Espectroscopia láser en nitrógeno molecular

UNIVERSIDAD NACIONAL DE LA PLATA

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS

ESPECTROSCOPIA LASER EN NITROGENO MOLECULAR

T E S I S

para optar al título de Doctor en Física

Lucía Beatriz Scaffardi

UNIVERSIDAD NACIONAL DE LA PLATA

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS

ESPECTROSCOPIA LASER EN NITROGENO MOLECULAR

T E S I S

para optar al título de Doctor en Física

Lucía Beatriz Scaffardi

A mis padres

A mi esposo

Quiero expresar mi agradecimiento a la Comisión

de Investigaciones Científicas de la Provincia de

Buenos Aires y al Consejo Nacional de Investigaciones

Científicas y Técnicas por el apoyo recibido a través

de sus becas. También Al Centro de Investigaciones

Opticas, por haberme dado la oportunidad de concretar

mi tarea y por permitirme descubrir la amistad de

ca-da uno de sus miembros.

Deseo agradecer al Dr. Mario O. Gallardo la

direc-ción de esta Tesis y especialmente a los Drs. J. O.

Tocho y H. F. Ranea Sandoval las escarecedoras

discu-siones y valiosos aportes que me brindaron durante

INDICE

CAPITULO I - INTRODUCCION

I . 1 Antecedentes ge n erale s ... 1 1 . 2 Objeti v o s ... 7

CAPITULO II - MOLECULAS DIATOMICAS Y MECANISMOS DE EXCITACION EE LA

MOLECULA DE

I I . 1 In tr o d u c c ió n ... 9 I I . 2 M oléculas diató m icas

a . E n e rgías e le c t r ó n ic a s y e n e r g ía t o t a l ... 9 b . E s tru c tu r a v ib r a c io n a l y ro ta c io n a l de t r a n s i ­

ciones e le c t r ó n ic a s ... 11

I I . 3 Estados y t r a n s ic io n e s e le c t r ó n ic a s

a . C l a s i f i c a c i ó n de estados e le c t r ó n ic o s ... 16

b . Acoplamiento de lo s movimientos de r o ta c ió n y

e le c t r ó n ic o s : Casos de H u n d ... 20 c . T ip o s de t r a n s ic io n e s e le c t r ó n ic a s en molécu­

la s d iatóm icas. R eglas de se le c c ió n ... 25

II . A

lé c u la s diatóm icas

a . Fórmula general para la gan an cia de t r a n s ic io n e s e l e c ­ t r ó n i c o - v ib r o - r o t a c io n a l es y dependencia con la

temperatura del g a s ... 35

II

I I . 5 . b . S e c c io n e s e f ic a c e s de e x c i t a c i ó n ... 42 c . P o s i b l e s mecanismos de e x c it a c ió n del Primero

y Segundo S iste m a P o s i t i v o del N2 ... 43

CAPITULO III - DESARROLLO EXPERIMENTAL

III

a . Convencional de descarga a x i a l ... 51 b . Para el e s tu d io de la in te r a c c ió n entre el

P rim er y Segundo S iste m a P o s i t i v o ... 54 c . Para e l e s t u d io a a l t a s fre cu e n c ia s de ex­

c i t a c i ó n ... 55 I I I . 3 In stru m en tos u t i l i z a d o s para la detección y

r e g i s t r o de e s p e c tr o s ... 56

I I I . 4 M e d icio n e s e l é c t r i c a s ... 57 I I I . 5 C i r c u i t o s de d e s c a r g a ... . ... 58

CAPITULO IV - RESULTADOS Y DISCUSION

IV .

I V . 2 E s p e c tr o s c o p ia de em isión estim u lada.

a . C a r a c t e r í s t i c a de la em isión lá s e r del N¿. . . . 65

b . A n á l i s i s r o t a c io n a l de la s bandas lá s e r l . R .

a b aja tem peratura... 69

c . A n á l i s i s r o t a c io n a l de la s bandas lá s e r del

U.V. a baja tem peratura... 86

IV . 3 . a . Introducción...

100

b . Estudio de las bandas láser 0-0 y 0-1 I.R.

R e s u l t a d o s ... 101

IV . 1* Análisis de la salida láser a altas frecuencias

de e x c it a c ió n

a . In tro d u cció n ... . ... 117 b . R e s u l t a d o s ... 118

CAPITULO V ~ CONCLUSIONES

V

V

y U.V. a 1 0 0 ° K ... ... 123

V

■+

y 1 + ( B31í + A

g

u

V

k

CAPITULO I

1

I . 1. Antecedentes ge nera le s

La acción l á s e r en n i t r ó g e n o molecular fue d e s c u b i e r t a en 1963 por Heard [1 ], quien t r a b a jó con un sistema de descarga de t i p o a x i a l pulsado. El primer e s t u d i o del l á s e r de fue r e a l iz a d o por M a th ia s y Parker [2] en el mismo año, quienes obtuvieron emisión e s t i m u l a d a en k

bandas del i n f r a r r o j o ( l . R . ) tr aba ja n d o con canales de de sc a rga de d i s ­ t i n t a s longitudes y diámetros. Los autor es propusieron un mecanismo

i n d i r e c t o para la inversión de pobla ción de los n i v e l e s in v o lu c r a d o s en la t r a n s i c i ó n l.R. En 196^, Cheo y Cooper L3U e s tu d ia r o n la emisión espontánea y lá ser en CO y N2, haciendo medidas e s p e c t r a l e s y temporales con el objeto de a c l a r a r los mecanismos bá s ic o s de e x c i t a c i ó n , respon sa ­ ble s de la inversión de p ob la c ión .

A fin e s de 1965, W.R. Bennett [4] p u b lic ó un t r a b a j o dedicado al e s t u d i o de los mecanismos de i n v e r s ió n de pob lación en l á s e r e s ga se o ­ sos. En la parte del mismo dedicado al l á s e r de N¿, propuso como meca­ nismo fundamental en el proceso de e x c i t a c ió n , uno i n d i r e c t o , que para el Primer Sistema P o s i t i v o s e r í a :

2

Bennett a c l a r ó que el proceso pro pue st o para el Segundo Sistema P o s i t i v o era muy poco probable.

Kasuya y Lide ( J r . ) [ 5 ] , en 1967, re a liz a r o n un e s t u d io d e t a ­ lla d o del l á s e r pulsado de N2 . H i c i e r o n un a n á l i s i s e s p e c tr osc ó pic o de las bandas l á s e r 4-2, 3" 1, 2-0, 2- 1, 1-0 y 0-0 con emisión en el I. R . y de la banda 0-0 que emite en el U.V. A n a l iz a r o n la condición umbral pa­ ra el número cu á n tico r o t a c i o n a l , por debajo del cual no se o b t ie n e a c ­ ción l á s e r . E s t o les p e rm itió e s t a b l e c e r qué n i v e l e s v i b r a c i o n a l e s r e s ­ pondían a una d i s t r i b u c i ó n de p o b l a c i ó n de Boltzman antes del e s t a b l e ­ cimiento de la o s c i l a c i ó n . También e s t u d i a r o n el comportamiento de la in te n sida d de l a s d i s t i n t a s bandas l á s e r en función del campo e l é c t r i ­ co a p l i c a d o y de la p resión. Finalmente a n a l i z a r o n la s a l i d a de cada banda en función de la fr e c u e n c ia de l o s p u l s o s de e x c it a c ió n , para v a ­ lo res que iban de 10 a 10.000 Hz. E x c i t a n d o con un doble pulso el mate­ r i a l a c t i v o , g r a f i c a r o n la i n t e n s i d a d r e l a t i v a del segundo puls o en fun­ ción de la separac ió n temporal e n t r e l o s mismos.

En 1965, D.A. Leonard C6] informó sobre el d e s a r r o l l o de un l á s e r de N2 U.V. e x c ita d o tr a n s v e r s a lm e n t e con v a l o r e s de E/p de 200 V/c m .tor r a presiones comprendidas e n t r e 1 y v a r i a s decenas de t o r r de N2 . En la t é c n i c a de e x c i t a c i ó n t r a n s v e r s a l d e s a r r o l l a d a por Leonard, eran a p l i c a d o s p u ls os de e x c i t a c i ó n de a l t a tensión a t r a v é s del canal de de sc arga , o r i g i n a n d o a l t o s campos e l é c t r i c o s y produciendo numerosas desc arga s c o r t a s , t r a n s v e r s a l e s a l eje de emisión. A p lic a n d o el campo e l é c t r i c o perpendicul ármente el e j e del lá s e r , era p o s i b l e con s­

t r u i r canales de descarga de l o n g i t u d a r b i t r a r i a con a l t o s v a l o r e s de campo e l é c t r i c o y pre sion e s a l t a s s i n ne c e sid a d de aumentar la te n sió n de carga, como s e r í a el caso de un l á s e r e x c i t a d o axialmente.

3

e x c it a c ió n d ir e c t o para lo g r a r in v e r s ió n de p o b lació n .

K a s lin y Petrash [8] r e a liz a r o n el a n á l i s i s ro ta c io n a l de las bandas 0-0 y 0-1 U.V. de un lá s e r de N2, en 1966. Trabajando a temperatu­

ra ambiente a n a liz a r o n la emisión su p e rra d ia n te de la banda 0-0 U .V ., co­ mo a s í también lo s esp e ctro s de em isión espontánea en d ire c c io n e s perpen­ d ic u l a r y lo n g it u d in a l al canal de descarga.

En el mismo año Knyazev [9] a n a l iz ó la com posición e sp e ctral de la em isión I. R . de un lá s e r pulsado de N2. H asta el momento, H athías y P arker [2] habían propuesto que la p o b la ció n del estado su p e rio r del

lá s e r I.R . se debía a un proceso de cascada a p a r t i r del sistem a de e s t a ­ dos s i n g l e t e s . Knyazev propuso, s in embargo, que la s c a r a c t e r í s t i c a s del e sp e c tr o de emisión I.R . se e x p licab a n mejor sobre la base de un mecanismo de p ob lación por impacto d ir e c t o de e le c tr o n e s , teniendo en cuenta el p r i n c i p i o de Frank-Condon. De e s ta manera e x p lic ó fác ilm e n ­ te el c o rto tiempo que se requería para i n v e r t i r la p ob lación (0,1ys) a b a ja s p re sio n e s (0,1 t o r r aproximadamente), la s e l e c t iv id a d de po­ b la c ió n de lo s n iv e le s in fe r io r e s del e sta d o s u p e r io r lá s e r , etc.

L . A lie n , D.Jones y B.Sívaram [10] p u b lic a ro n en 19&7 un t r a ­ bajo re la c io n a d o con la in te racció n entre lo s siste m a s lá s e r e s I.R . y U.V. del N2. En e ste trab ajo se informó sobre o s c i l a c i ó n sim ultánea en ambos siste m a s y se d i s c u t ió la in te r a c c ió n e n tre lo s mismos.

Los a u to r e s observaron que la s in te n sid a d e s de la s bandas 2-1 y 1-0 I.R . d ism in u ía n a medida que aumentaba la de la 0-0 U.V. Predijeron entonces que debería aumentar la in te n sid a d de la banda 0-0 I.R . de­ bido a la c o n trib u c ió n por cascada de la banda U.V. antes mencionada. O fre cie ro n también un argumento para e x p l i c a r la dism in ución en in ten ­ sid ad de la s bandas 2-1 y 1-0 I.R . en p re se n c ia de a l t a s c o r r ie n te s.

En 1968, M .G aravagli a , M.Gal lard o y C.Massone [11] r e a l iz a ­ ron un tr a b a jo en el que se muestra el comportamiento de la s bandas

k

Los result ados obte nid os, aparentemente no concordaban con lo m an if es­ tado por A l i e n , Jones y Sivaram [1 0 ].

V.M. K a s lin y G.G. P e t r a s h [2 1] a n a l iz a r o n el e fe c t o de la temperatura sobre la s propiedades de l a a c c ió n l á s e r pulsada en l a s t r a n ­ s i c i o n e s e l e c t r ó n i c a s de m o lé cu la s d i a t ó m i c a s . Demostraron que para una r e l a j a c ió n r o ta c io n a l lenta ( que t i e n e lugar a bajas pre sion e s y temperaturas ), el c o e f i c i e n t e de g a n a n c ia es inversamente proporciona l a la temperatura. R e fr ig e r a n d o el canal de descarga con a i r e l í q u i d o pudieron aumentar la i n t e n sid a d de l a s bandas l á s e r ya conocidas y ob­ tener nuevas bandas, que luego fueron a n a l i z a d a s espectroscópicamente.

En 1972, C.Massone et a l [13] e s t u d i a r o n la emisión estimulada proveniente de un l á s e r de N2 a b a j a temperatura. Re al iz aron el a n á l i s i s r o t a c i o n a l de 6 bandas l á s e r I . R . y 2 bandas U.V. Informaron la detec­ ción de 4 nuevas bandas p e r t e n e c ie n t e s al Primer Sistema P o s i t i v o y en v a r i o s casos fueron observ a dos, por primera vez, para un dado v a l o r de J ambas componentes del doblete A en e m isión estimulada U.V.

Mostraron que no pueden c o n t r i b u i r en forma i n d i r e c t a a la i n v e rsión de población de los n i v e l e s l á s e r , ni átomos ni moléculas de N* debido a

9

que el tiempo de formación de e s t a s 2 e s p e c i e s es mucho mayor que el tiempo de a p a r ic ió n de emisión e s t i m u l a d a U.V. e I . R .

En 197^, V . N . L i s i t s y n e t al [14] e s tu d ia r o n la monocromatiza-ción y s i n t o n í a de la emisión I . R . de un l á s e r a x i a l de N2; u t i l i z a n d o elementos se le c t o r e s gr u e sos ( e s p e j o s de m u ít ic a pa s de d i e l é c t r i c o s ,

5

A . N . S v ir id o v y Yu D .Tro píkh in [ 1 5 ] , [ 1 6 ] , en 1978 e stu d ia ro n t e ó r ic a y exper¡mentalmente la c i n é t ic a de l a em isión estim u lada de un lá s e r pulsado a x ia l de N2. Para e l l o e x c ita r o n el canal de descarga con una fuente de a l t a re p e tició n ( h a sta 10 KHz ) y a n a liz a r o n cómo d is m i­ nuía la s a l i d a lá s e r t o t a l con la fr e c u e n c ia de e x c ita c ió n . Concluye­ ron que la c a íd a de la p otencia de s a l i d a del lá s e r con el aumento de la fre c u e n c ia se debía a una dism in ución de la gan an cia, la que e s tá gobernada por lo s s ig u ie n t e s parámetros : temperatura v i b r a c io n a l, densidad r e l a t i v a de m oléculas en el e s ta d o fundamental y temperatura r o ta c io n a l del gas. Mostraron que de e s t o s 3 fa c to r e s , el de mayor im portancia e s el primero.

En 1980, L . S c a f fa r d i et al [17] p u b lica ro n nuevas lín e a s lá s e r en el U.V. e I.R . del N2, alcanzando a a p r e c ia r en algunos de los espec­ t r o s del U.V. el desdoblamiento A en la s ramas P2 y P3 de la banda 0-0.

S i bien el p ro p ó sito de e s t a t e s i s es e s t u d ia r el lá s e r de N2 e x c ita d o axialm ente, no podemos d e ja r de mencionar a a q u e llo s que son e x c ita d o s en forma t r a n s v e r s a l. Como se mencionó a n te s, D.A.Leonard [6] informó en 1965 el d e s a r r o llo de un l á s e r de N2 cuya p resión de t r a ­ bajo óptima era de aproximadamente 20 t o r r .

Con un d i s p o s i t i v o s i m il a r al fa b r ic a d o por Leonard, Gerry [7 ] lo g ró p ro d u cir p u ls o s lá s e r de 200 KW de p o te n cia y 20 ns de duración.

U t iliz a n d o un lá s e r de e s t r u c t u r a s i m i l a r al de Leonard, pero con menor área del canal de d e scarga, Kobayashi et al [19] encontraron en 1972, que la presión de tr a b a jo óptim a era de 100 t o r r aproximada­ mente. Con el agregado de h e lio a la d e sc arga , lo s mismos autores en­ contraron que la potencia de s a l i d a se incrementaba en un 25% a una p re sió n óptima de 300 t o r r para la misma te n sió n de carga.

6

n itu d su p e rio r e s a la s d e s a r r o lla d a s por lo s a x i a l e s , se han encontrado para a q u é llo s una gama de a p lic a c io n e s b a s ta n t e ampl¡a :

a) Láseres de co lo ra n te s o rg á n ic o s : el bombeo de e s to s lá s e r e s con n i ­ trógeno ha brindado a m p li f i c a c i ó n , con a l t a r e p e t ic ió n , en un rango de lo n g itu d e s que va desde 350 h a sta 770 nm.

b) Fotoquím ica : la en e rgía del fotón U.V. del N2 ( 3,7 eV ) es compa­ rab le a la en e rgía de lig a d u r a de muchas uniones quím icas. Si una m olécula absorbe dichos fo to n e s, pueden e s p e r a r s e e fe c to s quím icos

in te r e s a n te s .

c) G e o lo gía : se ha u t i l i z a d o un l á s e r de N2 para la i d e n t if ic a c i ó n de m uestras de rocas o e sp e cie s m in e r a le s mediante la e stim u la c ió n de

la fo s fo r e s c e n c ia en la s m uestras y comparación de lo s tiempos de deca imiento.

d) Contaminación atm osfé rica : se lo puede u t i l i z a r como fuente en la s té c n ic a s Raman a d is t a n c ia , para i d e n t i f i c a r y medir contaminantes v e r t id o s por la s chimeneas a la atm ósfe ra.

e) Fluo ro inmuno ensayos : lo s métodos de determ in ación ¡nmunológ¡cas han reemplazado a lo s métodos q uím ico s en el e s tu d io de compuestos de muy baja co ncentración, como pueden s e r d i s t i n t o s t ip o s de pro­ t e ín a s , hormonas y d rogas. Sí bien la t é c n ic a de rad io inmuno en­ sayo es la más usada, lo s métodos de flu o r e s c e n c ia se a p lic a n aho­ ra en inmunología para el e s t u d io de v a r i o s t ip o s de t e j i d o s , cé­ l u l a s , b a c t e r ia s , v i r u s , etc. Aquí el l á s e r de N2 se U t i l i z a pa­ ra e x c i t a r la s u s ta n c ia f lu o r e s c e n te tr a z a d o r a con la que se tiñ e la muestra a e s tu d ia r .

7

Sin embargo, la p o s i b i l i d a d de re d u cir considerablem ente su tamaño, au­ menta la p r o b a b ilid a d de u t i l i z á r s e l o tecnológicam ente. E ste t ip o de

lá se re s puede s e r usado en e s tu d io s m uíti d i s c i p l i n a r i o s t a l e s como sus a p lic a c io n e s a la medicina y en e stu d io s de flu o r e s c e n c ia ¡n v i t r o , para

lo cual no se n e ce sitan grandes p oten cias. En algun o s casos se han lo g r a ­ do e x c i t a r lá s e r e s de c o lo r a n te s ( dyes ) , siempre que la s poten cias ex­ cedan lo s 25 KW de s a li d a .

La generación de em isión estim u lada en la región I.R . del e s ­ pectro o fr e c e la p o s i b i l i d a d de r e a l iz a r in te r e s a n te s e s t u d io s te ó r ic o s de fun cionam iento del mismo.

I . 2. O b je tiv o s

En e s te tra b a jo se in ten ta resum ir la la b o r d e s a r r o lla d a en lá se re s ga se o so s de e x c it a c ió n p ulsada, p a rticu la rm e n te en lo que re s­ pecta a lá s e r e s de n itró ge n o m olecu lar de geom etría a x i a l .

De e sta manera, se r e a liz a un d e t a lla d o a n á l i s i s e s p e c tr o s ­ co p ias de la s a l i d a lá s e r U.V. e I.R . a temperatura ambiente y de a ir e líq u id o , e stu d ian d o la s d i s t i n t a s bandas de em isión o b te n id as con d i s ­ t i n t a s lo n g itu d e s del canal de descarga y d ife r e n te s co n d icio n e s de e x c it a c ió n . Se e s tu d ia la e s t r u c t u r a ro ta c io n a l de 9 bandas I.R . de la s 12 d e te c ta d a s, encontrándose una l i s t a b a stan te am plia de lín e a s nuevas. Al mismo tiempo se informa una nueva banda lá s e r I.R . a

1,43 ym [17] •

8

0-0 es menester d e sta ca r la o b serva ción de l a s 2 componentes del doblete A en c a si todos lo s números cu á n tico s r o t a c io n a le s de la rama Pi y a lg u ­ nas componentes de la s ramas y P3.

Por o tro lado se d is c u t e la in te r a c c ió n e n tre lo s s iste m a s lá s e r I.R . y U.V. Al respecto, en 1967, L . A lie n e t al [10] p u b lica n un trabajo de cuyos r e su lta d o s se puede i n f e r i r que la banda 0-0 debería cre ce r en in ten sid a d cuando lo h ic ie r a la 0-0 U .V ., debido a que un proceso de c a s ­ cada del estado C31I al B311 (U .V.) p e r m i t i r í a i n v e r t i r la p o b la ció n

en-U 9 +

tr e lo s e sta d o s B31í y A 3E _{g ' u} o r ig in a n d o a s í la t r a n s ic ió n I.R .₃

Posteriorm ente M .G a r a v a g lía et al [11] muestran r e s u lt a d o s que no concuer-dan con las p re d ic c io n e s de A lie n et a l . Con el o b je to de echar más luz sobre este problema se e s tu d ió el comportamiento de la s bandas 0-1 y 0-0

I.R . en d i s t i n t a s co n dicion es ex p erim en tales. De la s mismas e x p e rie n c ia s se obtienen c o n c lu sio n e s in te r e sa n te s acerca de lo s mecanismos que in t e r ­ vienen en la in v e rsió n de p ob lación .

CAPITOLO I I

9

I I . 1. In tr o d u c c ió n

En e s te c a p ít u lo se resumirán asp e cto s te ó r ic o s de la s molécu­ las d ia tó m ic a s que p e rm itirá n in t e r p r e t a r lo s r e su lta d o s del Cap. IV. Los mismos pueden en con trarse con más d e t a lle en la s re fe re n c ia s [1 8 ], [20]y [22].

En primer lu g a r se m ostrará que la e n e rg ía t o t a l de una molé­ cula d ia tó m ica se puede se p a ra r en e n e rgía s e le c t r ó n ic a , v íb r a c io n a l y ro tacio n al conformando a s í el esquema de n iv e le s general. Luego se e s ­ tu d ia rá la c l a s i f i c a c i ó n y nom enclatura de lo s estados e le c t r ó n ic o s para ver más tarde cómo i n f lu y e sobre la e s t r u c t u r a de lo s n iv e le s de en e rgía el acoplam iento de lo s d i s t i n t o s momentos an gulares de la mo­

lécu la.

Más adelan te se e s t u d ia r á la gan an cia de la s t r a n s ic io n e s e le c t r ó n ic a s en m oléculas d ia tó m ica s y su dependencia con la tempe­

ratura para luego t r a t a r , en forma concreta, lo s mecanismos de e x c i t a ­ ción de la m olécula de N¿.

I I . 2. M o lé c u la s d iató m icas

I I . 2. a. E n e r g ía s e l e c t r ó n i c a s y e n e rgía t o t a l

10

A sí como los estados e le c t r ó n i c o s atóm icos se designan con S , P, D . . . , los m oleculares son

E,

La energía t o t a l de l a m olécula ( despreciando sp in e i n t e r a c ­ ciones magnéticas ) es la suma de la s e n e r g ía s c in é t ic a y p o t e n c ia l de

los núcleos y c in é t ic a y p o t e n c ia l de lo s e le c tr o n e s .

La suma de la e n e r g ía e l e c t r ó n i c a ( c in é t ic a + p o te n c ia l ) y el poten cial coulombiano del n ú c le o , actúa como la energía p o t e n c ia l b ajo cuya in flu e n c ia el núcleo l l e v a a cabo sus v ib r a c io n e s . Las cu rv a s que

representan la v a r ia c ió n de la e n e r g ía p o t e n c ia l e f e c t iv a ( e n e r g ía e l e c ­ tr ó n ic a + p oten cial coulombiano del n úcleo ) del núcleo, son llam adas "cu rv as de p o t e n c ia l" . S i e s t a s curvas presentan un mínimo en fu n ción de la d is t a n c ia in t e r n u c le a r , e l e s ta d o e le c t r ó n i c o en cu e stió n es e s t a b le . En caso c o n tra rio , los dos átomos se repelen mutuamente para c u a lq u ie r v a lo r de la d is t a n c ia in t e r n u c le a r .

Si suponemos v á l i d a la aproxim ación de Born-Oppenheimer, la s o l u ­ ción de la ecuación de S c h r o d in g e r de una m olécula diatóm ica podrá e s c r i ­ b ir s e como ¥ . Y , que en prim era aproxim ación puede e x p re sa rse como

( i ) .

Usualmente se c o n s id e r a que la e n e rg ía e le c t r ó n ic a de un e sta d o viene dada por el mínimo v a l o r de la fun ción en e rgía p o te n c ia l de un dado estado e le c tr ó n ic o e s ta b le ( E + ) y se design a por E^.

La energía to ta l E de la m olécula es:

(2) ,

donde E es la energía v i b r a c i o n a l y E la r o ta c io n a l, o e s c r i t a en

nú-v 3

1

11

En general F es pequeño comparado con G

I I . 2. b. E s tr u c tu r a v ib r a c io n a l y r o ta c io n a l de t r a n s ic io n e s e le c t r ó n ic a s

Los términos G y F son la s s o lu c io n e s para la s v ib r a c io n e s y rotaciones de la m olécula en d ife r e n te s e sta dos e l e c t r ó n ic o s , usando el mo­ delo del rotador r íg id o .

Los números de onda de las lín e a s e s p e c t r a le s correspondientes a las t r a n s ic io n e s en tre dos esta d o s e le c t r ó n ic o s vienen dados por:

donde las le t r a s primadas corresponden al estado s u p e r io r y la s doble p r i ­ madas al in f e r i o r .

Dada una t r a n s ic ió n e le c t r ó n ic a , es co n stan te , y como en ge­ neral F es pequeña comparada con G , podemos d e sp r e c ia r . Si ha­ cemos esto obtendremos la " e s t r u c t u r a v i b r a c i o n a l 11, puesto que s ó lo

es v a r ia b le . E sta e s tr u c tu r a v ib r a c io n a l represen ta todas la s p o s ib le s tr a n s ic io n e s entre lo s d ife r e n te s n iv e le s v ib r a c i o n a le s de lo s dos estados el ect ron i eos p art i ci pantes.

De acuerdo a las r e g la s de s e le c c ió n , ( en p r i n c i p i o ) cada e s t a ­ do v ib r a c io n a l del estado e le c t r ó n ic o s u p e r io r puede combinarse con cada estado v ib r a c io n a l del estado e le c t r ó n ic o i n f e r i o r . Entonces, es ló g ic o esperar un gran número de " l í n e a s 11. S in embargo no aparecen "1 ín eas11 s i no bandas, y e s to es debido a la ro tació n de la m olécula.

12

La d i s t r i b u c i ó n de in te n sid a d en una p ro g re sió n de bandas para algún v1 p a r t i c u l a r puede e x p li c a r s e según el P r i n c i p i o de Frank-Condon

[

20

] .

La v a r ia c ió n de in te n s id a d en una p ro g re sió n de bandas con v' = 0 en em isión, se comporta de la s ig u ie n t e manera: habrá una in te n ­ sidad máxima para a lg ú n v " que e s ta r á determinado p o r la p o s i c i ó n r e la ­ t iv a de los mínimos de la s dos curvas de p oten cial ( v e r f i g . 1 ) .

f ig u r a 1

13

p ro g re sio n e s debandas de em isión con v '

*

los puntos A ó B de su campo v i b r a c io n a l, mientras que por l a s p o s i ­ ciones interm edias pasa muy rápidamente. Como consecuencia, e l s a l t o

e-le c t r ó n ic o tien e lu g a r , preferentem ente, en esto s puntos. Si p a r te de B , l le g a r á a C , e i n i c i a r á un nuevo movimiento v ib r a c io n a l C-D Si el s a l t o ocurre en A , ll e g a r á a F y v ib r a r á según F-E . Habrá entonces dos v a lo r e s de v " para lo s cuales la p ro b a b i1 i dad de t r a n s i c i ó n , dado un v ‘ , es máxima. E sto da o r ig e n a la parábola de Frank-Condon, que se muestra en la f i g . 2

f ig u r a 2

En la misma se observan to d as la s bandas lá se r detectadas p e rte n e c ie n te s al siste m a 1+ del N2

14

que s igu e estudiaremos lo s p o s i b l e s cambios en el estado ro ta cio n a l para c u a lq u ie r t r a n s i c i ó n v i b r a c i o n a l dada. De manera que ahora V + v es co ns tant e, mientras que es v a r i a b l e y depende de l o s d i f e r e n t e s va­ lo r e s del número cuántico r o t a c io n a l en lo s e s t a d o s s u p e rior e i n f e r i o r . Entonces

Esta ecuación representa todas la s p o s i b l e s t r a n s i c i o n e s r o t a c i o n a l e s p erm iti da s entre dos estados e l e c t r ó n i c o s y dos v i b r a c i o n a l e s dados.

Llamando A = |P | , donde es e l momento a n g u la r e l e c t r ó ­ n ic o , r e s u l t a n las s i g u i e n t e s r e g l a s de s e l e c c i ó n :

a) Si al menos uno de los dos e sta dos t i e n e A * 0 , la regla de s e l e c ­ c ión para J es:

y está proh ibida la t r a n s i c i ó n con AJ = 0

Entonces es l ó g i c o e sp e r a r t r e s ó dos s e r i e s de lí neas ( ramas ) respectivamente, cuyos números de onda vienen dados por l a s s i g u i e n t e s fó r muías:

9

(6) .

(5) .

b) S i , s i n embargo A = 0 en ambos e s t a d o s e l e c t r ó n i c o s ( por ejemplo: la t r a n s i c i ó n *£ - XZ ) queda:

(8)

15

(9) .

En e s ta s e x p re sio n e s, J es el numero c u á n tic o r o ta c io n a l en e l estado in f e r i o r . En la f i g . 3 aparecen representadas las tr e s ramas en un d ia ­ grama de n i v e l e s :

16

En la mayoría de los casos, una de l a s ramas i n v i e r t e su d i r e c ­ c ió n formando a s í la llamada “cabeza de banda". Si e s t a se p resenta en

la rama Pi , la banda degrada hacia el v i o l e t a ; y s i lo hace haci a el rojo, la cabeza está en la rama R

I I . 3. E sta dos y t r a n s i c i o n e s e l e c t r ó n i c a s

I I . 3. a. C l a s i f i c a c i ó n de estados e l e c t r ó n i c o s

La c l a s i f i c a c i ó n de los es ta dos de e n e r g í a es aná lo ga a la co­ rre sp ondiente a átomos, los cuales presentan e s t a d o s e l e c t r ó n i c o s “p u r o s " .

Momento a n g u l a r o r b i t a l

El movimiento de los ele c tro n e s en un átomo tiene l u g a r en un campo e s fé r ic a m e n t e s im é t r ic o de fuerzas. Como consecuencia L ( momento a n g u la r o r b i t a l e le c t r ó n i c o ) es una c o n sta n t e de movimiento.

En una molécula diatómica la s i m e t r í a del campo en el cual se mueven l o s e l e c t r o n e s es reducida: hay solamente s i m e t r í a a x i a l a lo l a r ­ go del eje i n t e r n u c l e a r .

Por lo ta nto, sólo la componente del momento a n g u l a r o r b i t a l es una co n sta n t e de movimiento. Ocurre, en e s t a s c o n d i c i o n e s , una precesió n de L a l r e d e d o r del eje ¡n te rnucle ar ( f i g . k ) con componente , donde puede tomar só lo lo s va lo r e s

(10) .

17

f i g u r a

sign o de tien en la misma en e rgía ( son degenerados ) . Por eso es mas ap ro piado c l a s i f i c a r los estados e le c t r ó n ic o s de m olécu las diatóm icas de acuerdo a l v a lo r de |M^|

Según la nomenclatura in te r n a c io n a l, tenemos:

(1 2 ) . (11) .

El c o rre sp o n d ie n te v e ctor momento a n g u la r ]T represen ta la com­ ponente del momento a n g u la r o r b i t a l e le c tr ó n ic o a lo la r g o del eje in t e r ­ nuclear,. Su m agnitud es Afi

18

Por lo ta n to , en la molécula, para cada v a l o r de L hay L+1 esta dos d i s t i n t o s con d i fe r e n t e s en e rgías.

De acuerdo al v a lo r de A = 0 , 1 , 2 , 3 , . . . , l o s correspon­ d i e n t e s estados moleculares se designan por £ , fí , A , a n á lo ­ gamente a la de sign ación para atomos. Los e s t a d o s £ no son degenerados, pero todos los demás , ) e stá n doblemente degenerados puesto que puede tomar los dos v a lo r e s ±A

S pin

La e s t r u c t u r a de m u l t i p l e t e observada en alg u n a s bandas e l e c t r ó ­ n i c a s , cuando se e s t u d i a la e s t r u c t u r a f i n a , se debe al s p in del e le c tr ó n . Los spines de los e l e c t r o n e s i n d i v i d u a l e s forman una r e s u l t a n t e ? y el co rre sp on d ie n te número c u á n tic o S será en t ero o semientero de acuerdo a que el número de e l e c t r o n e s de la molécula sea par o impar.

En los casos en que A * 0 ( e s t a d o s 11 , A , $ , . . . , ) la pre­ c e s i ó n de ^ alr ededo r del eje in t e r n u c l e a r , determina componentes de va­ l o r . Para moléculas se in dica con la l e t r a E ( n o confu n dir con el símbolo E para A = 0 ).

Momento a n g u l a r t o t a l de los e l e c t r o ñ e s ; m u l t i p l e t e s

A s í como para átomos J = L + S , para mo léculas el momento an­ g u l a r t o t a l a lo la r g o del eje ín t e r n u c le a r es :

0*0

19

S í A * O , hay 2S + 1 v a lo r e s d i s t i n t o s de A + E para un dado v a lo r de A . Entonces, como re s u lta d o de la in te r a c c ió n de ? con el campo m agnético producido por A , e s t o s 2S + 1 v a lo re s se des­ doblarán en un muí t i p íe te de 2S + 1 componentes. S i A = 0 , no hay campo m agnético en la d ire c ció n del eje ¡ n te r n u c le a r y por lo ta n to no o-curren d e sd ob lam ien tos.

De acuerdo a la nomenclatura in t e r n a c io n a l, al v a lo r de A se le agrega un s u p r a - ín d ic e que in dica la degeneración ( 2S + 1 ) , y un s u b ín d ic e que in d ic a el v a lo r de A + S :

fig u r a 5

(15) .

Como i l u s t r a c i ó n podemos ver el s ig u ie n t e ejemplo: supongamos A = 2 y S = 1 . Entonces, I = 1 , 0 , -1 ; por lo ta n to tendremos:

20

Propiedades de sim etr ía de las autof uncion es e l e c t r ó n i c a s

Para la c l a s i f i c a c i ó n de es tados e l e c t r ó n i c o s m o le c u la re s, la s propiedad es de s i m e t r í a de l a s autofunciones e l e c t r ó n i c a s son muy impor­ t a n t e s .

Si la autofune ion e l e c t r ó n i c a de un estado no degenerado ( e s ­ tado E ) cambia de s ig n o cuando se “ r e f l e j a 11 en un plano que pasa por ambos n ú c l e o s , el estado se llama £ . Si no cambia de s i g n o se llama E+ .

Si los dos núcleos en la molécula tienen la misma ca rga ( por ejemplo: N 1I+ N1I+ ) , el campo en el cual se mueven los e l e c t r o n e s t i e ­ ne un “c e n tro de s i m e t r í a “ . S i , como consecuencia de esta s i m e t r í a , la s a u t o f u n c i o n e s e l e c t r ó n i c a s permanecen i n v a r i a b l e s , el estado al cual p e r ­ tenecen se llama “estado p a r “ y se lo in dica con la le t r a “g11 ( del a l e ­ mán “g e ra de “ ) . Si cambian de s ig n o cuando se produce una r e f l e x i ó n r e s­ pecto del centro, entonces tendremos un “e s t a d o impar“ y se lo i n d i c a con

la l e t r a “u“ ( “ungerade“ ) . Entonces la propiedad de s i m e t r í a par o impar se i d e n t i f i c a agregando el s ubín dic e “g“ o “u“ al sím b o lo del

termino, por ejemplo E^ , , 1f , 1Í^ , . . . .

I I . 3. b. Acoplamiento de los movimientos de ro ta c ió n y e l e c t r ó n i c o s

Hemos considerado ya el movimiento de los e le c t r o n e s en el cam­ po de dos núcleos f i j o s habiendo despreciado el hecho de que en r e a l i d a d

los n ú c le o s rotan y vibran simultáneamente con el movimiento de lo s e l e c ­ t r o n e s .

nú-21

meros c u á n tic o s se describen lo s n iv e le s r o t a c io n a le s en lo s d i s t i n t o s e sta d o s e le c tr ó n ic o s » E sta s in te r a c c io n e s mutuas dan lu g a r a l o s l l a ­ mados c a s o s de acoplam iento de Hund. Aquí s ó l o estudiarem os l o s casos

(a) y (b) ya que son los únicos que se presentan en nue stros e s tu d io s .

Casos de acoplam iento de Hund

Caso (a) de Hund

En e ste caso partimos de que la in te r a c c ió n entre la ro ta c ió n nu­ c le a r y el movimiento e le c t r ó n ic o es muy d é b i l, m ien tras que el movimiento e l e c t r ó n i c o en s í mismo e sta lig a d o muy fuertemente a la lín ea que une am­ bos n ú c le o s . En este caso,

tí

ti

Al

T

22

Caso (b) de Hund

Si A = 0 y S * 0 , el spín S n £ presenta ningún t i p o de ac opla m iento al eje in t e r n u c le a r , lo que implica que Q jto e s t á d e f i n i d o .

Por lo t a n t o , ya no se pueden a p l i c a r l a s c o n s id e r a c io n e s del caso (a) En a l g u n a s mo lécu las l i v i a n a s , aún siendo A ^ 0 , S puede p r e s e n t a r un acoplamient o muy débil con el eje i n te r n u c le a r. Es te hecho es lo que ca­

r a c t e r i z a al cas o (b) de Hund.

Aquí el momento a n g u l a r ( *0 ) y N forman una r e s u l t a n t e llamada momento a n g u la r t o t a l en ausencia de spin y que se s i m b o l i z a con K . La suma v e c t o r i a l de K y ? da í ( momento a n g u l a r t o t a l i n c l u -yendo el s p in ) . En la f i g . 7 se ve el diagrama v e c t o r i a l de e ste c a s o de aco p la m ie n t o.

23

T r a n s ic ió n del caso (a) al (b) de Hund

M ie n tr a s los e sta d os Z siempre pertenecen e stricta m e n te a l ca­ so (b) , lo s e sta d o s U , A , , frecuentemente pertenecen a caso s

interm edios e n tre (a) y (b) . Para los casos en lo s que no e x i s t e ro­ ta ció n o e x i s t e muy poca, el caso (a) es una buena aproxim ación; es de­ c i r , ^ e s tá acoplado con í , entonces e s t á d e fin id a . S in embargo, s i el desdoblam iento del m u ltip le t e no es grande, a medida que 3 aumenta,

la v e lo c id a d de ro ta ció n de la molécula se hace comparable con l a v e l o c i

-^ * > -* >

dad de p r e c e s ió n de S alre d e d o r de A , y fin a lm e n te , para J mayores predomina la in f lu e n c i a de la rotación m olecular. Consecuentemente, ? se d e sa co p la de l eje ¡n te r n u c le a r y forma con K ( que es la r e s u lt a n t e de

+

La f i g . 8 i l u s t r a e l comportamiento de la s componentes del e s t a ­ do B 3U^ de la m olécula de N2 como un ejemplo de un e sta do t r i p l e t e que cambia del c a so (a) a l caso (b) . Se han g r a f ic a d o la s d e sv ia c io n e s

respecto de B 0K(K + l) - DdK2(K + l ) 2 , usando l a s fórm ulas dadas por Budó para lo s térm inos r o ta c io n a le s para c u a lq u ie r grado de desacoplam ien­ to.

2k

fig u r a 8

donde

El t é r m in o v Y = A /B v e s una medida del acoplam iento del s p in a l eje in te r -nuclear. Para el caso (a) de Hund Y = 00 , m ien tras que para el caso (b) Y = 0 .

25

En el C a p ítu lo IV se vera que la obtención de lín e a s con numero cu á n tico K menor que 7 , j u s i t i f i c a la s u p o s ic ió n de que el e sta do B 35I se encuentra en el caso (a) de Hund.

9

Desdoblam iento A

En los caso s (a) y (b) de Hund la in te r a c c ió n entre la r o t a ­ ción del n úcleo y L ha s id o de sp reciada. Para grandes v a lo re s del nume­

ro c u á n tic o de ro tació n J e s ta in te r a c c ió n debe se r te n id a en cuenta y es la re sp o n sa b le de p ro d u cir un desdoblam iento en dos componentes para cada v a l o r de J en los e stados con A * 0 ( los c u a le s son doblemente degenerados cuando no se co n sid era la ro tació n del n úcleo ) .

En g e n e r a l, este desdoblam iento aumenta con el incremento de la ro ta c ió n , es d e c ir , con el aumento de J . Se presenta en todos lo s e s ­ tados con A * 0 y es llamado d e s d o b la m ie n t o t ip o A n . El mismo se muestra c u a lit a tiv a m e n te en la f i g u r a 9 (diagrama de n i v e l e s de e n e rg ía a p lic a d o a un estado X1I ).

La d i s t r i b u c i ó n de in te n sid a d e s t í p i c a del desdoblam iento A se muestra en la f i g . 10

I I . 3. c. T ip os de t r a n s ic io n e s e le c t r ó n ic a s

26

f i g u r a 9

27

figu ra 10

probabilidad. Si el elemento de matriz es igual a cero, la tra n sic ió n en­ tre los estados n^ y m está prohibida como tran sic ió n d ip o la r e lé c tric a . El cálcu lo del elemento de matriz da lugar a la s llamadas "r e g la s de se le c ­ ción".

Reglas de selección generales

es:

28

con la r e s tric c ió n J = 0 J = 0 . Ademas, términos p o s it iv o s ( + ) se combinan solamente con negativos ( - ), y viceversa.

Para núcleos idén ticos, se cumple que términos sim étricos ( s ) se combinan só lo con sim é trico s, y a n tisim é tric o s ( a ) só lo con antisim é­ tr ic o s .

Si los núcleos son de igual carga, términos pares ( g ) se com­ binan só lo con impares ( u ) y viceversa.

Reglas de selección v a lid a s para los casos (a) y (b) de Hund

I o) En los casos (a) y (b) de Hund, A está definido y la regla de selección que vale para él es:

lo que im p lica que s ó lo pueden combinarse estados de la misma m u lt i-p l ic id a d .

2o) Otra regla de selección muy importante es la que permite la combina­ ción de estados p o s it iv o s entre s í y negativos entre s í , pero no en­ tre p o s it iv o s y negativos:

Sin embargo, tanto los estados E+ como lo s E pueden combinarse con lo s U

29

R eglas de se le c c ió n s ó lo para el caso (a) de Hund

R eglas de se le c c ió n s ó lo para el caso (b) de Hund

En este caso K e s ta d e f in id o , entonces:

con la r e s t r ic c i ó n : AK = 0 e s ta p r o h ib id a para t r a n s ic ió n Z + Z .

R eglas de s e le c c ió n cuando un e sta d o pertenece al caso (a) y el o t r o al (b) de Hund

Cuando un estado pertenece al c a s o (a) y el o tr o al caso (b) , las r e g la s de se le cc ió n e s p e c ia le s pierden su v a lid e z y las únicas a p l i c a ­ b le s son la s que se cumplen para ambos caso s de acoplam iento.

30

T r a n s ic io n e s e l e c t r ó n i c a s p e rm itid a s - Notación

Para d e s ig n a r una dada t r a n s ic ió n e le c tr ó n ic a , el estado supe­ r i o r se e s c r ib e en prim er lu g a r y luego el in f e r io r . La notación 31í ■>. *E s i g n i f i c a una t r a n s i c i ó n para la cual el estado su p e rio r es *11 y el in fe ­ r i o r 1E

Si v a r io s e sta d o s el ect ron icos de una molécula son del mismo t ip o , se pueden d i s t i n g u i r unos de o tr o s agregando una le t r a X, A, B, . . . , a, b, d e lan te del sím bo lo del término o alg u n a s veces por uno o mas a s t e r i s c o s a d ic io n a d o s al mismo. Entonces, d e sc rib im o s las tr a n s ic io n e s por sím bo los t a l e s como A 1H - X xE o B 3E - X*E ( o E ' - E ) , etc. La l e t r a X frecuentemente es usada para el e sta d o fundamental de la m olécula en cues­ tió n .

Ahora estamos en co n d icio n e s de concentrar nuestra aten ción en la m olécula de N2 , que es el o b je to de n u e stros e s tu d io s . R e firié n d o n o s a

la misma, se t r a t a de una m olécula d ia tó m ic a , cuyo diagrama p a r c ia l de n i ­ v e le s de e n e r g ía es el mostrado en la f i g . 11. Las t r a n s ic io n e s m ostradas corresponden s ó lo al Prim er Sistem a P o s i t i v o y Segundo Sistem a P o s i t i v o .

La m olécu la de n itró g e n o es el m aterial b á sico para una v arie d ad de lá se re s que operan con d ife r e n te s t r a n s ic io n e s .

Los n i v e l e s e le c t r ó n i c o s m oleculares entre los cuales se han ob­ servado todas la s t r a n s ic io n e s de em isión estim u lada, se muestran en la f i g . 12 .

Los mas im portantes lá s e r e s de N2 se han obtenido en el P r i ­ mer y Segundo S iste m a P o s i t i v o de lo s e sp e ctro s m oleculares. Las lín e a s

surgen de t r a n s ic io n e s en tre los n iv e le s t r i p l e t e s de la molécula.

El Prim er S istem a corresponde a t r a n s ic io n e s desde el n iv e l B 3U al A 3E+ ( ver f i g . 11 ) , con em isión en la zona I. R . deí e s

31

32

33

pectro.

Las lín e a s del Segundo Sistem a P o s i t i v o ( f i g . 11 ) corresponden al U.V. cercano y r e su lta n de t r a n s ic io n e s e n tr e lo s estados C3H - B 31l .

u g

A c o n tin u a ció n estudiarem os la t r a n s i c i ó n 3H - 31í solamente a modo de ejemplo.

T r a n s ic io n e s 31í - 31í

Si ambos estados 3H pertenecen a l caso (a) de Hund ( sección I I . 3 . b ) , de acuerdo a la re gla de s e le c c ió n A I = 0 , hay t r e s sub-ban-das: 3Ho “ 3Ho ; 31íi - 3Hi y 31í2 - 31Í2 • S i nos desentendemos del desdoblam iento A , cada sub-banda tie n e una rama R fuerte, una P fu e rte , y, s a lv o 31í0 - 3Uo , una rama Q d é b i l. Por lo tan to cada banda t ie n e t r e s cabezas.

Las mismas s e i s ramas fu e rte s ocurren s i ambos estados 31I pertenecen a l caso (b) o s i ambos pasan del (a) al (b) con aumento de la ro ta c ió n . Para todos los v a lo r e s de K del primer caso y para grandes v a lo r e s de K en el segundo, la s t r e s ramas P están aproxima­ damente ju n t a s y las tr e s ramas R también.

En la f i g . 13 se muestran la s ramas p r i n c i p a l e s de una t r a n s i ­ ción 31I - 3H en un diagrama de n iv e le s de e n e r g ía .

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35

I I . A. Ganancia de las tran sic io n e s e le ctró n ica s en moléculas diatóm icas

I I . A, a. Formula general para la ganancia de tra n sic io n e s e le c tró n ic o -vib ro -ro ta cio n a l es y dependencia con la temperatura del gas

Se sabe que la temperatura de operación de lo s láse re s gaseosos afecta sign ifica tiv a m e n te la potencia de emisión de los mismos. Como ejemplos podemos decir que en el caso del lá se r de He-Ne , al aumentar

la temperatura aumenta la potencia, es d e cir, aumenta la ganancia de la tra n sic ió n , mientras que en láseres como los de N2 y CO , una dism i­

nución de la temperatura permite acrecentar la potencia de s a lid a .

No se pretende, en e sta sección, d e ta lla r la deducción [22] sin o , por el co n tra rio , dar una idea s in té tic a del fenómeno.

La expresión c lá s ic a para la ganancia en el centro de lín e a ( para

v = v

(

16

) ,

donde A = co e ficie n te de E in ste in para la tra n sic ió n considerada N'= población del n ive l lá se r sup e rior

N"= población del n ive l láse r in fe rio r g '= peso e s ta d ís tic o del nive l superior g"= peso e sta d ís tic o del nive l in fe rio r

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se puede re p resen tar en la forma:

(17) ,

donde qv ,v,, es el f a c t o r de Franck-Condon y Sj,jM e sta re la cio n ad o con

el f a c to r de Hónl-London. Para d e r iv a r la expresión (17) se han r e a l i z a ­ do algun as s u p o s ic io n e s : 1o) Se supuso que se s a t i s f a c í a la aproxim ación de Born-Oppenheimer ( ecuación (1) ) ; 2o) Que la molécula es un trompo r í g i d o s im é tr ic o ; 3°) Que el acoplam iento del momento an g u lar de lo s e-lectron es corresponde a l caso (a) de Hund ( Sección I I . 3 .b. ) ;

k°)

El fa c t o r 9n / ( 9^ + ) que aparece en la ecuación (17) es s i g n i f i c a t i v o s ó lo en m oléculas s im é t r ic a s con núcleos id é n tic o s ( N2, 0 2, . ) gobierna la secuencia de in te n sid a d e s en e sp e ctro s m oleculares de em isión.

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t r a n s ic ió n , es d e c ir , de la s propiedades de lo s n iv e le s a c t iv o s :

a) para estados A = 0 ( estados I ) e s te f a c t o r es el respon sable de la a lt e r n a n c ia en tre lín e a s fu e rte s y d é b ile s con cada número J , por ejemplo, todas la s lín e a s con número par de J son fu e rte s , y la s que corresponden a J impar, d é b ile s .

b) para estados con A * 0 ( e s ta d o s U ,

A

Se lle g a a la ecuación (17) suponiendo que después del p u lso de e x c it a c ió n , la d i s t r i b u c i ó n en tre lo s grados de lib e r t a d de t r a s l a c i ó n permanece in v a r ia b le y la d i s t r i b u c i ó n e n tre lo s su b n iv e le s r o ta c io n a le s de d ife r e n te s e sta d os puede s e r d e sc r ip ta por la fórmula de Boltzmann con una temperatura d e fin id a . Como consecuencia, la expresión (17) in clu y e tr e s tem peraturas: ( representa la d is t r i b u c i ó n de m oléculas entre

los grados de lib e r t a d v i b r a c i o n a l e s , d e s c r ip to s por la fórmula de

Maxwell ) , T 1 y T" ( de scrib en la d i s t r i b u c i ó n de Boltzmann de molécu-las en tre lo s su b n iv e le s r o t a c io n a le s de lo s n iv e le s v ib r a c io n a le s a c t iv o s s u p e r io r e i n f e r i o r ) .

Si la duración de la r e la ja c ió n r o t a c io n a l, en lo s n iv e le s v ib r a ­ c io n a le s en c u e stió n , es considerablem ente menor que el tiempo de d e c a i­ miento de lo s mismos ( r e l a j a c i ó n ro ta c io n a l rápida ) , en todos lo s n iv e ­

les v ib r a c io n a le s se e s t a b le c e una d is t r i b u c i ó n de Boltzmann de lo s sub­ n iv e le s r o ta c io n a le s con una temperatura T = T = T , . En caso

con-r r mol

t r a r i o ( r e la ja c ió n r o ta c io n a l len ta ) , lo s v a lo re s de TJ. y T" pueden d i f e r i r entre s í y además de T _{' mol},

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Teniendo e s t o presente podemos r e e s c r i b i r la ecuación (17) como:

(

18

) ,

1

/

donde Q = heV8flk(21IkN*) 2 ; N* es el número de Avogadro; a = N‘ B 1 / NM BM es el c o e f i c i e n t e de in v e r s ió n v ib r a c io n a l._{v v v v}

Queda c la r o de la e cu ació n (18) que la expresión de la ganan­ c ia in cluye una dependencia e x p l í c i t a con la temperatura. Sin embargo, a l ­ gunas de la s can tidade s en e s t a ecu ación pueden depender im plícitam ente de la tem peratura.

El v a lo r de la ga n a n c ia y la o c u r r e n c ia de inversión de población están gobernados por la d i f e r e n c i a que aparece entre lla v e s en la expresión (18) , la cual depende fuertem ente del parám etro a_ . Este parámetro de­ pende fundamentalmente de la r e la c ió n / N'J , y a su vez, y N'J están gobernadas por las c o n d ic io n e s de e x c it a c ió n y decaimiento.

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v a r ía de acuerdo al mecanismo de in v e rsió n de p o b lació n .

Supondremos que lo s n iv e le s a c t iv o s son e x cita d os por impacto e le c t r ó n ic o d ir e c t o a p a r t i r del estado fundamental y que decaen e m itie n ­ do r a d ia c ió n espontánea. Consecuentemente, supondremos que y N'J son independientes de la tem peratura. Una comparación de los re s u lta d o s de t a l e s c á lc u lo s con lo s datos experim entales rev ela en qué casos se j u s t i f i c a e s ta s u p o s ic ió n , de ta l manera que puede i d e n t if ic a r s e el meca­ nismo de in v e r s ió n de p ob lación .

La ecuación ( l8 ) muestra que la dependencia temporal de la ganancia v a r ía lín e a a lín e a . Es in te re san te co n sid e ra r el comportamien­ to del máximo v a lo r de la gan an cia, es d e c ir , de J ^

Si suponemos en forma aproximada que lo s fa c to re s de Hónl-London aumentan linealm ente con J 1 , y s i usamos la s expresiones para ^máx 9 ue aParecen en r e fe re n c ia [2 1 ], reemplazando en la ecuación

(18) se puede demostrar que en el caso de a l t o s c o e fic ie n t e s de in ver­ sión v i b r a c i o n a le s ( a » 1 ) , la máxima gan an cia de todas la s ramas puede aproxim arse s a t is fa c t o r ia m e n t e por:

Entonces, para a l t o s v a lo r e s de a^ » l a ganancia en el máximo de la d i s t r i b u c i ó n ro ta c io n a l e s , en forma aproximada, inversamente propor­ cio n a l a la temperatura del ga s. E sto es debido a la in flu e n c ia de dos f a c t o r e s : 1) dependencia con la temperatura, del ancho de l í ­ nea Doppler, 2) r e d is t r ib u c ió n de la pob lación entre los su b n iv e le s r o t a c io n a le s de lo s n iv e le s v ib r a c io n a le s a c t iv o s .

bO

I I . 5. Mecanismos de e x c i t a c i ó n de la molécula de N2

I I . 5. a. Descargas e l é c t r i c a s en gase s

Las d e sc a r ga s e l é c t r i c a s en gases pueden s e r de dos t i p o s : con­ tinua s o p u ls a d a s. Debido a que en nue st ros experimentos se u t i l i z a r o n de scargas p u l s a d a s , es que d e s c r ib i r e m o s brevemente las c a r a c t e r í s t i c a s de esta ú lt im a. En l a s d e s c a r g a s p u l s a d a s un abrupto fre nte de te n s ió n su­ ficient em ente a l t o provoca la ruptura del gas que termina luego tan br u sca­ mente como empezó, comportándose la c o r r i e n t e en forma s i m i l a r .

La t e nsió n de ru p tu ra V r depende del ga s, de la pres ión del mismo y de l a s e p a ra c ió n de l o s e l e c t r o d o s , o dicho de o t r a forma,depende del gas, de la p r e s ió n y del c o c i e n t e E/p . Siempre que el campo e l é c ­ t r i c o sea uniforme y que el producto de la pre sión por la d i s t a n c i a entre e le c tro do s sea menor que 150 t o r r . c m , se cumple la ley de Paschen, que dice que el es s ó l o fu n c i ó n del producto p.d

Una vez e s t a b l e c i d o el p o t e n c i a l V^ entre los e l e c t r o d o s , tr a n s c u r r e un c i e r t o tiempo, llamado tiempo de ruptura ( t ) , durante el cual la te n sió n c re c e h a s t a un v a l o r determinado por la inductanc ia y la r e s i s t e n c i a del c i r c u i t o y p or la e n e r g ía que entregue la fuente. Luego del rápido c re c im ie n to i n i c i a l de la t e n s ió n , l l e g a el in s t a n t e de la rup­ tura del ga s, c a r a c t e r i z a d o por una d r á s t i c a reducción de la r e s i s t e n c i a en el canal de de sc arga , por lo que la t e n sió n cae prácticamente a cero, t o ­ mando en ese i n s t a n t e la c o r r i e n t e su máximo v a l o r . Esta decae luego expo­ nencialmente de acuerdo a l a c o n s t a n t e de tiempo del c i r c u i t o .

Los r e s u l t a d o s del t r a b a j o r e a l iz a d o por P. K. Cheo y H. G. Cooper [3] con de sc arg a s p u l s a d a s en C0 se muestran en la f i g . 1^ .

Durante el p e r ío d o de ru ptu ra , el cociente E/p puede tomar

-zación y e x c it a c ió n que se produce dentro del g a s. Este cociente gobierna la en e rgía ganada por un e le c tr ó n en un camino l i b r e medio.

f ig u r a 14