Encapsulación de aceites esenciales en nanoemulsiones de aceites en agua

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(1)Universidad de los Andes Facultad de Ingeniería Escuela de Ingeniería Química. Laboratorio de Formulación, Interfases, Reología y Procesos (FIRP). Encapsulación de Aceites Esenciales en nanoemulsiones de aceite en agua. Tutor: Dr. Jean Louis Salager Co-tutor:Dra. Laura Márquez. Br. Carrero Vera Maria Alejandra. Mérida-Venezuela 2.007.

(2) _________________________________________________________________Índice. INDICE. Pág. Introducción Capitulo I Revisión Bibliográfica I.1 Surfactante I.1.1 Clasificación de los surfactantes. 1 1. I.1.1.1 Surfactantes aniónicos I.1.1.2 Surfactantes no iónicos I.1.1.3 Surfactantes Catiónicos I.1.2.4 Otros tipos de Surfactantes I.1.2 Surfactantes en Solución Acuosa. 2. I.1.2.1 Micelas I.1.2.2 Cristales Líquidos I.1.2.2.1 Estructuras I.2 Sistemas Surfactante/Aceite/Agua (SOW). 6. I.2.1 Formulación en sistemas surfactante/aceite/agua 6 I.2.1.1 Balance Hidrofílico-lipofílico (HLB) de Griffin 6 I.2.1.2 Temperatura de Inversión de Fase (PIT) de Shinoda 7 I.2.1.3 R de Winsor 8 I.2.1.4 Diagrama de Winsor 9 I.2.1.5 Desviación Hidrofílica-Lipofílica (HLD) 11. I.2.2 Representación de los sistemas (SOW) 13 I.2.2.1 Diagrama Ternario 13 I.2.2.2 Diagrama Bidimensional Formulación-Composición 14.

(3) _________________________________________________________________Índice. I.3 Emulsiones I.3.1 Tipos de Emulsiones I.3.1.1 Emulsiones Simples I.3.1.2 Emulsiones Múltiples o Dobles I.3.1.3 Biemulsiones I.3.1.4 Nanoemulsiones I.3.1.4.1 Emulsionación. Pág 17 18 18 19 19 20 21. I.4 Propiedades de las Nanoemulsiones. 24. I.5 Evolución de la Perfumería. 29. I.6 Aceites Esenciales. 31. Referencias. 34. Capitulo II Antecedentes. 39. II.1 Antecedentes. 39. Objetivos General Específicos. 42. Capitulo III Metodología, Reactivos y Equipos. 43. III.1 Reactivos y Equipos III.1.1 Reactivos III.1.2 Equipos. 43 43 43. III.2 Metodología 46 III.2.1 Metodología para la obtención de aceite de pino 47 III.2.2 Comportamiento de la fase concentrada 49 III.2.2.1 Sistema surfactante/agua/parafina 50 III.2.2.2 Sistema surfactante/agua/parafina y aceite esencial 47 III.2.3 Obtención de emulsiones o/w por adición de agua 54 III.2.4 Análisis de Tamaño de Gota y % de Transmitancia. 54.

(4) _________________________________________________________________Índice. Pág Capitulo IV Resultados Preliminares. 55. IV.1 Comportamiento de la Fase concentrada y Obtención de emulsiones o/w por adición de agua. Conclusiones. 71. Apéndice. 73.

(5) _____________________________________________________Índice de Figuras Pág Figura I.1 Representación de una molécula de surfactante.. 1. Figura I.2. Estructura molecular de los diferentes tipos de surfactantes.. 2. Figura I.3. Fenómenos de Adsorción y Asociación. 3. Figura I.4. Tipos de asociación micelar. 4. Figura I.5. Estructuras de los cristales líquidos. 5. Figura I.6. Estados de equilibrio para los sistemas surfactante-aceite-agua según Winsor. 11. Figura I.7. Evolución del comportamiento de Winsor con la formulación. 14. Figura I.8: Diagrama de Formulación vs Composición (Salager 1999c).. 16. Figura I.9. Emulsiones normales o simples. 18. Figura I.10. Emulsiones múltiples. 19. Figura I.11. Biemulsiones. 19. Figura I.12.Moléculas de aceite de Pino y de Mentol. 33. Figura III.1. Balanza “Mettler”. 43. Figura III.2. Plancha magnética. 44. Figura III.3. Cronómetro. 44. Figura III.4. Beckman Coulter. 44. Figura III.5. Turbiscan Classic. 45.

(6) _____________________________________________________Índice de Figuras Pág Figura III.6. Bomba med.Presión. 45. Figura III.7. Vortex mixer. 45. Figura III.8. Proceso de obtención del aceite de pino. 48. Figura IV.1 Distribución de los diámetros de gota en función del HLB y sus respectivos %de transmitancia sistema agua/surfactante/parafina.. 55. Figura IV.2 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 12 sistema agua/surfactante/parafina. 56. Figura IV.3 Distribución de los diámetros de gota en función del HLB sistema agua/surfactante/parafina y aceite esencial. 57. Figura IV.4 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 12.25 sistema agua/surfactante/(0.45g)parafina y aceite esencial de pino (0.15g). 58. Figura IV.5 Distribución de los diámetros de gota y % de transmitancia sistema agua/surfactante/(0.15g)parafina y aceite esencial de pino (0.45g). 59. Figura IV.6 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 12.75 sistema agua/surfactante/(0.15g) parafina y aceite esencial de pino (0.45g). 61. Figura IV.7 Distribución de los diámetros de gota en funcion de su HLB y % de transmitancia sistema agua/surfactante/aceite esencial (0.6g). 62. Figura IV.8 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 14 sistema agua/surfactante/aceite esencial de pino (0.6g). 63.

(7) _____________________________________________________Índice de Figuras. Figura IV.9 Distribución de los diámetros de gota en función del HLB y % transmitancia agua/surfactante/(0.45g) parafina y aceite esencial menta (0.15g). 64. Figura IV.10 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 11 sistema agua/surfactante/(0.45g) parafina y aceite esencial menta (0.15g). 65. Figura IV.11 Sistema agua/ surfactante / parafina birrefringencia y cristales líquidos con (0.225g) de agua. 66. Figura IV.12 Sistema agua/ surfactante/ parafina y aceite esencial birrefringencia y cristales líquidos con (0.225g) de agua. 67. Figura IV.13 Sistema agua/ surfactante/ parafina emulsiones azuladas con adición completa del agua. 67. Figura IV.14 Sistema agua/ surfactante / (0.45g) parafina y aceite esencial (0.15g) emulsiones azuladas con adición completa del agua.. 68. Figura IV.15 Sistema agua/ surfactante /(0.15g) parafina y aceite esencial (0.45g) emulsiones azuladas con adición completa del agua.. 68. Figura IV.16 Sistema agua/ surfactante / aceite esencial (0.6g) emulsiones azuladas con adición completa del agua.. 69. Figura IV.17 Sistema agua/ surfactante /(0.45g) parafina y aceite esencial menta (0.15g) emulsiones azuladas con adición completa del agua.. 69.

(8) _____________________________________________________Índice de Figuras. Pág x. Sistema agua/surfactante/parafina. Figura A.1 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 11.5. 77. Figura A.2 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 12. 77. Figura A.3 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 12.25. 78. Figura A.4 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 12.5. 78. Figura A.5 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 12.75. 79. Figura A.6 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 13. 79. Figura A.7 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 13.25. 80. x. Sistema agua/surfactante/(0.45g) parafina y aceite esencial de pino (0.15g). Figura A.8 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 11.5. 80. Figura A.9 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 12. 81. Figura A.10 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 12.25. 81. Figura A.11 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 12.5. 82. Figura A.12 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 12.75. 82. Figura A.13 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 13. 83. x. Sistema agua/surfactante/(0.15g) parafina y aceite esencial de pino (0.45g). Figura A.14 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 11. 83. Figura A.15 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 12. 84. Figura A.16 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 12.25. 84. Figura A.17 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 12.75. 85. Figura A.18 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 13. 85.

(9) _____________________________________________________Índice de Figuras. x. Sistema agua/surfactante/aceite esencial de pino (0.6g). Figura A.19 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 13. 86. Figura A.20 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 14. 86. Figura A.21 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 15. 87. x. Sistema agua/surfactante/(0.45g) parafina y aceite esencial de menta (0.15g). Figura A.22 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 10.5. 87. Figura A.23 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 11. 88. Figura A.24 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 11.5. 88. Figura A.25 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 12. 89. Figura A.26 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 12.5. 89. Figura A.27 Distribución de los diámetros de gota para un HLB de 12.75. 90.

(10) __________________________________________________Índice de Ecuaciones. Pág Ecuación 1. HLBm. 7. Ecuación 2. R de Winsor. 8. Ecuación 3. R de Winsor Modificado. 8. Ecuación 4. SAD. 13. Ecuación 5. SAD para surfactantes iónicos. 13. Ecuación 6. SAD para surfactantes no iónicos. 13.

(11) _____________________________________________________Índice de Tablas. Pág. Tabla A.1. HLBm, fracciones molares masas de surfactantes, soluciones madres, parafina agua y masa total para el sistema agua/surfactante/parafina.. 76. Tabla A.2. HLBm, fracciones molares masas de surfactantes, soluciones madres, parafina, aceite agua y masa total para el sistema agua/surfactante/parafina y aceite esencial.. 76.

(12) ____________________________________________________________Introducción. Introducción Las industrias cosméticas que utilizan surfactantes, han realizado sus formulaciones gracias a diversas pruebas y  han logrado éxito por medio del ensayoyerror,perolograrlaoptimizacióndeesteproceso,pordichométodo, haresultadolargoylento.Actualmente,conseguirlaformulaciónóptimaesun asuntodeconocimiento,inversiónytiempo.  Unaemulsiónesunsistemaquecontienedosfaseslíquidasinmiscibles,unade las cuales está dispersa en la otra y cuya estructura es estabilizada por un agente surfactante llamado emulsionante. Según el tamaño de las gotas, una emulsiónsepuedellamarmacro,minionanoemulsión.Unodelosobjetivosde laformulacióneslaobtencióndeemulsionesfinasyestables.Estasemulsiones llamadas nanoemulsiones sehancaracterizadoporposeerunmenordiámetro de gota (50500)nm, apariencia transparentes o translúcidas y una alta estabilidad cinética, por todas éstas propiedades hacen de las nanoemulsiones objeto de numerosos estudios debido a su interés teórico y aplicaciones prácticasenlaindustriaquímica,farmacéutica,alimenticiaycosmética.Debido a que las nanoemulsiones son sistemas termodinámicamente inestables, no puedenformarseespontáneamenteyporlotantorequierendelaaplicaciónde energíaparasuformación.Estaenergíapuedesersuministradapormétodosde dispersión(fuerzabruta)opormétodosfisicoquímicos(condensaciónodebaja energía).  En el campo de la formulación la industria cosmética ha estado un poco atrasada,  y a pesar de las amplias investigaciones que se han realizado para mejorarsusprocesosyproductos,continúanutilizandométodosdealtaenergía paralafabricacióndesusproductos.Elconocimientoprofundodelossistemas agua/surfactante/aceite esenciales, representan un gran avance para esta.

(13) ____________________________________________________________Introducción industria. Los aceites provenientes de plantas, se han usado durante siglos en productos caseros con un gran éxito al igual que en la industria de la perfumeríapasandoporvariasetapasalrededordemasde100años,deallíel actualinterésdelaindustriacosmetológicaporincluirlosensusformulaciones. Elobjetivodeesteproyectoeseldeobtenernanoemulsionesdeltipoaceiteen agua, portando aceites esenciales como una fracción de su fase interna, utilizandoelmétodoEIP(emulsioninversionpoint).Estemétodoconsisteen una inversión de fases W/O a O/W,  por adición de agua en sistemas constituidos por surfactante, aceite y agua, y conduce a la formación de nanoemulsiones sin necesidad de aplicar gran cantidad de energía y manteniendolatemperaturaconstanteparaconseguiremulsionescontamaños degotapordebajode1micra..

(14) __________________________________________________________________Capitulo I. CAPITULOI. REVISIÓNBIBLIOGRÁFICA  I.1.SURFACTANTE  Es una sustancia química que por la doble afinidad que le confiere su estructura molecular,constituidaporunapartehidrofílica(polar)yporunalipofílica(apolar), lograadsorbersealainterfaseagua/aceite.  Elgrupopolarpuedecontenerheteroátomosdeoxígeno,azufre,nitrógenoofósforo, queseencuentranengruposfuncionales,solublesensolventespolares;mientasque el grupo apolar es en la mayoría de los casos un hidrocarburo parafínico, cicloparafínico o aromático, solubles en solventes no polares. La estructura de un surfactantesepuederepresentardelaformadadaenlaFiguraI.1.   . Cola Lipofílica. Cabeza Hidrofílica.  FiguraI.1.Representacióndeunamoléculadesurfactante.  I.1.1.Clasificacióndelossurfactantes  Lossurfactantesseclasificansegúnlaestructuradesumolécula(FiguraI.2)omás apropiadamente,segúnlaformaenquesedisocianenlafaseacuosaen:  Surfactantes Aniónicos: Se disocian en un anión anfífilo y un catión, generalmenteunmetalalcalinoounamoniocuaternario.. 1.

(15) __________________________________________________________________Capitulo I Surfactantesnoiónicos:Estostiposdesurfactantesnoseionizanensolución acuosa, ya que ellos poseen grupos hidrófilos del tipo alcohol, fenol, éter, aminaocadenasdepoliéterdetipopolióxidodeetileno. Surfactantes Catiónicos: Se caracterizan por disociarse en solución acuosa en uncatiónanfífiloyunanióndeltipohalogenado. Surfactantes Anfóteros: Poseen dos grupos funcionales uno aniónico y otro catiónico. En la mayoría de los casos es el pH quien determina el carácter dominante:aniónicoapHalcalinoycatiónicoapHácido. Surfactantes. Poliméricos:. Son. producidos. asociando. estructuras. polimerizadasdeltipohidrofílicoolipofílicoenformadebloquesodeinjertos.      . -. Aniónico No Iónico Catiónico. +. Anfótero. +. GRUPOS:. LIPOFILICO. -. HIDROFILICO.  FiguraI.2.Estructuramoleculardelosdiferentestiposdesurfactantes.  I.1.2.SurfactantesenSoluciónAcuosa  Los surfactantes por su carácter anfifílico, no son afines completamente a una fase acuosa o a una fase orgánica, ya que uno de sus grupos no conseguirá la afinidad correctaconelsolvente,seaacuosouorgánico.Esportalmotivo,quelasmoléculas desurfactantetienenlapropiedaddeadsorberseenunainterfasegaslíquido,sólido líquido o líquidolíquido, para satisfacer su afinidad dual con el grupo hidrófilo localizadoenlafaseacuosayelgrupohidrófoboqueseubicahaciaelladooleicoo hacia el aire según el caso. Este fenómeno espontáneo de desplazamiento del surfactante desde el seno del líquido hasta la interfase, se conoce como adsorción 2.

(16) __________________________________________________________________Capitulo I (Figura I.3, en superficie), el cual produce a su vez la reducción de la tensión interfacialosuperficial,motivoporelcualestassustanciastambiénseconocencomo tensoactivas. Cuando a una solución se le añade una concentración mayor de surfactante, este comienza por adsorberse en las interfases disponibles. Una vez saturadas las interfases,lasmoléculasdesurfactanteseacumulanenelsolvente,loqueesadverso al grupo (sea polar o apolar) que no tiene afinidad con el solvente. Se produce entonces la asociación (Figura I.3, interior) de las moléculas de surfactante en estructuras organizadas denominadas micelas y en ellas, el grupo que no tiene afinidad para el solvente se sustrae de éste. Este proceso de agregación, se conoce comomicelización41.     FiguraI.3.FenómenosdeAdsorciónyAsociación Las micelas son conjuntos coloidales que se forman por encima de cierta concentración, llamada concentración micelar crítica (CMC). Esta concentración se alcanzacuandoalagregarunsurfactanteaunasoluciónseobservaunadisminución progresiva de la tensión superficial, debido a la adsorción de surfactante en la superficie del líquido, hasta un punto donde, aunque se continúe agregando surfactante la tensión superficial se mantiene constante. En un conjunto micelar normal (Figura I.4) los grupos hidrófilos del surfactante están en contacto con el solventeacuoso,mientras“lascolas”hidrófobassonlocalizadasenelcorazóndela micela lejos del ambiente acuoso, una situación favorable desde el punto de vista energético. Las micelas inversas (Figura I.4) son similares en la estructura pero esta vez, el solvente es una fase aceite y los grupos hidrófilos del surfactante están localizados dentro(Rosen,1978). 3.

(17) __________________________________________________________________Capitulo I . o. Agua.  . o. o o. o o. Aceite. ooo o ooo oo. . o o. Micela normal. Micela inversa.  FiguraI.4.Tiposdeasociaciónmicelar  El corazón de una micela es una región de exclusión donde las sustancias que son incompatibles con el solvente pueden entrar espontáneamente en un proceso llamado solubilización (Shinoda 1967; McBain 1977). La solubilización de una sustanciapuedeocurrirdentrodetreszonasdelamicela:adsorciónenlasuperficie delamicela,inserciónocomicelizacióndentrodelacapadesurfactantequerodeaa la micela y solubilización en el interior lipofílico de las micelas. A causa de este fenómeno,lasmicelascomienzanahincharseyellaspuedenlograreltamañodeuna pequeñagotita,esdecir,1000Åo0.1m.  Si la concentración del surfactante se incrementa por encima de la concentración micelar crítica, se forman muchas micelas. Si otra fase está presente, por ejemplo, aceite, si el solvente es el agua, y esta provisto por una formulación fisicoquímica apropiada,lasmicelaspuedensolubilizargrandescantidadesdeestafaseehincharse hasta que ellos comiencen a interactuar recíprocamente, en un fenómeno llamado percolación. Tales estructuras de micela hinchadas pueden solubilizar grandes cantidades tanto de aceite como de agua en lo que ha sido llamado una microemulsión(Schulman1959;Bourrel1988). Cuandolafracciónenvolumendemicelasesalta,ylaconcentracióndesurfactante se incrementa, las micelas pueden empaquetarse debido al aumento de las interacciones intermicelares, dando lugar a fases con estructuras de Cristales Líquidos (Figura I.5) conocidos también como mesofases o fases intermedias (Sagalowicz2006).. 4.

(18) __________________________________________________________________Capitulo I Loscristaleslíquidosposeenunaestructuraconungradodeordenintermedioentre los líquidos y sólidos cristalinos (Luzzati 1960, 1968; Ekwall 1975). Las moléculas individuales dentro del cristal líquido poseen una orientación restringida y una libertad relativa de movimiento. Las estructuras de cristal líquido comúnmente encontradas en los sistemas aguasurfactante son de tipo: lamelar, hexagonal y cúbica. El cristal líquido lamelar (Figura I.5) está formado por bicapas de moléculas de surfactante que se alternan con capas de agua. Es una mesofase ligeramente traslúcidaymuestrapropiedadessemifluidas. Elcristallíquidohexagonal(FiguraI.5),deacuerdoalanálisisporrayosx,consiste en la disposición hexagonal de micelas cilíndricas. A nivel macroscópico,  esta mesofaseseasemejaaungeltransparenteexhibiendounaviscosidadmayorquela delcristallíquidolamelar. Los cristales líquidos cúbicos pueden poseer diferentes microestructuras entre las cualesseencuentranlafasemicelarcúbica,normalyreversaporempaquetamiento de la fase cúbica bicontínua y de pequeñas micelas (normales o inversas). Son mesofasesisótropasmuyviscosasytransparentes(Fontel1990)..  FiguraI.5.Estructurasdeloscristaleslíquidos. 5.

(19) __________________________________________________________________Capitulo I. I.2.SISTEMASSURFACTANTE/ACEITE/AGUA(SOW)  Los sistemas pseudoternarios surfactante/aceite/agua están constituidos por: una soluciónacuosa(W)quecontieneelectrolitos,yqueconformalafasepolar;unafase oleica (O), la cual representa una fase no polar inmiscible con la fase acuosa; y el surfactante (S) que puede ser desde una especie isoméricamente pura, hasta una mezclacomplejadesustanciasanfífilas.  Generalmente los sistemas SOW se formulan con alcoholes. Ellos actúan como cosurfactantesytienenlafinalidaddeminimizarlaformacióndelasestructurasde gelesocristallíquidocaracterísticasdelusodesurfactantespuros,simplificandoasí losdiagramasdecomportamientodefase(SalageryCol(1991)).  I.2.1.FormulaciónenSistemasSurfactante/Aceite/Agua  I.2.1.1.BalanceLipofílico–Hidrofílico(HLB)deGriffin Elprimerintentoporcaracterizarlanaturalezadeunsurfactantefueintroducidopor Griffinen1949.Laimportanciadeestemétodoqueaunhoyendíaesampliamente utilizado, reside en que relaciona la estructura de una molécula de surfactante con suspropiedadescomoagentetensoactivoyemulsionante. El concepto de HLB se basa en un método experimental, mediante el cual a un surfactante se le  asigna un número HLB a partir de datos de estabilidad de una emulsión.  Griffinescogiódossurfactantesdereferencia:elácidooleicoyeloleatodepotasioy lesasignóarbitrariamentelosnúmerosHLBiguala1y20,respectivamente.Luego, supusoqueambossurfactantes,asícomocualquierotropuedenmezclarsesiguiendo unareglalinealbasadaenlasfraccionesenpeso:. 6.

(20) __________________________________________________________________Capitulo I HLBm. x1 ˜ HLB1  X 2 ˜ HLB2 . . . Ec.1.  El HLB que identifica numéricamente la naturaleza de un surfactante (Aproximadamente: HLB<10 es lipofílico, HLB>10 es hidrofílico) presenta algunas fallas: En primer lugar las relaciones de HLB se cumplen perfectamente para una familiadesurfactantes(variandolalongituddelacadenalipofílicaodelacadenade polióxido de etileno), pero ellas presentan incoherencia cuando se realizan comparacionesentrefamilias.Porotraparte,elHLBnotomaencuentaelefectode otrasvariablesfisicoquímicascomolaconcentracióndelsurfactante,lapresenciade alcoholes y electrolitos y la temperatura, quienes pueden afectar la hidro o lipofilicidaddelsurfactante.  I.2.1.2.TemperaturadeInversióndeFase(PIT)deShinoda  En 1964, Shinoda estudió el comportamiento de emulsiones con surfactantes no iónicos polietoxilados frente a la temperatura, los cuales son particularmente sensibles a esta variable. Su solubilidad en agua se debe a la solvatación de sus gruposhidrofílicos;unaumentoenlatemperaturadisminuyedichasolvataciónpues inhibelosenlacesporpuentedehidrógeno.Esasícomoestetipodesurfactantedeja desersolubleenaguaporencimadeciertatemperaturayelsistemaseseparaendos fases(PuntodeTurbidez).CuandounpolietoxiladoformapartedeunsistemaSOW emulsionadoysesometeaunavariacióndetemperatura,seobservauncambioenel tipodeemulsión,deserO/WpasaaserW/O:elsurfactantesedesolvata,suafinidad sehacemáslipofílicayporlotantotiendeaformaremulsionesW/O.Estepuntoen el cual una emulsión se invierte por acción de la temperatura fue denominado TemperaturadeInversióndeFase(PIT,porlassiglaseninglés)porShinodaen1964. Este punto corresponde con aquelenelcuallaafinidaddelsurfactanteporlafase oleicayacuosaesigual.  7.

(21) __________________________________________________________________Capitulo I LaPITtomaencuentaelambientefisicoquímicoenqueseencuentraelsurfactante, pero desafortunadamente sólo es aplicable a surfactantes no iónicos, por su gran sensibilidadalatemperatura.  I.2.1.3.RdeWinsor  De los diferentes modelos propuestos para interpretar el comportamiento fisicoquímico de los sistemas SOW el más pedagógico es la relación R de Winsor, introducidaporélen1954.  Este parámetro R, cual toma en cuenta las múltiples interacciones energéticas por unidaddeáreainterfacialentreelanfífiloyelaceiteporunaparte,yelanfífiloyel aguaporotra.InicialmentelarelaciónRseescribiócomo:  R. ACO  ACW. . . . . . Ec.2.  Donde A representa las interacciones moleculares por unidad de área interfacial, y C,O,W, son los subíndices que se refiere al anfifilo, fase oleica y fase acuosa respectivamente.  Sinembargo,fuesugeridoposteriormenteporBourrelyShchechteren1988,queuna mejorrelaciónRsería:  R. ACO  AOO  ALCC  ACW  AWW  AHCC. . . . Ec.3. . 8.

(22) __________________________________________________________________Capitulo I yaquetomaencuentalasinteraccionesdelasmoléculasdeaguaentreellas(AWW), así como también de las moléculas de aceite entre ellas (AOO) y las de surfactante entreellas(ALCCyAHCC,interaccioneslipofílicasehidrofílicas,respectivamente). EstaecuaciónmodificadadeWinsor,representaelcocientedelasinteraccionesnetas del surfactante y el aceite de un lado y del otro las interacciones netas entre el surfactanteyelagua.  Silasinteraccionesconlafaseoleicapredominan,loquequieredecirmayorafinidad delsurfactanteporlafaseoleica,ACO>ACWentoncesR>1,análogamente,ACW>ACO,o R<1 significa un surfactante físicoquímicamente afín a la fase acuosa. La situación donde las interacciones del surfactante con ambas fases son iguales, es decir, la afinidadporéstasesigual,estádefinidaporR=1.  La relación R de Winsor proporciona una explicación lógica para determinar la curvatura de la capa de surfactante, lo que está directamente relacionado con el comportamientodefase.Sinembargo,laslimitacionesdeestemodeloradicanensu pocaaplicabilidad,yaqueporahora,estasinteraccionesnopuedensercuantificadas enformaexperimental.  I.2.1.4.DiagramadeWinsor  Elcomportamientodefasedelossistemassurfactanteaguaaceiteydelossistemas enloscualesseincluyeuncuartocomponente,comoelalcohol,varíadependiendo delacomposiciónydelascondicionesdelsistema;elcomportamientomonofásico, es aquella en donde existe solubilidad total de los componentes y generalmente se forma una microemulsión; el comportamiento bifásico, en el cual se obtiene un equilibrioentrelasfasesacuosayoleica,dondeengeneralseproduceunaemulsión cuandoseagitaelsistema;yelcomportamientotrifásico.  9.

(23) __________________________________________________________________Capitulo I El comportamiento de estos sistemas puede representarse, a temperatura y presión constante, sobre un diagrama ternario. Los diagramas de Winsor, representan los sistemas que contienen un solo binario inmiscibles, donde uno de los componentes (A)esmiscibleentodaslasproporcionesenlosotrosdos(OyW),perosepresenta un binario, formado por los otros dos componentes (agua, W y aceite, O), que presentaunazonadeinmiscibilidad.  El diagrama de Winsor Tipo I (Figura I.6 (a)), representa la situación donde las interacciones relativas del surfactante con la fase acuosa predomina sobre las interaccionesconlafaseoleica(R<1).Todosistemacuyacomposicióncaedebajode la línea binodal (zona multifásica) se separa al equilibrio en una microemulsión acuosaricaensurfactanteyunafaseoleicaenexceso.Lainclinacióndelaslíneasde reparto indica afinidad preferencial del surfactante por la fase acuosa. La zona por encimadelalíneabinodalrepresentasistemasmonofásicos.  EldiagramadeWinsorTipoII(FiguraI.6(b)),correspondealasituacióndondelas interaccionesdelsurfactanteconelaceitesonmayores(R>1).Cualquiersistemaenla región multifásica se separa en una microemulsión oleica rica en surfactante y una faseacuosaenexceso.Análogamentealcasoanterior,lainclinacióndelaslíneasde repartoindicanrepartopreferencialdelsurfactantehaciaelaceite.  Finalmente,eldiagramadeWinsorTipoIII(FiguraI.6(c)),representalasituaciónde afinidad igual del surfactante por el agua y el aceite (R=1). Puede apreciarse un triángulo decomportamientotrifásicorodeadodetres regionesdecomportamiento bifásico. Cualquier sistema cuya composición cae dentro del triángulo espontáneamente se separará en tres fases: una microemulsión con una alta concentraciónensurfactante,ydosfasesenexcesoOyWconbajaconcentraciónde surfactante.Lasdosregionesbifásicassuperiorespresentacomportamientoanálogo alasituaciónrepresentadaporlosdiagramasTipoIyII. 10.

(24) __________________________________________________________________Capitulo I PararepresentarlaobservacióndelestadoalequilibriodeunsistemaSOWseusael simbolismo 2, 2 y 3 el cual se relaciona a los Tipos I, II y III de Winsor respectivamente.Laposicióndelabarraindica,enelcasodondeelsistemasesepara en dos fases, la fase donde la concentración del surfactante es mayor (abajo, fase inferior;arriba,fasesuperior)y3elsistemaseseparaentresfases.  El hecho que un sistema SOW pueda separarse hasta en tres fases en equilibrio (WinsorTipoIII)revelaquelaenergíalibredeGibbsdetalsistemadebealcanzarun mínimo en hasta tres estados termodinámicamente factibles. Esta importante observación será retomada posteriormente, al considerar la modelización del comportamientodefasedelossistemasSOW. .  . . (a). (b).  . (c). FiguraI.6.Estadosdeequilibrioparalossistemassurfactanteaceiteaguasegún Winsor.  I.2.1.5.DesviaciónHidrofílica–Lipofílica(HLD) Se denomina formulación óptima al conjunto de valores de las variables de formulación que permiten igualar las interacciones del surfactante con el agua y el aceite. En estas condiciones el sistema presenta ciertas propiedades características:. 11.

(25) __________________________________________________________________Capitulo I sistema trifásico (R=1), tensión interfacial mínima, alta solubilización tanto de agua comodeaceiteparaunacantidaddadadesurfactantesenlamicroemulsión,mínima viscosidad,mínimaestabilidad,entreotraspropiedades.Elcalificativode“óptima” vaasociadoalaobtencióndeunatensióninterfacialultrabaja(Salager1977).  Numerosos experimentos fueron realizados para estudiar la influencia de las diferentes variables de formulación (temperatura, naturaleza de los componentes, etc.) y se observó que un cambio de una de las variables de formulación podía ser compensadoporuncambioenotradedichasvariables.  Seencontróquelosefectosdelasvariableseranindependientesunasdeotrasyfue posible establecer expresiones numéricas y lineales que las relacionaban entre sí, dando origen a las ecuaciones de HLD (de las siglas en inglés: Lipophylic – HydrophylicDeviation)  El valor de HLD se hace igual a cero cuando se alcanza la formulación óptima, es decir, HLD=0 corresponde con R=1. Análogamente, HLD>0 corresponde con R>1 (formulación lipofílica) y HLD<0 con R<1 (formulación hidrofílica). El HLD mide cuanlejosseencuentraunsistemadelaformulaciónóptima.  LascorrelacionesdeHLDapesardeserconceptualmenteigualesalarelaciónRde Winsor, presenta la ventaja de estar expresada en términos que son medibles experimentalmenteyporlotantoútilesparaaplicacionesprácticas.ElHLDasícomo la R de Winsor permite sin embargo, reunir todas las variables de formulación y expresarlascomounvalorúnicodeformulacióngeneralizada.  EsimportanteseñalarquelascorrelacionesempíricasdeHLD,sonproporcionalesa la diferencia de afinidad del surfactante (Surfactant Afinito Difference = SAD), es. 12.

(26) __________________________________________________________________Capitulo I decir,aladiferenciadelnegativodelpotencialquímicoestándardelsurfactanteenla faseaceiteyelcorrespondientetérminoenlafaseacuosa:   SAD.  P O O  ( P O W ). P O W  P O O Ec.4.  Parasurfactantesiónicos:. SAD RT. V  ln S  N ˜ ACN  t ˜ 'T  a ˜ A  . Ec.5.   Parasurfactantesnoiónicos:. SAD RT. D  EON  b ˜ S  N ˜ ACN  t ˜ 'T  a ˜ A  Ec.6.  Esteenfoquepermitevisualizarlascorrelacionescomounbalanceenergéticodonde cadatérminocorrespondeconunacontribucióndeenergía.  I.2.2.RepresentacióndelosSistemasSurfactante/Aceite/Agua(SOW)  I.2.2.1.DiagramaTernario Es una representación útil para exhibir la variación que sufre un sistema bajo la influenciadedosvariablesdecomposición:larelaciónaguaaceiteylaconcentración delsurfactante.  EnundiagramaternariosimplificadoSOW(surfactanteaceiteagua)unopuedever que una región monofásica se extiende desde el vértice S hacia abajo, hasta los vérticesdeWydeO,comoparaelcasodelosdiagramadeWinsor.ComoWyOson fasesinmiscibles,siemprehayunaregiónpolifásicaenelcentro,“laaltura”alacual corresponde, es la mínima cantidad de surfactante requerida para cosolubilizar el. 13.

(27) __________________________________________________________________Capitulo I aceite y el agua en una microemulsión de una sola fase. A pesar de que la concentracióndesurfactantejuegaunpapelimportante,noeslavariablemáscrítica, esencialmente porque casi siempre se fija su cantidad por condiciones prácticas, ya queserequieredeunmínimodesurfactante,de0.3%p/va5%p/v,paralograrun nivel de estabilidad satisfactorio. Debajo de 0.3%p/v peso se puede decir que hay muypocosurfactanteparaestabilizarlaemulsión.  Porencimade5%p/v,laspropiedadesnocambianmuchoporloquenosejustificael exceso de costo producido por el aumento de concentración. Así, la variable de composición principal no es la concentración de surfactante, sino la relación agua aceite.  S.  . W. O. WII G. WIII. . G. WI.  FiguraI.7.EvolucióndelcomportamientodeWinsorconlaformulación.  Una limitación importante de esta representación es la imposibilidad de indicar, sobre un diagrama único, las transformaciones producidas por las variables de formulación.Lasuperposicióndevariosdiagramasenunaterceradimensión(Figura I.7), permite observar la evolución del sistema, bajo la influencia de variables de formulación o de la temperatura (Winsor 1954; Shah 1977; Bourrel 1988). Sin embargo,lautilizacióndedicharepresentaciónsetornacompleja.  I2.2.2DiagramaBidimensionalFormulaciónComposición: Los  conceptos de HLD y SAD han permitido reunir todas las variables de formulaciónenunasola,sinembargo,elnúmerodegradosdelibertadenunsistema SOW sigue siendo elevado. Si se quisiera representar el comportamiento de dichos. 14.

(28) __________________________________________________________________Capitulo I sistemas seria necesario un diagrama de al menos 5 dimensiones: HLD o SAD, concentración de surfactante, composición en (n1) componentes, velocidad de agitación,etc. A pesar de que la concentración de surfactante es una variable importante, en la mayoríadeloscasossuconcentraciónestálimitadaaporcentajesmuypequeñospor consideracionesdecostoytoxicidad.Unaconcentracióntanpequeñaquevariaentre 0.3% y 0.5 % en peso es usualmente la mínima requerida para alcanzar una estabilidad satisfactoria (Salager 1999b). Por lo tanto, convenientemente, para estudiarlamorfologíadeunaemulsiónsehanconstruidodiagramasquecombinan los dos efectos mas importantes: formulación generalizada  (HLD o SAD) y la relaciónaguaaceite(WOR),manteniendoconstantelaconcentracióndesurfactantey elprotocolodeemulsionaciónutilizado(Salager,1988).  Paraconstruirdichomapadeformulación–composición,sepreparanvariossistemas SOW de diferente composición. Luego se varía la formulación (HLD o SAD), se observa el comportamiento de fase al equilibrio y se ubican las fronteras entre las zonasmono,diytrifásicas.Posteriormentelossistemassonemulsionadosmediante agitación y suconductividad es medidapara conocereltipo deemulsiónobtenida. Esteprocedimientosedenominaprotocolodeemulsionaciónestándar(Salager1983).  En la figura I.8 se muestra un mapa bidimensional. La línea gruesa representa el lugargeométricodelospuntosdeinversión,esdecir,lafronteraentrelasemulsiones O/WyW/O,conaltaybajaconductividadrespectivamente.Laformaescalonadade estos sistemas es típica de muchos sistemas, por lo tanto la figura representa un esquema general de dicho comportamiento. En la zona central, la línea es prácticamente horizontal, mientras que en los extremos tiene dos ramas verticales. EstalíneaesllamadaLíneadeInversiónEstándar(Salager1983). El diagrama bidimensional se ha dividido convenientemente en 6 partes, cada una señalada por una letra y un signo: A, B, C corresponden con un contenido en fase. 15.

(29) __________________________________________________________________Capitulo I acuosamedio,bajooaltorespectivamente.Porotraparte,elsignoenelsuperíndice correspondeconeldeHLD(SAD)(Salager,1988). .  FiguraI.8:DiagramadeFormulaciónvsComposición(Salager1999c).  Para valores positivos de HLD se espera  que la emulsión sea W/O; mientras que paravaloresnegativosdeHLDseesperaquelaemulsiónseaO/W.Sinembargo,esto noocurreparalaszonasC+yB,yaqueelcontenidodelafasequeseesperaseala externa es muy pequeño. Las emulsionesenestas zonaspresentanunamorfología múltiple, donde la emulsión interna si cumple con el comportamiento esperado según la formulación correspondiente. Las emulsiones de las zonas A, C, A+, B+ poseenlamorfologíaesperadasegúnlaformulación(Salager1983).  Laimportanciadeestosdiagramasbidimensionalesradicaenquepermitenpredecir laspropiedadesdeunsistemaunavezconocidassucomposiciónysuformulación, puesenellosexisteunpatróngeneralencuantoalaspropiedadesdeunaemulsión: estabilidad,viscosidadytamañodegota.   . 16.

(30) __________________________________________________________________Capitulo I. I.3.EMULSIONES  Es un sistema que contiene dos fases líquidas inmiscibles, una de las cuales está dispersa en la otra en forma de gotas de cierto diámetro. Tal sistema posee una estabilidad mínima, la cual puede ser aumentada por la adición de un tercer componentedenominadoemulsionante,elcualseadsorbeenlainterfasedelasgotas y produce repulsión entre ellas según una variedad de fenómenos estáticos y dinámicosdelassustancias(Salager2000a).  Según el tamaño de las gotas, una emulsión se puede llamar macro, mini o nanoemulsión.  Lasmacroemulsionesosimplementeemulsiones,sondispersioneslíquido–líquido, donde el diámetro de la gota es mayor a un micrómetro, valor que corresponde aproximadamentealtamañomínimoalcanzableporagitaciónconvencional.Eneste rango, las gotas son por lo general lo suficientemente grandes como para asentarse por fuerza de gravedad. Las emulsiones son sistemas termodinámicamente inestables pues su declive resulta en un decrecimiento de la energía libre. Sin embargo, los mecanismos cinéticos involucrados en la ruptura de la emulsión puedensertanlentosquelaemulsióncorrespondientepuedeserconsideradacomo metaestables(Salager2000a).  Debedistinguirseelconceptodemacroemulsiónencontrastealademicroemulsión dado que, una microemulsión no es un tipo de emulsión. Se entiende por microemulsión cualquier fase homogénea y termodinámicamente estable que contienealmenostrescomponentesquímicos:agua,aceiteysurfactante(Dickinson, 1986). . 17.

(31) __________________________________________________________________Capitulo I Es decir, son sistemas en que dos fases inicialmente inmiscibles, coexisten  casi  a escalamolecularyquepuedenlograrsedadasciertascondicionesdeformulación (Ej. tipo de surfactante). La microemulsión no se puede diluir ni con agua ni con aceite.  Las miniemulsiones son sistemas dedosfasesenlo queeltamañode la gotaseha hecho extremadamente pequeño por algún proceso (no solo por la agitación); el tamaño de gota de una miniemulsión es del mismo orden de magnitud que la estructura de la microemulsión,  razón por la cual también se ha llamado nanoemulsiones(Miñana1999).Sinembargo,nosontermodinámicamenteestablesy puedendiluirseconsufaseexterna.  I.3.1.Tiposdeemulsiones En una emulsión se distingue una fase interna o dispersa, y una fase externa o continua. Hay varios tipos de emulsiones dependiendo de cómo la fase acuosa y oleicaestálocalizadaenelsistemadisperso(Salager2000a).  I.3.1.1.Emulsionessimples Según sea la fase dispersa polar (agua) o apolar (aceite), la emulsión se pueden clasificarcomoW/O(waterinoil)cuandoexistengotasdeaguadispersasenlafase aceiteuO/W(oilinwater)siocurrelocontrario(FiguraI.9).  W/O. . O/W OIL. W.  . OIL.  . W.  FiguraI.9.Emulsionesnormalesosimples. . 18.

(32) __________________________________________________________________Capitulo I I.3.1.2.Emulsionesmúltiplesodobles Son aquellas en las que la fase interna es a su vez una emulsión. Pueden ser designadas como agua en aceite en agua (W1/O/W2) o aceite en agua en aceite (O1/W/O2),dondeelsubíndice1correspondealafasemásinterna,yelsubíndice2a la fase externa (Figura I.10). Nótese también que las fases con el subíndice 1 y 2 pueden ser idénticas o diferentes. Si ellas no son las mismas, probablemente una diferencia en el potencial químico puede conducir un proceso de transferencia de masa. . O1/W/O2. W1/O/W2.  O1.   . W. O. W W. O2. FiguraI.10.Emulsionesmúltiples  I.3.1.3.Biemulsiones Son emulsiones que contienen dos fases internas distintas, que pueden ser de la misma naturaleza (pero de tamaño diferente) o de diferente naturaleza (independientedeltamaño).Laprimeraesusadaparacontrolaralgunacaracterística o propiedad, como por ejemplo, la viscosidad de una emulsión, mientras que la segunda puede ser usada para producir una reacción química controlada o la transferenciademasaentredosfasesinternas(FiguraI.11).   . O1.  . O2 W. FiguraI.11.Biemulsiones . 19.

(33) __________________________________________________________________Capitulo I I.3.1.4.Nanoemulsiones  Por otra parte, nanoemulsiones son emulsiones verdaderas con gotas en la fase dispersa, una fase continua, y un área superficial que es mucho más pequeña que unamicroemulsión,yportantorequiriendomuchomenossurfactante.  Las nanoemulsiones son sistemas de transferencia eficientes para ingredientes activos.Estasemulsionestienengotasdetamañosubmicrométrico,queresultanen una interacción sustancialuz muy débil, son transparentes o translúcidas con un color azulado. Las gotas pequeñas de gran área superficial permiten el transporte eficienteenlapielyaquetambiénlacubrenypenetranrápidamentelapieláspera.  Eltermino“nanoemulsión”esrealmentenoadecuadoyaqueeltamañodegotaes mucho más grande que 1 nm, aproximadamente 50500 nm (típicamente 100200 nm). Esto es mucho más pequeño que el rango usual (1100 m para la macroemulsionesmáscomunes.Lasgotasdenanoemulsionessontanpequeñasque la gravedad no juega un papel, y no precipitarán, a menos que el tamaño de gota aumentedebidoacoalescenciapor“maduracióndeOstwald.” Esto se debe a la diferencia en solubilidad entre las gotas pequeñas y grandes.  Cuandolasmoléculasdelafaseoleosaentranalcentrodelamicela,losagregadosse hinchan para producir un objeto esférico cuyo tamaño puede alcanzar más de 100 nm.Estopuederesultarenunananoemulsióndependiendodealgunosfactorestales comolafisicoquímica,formulaciónylacantidaddesurfactante.Enlapresenciade unacantidadgrandedeesteúltimo,lasmicelashinchadassonnumerosasysetocan unasaotras(Salager2003).  Las nanoemulsiones, siendo emulsiones con tamaño de gota pequeño y baja polidispersidad generalmente les confiere una alta estabilidad cinética y apariencia. 20.

(34) __________________________________________________________________Capitulo I translúcida.Estascaracterísticaslashacenobjetodenumerososestudiosdebidoasu interés teórico y aplicaciones prácticas (Ugelstad 1973; Sagitani 1981; Forgiarini 2000). Debido a que las nanoemulsiones son sistemas termodinámicamente inestables, no pueden formarse espontáneamente y por lo tanto requieren de la aplicación de energía para su formación. Esta energía puede ser suministrada por métodosdedispersión(fuerzabruta)opormétodosfisicoquímicos(condensacióno debajaenergía).  I.3.1.4.1.Emulsionación Para obtener las propiedades deseadas de un sistema emulsionado es necesaria la manipulacióndelasvariablesdisponibles.Lasvariablesqueafectanlascondiciones deemulsionaciónsondetrestipos(Salager1993a).  1. Variables de formulación: Se refieren a la naturaleza del agente emulsionanteydelasfasesacuosayoleica,asícomolatemperatura.Estasson características fisicoquímicas del sistema, que se corresponden con los conceptosdeHLDyHLB.  2. Variables de composición: comprenden la proporción relativa de agua y aceite(WOR),yconcentracióndelemulsionante.  3. Factores fluomecánicos: incluyen el procedimiento técnicoingenieril, el tipo e intensidad de agitación y los aparatos utilizados para formar las emulsiones.  Principiosdeemulsionación Cuando una gota circula dentro de un tanque agitado y pasa cerca del aspa del impulsor es sometida a un fuerte cizallamiento que depende de la forma y de la velocidadderotacióndelimpulsor.Elresultadodeestecizallamientopuedeserun. 21.

(35) __________________________________________________________________Capitulo I estiramientomásomenospronunciadodependiendodelatensióninterfacial,lacual depende de la adsorción de surfactante y por tanto de la formulación en general, perotambiéndependedelaviscosidaddelosfluidosydelapresenciadeotrasgotas en la cercanía. La combinación de estos efectos con la intensidad y la duración del cizallamientoproduceonolarupturaendosomásgotas.  Existentresclasesdeoperacionesdeemulsionación,cadaunabasadaenunprincipio diferente. La primera clase abarca las operaciones que consisten en producir una inestabilidaddecarácterfluomecánico.Estasoperacionesinvolucranengeneraldos etapas: (1) cizallamiento intenso que produce una conformación interfacial de gran área (ondas, gotas alargadas, chorros); (2) inestabilidad hidrodinámica de dicha conformación interfacial, bajo el efecto de las fuerzas inerciales o capilares. A esta primera clase pertenecen  la mayoría de los aparatos llamados dispersores: agitadores de hélice o turbina, homogeneizadores, orificios, molinos coloidales, dispersores ultrasónicos, dispersores de chorro o pulverizadores. La segunda clase correspondeaunprocesoqueconsisteencolocargotasdelafaseinternaenelseno de la fase externa, mediante un proceso esencialmente físico, como es la condensacióndevapor.Laterceraclasejuntalosdiferentesmecanismosposiblesde emulsionaciónespontánea,enloscualeslatransferenciademasaesresponsabledela inestabilidaddetipofisicoquímico,sinningúntipodeaportemecánicoexterno.  MétodosdeDispersión(altaenergía) Losmétodosdedispersióncomprendenlaelongacióndelasgotasylaformaciónde la inestabilidad hidrodinámica, a través de un alto cizallamiento generado por mezcladores de hélice o turbina, produciendo emulsiones gruesas (5100 m), que requieren  para una mayor disminución de tamaño de gota una gran cantidad de energía mecánica para aumentar el área interfacial, debido a que la presión de Laplaceaumentaaldisminuireltamañodegota. . 22.

(36) __________________________________________________________________Capitulo I La formación de nanoemulsiones por métodos de dispersión generalmente es muy costosa, ya que, requiere la utilización de homogeneizadores o microfluizadores de altapresión.  Métodosdebajaenergía La formación de nanoemulsiones requiere que el sistema emulsionado posea una formulación fisicoquímica característica que no puede ser alcanzada solo por agitación mecánica. Para preparar una emulsión con tamaño de gota extremadamente pequeño no solo es necesario que el sistema final posea ciertas variables de composición y de formulación, también el procedimiento a través del cual se obtiene la emulsión es determinante. Los métodos de baja energía para la formación de emulsiones comprenden un cambio en la situación fisicoquímica producidoalcruzarlalíneadeinversióndefases.  Entre los métodos fisicoquímicos utilizados para obtener nanoemulsiones se encuentre el de Temperatura de Inversión de Fases PIT 42, donde se produce la inversióndeunaemulsiónO/WaW/O(oviceversa)pordisminucióndetemperatura (oporincrementodetemperatura).  Lasemulsionesobtenidasatravésdeestemétodoposeendistribucionesdetamaño de gota bastante finas y diámetros de gotas bastantes pequeños, obteniendo los mejores resultados en cuanto a distribuciones y diámetros de gota si se emulsiona ligeramentepordebajodelatemperaturaTHLB,queellatemperaturaalacuallas afinidades hidrofílicaslipofílicas del surfactante están equilibradas. Sin embargo estasemulsionessonpocoestablesdebidoalabajatensióninterfacial,esporelloque sedebeenfriarestasemulsioneslomásrápidoposibledespuésdelaemulsionación parafavorecerlaestabilidaddelasemulsiones. . 23.

(37) __________________________________________________________________Capitulo I Otro método para obtener nanoemulsiones es el EIP (emulsion  inversion point) (Marshall1975).EstemétodoproduceunainversióndefasesW/OaO/Wporadición de agua en sistemas constituidos por surfactante, aceite y agua, sin necesidad de aplicargrancantidaddeenergíaymanteniendolatemperaturaconstante.  El mecanismo de este proceso es el siguiente: al adicionar agua a una solución de aceiteysurfactante(tambiénpuedeestarpresenteenlasoluciónalgúncosurfactante comounalcohol),seformaunaemulsiónW/O,perosilaadicióndeaguacontinua, ocurren transiciones de fase, en donde el surfactante que estaba al comienzo en la solucióncomienzaapropagarsealaguaparaformarunaemulsióndeltipoO/W(Lin 1981).  Porotraparte,sehabladeemulsionaciónespontáneacuandolaemulsiónseforma alentrarencontactoconloscomponentedelsistema,enausencia(opoca)agitación (Miller 1988; Rang 1999). Debido a que las emulsiones son inestables, es imposible queéstasseformenespontáneamente. Si las fases líquidas no se encuentran inicialmente en equilibrio, se considera que cierto proceso dinámico tal como: difusión, fluctuaciones térmicas o una tensión interfacial ultrabaja, conduce a la emulsionación cuando las fases se han puesto en contactosinagitación(Miller1988). . I.4PropiedadesdelasNanoemulsiones La habilidad de una sustancia en penetrar la piel depende en general de la composición del vehículo. Cuando una droga o cosmético se aplican en la piel, las etapas que controlan la cinética de la permeabilidad cutánea son primero, la liberación del material activo desde el vehículo, y segundo, su penetración dentro delapiel.Losingredientesactivosenproductosdelcuidadodelapiellaatraviesana travésdeporosenfolículosdecabello,conductosenglándulassudoríparasoporel. 24.

(38) __________________________________________________________________Capitulo I stratum córneo (SC)  (Bronaugh, R. and Maibach, H. Marcel Dekker Inc., (1985)). Lapielfavorecesustanciasquesonsolublesenaguayenlípidos.Lascualidadesde retención de agua en funciones afectadas del SC pueden restaurarse aplicando los lípidosadecuadosalSCenunvehículoapropiado.Eltamañodelasmoléculasysu lipofilicidadsonlosfactoresprincipalesenelprocesodepenetraciónatravésdelSC. Las moléculas atraviesan las membranas mediante difusión pasiva o transporte activo. El transporte a través de la piel tiene lugar primariamente por difusión pasiva,elcualsiguelaleydeFick,queestablecequelavelocidaddedifusiónporla membranaesproporcionalaladiferenciaenactividaddelactivoaambosladosdela membrana(Iwokawa,G.,Akasaki,S.Hattari,M.,Yoshizuka,1987). Las tecnologías de transporte incluyen sistemas lipídicos, nanopartículas, microcápsulas, polímeros y películas. Estas tecnologías se incorporan en vehículos tales como cremas, líquidos, geles y apósitos. Sin embargo, solo unas pocas tecnologías. del. área. farmacéutica. se. han. extendido. a. la. industria. cosmética(Bassett,P.,1997).  Losrequerimientosclavesdelossistemasdetransporteavanzadosson: penetraciónsuperiorymejoreficacia. liberacióncontrolada. separacióndeingredientesincompatibles/estabilizacióndeactivos. vida. útil. más. larga. /. disminución. de. pérdida. de. activo..  Los nanomateriales ya tienen un rol clave en varias tecnologías comerciales y productosconteniendopantallassolaresennanoescaladelmercado.Enelfuturo,la nanotecnologíatendráunpapelimportanteeneldesarrollodeingredientesactivosy productosinnovativosparaelcuidadodelapiel. . 25.

(39) __________________________________________________________________Capitulo I “Nanotecnología”seoriginaenelprefijo“nano”quesignificalabillonésimapartede algo. Un aspecto clave es que los materiales involucrados ofrecen propiedades químicas y físicas diferentes que el resto de la substancia, y que estos atributos pueden formar la base de nuevas tecnologías. Las nanopartículas son consideradas como un nuevo estado del material cuyas propiedades dependen no solo de la composiciónquímicaperoademásdeltamañoyformadelaspartículas.Unejemplo típicosonlosactivosfarmacéuticosnanocristalinos. Nanopartículas,microcápsulasyapósitosseusanenparaelcuidadodelapiel.Las nanopartículasincluyenvariostiposdesistemasdetransferenciaclasificadospor tamañoyfacilidaddepenetración.  Las microcápsulas, o la microencapsulación de activos para productos del cuidado personal, ha avanzado considerablemente en años recientes é incluyen partículas basadas en una variedad de polímeros, muchos de los cuales derivan de fuentes naturales. Las microcápsulas se distinguen de las nanopartículas por su tamaño. Las microcápsulastienendiámetrosde11000m,aunquetípicamenteenelrango310 m, mientras que las nanopartículas tienen diámetros submicrométrico. Microcápsulas no penetran la piel usualmente. Ellas liberan activos por difusión o por destrucción de la cápsula. Los polímeros usados para formar microcápsulas incluyen gomas naturales, celulósicas, polisacáridos y poliacrilatos sintéticos, y poliamidas. Lípidos, inorgánicos (silicatos / arcillas), y proteínas de alto peso molecular tales como gelatina y albúmina están siendo investigados.  Lasnanopartículasymicrocápsulaspuedentransportaractivostalescomotocoferol, vitamina E acetato, retinol, palmitato retinílico, absorbedores UV, palmitato. 26.

(40) __________________________________________________________________Capitulo I ascorbílico, fosfato ascorbílico y magnesio, fosfato ascorbílico y sodio, ácido láctico, ácidoglicólico,cafeínayaceitesesenciales. Elusodenanopartículashapasadodelmercadodeprestigioalmercadomasivo,y estatendenciaseesperacontinúeamedidaquelosfabricantesdecosméticosbuscan nuevasideasparadiferenciarsusproductosdeloscompetidores. El uso de hierbas y blanqueadores o aclarantes de la piel constituyen usos más recientes en tecnologías por liposomas y nanosomas ya que muchos activos son encapsulados. Lamayoríadelasmicrocápsulasactualessonmuyadecuadasparatransferiractivos hidrofóbicos, aunque existe un gran interés en el transporte de activos solubles en agua tales como la vitamina C para aplicaciones bucales. Las microcápsulas modificadasparaestosusosestánendesarrollo. La liberación controlada de activos constituye también un objetivo deseable. La modificacióndelasmicrocápsulasdehoydíaparaobtenerunaliberacióncontrolada después de alcanzar la señal adecuada en el sitio de aplicación está siendo desarrollada. La encapsulación es un proceso mediante el cual ciertas sustancias bioactivas (sabores, vitaminas o aceites esenciales) son introducidas en una matriz o sistema paredconelobjetivodeimpedirsupérdida,paraprotegerlosdelareacciónconotros compuestosoparaimpedirquesufranreaccionesdeoxidacióndebidoalaluzoal oxígeno. Una ventaja adicional es que un compuesto encapsulado se libera gradualmente del compuesto que lo ha englobado o atrapado y se obtienen productosconmejorescaracterísticassensorialesynutricionales(Reineccius1995). Los mecanismos de liberación de las cápsulas  se pueden llevar a cabo por una dilución normal en agua, por esfuerzo de cizalla, por temperatura, por reacciones. 27.

(41) __________________________________________________________________Capitulo I químicas y enzimáticas o por cambios en la presión osmótica. La liberación de componentes de una cápsula puede ser controlada por difusión de la pared de la cápsula o por una membrana que cubre la pared. La permeabilidad a través de la matriz y la solubilidad del componente de la pared de la cápsula influyen en la velocidaddedifusión. Elcompuestoquevaadifundirdebesersolubleenlamatriz;aunquelapresiónde vapor de sustancias volátiles en cada lado de la matriz puede ser la fuerza que determineladifusión. La selección de una matriz o membrana es importante; la naturaleza química, morfología y temperatura de transición, el grado de hinchamiento y de entrecruzamientotambiéninfluyenenladifusióndelamembranaaunquepueden disminuirlavelocidaddeliberación.          . 28.

(42) __________________________________________________________________Capitulo I. I.5EvolucióndelaPerfumería ElprimerperfumeenlahistoriasedioenelperíododeDariusIII(4thcenturyBC),la perfumeríavienedesdeelpasado.Durantesiglosatenidomuchainfluenciaelsabor, ylaspersonashandesarrolladohabilidadesolfativasenlapreparacióndelperfume yaquecausamuchaimpresión. Condimentos, especies y hierbas, son unas de las propiedades que eventualmente han sido descubiertas en granos, frutas y que con solo olerlas son conocidas. Con todosestosdescubrimientossecreóenMesopotamiaelprimerequipodedestilación, luego en Siria y Egipto y algunas religiones en la India utilizaban esencias y fragancias para embalsamar a los faraones. Así se dieron a conocer las primeras fraganciasdeusodiarioycremasqueconteníanfragancias(Muller1991). Es posible encontrar, sin embargo, en la más antigua poesía clásica, así como en la Biblia,referenciasesporádicassobreelefectoagradabledealgunosoloresfragantes. Tales olores parecen haber sido producidos originariamente por la combustión de ciertas sustancias, así como el bálsamo, la mirra, el galbanum, el incienso, etc;  ya que, en efecto, la palabra perfume era usada originariamente para expresar el concepto“oloragradableproducidoporhumo”.Lapalabraperfumehasidotomada dellatín,conligeroscambiosfonéticos,porelitaliano,español,francés,inglés,yaún por las lenguas germánicas y eslavas, como una forma de designar internacionalmente cualquier olor agradable que se derive de cualquier origen botánicooanimal(West1951). Laconfeccióndelasmezclasdeperfumesnaturalesysintéticosqueesnecesariopara llegaraconseguirunoloragradableescuestióndeextremacomplejidad.Setratade unartebasadoenunconocimientoampliodelarelaciónolfativaexistenteentrelas sustanciasconstitutivas,relacionestantocualitativascomocuantitativasysobretodo intervieneelgustopersonal(West1951).. 29.

(43) __________________________________________________________________Capitulo I Graciasalosaceitesperfumadosyluegoalalcoholserealizaronluegolasmezclasde perfumeysediolaerade“smellinggood”.Deestamaneralaperfumeríaapasado porvariasetapasalrededordemásde100años,industrialización,comercialización, etc;ysehamodernizadoconelpasodelosañosyloscambiosenelmundo. La perfumería moderna nació en el siglo IXX con las llamadas o iniciales “composiciones” donde combinaban primero algo natural con algún material químicosintético. Loscuatroatributosquecaracterizanalosperfumesson:lacalidad,laintensidad,la duraciónylaperceptibilidad.Elmásdistinguidoeslaintensidadyaduraciónenel tiempo. El Real campeón contemporáneo en composiciones olfativas es Francois Coty, él revolucionó no solo en composiciones, sino en botellas, empaques y métodos de sales.Elfueelprimeroyprobablementeelúnicorealprofesionalenelmercadode losperfumes(Muller1991). Paraelperfumistaesimprescindibleestarfamiliarizadoconlosoloresdelasflores, de los aceites esenciales y  de otros productos naturales usados en perfumería, así comoconlosoloresdelosperfumessintéticosydeloscomponentesaisladosdelos aceites esenciales, y también con las estructuras de éstas sustancias. A pesar de algunas sugerencias interesantes hechas a lo largo de muchos años, no ha sido posible llegar a conseguir una clasificación científica de los olores agradables. Los términos florido, frutado, especiado, balsámico, almizclado, aldehídico y otros parecidos, resultan vagos para representar de una manera concreta la sensación olfatoriaqueproduceunolorcomplejo. Elgustoolfativodelaspersonas,asícomosuopiniónsobreunoloragradable,varía conlosindividuos,elsexo,laedad,yotrascircunstancias(West1951).. 30.

(44) __________________________________________________________________Capitulo I. I.6AceitesEsenciales Losaceitesesencialessonmezclasdevariassustanciasquímicasbiosintetizadas porlasplantas,quedanelaromacaracterísticoaalgunasflores,árboles,semillas y a ciertos extractos de origen animal (almizcle, civeta, ámbargris). Son intensamente aromáticos, no grasos (por lo que no se enrancian), volátiles (se evaporan rápidamente) y livianos (poco densos). Son insolubles en agua, levemente solubles en vinagre, y solubles en alcohol, grasas, ceras y aceites vegetales.Seoxidanporexposiciónalaire.Elprincipalmétododeaplicaciónde losaceitesesencialesesatravésdeunadiluciónenaguacaliente,paraqueasíel vapor del agua mezclado con las esencias se absorban por medio del aparato respiratorio. Otradelasmanerasenlaqueestosaceitespuedenseraplicadosesatravésdela piel utilizando una mezcla de aceites esenciales con aceites vehiculares de acuerdoalanecesidad,yaquelapielseconvierteenunvehículoyalavezun protector para introducir los compuestos y propiedades que las plantas poseen sintenerquecorrerriesgosdeefectossecundariosnocivos. Es importante señalar que la mayoría de los aceites esenciales no pueden aplicarse en su estado puro directamente sobre la piel ya que son altamente concentradosporloqueseránecesariodiluirlosenotrosaceitesoenagua. También pueden combinarse entre si y producir sinergias que hagan un efecto maspotenteybenéfico,yesallíprecisamentedondeentralaciencia,creatividad yelartedelaaromaterapiaalproducirdiferentesmezclas. Estos aceites penetran a través de los pequeños vasos capilares y son transportados a todo el organismo mediante el torrente sanguíneo (en algunos casostomatansolo20minutos),ytienenlaventajadequepuedenseraplicados. 31.

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