PRODUCCIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CARBÓN ACTIVADO A PARTIR DE LODOS DE FERMENTACIÓN PARA ADSORCIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS.
Proyecto de Grado Por
ALEXANDER CAMARGO GARCÍA
EDWIN ANDRÉS COLLAZOS LOZANO
Presentado a la Oficina de Estudios de Pregrado de Universidad de los Andes
En cumplimiento parcial de los requisitos para el título de
INGENIERO QUÍMICO Enero de 2015
Asesor
Rocio Sierra, M.Sc, Ph.D
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ D.C
PRODUCCIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CARBÓN ACTIVADO A PARTIR DE LODOS DE FERMENTACIÓN PARA ADSORCIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS.
Proyecto de Grado Por
ALEXANDER CAMARGO GARCÍA EDWIN ANDRÉS COLLAZOS LOZANO
Presentado a la Oficina de Estudios de Pregrado de Universidad de los Andes
En cumplimiento parcial de los requisitos para el título de
INGENIERO QUÍMICO
Aprobado por:
Asesora de tesis: Rocio Sierra Ramírez, Ph.D Jurado de tesis: Felipe Muñoz Giraldo, Ph.D Jefe de Departamento: Oscar Álvarez Solano, Ph.D
ABSTRACT
Production and characterization of activated carbon from fermentation sludges for carboxylic acid adsorption.
(Marzo 2015)
Alexander Camargo, Edwin A. Collazos, Universidad de los Andes, Colombia. Asesora: Dr. Rocío Sierra Ramírez
The aim of this Project is to assess fermentation sludges as raw material for activated carbon production. For the development of the project several fermentations have been started in mesophilic conditions and with an anaerobic atmosphere. The fermenting material composition was made in order that the solid waste (organic residues and food waste) were the 30% (w/w) of the mix (Pérez, 2014); the proportions were 50:100:178 of organic residues:food waste:water (w/w/v). We get 2 types of activated carbons: CA10L which was activated with 10% w/w KOH and CA60L activated with 60% w/w KOH. Then we proceed to characterize each sample by different analyzes: FTIR analysis, Boehm titrations, point zero charge (PZC) and adsorption experiments of VCA’s where the mass effect and the adsorption kinetics were evaluated. The results of these processes were that the CA10L and CA60L has a basic 𝑝𝐻𝑃𝑍𝐶 given by the activante agent nature. With the FTIR analysis we founded
the different active groups on the carbon surface of the material, including carboxylic groups of double and triple bonds, also the nitrogen-hydrogen bonds and oxygen-hydrogen bonds. By Boehm titrations we could get the concentration of those functional groups where the phenolic, lactones, carboxylic and basic groups were most concentrated ones. Another result was that Lagergren-first order kinetic model describes the kinetic adsorption of the CA10L on the surface and the mass effect shows that is not viable to have many carbon material to adsorb VCA’s because to many can cause that the active sites of adsorption stay unsaturated. For the CA60L we conclude that the kinetic adsorption is not explained by the models we worked with and the mass effect doesn’t show
significant change on the adsorption of VCA’s. This could be explained that the concentration of activating agent is so much that denatured the raw material making it inadequate for to make activated carbon. Another important aspect of the project is the loss material quantity between each step of the process. There are 4 steps in the process till get the activated carbon, and between these steps we get from 10% to 88% material losses having a proportion of 1:12 grams of activated carbon per grams of raw material. Comparing these results with other preview works of similar of activated carbon we concluded that the adsorption capacity is lower than the previews ones, also we have to proportion of 1:12 gram of carbon per grams of raw material and because of this we do not recommend work or synthesize activated carbon from organic residues as raw materials.
Keywords: Fermentation, mesophilic conditions, anaerobic atmosphere, volatile solids,
RESUMEN
Producción y caracterización de carbón activado a partir de lodos de fermentación para adsorción de ácido carboxílicos.
(Marzo 2015)
Alexander Camargo, Edwin A. Collazos, Universidad de los Andes, Colombia. Asesora: Dr. Rocío Sierra Ramírez
El presente trabajo buscó evaluar la alternativa de implementar los lodos de fermentación como materia prima para la producción de carbón activado. Se realizaron fermentaciones para la obtención de los lodos las cuales fueron ejecutadas bajo condiciones mesofílicas y anaeróbicas. La composición de la materia a fermentar se realizó de tal forma que los residuos sólidos (residuos orgánicos y alimenticios) fueran el 30% (w/w) de la mezcla (Pérez, 2014); con una proporción 50:100:178 de residuos orgánicos:residuos alimenticio:agua (w/w/v). A partir de estas materias primas se produjeron 2 clases de carbones activados de tipo básico (10% y 60% en peso de KOH) nombrados CA10L y CA60L respectivamente. Se procedió a caracterizar cada una de los carbones obtenidos mediante las pruebas de: punto de carga cero (PZC por sus siglas en inglés), espectroscopía infrarroja de la transformada de Fourier (FTIR por sus siglas en inglés), titulaciones Boehm y experimentos de adsorción de ácidos carboxílicos de cadena corta donde se evaluó el efecto de la masa adsorbente y la cinética de adsorción del material. Como resultados de la caracterización se obtuvo que el CA10L y CA60L tienen un 𝑝𝐻𝑃𝑍𝐶 básico dada por la naturaleza del agente activante. Con el análisis FTIR
se encontraron los grupos funcionales en la superficie del carbón, entre los cuales se destacan los grupos carboxílicos de doble y triple enlace junto con los enlaces nitrógeno-hidrógeno y oxígeno-hidrógeno y con las titulaciones Boehm se cuantificó la concentración de dichos grupos funcionales donde sobresale la concentración de fenólicos, lactónicos, carboxílicos y básicos. Respecto a la cinética de adsorción se obtuvo que la forma en como los ácidos se adsorben a la superficie del material, es descrita por la cinética de Lagergren-primer orden dada la porosidad y área superficial
del carbón para el CA10L. Los resultados del efecto de masa demuestran que no es viable colocar una gran cantidad de carbón para adsorber ácidos carboxílicos debido a que genera que los sitios activos de adsorción se mantengan insaturados. Respecto al carbón CA60L se obtuvo que su cinética de adsorción no es descrita por ninguno de los modelos propuestos e igualmente el efecto de masa de adsorbente no presenta cambios significativos para la adsorción de ácidos carboxílicos, lo cual puede deberse a que la alta concentración de agente activante desnaturaliza la materia prima volviéndola inadecuada para la síntesis de materiales carbonosos con superficie porosa adecuada para adsorción. Otro resultado y aspecto importante del proyecto es la cantidad de material que se pierde en cada paso intermedio para poder sintetizar carbón activado. En total eran 4 pasos para obtener el producto final, y entre cada paso se perdía ente el 10% y 88% de material llegando a determinar que se necesitan 12 gramos de materia prima por 1 gramos de carbón activado. Se observó al comparar el carbón desarrollado en este estudio con estudios pasados, que su efectividad es menor a la que otros carbones han presentado. Adicionalmente se encontró que la cantidad necesaria para preparar un gramo de carbón activado son 12 gramos de lodos de fermentación, por lo que no se recomienda realizar carbón activado a base de lodos de fermentación para la remoción de ácidos carboxílicos.
Palabras clave: Fermentación, condiciones mesofílicas, atmósfera anaeróbica, solidos
volátiles, lodos de fermentación, FTIR, Boehm, efecto de masa, cinética de adsorción, PZC, CA60L,
DEDICATORIAS Y AGRADECIMIENTOS
Quisiera agradecer primero a Dios, gracias por permitirme llegar a cada meta y objetivo propuesto a lo largo de mi vida. A mis padres que me han dado y transmitido la educación y apoyo que siempre se necesita en la vida no solamente para tener éxito sino siempre dar lo mejor de mí. A mis compañeros y amigos, con quienes compartí momentos de preocupación y más aún de alegría a lo largo de mis estudios. Un agradecimiento especial a Alexander Camargo quien ha vivido junto a mí desde el inicio, esta experiencia y pruebas que nos llevaron lograr este gran logro.
A nuestra asesora, Rocio Sierra por su constante apoyo y guía a lo largo no solo del proyecto, sino de cada una de las clases y charlas en su oficina durante el tiempo que nos concedió. Un agradecimiento especial a Juan Carlos Moreno, por su paciencia y disposición a ayudarnos siempre.
Un agradecimiento especial a Leidy Moreno, por su apoyo incondicional y motivación para dar lo mejor de mí en cada aspecto de mi vida, así mismo como en el desarrollo del proyecto.
Finalmente pero no menos importantes a Rafael Fonseca, Deicy Tique, Viviana Ferreira y Oscar Fonseca, ya que su asistencia, dedicación, apoyo y tiempo fueron totalmente necesario para este trabajo.
Edwin A. Collazos
A mis padres, quienes me han dado su apoyo desde siempre y me ayudaron a seguir adelante en todo momento y durante todo el pregrado de ingeniería química. A mis compañeros y amigos por su ayuda en diversos aspectos de mi vida, académicos o no, su apoyo siempre me ha servido para seguir adelante. Un agradecimiento especial a Edwin A. Collazos, mi compañero de toda la carrera, su
continua ayuda y acompañamiento nos permitió salir adelante más de una vez. Y no menos importante a mi familia, no sería nada sin ellos, gracias por ser siempre parte de mí.
A la Doctora Rocío Sierra, nuestra asesora y guía durante varias etapas de la carrera, siempre estaré agradecido por el tiempo, dedicación y la confianza que puso en nosotros y en el proyecto.
Finalmente, a Deicy Tique, Viviana Ferreira, Oscar Fonseca y Rafael Fonseca, su asistencia y ayuda en diversos puntos del proyecto fue crucial para sacarlo adelante.
Tabla de Contenido
ABSTRACT ... iii
RESUMEN ... v
DEDICATORIAS Y AGRADECIMIENTOS ... vii
Tabla de Contenido ... ix
Lista de Figuras ... xi
Lista de Tablas ... xii
CAPÍTULO I ... 1
INTRODUCCIÓN Y REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA ... 1
1.1 Carbón activado: producción y activación ... 2
1.2 Caracterización: métodos y modelos ... 6
CAPÍTULO II ... 10
OBJETIVOS ... 10
2.1 Objetivo General ... 10
2.2 Objetivos específicos... 10
CAPÍTULO III ... 11
METODOLOGÍA ... 11
3.1 Preparación del material para carbones activados ... 11
3.1.1 Fermentación de residuos ... 11
3.1.2 Secado de lodos ... 12
3.2.1 Impregnación química y carbonización ... 12
3.3 Caracterización del carbón activado y de la materia prima ... 13
3.4 Experimentos de adsorción de ácidos carboxílicos de cadena corta. ... 15
3.4.1 Efecto de la masa de adsorbente ... 15
3.4.2 Cinética de adsorción ... 16
CAPITULO IV ... 17
RESULTADOS Y DISCUSIÓN ... 17
4.1 Perdida de material en la preparación de los carbones ... 17
4.2 Punto de carga cero (PZC) y titulación de Boehm ... 19
4.3 Espectroscopía Infrarroja ... 21
4.4 Efecto de la masa adsorbente ... 24
4.5 Cinética de adsorción ... 26
CAPITULO V ... 30
CONCLUSIONES ... 30
CAPITULO VI ... 31
RECOMENDACIONES Y TRABAJO FUTURO ... 31
CAPITULO VII ... 32
BIBLIOGRAFÍA ... 32
ANEXO 1: PZC para CA10L y CA60L ... 39
ANEXO 2: Titulaciones Boehm para CA10L y CA60L ... 40
Lista de Figuras
Figura 1. Proceso MixAlco® ... 2
Figura 2. Montaje de filtrado ... 12
Figura 3. PZC para CA10L y CA60L ... 19
Figura 4. PZC de cuesco de palma... 20
Figura 5. Rangos de número de longitud de onda para los grupos funcionales ... 22
Figura 6. Espectroscopía del carbón CA60L ... 22
Figura 7. Espectroscopía del carbón CA10L ... 23
Figura 8. Efecto promedio de masa para 10% KOH ... 24
Figura 9. Resultados para cuesco de palma ... 25
Figura 10. Efecto promedio de masa adsorbente y cantidad de remoción CA60L ... 26
Figura 11. Ajuste de los modelos cinéticos al CA10L ... 28
Lista de Tablas
Tabla 1. Nomenclatura carbones activados ... 13
Tabla 2 Comparación de pérdida de masa en la producción de carbones activados ... 18
Tabla 3. Resultados Boehm ... 21
Tabla 4. Frecuencia de absorción de infrarrojo ... 23
Tabla 5. Modelos para cinéticas de adsorción ... 27
Tabla 6. Parámetros cinéticos de adsorción para ácidos en CA10L y CA60L ... 27
Tabla 7. Datos de PZC para CA10L ... 39
Tabla 8. Datos PZC para CA60L ... 39
Tabla 9. Datos titulaciones Boehm para CA10L ... 40
Tabla 10. Datos titulaciones Boehm para CA60L ... 40
Tabla 11. Acoplamiento de modelo Lagergren en CA10L para Ac. Acético ... 41
Tabla 12. Acoplamiento de Lagergren en CA10L para Ac. Propiónico ... 41
Tabla 13. Acoplamiento de Lagergren en CA10L para Ac. Butírico ... 41
Tabla 14. Resumen General de Lagergren en CA10L para la mezcla de ácidos ... 42
Tabla 15. Acoplamiento de pseudo-segundo orden en CA10L para AC. Acético ... 42
Tabla 16. Acoplamiento de pseudo-segundo orden en CA10L para Ac. Propiónico ... 42
Tabla 17. Acoplamiento de pseudo-segundo orden en CA10L para Ac. Butírico ... 43
Tabla 18. Resumen general de pseudo-segundo orden en CA10L para la mezcla de ácidos ... 43
Tabla 19. Acoplamiento de Elovich para CA10L en Ac. Acético ... 43
Tabla 20. Acoplamiento de Elovich para CA10L en Ac. Propiónico ... 44
Tabla 21. Acoplamiento de Elovich para CA10L en Ac. Butírico ... 44
Tabla 22. Resumen general de Elovich en CA10L para la mezcla de ácidos ... 44
Tabla 24. Acoplamiento de Lagergen en CA60L para Ac. Propiónico... 45
Tabla 25. Acoplamiento de Lagergren en CA60L para Ac. Butírico ... 45
Tabla 26. Acoplamiento de pseudo-segundo orden para CA60L en Ac. Acético ... 46
Tabla 27. Acoplamiento de pseudo-segundo orden para CA60L en Ac. Propiónico ... 46
Tabla 28. Acoplamiento de pseudo-segundo orden para CA60L en Ac. Butírico ... 46
Tabla 29. Acoplamiento de Elovich en CA60L para Ac. Acético ... 47
Tabla 30. Acoplamiento de Elovich en CA60L para Ac. Propiónico ... 47
CAPÍTULO I
INTRODUCCIÓN Y REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
La problemática mundial sobre la prevención y cuidado del medio ambiente cada vez atrae más seguidores alrededor del mundo, generando conciencia en las principales ciudades y capitales, sobre los recursos no solamente naturales sino energéticos para la misma sociedad. Es por esto que se realizan estudios y avances en la industria de combustibles renovables como lo es el gas natural o biodiesel. En el panorama mundial se ha despertado el interés en proveer biocombustibles de segunda generación, ya que los de los predecesores promueven la deforestación por ser productos de monocultivos. MixAlco® es una tecnología de biorrefinación desarrollada para la elaboración de productos químicos de valor comercial agregado como las cetonas, alcoholes, ésteres entre otros. La producción de estos commodities es a partir de residuos de carácter lignocelulósicos (biomasa), producto de la constante hidrogenación. Los alcoholes obtenidos pueden implementarse como combustibles o tratarse y producir biogasolina (Terrabon, MixAlco® – Overview).
El proceso MixAlco® consta de las siguientes etapas, como se observa en la Figura 1:
Pretratamiento de la biomasa. Fermentación.
Producción de ácidos carboxílicos volátiles (VCA’s por sus siglas en inglés).
Los VCA’s pueden transformarse en biogasolina con uno de los siguientes tres procesos:
Esterificación. Conversión catalítica. Conversión térmica.
Figura 1. Proceso MixAlco® (Zhihong Fu & Holtzapple, 2009)
Los ácidos carboxílicos producidos en la etapa de fermentación, son recuperados como sales carboxílicas diluidas en el medio fermentativo (concentración máxima de 30 g/L). Estas sales deben ser separadas, lo cual normalmente se realiza con un evaporador, luego son convertidas en ácidos (Zhihong Fu & Holtzapple, 2009).
Se ha propuesto la alternativa de recuperación mediante la adsorción de los ácidos producidos en la etapa de fermentación, sobre superficies de resinas de intercambio iónico. En el presente trabajo se valoran la producción y caracterización de carbón activado producidos a partir de los lodos de fermentación, para la adsorción de ácidos carboxílicos volátiles o VCA.
1.1 Carbón activado: producción y activación
Bogotá es una de las ciudades más grandes de Latinoamérica en donde viven más de 7’000.000 de personas y diariamente se producen 8.500 toneladas ya que aproximadamente una persona produce 1,3 kilogramos de basura por día (DAMA, 2001). Más del 90% de estos residuos se disponen en rellenos sanitarios y solo 1% del porcentaje restante se trata en plantas integrales de procesamiento de residuos sólidos. Se han planteado diversas soluciones que ayuden a disminuir el impacto ambiental de estos residuos; actualmente se efectúan estudios sobre plantas que aumenten el porcentaje de residuos sólidos procesados y que al tiempo ayuden a la generación de energía
biorenovable. Las plantas de fermentación son un buen ejemplo de estos esfuerzos por colaborar en la solución de la problemática aunque luego del proceso quedan igualmente residuos que poseen poco valor agregado, llamados lodos de fermentación. Los lodos de fermentación son procesados en condiciones mesofílicas debido a que esas condiciones son las óptimas para el crecimiento de los microorganismos encargados de llevar a cabo el proceso de fermentación.
Estos lodos de fermentación son la materia prima en la producción de carbón activado (CA). Existen dos métodos para la activación en la producción de CA, los cuales son del tipo física que implica la desaparición de carbono generando así la aparición de poros y aumentando la superficie del carbón (Sun & chun Jiang, 2010). El otro tipo de activación es la química que aumenta el número de poros mediante la deshidratación del material (W.C. Lim, 2010). Los tamaños de los poros (distribución de tamaño) afecta la adsorción de compuestos así mismo como el tipo de activación realizado.
La adsorción es un fenómeno de superficie que depende del área superficial del sólido, la temperatura, concentración de fluido y la química superficial del carbón activado. El fin de la carbonización y la activación de un material es el aumento del área superficial del sólido y alterar su estructura porosa (S.J. & B.H., 1971). Estas estructuras porosas desarrolladas se implementan en distintas aplicaciones que involucren el proceso de adsorción. Se presentan dos tipos de adsorción:
Fisisorción es un fenómeno general y no específico donde la especie adsorbida conserva la naturaleza química, el gas adsorbe formando capas sucesivas, y por último, no requiere energía de activación por lo cual ocurre a temperaturas menores.
Quimisorción ocurre cuando la especia adsorbida sufre una trasformación de tipo química por lo que la adsorción se ve restringida a una monocapa además posee una mayor energía de activación en comparación con la fisisorción.
Cualquier tipo de carbón es un material con capacidad de adsorción pero no todos sirven para la misma aplicación ya que se necesita una estructura porosa indicada que favorezca la adsorción. El carbón activado se aplica en el tratamiento de diversos tipos de efluentes residuales gracias a su gran capacidad de adsorción y versatilidad. En los últimos 30 años la adsorción sobre carbón activado se ha usado extensa y exitosamente, es considerada la mejor tecnología disponible para eliminar compuestos orgánicos recalcitrantes y tóxicos presentes en solución acuosa; ntre otros compuestos se destacan los pesticidas compuestos fenólicos, compuestos orgánicos volátiles (VOC por sus siglas en ingles).
El carbón activado es un material carbonaceo que luego del proceso de obtención adquiere una vasta red de poros, los cuales le confieren una alta área con respecto a su volumen. Mediante el proceso de adsorción las impurezas o materiales se adhieren a la superficie interna del material por lo cual se le denomina como material adsorbente al carbón activado y como adsorbato al material adherido.(Moreno J. C.).
Existe una relación entre el peso de carbón (g) y el volumen general de poros (𝑐𝑚3) la cual es
de1:0,2 respetivamente, con un área superficial aproximada de 400 𝑚2. Dado el tamaño de poro, se
pueden clasificar en:
Microporos: poros donde su radio medio es menor a dos nanómetros, donde se pueden dividir en microporos estrechos (inferiores a 0,2 nm) y microporos amplios (entre 0,7 a 2 nm). En estos se realizan propiamente el fenómeno de adsorción.
Mesoporos: son cuyos radio medio está en un rango de 2-50 nm. Cumplen un papel importante en el fenómeno de adsorción funcionando como canales en el transporte del adsorbato hacia los microporos.
Macroporos: son poros cuya radio es superior a 50 nm. No son importantes en el proceso de adsorción, sin embargo generan que el carbón tenga un alto grado de accesibilidad hacia las sustancias químicas, se consideran como los poros alimentadores de moléculas de adsorbato.
Para sintetizar carbón activado, se necesita un precursor el cual posea en su composición alto grado de carbón, carbón mineral o material lignoceluloso con alto contenido de carbón. Las características de la materia prima afectan directamente en las características finales del material y por ende en el comportamiento durante la adsorción. Si se tiene una materia prima con alta densidad y un contenido bajo de cenizas permitirá a obtención de n carbón con un grado alto de activación (entiéndase por alto grado de activación, n área superficial en 𝑚2𝑔−1). La obtención se lleva a cabo en dos grandes etapas de activación y una de carbonización. También existen dos tipos de activación las cuales son:
Activación física: en este tipo de activación el desarrollo de la porosidad da por medio de la gasificación con un gas oxidante, como el vapor de agua, el dióxido de carbono, aire o una combinación de estos. Se realiza a una temperatura en el rango de 700 C- 1000 C. El grado de activación y el rendimiento, dependen de las condiciones de operación del horno de activación es decir la temperatura, composición de los gases, flujo volumétrico de estos, y tiempo de residencia del carbón en el equipo. El rendimiento suele estar entre 0.25 y 0.50 kg de carbón activo por kilogramo de carbón (Moreno J. C.) .
Activación química: la activación química puede llevarse a cabo antes de la carbonización o después de esta. Consiste en impregnar el material con una solución concentrada del agente activante, el cual es un compuesto deshidratante u oxidante como cloruros o hidróxidos y los ácidos fosfórico, sulfúrico y clorhídrico. Se realiza a temperaturas entre 400 C y 800 C. posterior a la impregnación se realizada un lavado con el fin de remover el agente activante de la superficie del carbón. A temperaturas de activación el agente activante se introduce en la estructura del
carbón y al realizar el lavado se crea una nueva porosidad interna, debido a esto el área superficial del carbón aumenta luego de la remoción del agente activante (Moreno J. C.)
1.2 Caracterización: métodos y modelos
Existen diversos modelos y métodos analíticos para determinar las características físicas y químicas de un material sólido poroso. Los métodos físicos se fundamentan en la obtención de isotermas de adsorción de nitrógeno y dióxido de carbono las cuales proveen la capacidad de adsorción del material, la distribución de tamaño de poros, la presencia de porosidad con dimensiones estrechas, la presencia de sitios con alto potencial de adsorción y el área superficial a través del modelo BET (IUPAC, 1985).
La química superficial del carbón activado se estudia mediante titulaciones de Boehm, lo cual cuantifica los sitios tanto ácidos como básicos de la muestra de carbón activado. También con este método se conocen los puntos de carga cero para conocer las condiciones a las cuales la densidad de carga neta de la superficie del carbón es igual a cero (S.J. & B.H., 1971).
El análisis FTIR permite encontrar los diferentes grupos funcionales que se encuentran el a superficie del carbón y le dan la capacidad de adsorción química con los VCA’s, y en conjunto con las titulaciones Boehm se cuantifica la concentración de estos grupos activos para determinar su carácter básico o ácido dependiendo del resultado (Fontana, s.f.).
Para describir la cinética de adsorción, se tomaron 3 modelos ampliamente usados para caracterización cinética en carbón activado: Lagegren primer orden, pseudo-segundo orden y Elovich. Cada modelo tiene sus respectivos parámetros que describen la interacción entre la superficie del carbón y las especies a adsorber (Kunquan Li a, 2009).
El modelo DR se basa en el volumen adsorbido distintos valores de presión relativa y arroja el volumen de poros, el volumen de poros de material, una constante dependiente de la estructura y el
coeficiente de afinidad correspondiente al cociente entre los potenciales de adsorción de los gases. El modelo DFT (IUPAC, 1985) proporciona la distribución de poros del carbón activado.
Respecto a las isotermas de adsorción en el equilibrio, estas dan a descripción cualitativa más conveniente de un fenómeno de adsorción a temperatura constante y permiten establecer el grado de acumulación del adsorbato en la superficie del adsorbente. En el proceso de adsorción donde el adsorbato se adhiere sobre la superficie, la isoterma de adsorción es función de la concentración del adsorbato en la solución a una temperatura (Oviedo, 2003). Existen diferentes modelos matemáticos para describir las isotermas que se obtienen experimentalmente. Cada modelo contempla una serie de consideraciones como se explica a continuación:
Modelo de Langmuir: este tipo de isotermas plantea el equilibrio dinámico entre las moléculas del adsorbato en la fase gaseosa a una presión P y las sustancias adsorbidas en la capa de la superficie. Establece que el número de moléculas que la incidencia en la superficie del adsorbente por la unidad de área es proporcional a la presión (Chemistry). Para cumplir con esto, el modelo de Langmuir cuenta con tres suposiciones: la superficie del adsorbente está en contacto con una solución de adsorbato el cual es fuertemente atraído hacia la superficie, segundo, la superficie tiene número de sitios específicos donde las moléculas de soluto pueden ser adsorbidas y por último, la adsorción se realiza exclusivamente en la monocapa (Tech, s.f.) .
Modelo de Freundlich: este tipo de isoterma es comúnmente usada para describir las características de adsorción sobre una superficie heterogénea. En las superficies heterogéneas, la isoterma de adsorción no presenta un límite claro de adsorción solo en la manocapa, pues el adsorbato no se ubica en sitios específicos de la superficie, se da una adsorción en multicapa, sin una distribución uniforme de la energía de adsorción y afinidades hacia la superficie. Presenta ciertas desventajas, debido a que es un modelo puramente empírico no posee bases teóricas en sí, todos los parámetros de la ecuación se deben establecer experimentalmente, el modelo solo es
válido para ciertas presiones e inválido para altas presiones, y por último, si la concentración del adsorbato es muy alta el modelo falla completamente (K.Y. Foo, 2010).
Modelo de Tempkin: el modelo de isoterma de Tempkin asume que no existe interacción molecular entre las especies del adsorbato pero la energía libre de la superficie del adsorbente varía con la cobertura de la superficie hasta el máximo de la energía de unión de las moléculas. Este modelo es excelente para predecir el equilibrio en la fase gaseosa, sin embargo presenta desventajas para representa sistemas complejos de adsorción como la adsorción liquido-fase. (K.Y. Foo, 2010)
Modelo de Redlich-Peterson: El modelo de Redlich y Peterson combina los modelos de Freundlich y Langmuir, describiendo la heterogeneidad en la superficie del adsorbente y cierto número de sitios de adsorción con el mismo potencial de adsorción. Puede ser aplicado tanto es sistemas homogéneo s y heterogéneos debido a su alta versatilidad. (Veacheslav Zelentsov, 2012).
Para la cinética de adsorción, igualmente existen modelos matemáticos también que permiten estimar y predecir el comportamiento de la velocidad de adsorción de un adsorbato sobre la superficie del carbón activado. Los modelos cinéticos además permiten conocer aspectos acerca del desempeño de un adsorbente y de los mecanismos involucrados en el proceso de adsorción.
Se han desarrollado varios modelos matemáticos para describir datos de adsorción. Estos modelos se pueden clasificar en dos tipos, modelos de reacción de adsorción, y modelos de difusión en adsorción, ambos aplicados para describir la cinética del proceso. Los modelos de difusión en adsorción se estructuran sobre tres pasos: (1) difusión a través de la película líquida que rodea las partículas de adsorbente; (2) difusión de adsorbato en el líquido contenido en los poros, también llamado difusión interna o difusión intraparticular; (3) adsorción y desorción con sitios activos (Qui, y otros, 2009). Por otra parte los modelos de reacción de adsorción se originan de cinética de
reacciones químicas y consideran el proceso de adsorción de manera global. Se presentan cuatro modelos cinéticos diferentes:
Modelo de Lagergren: Es un modelo de tipo reacción de adsorción. Presenta una ecuación de primer orden. Originalmente se desarrolló para describir la cinética de un proceso líquido-sólido de ácido oxálico y maléico sobre carbón.
Modelo de Ho: Es un modelo de tipo reacción de adsorción. Presenta una ecuación de segundo orden. Asume que la adsorción se da en dos etapas, una de estas siendo el paso limitante.
Modelo de Elovich: Es un modelo de tipo reacción de adsorción. Presenta una ecuación cinética establecida para quimisorción. La ecuación de Elovich se ha usado ampliamente para describir la adsorción de gases en sistemas sólidos. Recientemente también ha sido aplicada para describir el proceso de adsorción de contaminantes presentes en soluciones acuosas (Qui, y otros, 2009).
Modelo de Weber y Morris: Es un modelo de tipo difusión en adsorción. Presenta una ecuación basada en la difusión intraparticular. Propone una proporcionalidad de la remoción de soluto con la raíz del tiempo y no con el tiempo de contacto. A partir de un análisis gráfico permite estudiar los mecanismos de acuerdo a la linealidad o multi-linealidad que presenten los datos (Qui, y otros, 2009)
CAPÍTULO II
OBJETIVOS
2.1 Objetivo General
Determinar la capacidad de adsorción de ácidos carboxílicos volátiles (VCA) en carbón
activado obtenido en base a lodos de fermentación con activación química de tipo alcalina
(KOH).
2.2 Objetivos específicos
1. Producir carbón activado a base de lodos de fermentación por medio de activación química con hidróxido de potasio (KOH) en concentraciones de 10% (w/w) y 60% (w/w), para caracterizarlo antes y después de la adsorción de VCA por medio de:
a. Pruebas de titulación Boehm. b. Punto de carga cero.
c. Espectroscopía infrarroja (IR).
d. Estudio de adsorción de ácidos carboxílicos de cadena corta
2. Determinar la capacidad de adsorción de VCA sobre el carbón activado como función de la concentración del agente activante alcalino.
CAPÍTULO III
METODOLOGÍA
La siguiente metodología fue desarrollada en este proyecto con el objetivo de cumplir todos los objetivos (general y específicos), a cabalidad y en su totalidad. Se determinaron cuatro (4) etapas de proceso: (1) Preparación del material para carbones activados, (2) Activación, carbonización y caracterización del carbón activado de lodos de fermentación, (3) Caracterización del carbón activado y de la materia prima, (4) Experimentos de Adsorción de ácidos carboxílicos de cadena corta.
3.1 Preparación del material para carbones activados
Primera etapa de proceso, en donde se obtiene los lodos de fermentación como materia prima para la síntesis de carbón activado.
3.1.1 Fermentación de residuos
La fermentación de los residuos orgánicos se realiza a condiciones mesofílicas de 37°C, con una atmosfera anaerobia (mediante la inyección de nitrógeno en los recipientes) y en relación 2:1 de residuos orgánicos vegetales y estiércol de vaca, en base w/w, así pues se pesan 100 g y 50 g respectivamente. Ya que la fermentación se realiza en seco, se agregan 178 (±2 mL) de agua para obtener una concentración de sólidos del 30% en peso. La mezcla es preparada en jarros Schott de 1 litro de volumen, que se dejan por un mes en agitación y a temperatura controlada dentro de un agitador, con calentamiento por aire. Ya que los sólidos fijos al final de la fermentación son tan solo el 7% de los lodos, se realizan 6 preparaciones de la mezcla de residuos orgánicos, con el fin de obtener suficiente material para la producción de los carbones activados.
3.1.2 Secado de lodos
Ya que los lodos tienen una humedad del 79% (Pérez, 2014) se les realiza dos procesos de secado: (1) recolecta de lodos y filtración al vacío en un montaje como el que se presenta en la Figura 2:
Figura 2. Montaje de filtrado (ACP Sciences for Life, 2014)
(2) Posterior al filtrado, las tortas se distribuyen sobre bandejas de aluminio pandas y se colocan en un horno a 74°C durante cuatro días, con el fin de eliminar la humedad libre. Al final de este periodo, se determina el contenido de humedad de la muestra, para asegurarse de que es menor al 10%. En caso contrario, se continuará el secado hasta alcanzar este contenido de humedad.
3.2 Activación, carbonización y caracterización del carbón activado de lodos de
fermentación.
El producto al final de esta etapa ya se denomina carbón activado.
3.2.1 Impregnación química y carbonización
La impregnación química, se realiza en dos soluciones de 600 mL con hidróxido de potasio (de 10 y 60% w/w). Preparada cada solución, se introduce en cada una de ellas la misma cantidad de lodo
seco (150 g) y se agita por una hora. Posterior a la agitación, se deja impregnar por 24 horas y luego se coloca en un horno a 74 °C durante tres días con el fin de secar totalmente la muestra.
Para la carbonización, se utiliza un horno a 800°C con un flujo de nitrógeno de 30 mL/min a una tasa de calentamiento de 5 °C/min, luego se enfría a una tasa de 15 °C/min. El carbón resultante se lava profundamente con agua desionizada mediante bolsas de membrana semipermeable (debido al tamaño de partícula) con el fin de eliminar cualquier presencia de base en el carbón, luego del lavado se seca en un horno a 74°C. El material obtenido después del secado se denomina carbón activado. En la Tabla 1 se presenta la nomenclatura para cada uno de los carbones obtenidos de acuerdo a la concentración del agente activante:
Tabla 1. Nomenclatura carbones activados
Agente activante Concentración (% w/w) Nomenclatura
Hidróxido de Potasio 10 CA10L
60 CA60L
3.3 Caracterización del carbón activado y de la materia prima
Para la caracterización física de cada uno de los carbones activados a partir de los lodos de fermentación (CA10L y CA60L), se realizan varias pruebas para obtener una descripción detallada de las principales propiedades del material, las cuales son: isotermas de adsorción de nitrógeno y dióxido de carbono para encontrar el área superficial con el modelo de Brunauer- Emmett-Teller (BET).
Para la química superficial del carbón, se utilizan las pruebas de espectroscopia de infrarrojo (FTIR) y la titulación Boehm junto con punto de carga cero. La espectroscopía infrarrojo se realiza para los dos carbones con el fin de obtener la distribución de los principales grupos funcionales en
las muestras al igual que las pruebas DRX. Esta prueba se le realiza a las dos muestras (CA10L y CA60L) y a la materia prima.
Se utiliza el método propuesto por Boehm para determinar los sitios ácidos y básicos presentes en el carbón activado. Éste consiste en titular diferente soluciones (básicas y ácidas) con un contenido conocido de carbón. Se coloca en tubos de falcón 0,25 g de muestra (CA10L y CA60L), y se adiciona 25 mL de las siguientes soluciones, en concentración de 0,1M: hidróxido de sodio (NaOH), carbonato de sodio (Na2CO3), bicarbonato de sodio (NaHCO3) y ácido clorhídrico (HCl). Los tubos son sellados
y agitados durante 5 días (temperatura ambiente), luego de agitación se filtran y se pipetea 5 mL de cada una de las soluciones filtradas y el exceso de base o ácido se titula mediante incrementos de 0,05 mL de HCl (0,1 M) o NaOH, (0,1M), esto depende del reactivo que se utilizó en la valoración original. Para caracterizar los grupos funcionales representativos mediante la titulación, se supone una neutralización selectiva para cada grupo funcional, donde el hidróxido de sodio (NaOH) neutraliza los grupos carboxílicos, lactónicos y fenólicos; el carbonato de sodio (Na2CO3) neutraliza los grupos
carboxílicos y fenólicos, y el bicarbonato de sodio (NaHCO3) neutraliza los grupos fenólicos (Y.S
Kim, s.f.). El número de sitios básicos de la superficie se calcula a partir de la cantidad de ácido clorhídrico que reacciona con el carbón activado.
El punto de carga cero (PZC) es el valor del pH para proporcionar una carga superficial neta igual a cero de una muestra de carbón determinada. Ésta es medida como la tendencia de la superficie de una muestra a volverse positiva o negativa, según el pH en la mezcla (Ania, 2003). El PZC se determina tomando diez muestras con pesos diferentes (0 g, 0,05g, 0,1 g, 0,15g, 0,2 g, 0,25g, 0,3 g, 0,4 g, 0,5 g y 0,6 g de carbón) para los dos carbones (CA10L y CA60L), cada uno de estos pesos se colocan en tubos falcón y se les adiciona 25 mL de una solución de cloruro de sodio (NaCl) 0,1 M. Las muestras se agitan durante dos días a temperatura estándar constante y el pH de cada solución es medido. El punto de carga cero, es el valor del pH cuando es constante (𝑝𝐻𝑃𝑍𝐶) (Ania, 2003). Conocer
es de gran ayuda para determinar las afinidades de estos hacia la adsorción de ácidos carboxílicos en su superficie. También permiten entender la influencia de las fuerzas electrostáticas en el fenómeno de adsorción.
3.4 Experimentos de adsorción de ácidos carboxílicos de cadena corta.
Para realizar los experimentos de adsorción sobre los carbones sintetizados, en primera instancia se prepara una solución madre de ácidos con una concentración de ácido acético de 13,85g/L, ácido propiónico 0,67 g/L y ácido butírico 4,95 g/L. la cual será la utilizada en cada uno de los procedimientos posteriormente descritos.
𝑞𝑒 =
𝑉(𝐶0− 𝐶𝑒)
𝑚 [Ec.1]
La cantidad de ácidos adsorbidos se expresa en la Ecuación 1 como la concentración en fase adsorbente (𝑞𝑒) en miligramos de ácido adsorbido por gramo de adsorbente, donde 𝐶0 (m𝑔/𝐿) es la
concentración inicial, 𝐶𝑒 (m𝑔/𝐿) es la concentración en equilibrio de la solución, 𝑉 (𝐿) es el volumen
de solución y 𝑚 (𝑔) es la masa de adsorbente.
3.4.1 Efecto de la masa de adsorbente
Para determinar el efecto de la masa de carbón activado sobre la adsorción de ácidos carboxílicos, se toman diferentes masas de carbón activado (0 g, 0,1g, 0,16 g, 0,23 g, 0,3 g, 0,36 g, 0,4 g, 0,5 g, y 0,55 g), se colocan en frascos Schott y se adiciona a cada frasco 25 ml de la solución madre de ácidos. Los frascos Schott se ponen en un agitador con calentamiento por aire, a 30 °C por 24 horas. Trascurrido el tiempo de agitación, se toma un volumen de 1mL de cada uno de los frascos, se coloca en un vial y se mezcla con estándar interno (ácido valérico 3,53 g/L) y se acidificada con ácido fosfórico al 85 % (w/w). El vial se introduce al cromatógrafo de gases con el fin de medir la concentración final de ácidos de cada una de las soluciones .El mismo procedimiento se realiza
cambiando la temperatura de agitación 40 °C. El efecto de la masa se establece para cada uno de los dos carbones sintetizados, para cada una de las dos temperaturas.
3.4.2 Cinética de adsorción
Con el fin de establecer la cinética de adsorción de ácidos carboxílicos de cadena corta sobre los carbones sintetizados (CA10L y CA60L), se pesa 0,5 g de carbón activado, se llevan a un jarro marca Schott y se adiciona 25 mL de la solución madre de ácidos. El frasco se coloca en un agitador a 30 ° C. Debido a que la cinética de adsorción es la relación entre la concentración de ácidos de la solución con respecto al tiempo de residencia del carbón en esta, se tomaron muestras de 1 mL de la solución a diferentes tiempos (0 min, 5 min, 10 min, 30 min, 40 min, 85 min, 130 min, 200 min y 275 min). La muestra correspondiente a cada tiempo se coloca en un vial y se mezcla con un estándar interno (ácido valérico 3,53 g/L) y se acidificada con ácido fosfórico al 85 % (w/w). El vial se introduce al cromatógrafo de gases con el fin de medir la concentración final de ácidos de la solución. El mismo procedimiento se realiza cambiando la temperatura de agitación a 40 °C. Los experimentos de adsorción para establecer la cinética se realizan para los dos carbones, a cada una de las dos temperaturas.
CAPITULO IV
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Antes de exponer los resultados relacionados al proyecto, cabe resaltar que debido a la poca cantidad de carbón activado recuperado (luego de la limpieza) tanto para el CA10L como para el CA60L, no se realizó una réplica en los experimentos de adsorción. A continuación se observa en detalle el análisis realizado en cuanto a la disminución de masa en cada etapa del proceso.
Respecto a la incertidumbre asociada a los cálculos y medidas, se encuentran directamente relacionadas con la precisión y fluctuación de los equipos con los que se realizan los análisis. Teniendo en cuenta que el uso de estos equipos es frecuente ya que son material principal de laboratorio y que por ende, deben tener un correcto funcionamiento, no se desconfía de las lecturas arrojadas por ellos aunque se tiene en cuenta la incertidumbre reportada por el certificado de calibración más reciente de cada equipo.
4.1 Perdida de material en la preparación de los carbones
A medida que se iba pasando de un procedimiento al siguiente, se iba perdiendo cantidad de materia prima hasta llegar a la obtención de los carbones activados. A continuación se listan los procesos con sus pesos finales respectivo:
Preparación de para fermentación (1): o Peso: 1968 gramos.
Etapa post fermentación (2): o Peso: 1765,78 gramos. Preparación de muestras (3):
o Peso: 1437,54 gramos. Carbón activado (4):
o Peso: 175,51 gramos.
Entre cada paso, hubo una disminución de masa del 10%, 19% y 88% respectivamente del material, por lo que es necesario tener una gran cantidad de materia prima para poder obtener al final una muestra significativa de carbón activado. De los 175,51 gramos de carbón activado, 99,012 gramos eran de la muestra CA10L y el resto de CA60L. También luego de la fermentación y antes de empezar el proceso de carbonización se caracterizó la materia prima para tener una referencia en cuanto a sus propiedades físicas y químicas:
pH: 3,14
sólidos volátiles: o CA10L: 49% o CA60L: 52% Humedad relativa: 85,18%
Por otra parte se observó que en otros estudios se ha encontrado que la pérdida de material después de la carbonización se da de la siguiente forma:
Tabla 2. Comparación de pérdida de masa en la producción de carbones activados
Materia prima Carbón Disminución de masa
%(w/w)
Cuesco de palma CA60B 11
CA10B 13
CA60A 19
CA10A 21
Cascara de sandia CAS 21
CASM 30
Lodos de fermentación CA10L 53
CA60L 88
Como se pudo observar en la Tabla 2, la mayor pérdida de carbón es del 21% base en peso para carbones sintetizados a partir de cuesco de palma, y para carbones a partir de sandía es del 30% (Hector Ruíz, 2012). Esto nos muestra una clara desventaja para los carbones realizados a base de
lodos de fermentación pues su producción solo genera un 12% de carbón activado a partir de la masa total.
4.2 Punto de carga cero (PZC) y titulación de Boehm
El PCZ es el pH requerido para obtener una carga superficial neta igual a cero. Realizado el procedimiento experimental para determinar el PCZ para cada carbón, los resultados se muestran en la Figura 3, donde para el carbón CA60L su superficie es básica con un 𝑝𝐻𝑃𝑍𝐶 de 10,068 y para el
carbón CA10L presenta una superficie básica con un 𝑝𝐻𝑃𝑍𝐶 de 9,005. Se tomaron 6 muestras para
cada carbón en la prueba PZC.
Figura 3. PZC para CA10L y CA60L
Cabe resaltar que para los carbones activados con hidróxido de potasio, la superficie presenta un comportamiento básico, donde para una mayor concentración en la solución de agente activante se
0 2 4 6 8 10 12 14
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
pH
peso de carbón (g)
0 2 4 6 8 10 12 14
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
pH
presenta un punto de carga cero (𝑝𝐻𝑃𝑍𝐶) mayor, como se evidencia para el CA60L. El cambio de
magnitud entre CA10L y CA60L en la prueba PZC, se debe a la poca cantidad de carbón activado de este último luego del proceso de lavado.
Para carbones activados con un procedimiento similar, aunque de materia prima diferente (cuesco de palma) se encontró el siguiente comportamiento para el PZC que se presenta en la Figura 4:
Figura 4. PZC de cuesco de palma (Hector Ruíz, 2012)
En la Figura 4 se observan dos carbones CA10B y CA60B los cuales poseen un 𝑝𝐻𝑃𝑍𝐶 de 9,07 y
6,9 respectivamente. A diferencia de los carbones CA10L y CA60L estos presentan un decrecimiento a medida que se aumenta la concentración de la base que se utilizó en su preparación. Esto se da debido a que el carbón CA60B posee una área superficial al nivel de los mesoporos lo que permite un lavado más efectivo, es decir, la eliminación del agente activante se produce de manera más fácil en comparación con el carbón CA10B. Así pues podemos observar entonces que este fenómeno no se dio en los carbones CA10L y CA60L debido a que la eliminación del agente activante durante el lavado no fue efectiva. Lo anterior se basa en la asunción de que los poros de los carbones CA10B y CA60B son de un mayor tamaño al de los carbones CA10L y CA60L.
2 4 6 8 10
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
pH
Masa de carbón (g) CA10B CA60B
Por otro lado, dada la complejidad de la química superficial de los materiales carbonosos, la caracterización y cuantificación de los diferentes grupos funcionales que la conforma no resulta sencilla, para esto la titulación Boehm se realizó para los cuatro carbones estudiados y los resultados se presentan en la Tabla 3, donde los datos de las titulaciones se encuentran en mmol por unidad de peso (gramos) de la muestra.
Tabla 3. Resultados Boehm
Carbón pHPZC
Grupos Carboxílicos
(mmol/g)
Grupo Lactónicos (mmol/g)
Grupo Fenólicos (mmol/g)
Grupos Básicos (mmol/g)
CA10L 9,01 9,58 5,05 9,45 8,66
CA60L 10,07 15,29 11,95 23,76 17,83
En primera instancia se observa que el carbón CA60L posee una mayor medida de los grupos funcionales medidos con la titulación de Boehm. Por otro lado se observa que para los dos carbones, los grupos predominantes son los fenólicos y los grupos básicos. Esta característica de la superficie del carbón es la que le da el pH básico que se observa en las pruebas de PZC y la que hace que el carbón CA60L posea un pH mayor que el del carbón CA10L.
4.3 Espectroscopía Infrarroja
Se realizó un estudio de espectroscopía infrarrojo para los carbones sintetizados (CA60L y CA10L) con el objetivo de determinar su estructura orgánica. Se implementa un a espectroscopía de medio alcance, donde la longitud de onda se encuentra en un rango de 660 cm-1 a 4000 cm-1. Para este estudio, se realiza un principal enfoque en la zona o región de estiramiento simple (intervalo entre los 3600 a 1600 cm-1) ya que es donde se encuentran vibraciones características para los grupos funcionales a identificar en el material. El intervalo entre los 600 y 1400 cm-1 se conoce como región de huella dactilar o de vibraciones complejas ya que los picos varían significativamente entre los distintos grupos funcionales o compuestos (Moreno Castilla, López Ramón, Leyva Ramos, & Moreno Piraján, 2007). En la Figura 5 se aprecian los grupos más representativos en cada zona del infrarrojo.
Figura 5. Rangos de número de longitud de onda para los grupos funcionales (Fontana, s.f.)
En la Figura 6 se presentan los resultados para el CA60L:
Figura 6. Espectroscopía del carbón CA60L
Como se observa, para este material se presentan una cantidad significativa de enlaces carbono-carbono, carbono-hidrógeno representativo de los compuestos orgánicos. De igual manera se encuentran enlaces oxígeno-nitrógeno y nitrógeno-hidrógeno. Se presenta la Tabla 4, donde se observa la frecuencia de absorción de infrarrojo para los grupos funcionales:
Tabla 4. Frecuencia de absorción de infrarrojo
Grupo Funcional Tipo de enlace
Longitud de Onda Cuesco
(cm-1)
Alcohol (O-H) Sencillo 3407
Nitrógeno-Hidrógeno(N-H) Sencillo 3407 Carbono-Hidrógeno(C-H) Sencillo 3407
Carbono-Nitrógeno(C-N) Triple 2343
Carbono-Carbono(C-C) Triple 2343
Carbono-Carbono(C-C) Doble 1618
Para la muestra CA10L se obtiene una distribución parecida, como se observa en la Figura 7, aunque difieren en la cantidad de enlaces en la superficie del carbón ya que la concentración del agente activante es menor lo que permite tener una mayor cantidad de grupos funcionales que corresponden a la naturaleza de la materia prima, es decir a los lodos de fermentación.
Figura 7. Espectroscopía del carbón CA10L
Acorde a trabajos previos, a base de diferentes materias primas, (Hector Ruíz, 2012) se establece que la capacidad de adsorción en los carbone activados no se rige exclusivamente por la estructura porosa del material sino también por su naturaleza química. El carbón activado además de presentar
una estructura de átomos de carbón de valencia insaturada, cuenta también con presencia de grupos funcionales (oxígeno y nitrógeno principalmente) dada la naturaleza de la materia prima l igual que componentes inorgánicos por el agente activante, clave en el proceso de adsorción pues esto determina la afinidad de adsorción del material hacia diferentes compuestos. Los grupos funcionales se forman durante el proceso de activación por la interacción de los radicales libres de la superficie con átomos de oxígeno y nitrógeno que suelen provenir del precursor (Reinoso, s.f.).
Finalmente se puede afirmar que para ambos materiales (CA10L y CA60L) se encuentran grupos funcionales similares por la naturaleza de la materia prima, y también así mismo difieren por la concentración del agente activante implementado. Este agente activante es crucial al momento de generar los grupos funcionales en la superficie del carbón ya que es el encargado de protonar la superficie y así activarla químicamente con los diferentes elementos encontrados en la misma superficie, ya sea compuestos oxidados o carboxílicos e inclusive nitrogenados (como se observó en los resultados). Esto determinará en gran medida la afinidad del carbón y su efectividad con respecto a la adsorción de los diferentes ácidos carboxílicos.
4.4 Efecto de la masa adsorbente
Los resultados de experimentales de la masa adsorbente se presentan en la Figura 8:
Figura 8. Efecto promedio de masa para 10% KOH
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25
0% 10% 20% 30% 40% 50% 0 100 200 300 400 500 600 700
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 Ni
vel d e r e mo ci ó n Co n ce n tr ac ió n e n la fa se ad so rb en te ( mg/ g)
Masa adsorbente (g)
Efecto promedio de la masa adsorbente (mg/g)
Como se aprecia en la figura 8, el resultado más relevante sobre este estudio es que a medida que la masa del adsorbente va aumentando la concentración en la misma fase adsorbente va disminuyendo. Esto puede deberse a que a medida que aumente la masa del material adsorbente, los sitios activos de adsorción se mantienen insaturados por la baja cantidad de material posible de adsorción. De igual manera se cuantificó la cantidad de remoción de los ácidos carboxílicos. La cantidad de remoción va en aumento a medida que la masa de adsorbente igualmente aumenta.
Para estudios similares, en donde se produce carbón activado a partir de cuesco de palma, se observa un comportamiento similar, como se muestra la Figura 9:
Figura 9. Resultados para cuesco de palma (Hector Ruíz, 2012)
Dada a que la fabricación de los carbones activados a partir de lodos de fermentación, fue realizada de manera análoga que los carbones a partir de cuesco de palma, se puede observar el comportamiento similar para ambos. Este tipo de comportamiento puede deberse a dos factores principalmente:
1. El aumentar la dosis de adsorbente los sitios de adsorción se mantienen insaturados durante el proceso de adsorción generando un descenso en la capacidad de adsorción.
2. La agregación y aglomeración del carbón en el recipiente lleva a una reducción de área superficial disponible e incrementa la distancia para la difusión entre los ácidos (Li, y otros, 2009).
0% 5% 10% 15% 20% 25% 30% 35% 0 200 400 600 800 1000 1200
0,05 0,15 0,25 0,35 0,45 0,55
R e m o ci ó n d e á c .c arb o xí lic o s Co n cc en tr a ci ó n en f a se ad so rb e n te qe (m g/g)
Masa de carbón activado (g) qe (mg/g) Porcentaje de remoción
Este mismo efecto se observa para el carbón activado químicamente con 60% w/w de KOH (CA60L). Para este estudio se observa que no existe una tendencia clara de adsorción ni de remoción de ácidos carboxílicos. Esto puede deberse a que la materia prima con la cual fue hecho el carbón, es sensible a la concentración de agente activante por lo cual a grandes concentraciones se llega a desnaturalizar la misma materia prima generando un desempeño bajo e inesperado en el carbón activado (producto final). Los resultados se presentan en la Figura 10:
Figura 10. Efecto promedio de masa adsorbente y cantidad de remoción CA60L
Como se mencionó, este comportamiento es bastante impredecible por lo que hace que su desempeño no sea el adecuado en esta prueba según los resultados obtenidos por el cromatógrafo de gases. Por otro lado se encontró que la máxima capacidad de adsorción de los ácidos carboxílicos volátiles promedio del CA60L fue de 1700 miligramos de ácidos por gramo, lo que es 500 miligramos más de ácidos más que para el CA60B. Sin embargo, dado el comportamiento impredecible de este carbón se puede afirmar que el CA60L no es útil para poder determinar la cantidad adsorbida y también el porcentaje de remoción que puede alcanzar el material.
4.5 Cinética de adsorción
En el estudio de cinética de adsorción se tomaron tres modelos típicos para describir la adsorción en CA10L y CA60L, los cuales fueron: Lagergren primer orden, pseudo segundo orden y el Elovich
0% 10% 20% 30% 40% 0 500 1000 1500 2000 N ivel de rem o ci ó n C o nc entr ai có n de fas e ad so rbente (m g/ g)
Título del eje
Efecto promedio de masa adsorbente(mg/g)
(Kunquan Li a, 2009), presentados en la Tabla 5. Cada uno de los modelos tiene sus respectivos parámetros por lo que la determinación de estos mismos es indispensable así mismo como su relación y ajuste con los datos experimentales. Los valores de los parámetros se obtuvieron en MS Excel mediante las regresiones no lineales ajustadas a los modelos estudiados. Se realizó la medición a condiciones estándar para los carbones CA10L y CA60L, a continuación se presentan los modelos y resultados de los mismos en la Tabla 6:
Tabla 5. Modelos para cinéticas de adsorción
Modelos
Cinético Ecuación Parámetros
Lagergren-primer orden 𝑞𝑡 = 𝑞𝑒− 𝑞𝑒𝑒𝑘1𝑡
𝑡: tiempo (min); 𝑞𝑒: capacidad de adsorción en el
equilibrio (mg/g); 𝑞𝑡: capacidad de adsorción en el
tiempo t (mg/g); 𝑘1: constante de pseudo primer orden
(min-1);
Pseudo-segundo orden
𝑞𝑡 = 𝑡/ [ 1 𝑘2𝑞𝑒2+
𝑡
𝑞𝑒] 𝑞𝑡: capacidad de adsorción en el tiempo t (mg/g); 𝑘2: constante de pseudo segundo orden (g/mg.min);
Elovich 𝑞𝑡 = 1
𝛽𝐸ln(𝛼𝐸𝛽𝐸) +
1 𝛽𝐸ln (𝑡)
𝛼𝐸: tasa inicial de adsorción (g/mg.min); 𝛽𝐸 : constante de desorción (g/mg);
Tabla 6. Parámetros cinéticos de adsorción para ácidos en CA10L y CA60L
CA10L CA60L
Ac. Acético Ac. Propiónico Ac. Butírico Ac. Acético Ac. Propiónico Ac. Butírico Lagergren Primer Orden
𝑞𝑒 (mg/g) 120 22,1 66,1 2,01 0,482 0,834
𝑘1(L/mg) 0,717 0,0906 1,04 0,50 9,36 1,04
R2
0,866 0,969 0,951 0,34 0,11 0,109
Pseudo Segundo
Orden
𝑘2 (L/min-1) 0,0235 0,0779 0,0143 0,0235 20,2 0,0143
𝑞𝑒 (mg/g) 119 20,6 65,2 1,58 0,481 0,410
R2
0,871 0,899 0,899 0,235 0,105 0,225
Elovich ∝𝐸
(mg/gmin-1) 60 4,46 23 40 0,00113 0,0113
𝛽𝐸(mg/g) 0,039 0,159 0,0404 0,050 11,8 11,78
R2
Como se aprecia en los resultados del cálculo de los parámetros respecto al carbón CA60L la cinética de adsorción no se acopla a ninguno de los 3 modelos utilizados ya que independiente dl modelo, el nivel de relación 𝑅2 es significantemente bajo. Esto demuestra que esta muestra de carbón no es apta para ser implementado en procesos de adsorción debido a que no cumple con la función última de adsorber. Esto puede deberse a la desnaturalización del material como ya se explicó en la sección de efecto de masa adsorbente. Respecto al carbón CA10L sin importar el modelo ni tampoco que ácido sea, se logra una correlación bastante alta por lo que para decidir qué modelo es el que mejor se acopla sin importar que ácido sea, se realiza un promedio entre los valores de 𝑅2 para cada uno de los modelos. Se obtuvo:
Lagergren primer orden: 𝑅𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜2 = 0,9287
Pseudo segundo orden: 𝑅𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜2 = 0,8898
Elovich: 𝑅𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜2 = 0,6194
Por lo que el modelo de Lagergren es el que mejor describe la cinética de adsorción para el carbón CA10L, como se aprecia en la Figura 11.
Figura 11. Ajuste de los modelos cinéticos al CA10L
Para carbones activados a partir de cuesco de palma, se les practicó el mismo experimento y se obtuvo que para ellos el modelo Elovich fuera el indicado, como se muestra en la Figura 12. Esta
0 20 40 60 80 0 20 40 60 80
0 20 40 60 80 100
C o n ce n tra ci ó n e n f as e ad so rb e n te q e( m g/g) Tiempo (min)
Lagergren Pseudo segundo orden
diferencia en los modelos radica en la porosidad del material y el tamaño del mismo, por lo que a mayor tamaño de poro el modelo Elovich se acopla mejor mientras que para un material de tamaño de poro más pequeño es descrito de forma mejor por el modelo Lagergren (Li, y otros, 2009) (El-Sayed & Bandosz, 2004).
Figura 12. Resultados cinéticos para cuesco de palma (Hector Ruíz, 2012) 0
100 200 300 400 500
0 50 100 150 200 250 300
C
o
n
cc
e
n
tr
ac
ió
n
e
n
f
as
e
ad
so
rb
e
n
te
q
e
(
m
g/
g)
tiempo (min)
CAPITULO V
CONCLUSIONES
Para la presente investigación se buscaba evaluar la alternativa de implementar lodos de fermentación como materia prima para la producción de carbón activado, que pudiera ser utilizado como un agente adsorbente adecuado para la recuperación de ácidos carboxílicos. Se sintetizaron dos carbones (CA10L y CA60L) en base a los lodos de fermentación de productos orgánicos y a cada uno de estos se le caracterizó de manera química antes de adsorber los VCA. Para esta caracterización se realizaron las pruebas de punto de carga cero (PZC) y titulación Boehm, dando para CA10L y CA60L una superficie básica.
Para la caracterización posterior a la adsorción de los VCA se encontró que la máxima capacidad promedio de adsorción para los ácidos carboxílicos volátiles totales encontrada fue de 613.48 miligramos de ácidos por gramo de adsorbente para CA10L a una temperatura de 30ºC. Se encontró que el modelo cinético de Lagergren-primer orden describe la cinética de adsorción más efectivamente. Finalmente se encontró que el carbón activado con la solución de KOH al 10% proporciona mejores resultados en los dos estudios que se realizaron de adsorción de ácidos carboxílicos.
Se observó al comparar el carbón desarrollado en este estudio con estudios pasados, que su efectividad es menor a la que otros carbones han presentado. Adicionalmente se encontró que la cantidad necesaria para preparar un gramo de carbón activado son 12 gramos de lodos de fermentación. Por lo que no se recomienda realizar carbón activado a base de lodos de fermentación para la remoción de ácidos carboxílicos.
CAPITULO VI
RECOMENDACIONES Y TRABAJO FUTURO
Con respecto a los experimentos de adsorción se recomienda llevar acabo la agitación en un agitador con medio de calentamiento líquido, pues garantiza de mejor manera la temperatura de la solución durante el tiempo de agitación. Se recomienda que la medición en el cromatógrafo de gases de las muestras de cada uno de los experimentos se realice el mismo día en que se obtiene las muestras, pues si no se mide de inmediato la concentración de los ácidos puede variar.
Como trabajo futuro se recomienda realizar la activación del carbón de manera física, con el fin de evitar el proceso de lavado, y evaluar los mecanismos de adsorción y desorción.
Como trabajo futuro se propone buscar mecanismos de desorción de los ácidos carboxílicos adsorbidos en el carbón con el fin de concluir la utilidad de este en la recuperación de productos de interés.
Como trabajo futuro se propone estudiar la viabilidad de utilizar los carbones para la recolección de materiales indeseados, con el fin de encontrar posibles usos a un carbón creado a partir de lodos de fermentación. Y adicionalmente, evaluar su viabilidad económica pues con una relación de 1 a 12 en su producción es vital analizar si esta puede ser una forma de solucionar el problema de los desechos generados por los lodos.
Se recomienda para trabajos futuros generar una gran cantidad de muestras de carbón activado a partir de KOH con concentraciones entre 10 y 30% w/w para no desnaturalizar la materia prima y que mediante la microscopia electrónica de barrido (MEB) se caracteriza la superficie y el ancho de cada uno de los poros que constituye cada muestra.
CAPITULO VII
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