homogeneidad a nivel molecular, control de composición precisa, síntesis a temperatura relativamente baja y fácil reproducibilidad [14]. Se ha reportado que las propiedades estructurales, ópticas y químicas de las nanoestructuras de ZnO obtenidas. T. E. por este método se ven influenciadas por factores como: tipos de sales precursoras, el. O. solvente utilizado, tratamiento térmico post síntesis [15], etc. Por tanto, es importante. B. IB. LI. tener un control adecuado de tales parámetros.. Por otro lado, las propiedades de los materiales dependen de la composición química, y una manera de modificar esta composición es incorporando intencionalmente impurezas, lo cual se conoce como dopaje, y así modificar las propiedades estructurales, ópticas y electrónicas [16]. El interés por dopar el ZnO con distintos metales, es por la necesidad de obtener nuevos materiales para ser aplicados de manera diversa. Específicamente el dopaje del ZnO con Cobalto (Co), 2. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(15) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. tiene un muy alto interés en modificar y controlar tanto sus propiedades estructurales como las propiedades ópticas para sus diversas aplicaciones.. Por tal razón, este trabajo está dedicado a evaluar el efecto de la Temperatura de Recocido. S. en las Propiedades Estructurales y Ópticas de las Películas Delgadas de ZnO Dopado con. B. IB. LI. O. T. E. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. Cobalto, usando el método Sol-Gel.. 3. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(16) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. II. PROBLEMA Y OBJETIVOS. 2.1 Problema ¿Cuál es el efecto de la temperatura de recocido en las propiedades estructurales. A. S. y ópticas de las películas delgadas de ZnO dopadas con Cobalto?. S. Objetivo General:. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. 2.2.1. IC. 2.2 Objetivos. Evaluar el efecto de la temperatura de recocido en las propiedades estructurales y ópticas de las películas delgadas de ZnO dopadas con Cobalto obtenidas a través del método Sol-Gel.. 2.2.2. Objetivos Específicos:. a. Optimizar las condiciones de síntesis de las películas delgadas de ZnO sin. E. dopar y dopadas con 3% de Co, usando el método sol-gel.. T. b. Evaluar las propiedades estructurales de las películas de ZnO sin dopar y. los parámetros de red y tamaño promedio del cristalito.. B. IB. LI. O. dopadas con 3% de Co, identificando las fases presentes y determinando. c. Analizar las propiedades ópticas de las películas delgadas de ZnO sin dopar y dopadas con 3% de Co mediante espectroscopia UV-vis, estimando su ancho de banda prohibida.. 4. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(17) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. III. GENERALIDADES Y ANTECEDENTES 3.1 Semiconductores y teoría de bandas Todas las sustancias de la naturaleza por sus propiedades electrostáticas pueden ser divididas en tres grandes grupos: metales, semiconductores y. S. dieléctricos. Existe una diferencia esencial entre un semiconductor, y un buen. A. conductor. La resistencia de un buen conductor desciende rápidamente al bajar. S. IC. la temperatura, mientras que la de un mal conductor se eleva y se hace muy. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. grande conforme la temperatura se aproxima al cero absoluto.. En el cero absoluto, un cristal perfecto, y puro, de la mayor parte de los semiconductores, será un aislador. Las propiedades semiconductoras características aparecen debido a la excitación térmica, impurezas y defectos de la red [17].. En física del estado sólido, la teoría de bandas explica el comportamiento de los materiales al paso de corriente, definiendo dos bandas, la “Banda de Valencia. E. (BV)” la cual es el conjunto de energía que poseen los electrones de valencia, es. O. T. decir aquellos electrones que se encuentran en la última capa, y la “Banda de. B. IB. LI. Conducción (BC)” la cual es el conjunto de energía que poseen los electrones. para desligarse de sus átomos, es decir los electrones que están en esta banda pueden circular por el material si existe un potencial. El material conductor presenta el caso en que la Energía de la banda de valencia es mayor que la de los electrones de la banda de conducción, así pues, las bandas se superponen y muchos electrones de valencia se sitúan sobre la de conducción con suma facilidad y por lo tanto con opción de circular por el medio material. En el material aislante presenta el caso en el que la energía de la banda de conducción 5. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(18) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. es mucho mayor que la energía de la banda de valencia, en este caso, existe una brecha entre la banda de valencia y la de conducción de modo que, los electrones de valencia no pueden acceder a la banda de conducción, la que estará vacía.. En el material Semiconductor presenta el caso en el que la banda de. A. S. conducción sigue siendo mayor que la banda de valencia, pero la brecha entre. IC. ambas es mucho más pequeña, de modo que, con un incremento pequeño de. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. energía, los electrones de valencia saltan a la banda de conducción y puede circular por el medio material; Cuando un electrón salta desde la banda de valencia a la de conducción deja un hueco en la banda de valencia que también se considera portador de corriente eléctrica, definiendo así dos tipos de portadores de corriente eléctrica: Los electrones con carga negativa y los huecos con carga positiva [16, 17].. 3.1.1. Semiconductor intrínseco. E. Por acción de una perturbación se rompe el enlace de valencia y el. O. T. electrón devine libre. Debido a esto se forma un enlace no saturado, y en ese. B. IB. LI. lugar parece concentrase una carga positiva. Tal enlace de valencia incompleto se llama hueco. El enlace de valencia incompleto puede ser llenado por un electrón que pasa a éste desde el enlace saturado contiguo, y,. por lo tanto, el mismo se desplazará por el cristal a consecuencia del intercambio de electrones entre átomos.. 6. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(19) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. El semiconductor, en el que a causa de la ruptura de los enlaces de valencia se forma una cantidad igual de electrones libres y de enlaces incompletos, o sea, huecos, se llama intrínseco.. El mecanismo de conducción determinado por el movimiento de los. A. S. electrones acoplados por los enlaces de valencia, se llama conducción por. IC. hueco. Por lo tanto, la corriente eléctrica en un semiconductor intrínseco se. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. determina por dos componentes: la corriente electrónica y la corriente por huecos que circulan en una misma dirección. La conductibilidad de un semiconductor intrínseco se explica si se parte de las consideraciones energéticas. En un cuerpo solido el estado energético de los electrones libres se diferencia del estado de los electrones ligados, el cual se represente en el. B. IB. LI. O. T. E. diagrama energético, representado en la figura 3-1.. Figura 3-1. Representación esquemática de las bandas de energía de un semiconductor intrínseco (adaptado de [16]).. 7. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(20) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Aquí. es la energía mínima que puede tener un electrón libre. Los. valores posibles de la energía de los electrones libres forman una zona o banda, llamada vacía o banda de conducción. La magnitud. es la energía. máxima de los electrones en un enlace completo. Debajo de. se encuentra. S. el espectro de energías de todos los electrones de valencia ligados, y esta. A. banda se llama llena (ocupada o saturada) o banda de valencia. Si todos los. IC. enlaces están efectuados, todos los estados de la banda de valencia están. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. ocupados y en la banda de conducción no hay electrones. Para romper el enlace del par electrónico hay que gastar cierta energía. En la figura 3-1 la magnitud de esta energía. caracteriza la anchura de la banda prohibida de. un semiconductor. La ruptura del enlace de par electrónico en el diagrama energético es equivalente al traspaso del electrón en la banda de conducción y un hueco libre en la banda de valencia [16].. 3.1.2. Semiconductor extrínseco. E. El semiconductor con impurezas se llama extrínseco, y la conductancia. O. T. originada por las impurezas, lleva el nombre de conductibilidad por impurezas. B. IB. LI. o extrínseca. Por ejemplo, en la red de silicio, cuatro electrones de valencia del átomo de arsénico juntos con cuatro electrones de átomos próximos del silicio están ligados en enlaces par electrónico (la figura 3-2). El quinto esta débilmente ligado con el átomo de arsénico, pero a bajas temperaturas está localizado cerca de él. Al aumentar la temperatura el quinto electrón del átomo de arsénico se desprende de la impureza y puede desplazarse libremente por el cristal. En este caso también se observa la electroneutralidad del cristal,. 8. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(21) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. puesto que el átomo de arsénico, que entrega el quinto electrón, será un ion positivo.. A la par con la ionización de la impureza pueden ionizarse también los átomos de la sustancia básica. Pero en la zona de temperaturas inferiores a las. A. S. que tiene lugar una considerable conductibilidad intrínseca, la cantidad de. IC. electrones desprendidos de la impureza será bastante mayor que la cantidad. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. de electrones y huecos formados por la ruptura de los enlaces de valencia. Debido a esto los electrones tendrán un papel dominante en la conductancia del cristal, y, por eso, se llaman portadores de cargas mayoritarios, en tanto que los huecos, portadores de cargas minoritarios. Tal semiconductor se llama por exceso o de tipo n, y la impureza que entrega electrones lleva el nombre. B. IB. LI. O. T. E. de donadora.. Figura 3-2. Red cristalina del semiconductor tipo n (semiconductor por exceso)(adaptado de [16]).. La existencia de impurezas en la red del semiconductor se caracteriza en el diagrama energético por la aparición de un nivel local, que se encuentra en la banda prohibida. Puesto que al ionizarse el átomo de arsénico se origina un 9. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(22) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. electrón libre y para su desprendimiento se necesita menor energía que para la ruptura de los enlaces de valencia del silicio, el nivel de energía de la impureza donadora. debe situarse en la banda prohibida a poca profundidad. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. S. bajo el fondo de la banda de conducción (figura 3-3). Figura 3-3. Diagrama energético de los semiconductores tipo n. E. (semiconductor por exceso)(adaptado de [16]).. T. Ahora introducimos el aluminio (Al) como impureza en la red cristalina. LI. O. del semiconductor de Silicio (figura 3-4), dado que la valencia máxima del. B. IB. aluminio es igual a tres. Gracias a la energía térmica en el enlace incompleto cerca del átomo de aluminio puede saltar un electrón del átomo adyacente de silicio. En este caso se forma un ion negativo de aluminio y un hueco libre que se mueve por los enlaces del silicio, el cual participa en la conducción del cristal. La impureza que se apodera de los electrones se llama aceptadora. Para la formación del hueco libre gracias al salto del electrón del átomo de sustancia básica al átomo de impureza se requiere una energía menor que para 10. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(23) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. la ruptura de los enlaces de valencia del silicio. Debido a esto, la cantidad de huecos puede ser bastante mayor que el número de electrones libres, y la conducción de tal cristal por huecos. En este semiconductor los portadores de carga mayoritaria serán los huecos, y los electrones, los portadores de cargas minoritarias. El semiconductor con impurezas aceptadoras se llama por. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. S. defecto o de tipo p.. Figura 3-4. Red cristalina del semiconductor tipo p (semiconductor por exceso)(adaptado de [16]).. T. E. En el diagrama energético, (la figura 3-5), la impureza aceptadora tiene en , situado a poca distancia sobre el. LI. O. la banda prohibida el nivel de energía. B. IB. techo de la banda de valencia. Al ionizarse la impureza aceptadora se produce el salto del electrón de la banda de valencia al nivel. , y en la banda de. valencia aparece un enlace vacante, es decir, un hueco, que es precisamente un portador de carga libre.. 11. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(24) IC. A. S. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. Figura 3-5. Diagrama energético de los semiconductores tipo p (semiconductor por exceso)(adaptado de [16]).. 3.1.3. Teoría de las bandas de semiconductores. Semiconductores de Banda directa y de Banda indirecta. Los valores más precisos de la banda prohibida de energía se obtienen por absorción óptica. En los procesos de absorción directa o vertical, el cristal absorbe un fotón y se crean un electrón y un hueco, el punto más bajo de la. E. banda de conducción aparece para el mismo valor de k que para el punto más. O. T. elevado de la banda de valencia en la zona de Brillouin, es decir. de la banda de valencia, donde k es el. vector de onda (figura 3-6).. B. IB. LI. banda de conducción es igual al. de la. 12. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(25) IC. A. S. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. S. Figura 3-6. Absorción de banda directa (adaptado de [17]).. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. En los procesos de absorción indirecta o no vertical, el mínimo de la banda prohibida de energía de la estructura de bandas lleva consigo electrones y huecos separados por un vector de onda substancial. , donde. ≠. , en este caso, una transición directa de un fotón, no puede satisfacer. los requisitos de conservación del vector de onda. La transición indirecta lleva consigo tanto un fotón como un fonón porque los bordes de las bandas de conducción y de valencia están ampliamente separados, en el espacio k. En este caso, la ley de la conservación del momento se asegura. T. E. mediante la interacción del electrón en procesos de transiciones no solo. B. IB. LI. O. con el campo de radiación, sino también con las vibraciones de la red. Las transiciones tienen lugar entre casi todos los puntos de las dos bandas. para los que se conservan la energía y los vectores de onda (figura 3-7) [17].. 13. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(26) A. S. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 3.2.1. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. 3.2 Materiales Nanoestructurados. S. IC. Figura 3-7. Absorción de banda indirecta (adaptado de [17]).. Nanoestructuras. La revolución en la nanociencia fue provocada por el desarrollo de varios avances en la tecnología. Una de ellas ha sido la capacidad progresiva de fabricar estructuras cada vez más pequeñas, y otra ha sido la mejora continua en la precisión con la que se fabrican dichas estructuras. La nanotecnología se ocupa de estructuras de materia que tiene dimensiones del orden de mil millones de un metro. Se producen y se han producido nanoestructuras. T. E. basadas en metales, óxidos, polímeros y compuestos, dentro de los óxidos. LI. O. semiconductores uno de los más estudiados es el óxido de cinc (ZnO) por sus. B. IB. importantes propiedades y sus diversas aplicaciones. En la actualidad las nanoestructuras vienen siendo producidas en diferentes morfología, de las cuales las películas delgadas [6] han captado un alto interés.. De acuerdo con Poole [1], las nanoestructuras son una nueva clase de materiales en los que por lo menos una de sus dimensiones es menor a 100 nm. Se han sintetizado diversas nanoestructuras de ZnO sin dopar y dopar utilizando diversos métodos, dentro de los cuales el método Sol-Gel, es una 14. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(27) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. técnica bastante simple, bajo costo, control de composición, etc. Siendo este método muy ventajoso para obtener nanopartículas, películas delgadas, etc. [6].. 3.2.2. Efectos de Confinamiento Cuántico en Semiconductores. A. S. Antes de estudiar los efectos de confinamiento, es necesario estimar las. IC. dimensiones necesarias que deben presentar las estructuras. Para ello,. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. iniciamos del principio de incertidumbre de Heissenberg donde se afirma que si una partícula es confinada en una región del eje x de longitud introduce una incertidumbre en su momento. , se. dado por la siguiente. ecuación:. ~. ħ. (3.1). Si una partícula de masa m es libre, el confinamiento es la dirección x genera una energía de confinamiento, la cual está determinada por:. B. IB. LI. O. T. E. =. (. ħ! )! ~ 2# 2#( )!. (3.2). Esta energía será de gran importancia si es comparable a la energía cinética. de la partícula debida al movimiento térmico en la dirección x: ~. ħ! 1 ˃ ! 2#( ) 2. De la ecuación (3.3) despejando. %&. ( 3.3). es posible deducir un criterio. aproximado para el cual serían observados los efectos cuánticos:. 15. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(28) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. ħ! ~' # %&. (3.4). De lo anterior se concluir que, para que se presente efectos de debe ser del mismo orden de magnitud de la. IC. A. longitud de la onda de De Broglie para el movimiento térmico.. S. confinamiento cuántico. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. El material en bloque, masivo (bulk) no presenta efectos de confinamiento cuántico, mientras que, una vez obtenida las dimensiones adecuadas, los electrones se confinan en el material cuantizando los niveles de energía en las direcciones donde se haya realizado la reducción de la longitud. Si los electrones se confinan en una sola dimensión, estos podrían moverse libremente en las otras dos dimensiones, denominadas a estas estructuras películas delgadas (pozo cuántico). Si ahora se confinan en dos direcciones, los electrones podrán moverse libremente en una sola dirección llamándose a. E. estos dispositivos alambre o hilos cuánticos. Finalmente, es posible confinar. O. T. a los electrones en sus tres dimensiones obteniendo así puntos cuánticos.. figura 3-8 respectivamente.. B. IB. LI. Todos estos resultados se representan y se ilustran esquemáticamente en la. 16. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(29) C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. S. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Figura 3-8. Estructuras de confinamiento cuántico (adaptado de [18]). 3.2.3. Excitón. En un semiconductor, la absorción de un fotón en una transición interbanda (banda de valencia - banda de conducción), el electrón adquiere la suficiente energía para desprenderse de la banda de valencia creando un hueco en esta, y llegando a la banda de conducción. Estas partículas con cargas. E. opuestas son creadas en el mismo punto del espacio y son atraídas mutuamente. T. debido a la interacción de Coulomb (este sistema formado actúa como un. LI. O. todo). La interacción aumenta la probabilidad de crear un par electrón-hueco.. B. IB. A este par neutro se le denomina “excitón” [16].. Los excitones pueden clasificarse teniendo en cuenta dos casos limite, los de tipo Frenkel, los cuales son excitones fuertemente ligados, se da cuando estos excitones tienen dimensiones (separación electrón-hueco) pequeñas en comparación con el parámetro de red del material(figura 3-9 ())), este tipo de excitón se observa en los cristales dieléctricos y los cristales moleculares. Los 17. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(30) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. de tipo Wannier – Mott, son excitones débilmente ligados, se da cuando la dimensión (separación electrón-hueco) es mucho más grande que los parámetros de red del material (figura 3-9 (b)), este tipo de excitón se observa. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. S. en los semiconductores, por esta razón se estudiaran los excitones de este tipo.. Figura 3-9. Tipos de Excitones: )) Excitón Frenkel ( “*” es el parámetro. de red) +) Excitón tipo Wannier – Mott (adaptado de [18]).. Excitones Wannier – Mott. Consideramos el par electrón-hueco tiene un radio de interacción que. T. E. abarca muchos átomos de la red (figura 3-9 (b)), donde el hueco está en la. LI. O. banda de valencia y un electrón en la banda de conducción. El electrón y el. B. IB. hueco se atraen mutuamente debido al potencial de Coulomb: /! ,(-) = − 0-. (3.5). Donde: r: es la distancia de separación entre las partículas ε: constante dieléctrica del material.. 18. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(31) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Puesto que la separación electrón-hueco es muy grande, se puede hacer un promedio sobre toda la estructura, y considerando que las partículas se mueven en un material dieléctrico uniforme con sus masas efectivas respectivamente se puede modelar los excitones libres como un sistema hidrogenoide. Al aplicar el modelo de Bohr al excitón y considerando que el. IC. 1 45 46 =− ! ! ! # 03 2 2. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. (2) = −. S. dieléctrica, se obtiene la energía para el enésimo nivel:. A. S. electrón como el hueco se encuentran en un medio con mayor constante. (3.6). Donde:. 45 : constante de Rydberg del átomo de hidrógeno (13.6 eV). µ 46 : constante de Rydberg del excitón y 46 = ( :# 0 ! )45 9 El radio del par electrón-hueco es: r< =. Donde:. #. 03 2! )% = 2! )%6. E. )% es el radio de Bohr del hidrogeno. B. IB. LI. O. T. )%6 es la constante de Bohr del excitón ()%6 =. (3.7). #9 :µ0)% ). De la ecuación (3.6) podemos observar que el estado fundamental 2 = 1 tiene. la mayor energía de enlace, mientras que para los estados excitados con 2 > 1. tienen una menor energía de enlace.. 19. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(32) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. La energía del excitón creado en una transición directa energía requerida para crear el par electrón-hueco. = 0, es igual a la. menos la energía de enlace. creada por la interacción de coulomb, estada dada por la siguiente relación: − (2). (3.8). A. S. =. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. excitón se crea.. 3.2.4. , el. S. IC. Es decir, cuando el fotón que incide en el material tenga la energía. Régimen de Confinamiento Cuántico. L. Irimpan, V. Nampoori y P. Radhaskrishnan, introdujeron tres regímenes, comparando el radio R del cristal, con el radio excitón de Bohr, el radio de Bohr de los electrones y de los huecos[19]. a. Confinamiento Fuerte (R << *A ). T. E. Para este caso la energía de Coulomb es despreciable con respecto. B. IB. LI. O. a la energía de confinamiento, y este régimen aparece cuando del tamaño del cristal es mucho más pequeño que el radio de excitón de Bohr (*A ), el electrón y hueco son confinados separadamente. Energías de Confinamiento del electrón y el hueco dependen sólo de los números cuánticos n y l y pueden ser escritos como: ,D ,C. =. ħ! E !,C 2#(∗ ,D) 4 !. EH,9 = I, EH,H ≈ 1.43I,. E!,H ≈ 1.83I, /KL.. (3.9). 20. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(33) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. b. Confinamiento Intermedio ( *M < O < *P ). Aquí la energía de Coulomb no es tan despreciable con respecto a la energía de confinamiento. Para el caso cuando la masa efectiva de los. S. huecos es mucho más grande que la de los electrones ( # /#D << 1),. A. para este caso encontramos una peculiar situación donde el radio de la. IC. microesfera es relativamente más pequeño que el radio de Bohr del. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. 0H ħ! ) = # /!. S. electrón y más grande que el radio de Bohr del hueco, donde:. )D =. 0H ħ! #D / !. (3.10). (3.11). B. IB. LI. O. T. E. c. Confinamiento Débil (R >> *A ).. En este caso la energía de Coulomb es mucho mayor que la energía. de confinamiento, la partícula es mucho mayor que el radio de excitón de Bohr (*A ).. 3.3 Óxido de Zinc (ZnO) El ZnO es un semiconductor tipo 2, pertenece al grupo II –VI, con una banda prohibida directa de 3.37 eV (muestra emisión cercana al UV) y tiene una gran energía de enlace de excitón de 60 meV a temperatura ambiente. Las nanoestructuras de ZnO son materiales importantes debido a sus propiedades 21. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(34) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. únicas tanto ópticas, eléctricas, térmicas, etc. y sus múltiples aplicaciones, las cuales han sido aplicadas para la fabricación de numerosos dispositivos tales como: dispositivos emisores de luz ultra violeta, celdas solares, sensores de gas, etc.[20]. En la tabla 3.1 se presentan algunas propiedades físicas. E T O. 0.32495 0.52069 1.633 (Ideal) 81.408 5.606 2360 0,6, 1-1.2 Wurtzita 3.37eV 1975 8.656 2.008 60 0.24m[\ 0.59m[\ 200. 5-50. B. IB. LI. Valor. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. Propiedades Parámetros de red a 300 K a9 (2#) c9 (2#) c9 /a9 Masa Molar (g/mol) Densidad (g/cc) Punto de ebullición (°C) Conductividad Térmica T. cmVH °CVH) Fase estable a 300 K Banda Prohibida (a 300 K) Punto de fusión (°C) Constante Dieléctrica Estática Índice de refracción (nZ ) Energía de enlace de excitón (meV) Masa efectiva del electrón Masa efectiva del hueco Movilidad Hall del electrón a 300 K (cm! /V. s) Movilidad Hall del hueco a 300 K (cm! /V. s). S. Tabla 3.1. Propiedades Físicas del ZnO[20].. IC. A. S. importantes del ZnO.. 3.3.1 Propiedades Estructurales Gran parte de los semiconductores formados por los elementos de los grupos II –VI cristalizan en estructura Zinc-blenda, cubica o hexagonal wurtzita, cada anión está rodeado por cuatro cationes en las esquinas de un tetraedro, y viceversa como se muestra en la figura 3-10. Esta coordinación tetraédrica es típica del enlace covalente _. `. , dichos materiales tienen un. 22. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(35) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. carácter iónico importante. Para el ZnO debido a la diferencia de electronegatividad entre el Zn (1.65) y el O (3.44), el ZnO está ubicado en el límite entre los semiconductores covalentes y semiconductores iónicos en la escala de Philips con un factor de iconicidad de 0.616 [21].. A. S. El ZnO presenta tres estructuras típicas las cuales son Sal de Roca, Zinc-. IC. blenda y Wurtzita, siendo esta ultima la única fase termodinámicamente estable. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. c a temperatura ambiente, pertenece al grupo espacial Cab ó P6` mc . La. estructura sal de roca (NaCl) se forma a presiones muy altas (≈10 GPa), mientras que la estructura zinc-blenda es estable solo para crecimientos. B. IB. LI. O. T. E. en estructura cúbica[20].. Figura 3-10. Estructuras típicas del ZnO: )) Sal de roca, +) Zinc Blenda y L) Wurtzita hexagonal. Las esferas grises y negras representan átomos de. O y Zn respectivamente [5].. Parámetros de red La estructura Wurtzita ideal tiene una celda unitaria hexagonal con dos parámetros de red, ) = 3.2495Å y L = 5.2069Å, con una razón de L/) = 23. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(36) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. g8/3 = 1.633, y el parámetro h (indica cuan desplazado esta un átomo del. otro a lo largo del eje c) h = 3/8. Experimentalmente para el ZnO, los valores de h i L/) más aceptados son. S. 1.6035 [5].. h = 0.3817 − 0.3856 i L/) = 1.593 −. S. Estructura de Bandas Electrónicas. IC. A. 3.3.2 Propiedades Electrónicas. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. Los sólidos semiconductores cristalinos están formados por un arreglo periódico de átomos, donde los niveles de energía del sólido se agrupan en bandas de energía llamadas bandas de estados electrónicos. las propiedades de simetría del cristal semiconductor y el enlace químico de los elementos que lo constituyen determinan las propiedades de la estructura de bandas electrónicas del semiconductor.. Es importante conocer la estructura de bandas para explicar sus. E. propiedades eléctricas y ópticas. Se ha intentado obtener modelos que permitan. O. T. describir los resultados experimentales sobre la estructura de bandas del ZnO,. B. IB. LI. y aun hasta la actualidad no se ha logrado un consenso, se sabe que el máximo de la banda de valencia y el mínimo de la banda de conducción se encuentran en el mismo punto j de la zona de Brillouin. Por lo que se deduce que el ZnO es un semiconductor de banda directa, como se observa en la figura 3-11 [5].. 24. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(37) C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. S. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Figura 3-11. Estructura de Bandas de ZnO calculada mediante PP (Pseudopotencial estándar) (izquierda) y mediante SIC-PP (self interacción corrected Pseudopotencial) (derecha) [5].. Banda Prohibida. E. La estructura de bandas del ZnO muestra bandas ocupadas y bandas vacías. O. T. separadas por una banda óptica o “band gap”. El valor más aceptado para el. LI. ZnO masivo es de 3.37 eV a temperatura ambiente [4, 22, 23]. El ancho de la. B. IB. banda prohibida del ZnO lo hace transparente a la luz en la región visible y altamente absorbente en la región ultravioleta.. El valor del ancho de la banda prohibida del ZnO puede ser modificado por medio del dopaje [24], temperatura de síntesis [25], etc. Se ha reportado que la banda prohibida calculada por medio de espectros de transmitancia, absorbancia disminuye a medida que aumenta el tamaño de partícula [26]. 25. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(38) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Energía de enlace de Excitón El ZnO posee una gran energía de enlace de excitón de 60 meV a temperatura ambiente. La energía del excitón creado en una transición directa. S. ( = 0) para el ZnO, es igual a la energía requerida para crear el par electrónhueco. S. IC. A. menos la energía de enlace creada por la interacción de coulomb.. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. 3.3.3 Propiedades Ópticas Absorción óptica. En la interacción entre un haz de fotones y un material semiconductor (ZnO) puede tener lugar una absorción o parcial de la energía del haz por parte del material. En este fenómeno un fotón transfiere energía a un electrón, provocando su excitación desde un determinado nivel de energía a uno de energía superior.. La absorción óptica en un semiconductor puede ser debida a varios tipos. Transiciones banda a banda.. O. T. -. E. de transiciones:. Transiciones entre niveles localizados y bandas.. -. Formación de excitones.. B. IB. LI. -. De esta manera el conocimiento del espectro de absorción proporciona una gran cantidad de información sobre las propiedades del semiconductor. La energía a la que ocurre la absorción indica la separación existente entre los dos niveles implicados.. 26. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(39) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Transmitancia y Reflectancia óptica Si no hay absorción ni dispersión, por conservación de la energía tendremos que[18]: (3.12). A. S. 4+& =1. IC. Donde R es el coeficiente de reflexión y T el coeficiente de transmisión,. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. -. S. los cuales están definidos como:. La reflectancia está descrita por el coeficiente de reflexión (R), el cual guarda relación con la energía incidente y la energía reflejada: 4=. -. 3. (3.13). La transmitancia es descrita por el coeficiente de transmisión (T), el. &=. (3.14). O. T. E. cual guarda relación con la energía incidente y la energía transmitida:. B. IB. LI. 3.3.4 Defectos Intrínsecos La modificación de la regularidad (periodicidad) de las posiciones. atómicas se define como defectos estructurales y de acuerdo a su extensión espacial, pueden ser puntuales, lineales, superficiales y de volumen. Los defectos tienen importantes efectos en las propiedades ópticas, eléctricas, magnéticas y químicas de los materiales. Los defectos intrínsecos del ZnO tanto masivo como nanoestructurado son investigados tanto teórico como experimental, de los cuales se tienen, vacancias de zinc, lm y de oxígeno, l , 27. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(40) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. átomos intersticiales, n2 y o y átomos antisitio, n2 y om . La , l , n2. y. n2 , están asociadas con el exceso de zinc (o deficiencia de oxigeno), son. consideradas defectos donadores, mientras que la lm , o y om , son defectos de. S. tipo aceptor asociados con el exceso de oxigeno o deficiencia de Zn [16].. A. Por su efecto en las propiedades del ZnO puro y dopado, las vacancias de. IC. oxigeno son considerados los defectos más importantes. Justamente la presencia. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. de l y n2 es uno de los argumentos para explicar el comportamiento del ZnO como semiconductor tipo n.. 3.4 Dopaje del ZnO. En los últimos años se han reportado números trabajos sobre la modificación de las propiedades de los semiconductores y en particular la del ZnO. Las propiedades pueden ser modificadas introduciendo intencionalmente. O. T. E. impurezas en la estructura del ZnO, a esto se le conoce como dopaje.. B. IB. LI. El dopaje del ZnO con Co modifica sus propiedades estructurales, ópticas,. eléctricas y magnéticas, lo cual le proporcionan un amplio campo de aplicaciones, por ejemplo, en espintronica.. 3.4.1 Efecto del Co en las Propiedades Estructurales del ZnO El Cobalto (Co) pertenece al grupo II de la tabla periódica y tiene un estado de oxidación de 2+ en coordinación tetraedral, tiene un radio de 58 Å que es. ligeramente menor al correspondiente Zinc (con estado de oxidación 2+) 60 Å. 28. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(41) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. El ion qr!s es ligeramente más pequeño aproximadamente 4%. Lo que implica que la incorporación del ion Co debe producir distorsiones pequeñas en la red de ZnO, donde el grado de distorsión es definido como: 2)g2/3 L. (3.15). A. S. 4=. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. 3.4.2 Efecto del Co en las Propiedades Ópticas del ZnO. S. IC. Donde R= 1 representa a la red sin distorsión [27].. La incorporación del Co en la estructura del ZnO genera efectos en sus propiedades ópticas, las cuales han sido motivo de mucha investigación. Los resultados publicados son controversiales, puesto que ciertos autores han reportado que la incorporación del Co incrementa, disminuye o no habría variación alguna en el ancho de banda prohibida. Sin embargo, hay pleno acuerdo en que la incorporación del Co2+ reemplazando al Zn2+ da origen a. T. E. bandas de absorción características en el rango visible e infrarrojo.. B. IB. LI. O. 3.5 Aplicaciones del ZnO puro y Dopado. El amplio ancho de banda prohibida del ZnO puro y dopado, lo convierten. en un potencial candidato para múltiples aplicaciones. Tradicionalmente el ZnO ha sido usado como pigmento en la fabricación de pinturas, producción de goma reduciendo el tiempo de vulcanización, en la industria farmacéutica (cosmetología) fabricación de protectores solares, etc. Sin embargo, en los últimos años, también otras aplicaciones que mantienen el interés por la investigación de este material son la espintronica, dispositivos ópticos y optoelectrónicos. Por sus propiedades fotocatalíticas el ZnO dopado con Co, 29. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(42) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. podrían ser usadas para la eliminación de metales pesados, colorantes y otros contaminantes químicos. También podría ser utilizado en celdas solares, diodos. B. IB. LI. O. T. E. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. S. emisores de luz, biosensores, entre otras.. 30. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(43) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. IV. MATERIALES Y MÉTODOS 4.1 Material. Para la síntesis de películas delgadas de Óxido de Zinc (ZnO) dopadas con cobalto (Co), mediante el método de Sol-Gel, se utilizaron los siguientes. Acetato de Zinc 99,99 %, no hidratado, (Aldrich).. . Acetato de cobalto 98%, no hidratado, (Sigma Aldrich).. . Monoetanolamina MEA, (Merck).. . Etanol 99%, (Merck).. . Acetona. . Ácido clorhídrico HCl diluido a un 3%. . Sustratos de vidrio Marienfeld.. . 01 Diamante cortador de vidrio.. . 01 Pinza de disección sin dientes, de acero inoxidable.. . Sistema de reflujo (condensador de columna).. . C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. . E. A. S. materiales.. O. T. 02 plancha de calentamiento con agitación magnética. 10 Viales de borosilicato de 5 ml.. B. IB. LI. . 4.2 Equipos. En el trabajo experimental se han utilizado diferentes equipos, los cuales han permitido la síntesis y caracterización de las películas delgadas de ZnO dopado con Co. . 01 Balanza analítica, (Mettler Toledo). Precisión 0.1mg.. . 01 Ultrasonido (Branson), modelo 2510 E-DTH 31. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(44) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 01 Horno mufla (Thermo Scientific), modelo FB1410FBM (Adquirido. . por Proyecto Canon, UNT) 01 Spin-coating (Chemac), modelo Kw-4A (Adquirido por Proyecto. . Canon, UNT).. S. 01 Espectrofotómetro UV-vis marca analytikjena, modelo SPECORD S. . A. 600. (Adquirido por Proyecto Canon, UNT).. 01 Difractómetro de Rayos X, Marca Rigaku, modelo Miniflex 600,. S. IC. . C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. Fuente (tubo de rayos X) de filamento de Cu, con radiación Kα (longitud de onda 1.5406 A), con detector por Centelleo. (Adquirido por Proyecto Canon, UNT).. Espectrómetro Raman marca Witec, modelo Alpha 300R (Adquirido por. . Proyecto Canon, UNT). 4.3 Métodos y Técnicas Método Sol-Gel. E. 4.3.1. O. T. Las películas delgadas de ZnO sin dopar y dopadas con cobalto fueron. B. IB. LI. sintetizadas mediante método Sol-Gel y la técnica recubrimiento por rotación (“spin coating”) [28,29]. El acetato de zinc, acetato de cobalto y monoetanolamina se disolvieron juntos en etanol bajo reflujo hasta que la solución este completamente homogénea, adoptando un color púrpura (Figura 4.1). La solución se dejó enfriar hasta temperatura ambiente para su posterior deposición en sustratos de vidrio, los cuales fueron previamente lavados y secados. La solución precursora fue depositada sobre el sustrato a una velocidad de 4000 rpm durante 20 segundos. Para evaporar el solvente y 32. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

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