Electroquímica
Es el área de la química que estudia la conversión entre la energía eléctrica y la energía química.
Los procesos electroquímicos son reacciones redox en donde la energía liberada por una reacción espontánea se transforma en electricidad, o la electricidad se utiliza para inducir una reacción química no espontánea (electrólisis)
Reacciones redox
Son reacciones de transferencia de electrones. Las reacciones redox forman parte importante del mundo que nos rodea. Abarca desde la combustión hasta la acción de blanqueadores en la ropa. También la mayoría de los metales y no metales se obtienen de sus minerales por procesos de oxidación o reducción.
Ejemplo: Considérese la formación de óxido de calcio a partir de calcio metálico y dioxígeno gaseoso:
2Ca(s) + O2(g) ----> 2CaO(s)
El óxido de calcio es un compuesto iónico formado por iones Ca2+ y O2-. En esta reacción, dos átomos de calcio ceden cuatro electrones a dos átomos de oxígeno. Visualizaremos este proceso en dos etapas; una implica la pérdida de cuatro electrones en los dos átomos de Ca, y la otra la ganancia de los cuatro electrones por una molécula de dioxígeno:
(Ca ----> Ca2+ + 2e-)x2
O2 + 4e- ---> 2O
2-Cada una de estas etapas se denomina semirreacción, y muestra los electrones transferidos en la reacción redox. La suma de las semirreacciones produce la reacción global:
2Ca + O2 + 4e- ----> 2Ca2+ + 2O2- + 4e
-Si se cancelan los electrones que aparecen en ambos lados de la ecuación queda:
2Ca + O2 ----> 2Ca2+ + 2O2-
Por último, sabemos que los iones Ca2+ y O2- forman CaO:
2Ca + O2 ----> 2CaO
(Por convención no se muestran las cargas en el compuesto iónico)
El término reacción de oxidación se refiere a la semirreacción que implica la pérdida de electrones. El término reacción de reducción se refiere a la semirreacción que implica la ganancia de electrones. En la formación del óxido de calcio, el calcio se oxida y se dice que actúa como agente reductor porque dona electrones al oxígeno y hace que se reduzca. Entonces el oxígeno reducido actúa como agente oxidante porque acepta electrones del calcio, y hace que éste se oxide.
Número de oxidación
El número de oxidación de un átomo, también es llamado estado de oxidación, significa el número de cargas que tendría un átomo en una molécula (o en un compuesto iónico) si los electrones fueran transferidos completamente.
En el caso de las reacciones redox, los números de oxidación reflejan el número de electrones “transferidos”.
Los números de oxidación permiten identificar a simple vista, los elementos que se han oxidado y reducido. Los elementos que muestran un aumento en el número de oxidación se han oxidado, y los elementos que muestran una disminución en el número de oxidación se han reducido.
Reglas para asignar números de oxidación:
1. En las sustancias simples, cada átomo tiene un número de oxidación de cero.
2. Para los iones constituidos por un solo átomo, el número de oxidación es igual a la carga del ion.
3. El número de oxidación del oxígeno en la mayoría de los compuestos es -2, (en los peróxidos en -1).
4. El número de oxidación del hidrógeno es +1, (excepto en los hidruros que es -1).
5. El flúor tiene número de oxidación -1 en todos sus compuestos. El resto de los halógenos tienen números de oxidación negativos cuando existen como iones halogenuros en los compuestos. Cuando están combinados con oxígeno tienen números de oxidación positivos. 6. En una molécula neutra, la suma de los números de oxidación de todos los átomos debe ser
cero. En un ion poliatómico, la suma de los números de oxidación de todos los elementos debe ser igual a la carga neta del ion.
Ejercicio:
-Tipos de reacciones redox:
Los cuatro tipos de comunes de reacciones redox son: de combinación, de descomposición, de desplazamiento y de dismutación. De ellas las que tienen gran aplicación en la industria son las de desplazamiento.
1. Reacciones de combinación: Son aquellas en las que dos o más sustancias se combinan para formar un solo producto.
Se las puede representar como: A + B ----> C
Ej: S(g) + O2(g) ----> SO2 (g)
2. Reacciones de descomposición: Son aquellas en las que se produce la ruptura de un compuesto en dos o más componentes.
Se las puede representar como: C ----> A + B
Ej: 2HgO(s) ----> 2Hg(L) + O2(g)
3. Reacciones de desplazamiento: En una reacción de desplazamiento, un ion o átomo de un compuesto se reemplaza por un ion o átomo de otro elemento.
Se las puede representar como: A + B C ----> AC + B
A este grupo se lo puede subdividir en tres categorías:
a. Desplazamiento de hidrógeno : Todos los metales alcalinos y algunos alcalinotérreos desplazarán al hidrógeno del agua fría, otros metales más reactivos, como el hierro, reaccionan con vapor de agua.
Ej: Na(s) + 2H2O(L) ---> 2NaOH(aq) + H2(g)
Otros metales pueden desplazar hidrógeno de los ácidos, reacción vista experimentalmente en la unidad anterior:
Mg(s) + HCl(aq) ----> MgCl2(aq) + H2(g)
b. Desplazamiento de metal: Un metal de un compuesto también puede ser desplazado por otro metal en estado libre. Estas reacciones tienen muchas aplicaciones en los procesos metalúrgicos, en los cuales interesa separar metales puros a partir de sus minerales.
V2O5(s) + Ca(L) ----> 2V(L) + CaO(s)
c. Desplazamiento de halógeno: Busca información de este tipo de reacción y cita ejemplos.
4. Reacciones de dismutación: Busca información de este tipo de reacción y cita ejemplos.
0 0 +4 -2
+2 -2 0 0
0 +1 -2 +1 -2 -1 0
Indica los estados de oxidación para cada elemento y escribe las semirreacciones indicando: reacción de oxidación, reacción de reducción, agente oxidante y agente reductor.
Ajuste de ecuaciones de oxidación-reducción:
Como en toda ecuación, debe realizarse un balance de masas que asegure que en los dos miembros de la ecuación hay el mismo número de átomos de cada elemento. Además de esto, es preciso efectuar un balance de cargas, cuyo fin es lograr que el número de electrones cedidos en la oxidación sea igual que el de los electrones ganados en la reducción.
Para satisfacer este doble balance puede seguirse el método ion-electrón. Éste se desarrolla siguiendo una serie de pasos que vamos a ver con la siguiente ecuación redox, la que tiene lugar en un medio ácido:
HNO3 + HI ----> NO + I2 + H2O
Se escribe la ecuación redox en forma iónica. Disociamos en iones los ácidos nítricos y yodhídrico:
H+ + NO
3
+ H+ + I- ---> NO + I 2 + H2O
Se identifican las semirreacciones de oxidación y de reducción y se escribe cada una por separado. El I
se transforma en I2, pasando su número de oxidación de -1 a
0: el I- se oxida a I2.
Semirreacción de oxidación: I-
---->
I2El NO3-se transforma en NO, variando el número de oxidación del
N de +5 a +2: el N se reduce.
Semirreacción de reducción: NO3
-
----> NO
Se ajustan los átomos de cada elemento, excepto hidrógeno y oxígeno que requieren un ajuste especial.
Ajustamos el número de átomos de yodo:
2I- ----> I2
Ajuste del número de átomos de oxígeno:
En solución ácida: por cada átomo de oxígeno que falte, se añade una molécula de H2O.
En solución básica: por cada átomo de oxígeno que falte, se añaden 2 iones OH- y, al otro miembro, una
molécula de H2O.
En la semirreacción de reducción ajustamos los átomos de oxígeno añadiendo 2 moléculas de H2O al segundo miembro.
NO3
---> NO + 2H2O
Ajuste de los átomos de hidrógeno.
En solución ácida: por cada átomo de hidrógeno que falte, se añade un ion H+
.
En solución básica: por cada átomo de hidrógeno que falte, se añade una molécula de H2O y, al otro
miembro un ion OH
-.
En la misma semirreacción ajustamos los átomos de hidrógeno añadiendo 4 iones H+
.
NO3
+ 4 H+ ---> NO + 2H 2O
Ajuste de cargas. Se añaden los electrones necesarios para que el número de cargas en los dos miembros de cada semirreacción sea el mismo.
Añadimos electrones para igualar las cargas:
2I- ----> I2 + 2e
-NO3
+ 4 H+ + 3e- ---> NO + 2H 2O
Se iguala el número de electrones en las dos semirreacciones y se suman éstas para obtener la reacción iónica global.
Multiplicamos la oxidación por tres y la reducción por dos:
6 I- ----> 3 I2 + 6e
-2NO3
+ 8 H+ + 6e- ---> 2NO + 4H 2O
2NO3
+ 8 H+ + 6 I- ---> 2NO +3I
2 + 4H2O
Se escribe la ecuación en forma molecular si se conocen las sustancias iniciales completas.
Asociamos los iones obtenidos:
Pilas voltaicas
Si en una solución acuosa de sulfato de cobre (II) se introduce una lámina de zinc (fig.1), se puede comprobar que sobre ésta se deposita cobre metálico, mientras que se disuelve algo de zinc. Estos dos hechos se interpretan admitiendo que han tenido lugar estas reacciones:
Oxidación del Zn(s): Zn(s) ----> Zn2+(aq) + 2e
-Reducción del Cu2+
(aq): Cu2+(aq) + 2e- ----> Cu (s)
Reacción global: Zn(s) + Cu2+(aq) ----> Zn2+(aq) + Cu (s)
El reductor, el Zn, ha cedido directamente electrones al oxidante, el ion cúprico de la solución de CuSO4.
Si fuera posible separar los dos agentes, reductor y oxidante, para que la transferencia de electrones no tuviera lugar directamente sino a través de un conductor externo, podría aprovecharse la energía eléctrica producida por el flujo de electrones entre los dos agentes. Un dispositivo así se denomina pila voltaica o pila electroquímica.
Componentes y funcionamiento
En la fig. 2 se muestra un esquema de la pila de Daniell, pila voltaica de cobre y zinc, con sus componentes esenciales y las reacciones que suceden en ella. Dichos componentes son:
Un electrodo de cinc, (una lámina de este metal). La lámina se introduce en una solución acuosa de una sal soluble de cinc, sulfato de cinc. Este electrodo, que es el polo negativo, se denomina ánodo, tiene lugar la oxidación. Esto se comprueba ya que durante el proceso disminuye la masa del metal debido a su disolución. Zn(s) ----> Zn2+(aq) + 2e
-La forma reducida Zn, y la forma oxidada Zn2+, constituyen un par redox.
Un electrodo de cobre, lámina de cobre que se sumerge en una solución de una sal soluble de ion cúprico, CuSO4. En este electrodo que es el polo positivo, llamado cátodo, tiene lugar la
reducción, lo que se comprueba debido a que durante el proceso aumenta la masa de cobre. Cu2+
(aq) + 2e- ----> Cu (s)
La forma oxidada, Cu2+, y la forma reducida, Cu, forman un par redox.
Un conductor externo metálico que permite el flujo constante de los electrones desde el ánodo hacia el cátodo.
El voltímetro intercalado mide la fuerza electromotriz de la pila (FEM), es decir la diferencia de potencial entre los electrodos. La FEM depende de la naturaleza de los electrodos, de la
Fig.1
Una pila voltaica es un dispositivo que permite producir una corriente eléctrica a partir de una reacción redox espontánea.
concentración de las soluciones y de la temperatura. Cuanto mayor es la FEM de una pila, mayor es la capacidad para producir un flujo constante de electrones.
Un puente salino que contiene una solución de un electrolito inerte para los procesos de la pila, como KCl. Su misión es cerrar el circuito y mantener constante la neutralidad eléctrica de las dos soluciones, anódica y catódica.
Para expresar la composición de las pilas voltaicas se emplea una notación abreviada. Por convenio, si suponemos que las dos soluciones utilizadas tienen una concentración 1,0M, la notación de la pila de Daniell descrita es la siguiente:
Zn(s) Zn2+(aq, 1,0M) Cu2+(aq, 1,0M) Cu (s)
ánodo solución de puente solución de cátodo (-) sal soluble salino sal soluble (+)
La línea indica separación de fase, la superficie del electrodo en contacto con la solución. Las especies de cada par redox se escriben en el orden en que tiene lugar la semirreacción correspondiente.
Los electrones circulan del ánodo al cátodo a través del conductor externo.
Electrodo estándar de hidrógeno y potencial estándar de electrodo:
Si se mide la FEM de la pila descrita anteriormente, siendo las concentraciones de las dos soluciones 1,0M y su temperatura 25°C, se observa que el voltímetro marca 1,10 V. Ésta es diferencia de potencial existente entre los dos electrodos.
Si conociéramos el potencial de uno de ellos, podríamos obtener el potencial del otro por simple diferencia; pero esto no puede hacerse porque es imposible medir el potencial de un electrodo aislado.
Esto se ha resuelto asignando un potencial arbitrario a un electrodo determinado y midiendo el potencial de los demás electrodos respecto a él. Para ello se ha elegido como
referencia el llamado electrodo estándar de hidrógeno (fig.3), al que se ha asignado el potencial estándar E0=0,00 V. Consiste en una lámina de platino sumergida en una
solución de HCl, 1,0M a 25°C, por la que burbujea dihidrógeno gaseoso a la presión de 1 atm.
En la superficie de platino se producen las siguientes reacciones:
Cuando el H2 actúa como ánodo (-): H2(g) ----> 2H+(aq) + 2e - Cuando el H2 actúa como cátodo (+): 2H+(aq) + 2e- ----> H2 (g)
Normalmente se habla de potencial estándar de reducción de un electrodo, ya que se considera que éste actúa como cátodo, frente al hidrógeno que se oxida en el ánodo.
Convenio de signos para los potenciales:
Las semirreacciones cuyo potencial estándar de reducción es negativo corresponden a los electrodos que actúan como ánodo frente al electrodo estándar del hidrógeno.
Fig.3
Las semirreacciones con potencial estándar de reducción positivo corresponden a los electrodos que actúan como cátodo frente al electrodo estándar de hidrógeno.
Para determinar el E° de una celda y determinar si el proceso es espontáneo o no, se debe realizar la siguiente operación:
E°=E°cátodo-E°ánodo
