Presentación ALE AMINAS

AMINAS

El átomo de nitrógeno está presente en muchas sustancias de interés biológico e industrial: aminas, aminoácidos, amidas, proteínas, vitaminas, etc.

cocaina herioina nicotina

N

N H

NH2

histamina 1

Estructura

Las aminas alifáticas simples presentan estructura piramidal con hibridación del

átomo de N aproximadamente sp3

Se pueden considerar a las aminas como compuestos nitrogenados derivados del amoniaco (:NH3) en el que uno o más grupos alquilo o arilo están unidos al nitrógeno

NOMENCLATURA:

Se nombra primeros los grupos alquilos unidos al Nitrógeno seguido de la palabra amina. Se pueden usar los prefijos di o tri para indicar dos o tres grupos sustituyentes iguales.

Las aminas con estructura más complicada se pueden nombrar llamando al grupo -NH2 como amino. El grupo amino se nombra como cualquier otro sustituyente, con un localizador que indique su posición en la cadena o anillo de átomos.

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Otra forma de nomenclatura es elegir la cadena principal que contenga el mayor número de átomos de carbono y se la nombra sustituyendo la terminación -o del alcano por la terminación -amina. La posición del grupo amino y de los sustituyentes o cadenas laterales se indica mediante los correspondientes localizadores. Se emplea el prefijo N- para cada cadena alifática que se encuentre unido al átomo de nitrógeno.

Las aminas secundarias o terciarias, se nombran tomando el sustituyente más grande como cadena principal, todos los demás grupos se nombran utilizando la letra N- seguida por el nombre del sustituyente.

Clasificación:

depende de la cantidad de grupos sustituyentes del átomo de N

Aminas primarias

Aminas secundarias

Aminas terciarias

H3C C

CH3

H

H3C NH2 NH2 NH2

NH2

C N H3C

CH3 CH3 _CH

3 H

H

N CH3 NH

H3C NH CH3

H3C N

CH3

CH3 H3C C N

CH3

CH3 _CH 3

CH2CH3

N CH3 N metanamina

metilamina 1-amino-1-metiletano _{isopripilamina} ciclohexanamina ciclohexilamina

fenilamina anilina

N-metilmetanamina

dimetilamina _{t-butil-metilamina} N-fenilmetanamina N-metilanilina

ciclohexanamina piperidina

N,N-dimetiletanamida

trimetilamina t-butil-etil-metilamina

N-metilpirrolodina N-fenilpirrolidina 5

Estereoquímica

Al contrario que las aminas impedidas y en las sales de amonio cuaternario, con cuatro sustituyentes distintos sobre el átomo de nitrógeno, no pueden interconvertirse y por tanto son ópticamente activas

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Propiedades físicas

La naturaleza polar del enlace N-H provoca la formación de puentes de hidrógeno entre las moléculas de las aminas y del

agua Altos puntos de ebullición

y de fusión comparado con los alcanos

N H

H

H O H

- 

- 

Alta solubilidad en medio acuoso de aminas primarias y secundarias

Compuesto P.eb. P.f. Compuesto P.eb. P.f.

CH3CH2CH3 -42º -188º (CH3)3N 3º -117º

CH3CH2CH2NH2 48º -83º (CH3CH2CH2)2NH 110º -40º

CH3CH2CH2OH 97º -126º (CH3CH2CH2)3N 155º -94º

Propiedades espectroscópicas

IR bandas características Absorbancia(cm

-1_{) Interpretation}

3500 - 3100 NH estiramiento? 1350 - 1000 C-N estiramiento?

etilamina

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•1_{H NMR}

-NH bandas anchas que desaperecen por deuteración

- : 0.5-3.0 ppm

-N es menos electronegativo que O por tanto desplaza menos la señal.

Resonancia (ppm) Interpretación

0.5 - 5.0 -NH proton 1.5 - 3.0 CH₂-NR₂

•13_{C NMR}

C-N típicamente 35 - 50 ppm

N H3C

H

CH(CH3)2

33.6 50.9

22.6

•Espectrometría de masas

Un átomo de nitrógeno (trivalente) produce iones moleculares impares

Propiedades acido-base de las aminas

H3C N

H

H

: CH3 I H3C N

H

H CH3

+ I

-N C

Amina como nucleófilo

Amina como base

H3C N H H

: H H3C N

H H

H +

X

-N H X

Constante de basicidad bases fuertes, soluciones acuosas alcalinas

R N H

H

: + H O H

Kb

R N H

H H +

+ -OH

K_b=

[RNH₃+] [-OH] [RNH₂]

pK_b= - log10Kb

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La basicidad depende de la disponibilidad del par de electrones del N y en general las aminas secundarias son más básicas que las primarias (efecto inductivo del grupo alquilo).

En las terciarias el par de electrones no está tan disponible ya que está bloqueado por el volumen de los 3 grupos R alrededor del N (efecto estérico), y suelen ser menos básicas que las primarias.

Un menor valor de pK

indica una mayor basicidad.

Efectos de resonancia: las arilaminas son menos básicas que las alquilaminas, la disponibilidad electrónica del par sobre el N es menor por estar involucrado en la resonancia con el resto arilo:

En las aminas aromáticas (anilinas) la presencia de grupos atractores de electrones en el anillo (-NO2, COR, CN, etc) disminuyen la basicidad y la presencia de grupos dadores d electrones (-OH, OR, NH2, -R, etc.) la aumentan

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La presencia de grupos desactivantes en el anillo (-C≡N ; -NO₂) disminuye el carácter básico de la amina aromática porque favorecen la deslocalización de los electrones del N

4- Efectos de hibridación

N : N

H

:

sp2 sp3

Piridina pKb= 8.75 Menos básica

Piperidina pKb= 2.88 Más básica C

H₃C N :

sp

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Reacciones de las aminas Aminas como bases

Aminas como nucleófilos

Aminas en reacciones redox

H3C N

H

H

: H H3C N

H

H H +

X

-X TR: acdo-base

H₃C N H H

: CH₃ I H3C N

H CH3

+ TR:SN

H3C N

H

H

: + C

R O Cl

C R

O N

H CH3

TR: SN de acilo

H3C N

H

H

: + C

R1

R2

O C

R1 N

R2 OH H

H3C -H2O

C R1

R2 N

H₃C TR: SN de acilo + E

Reacciones de alquilación

R NH2

..

+ _H

2C

R´

Br R NH2CH2R´ Br

-+

R NH2CH2R´ Br

-+

+ R NH₂ ..

R NH₂CH₂R´ ..

+ R NH3 Br

-+

R NH2CH2R´

..

H2C

R´ Br

+ _{R N}

CH₂R

H

CH2R´ Br

-Reaccion con compuestos carbonílicos

R NH2 ..

+ C

R1

R2

O pH 5-6 C

R1 R2 N R R NH .. R1 + C R3 CH2 O R3 N R R1 C H C H R3 17 Acilación

R NH2

.. CH3COCl ó

(CH3CO)2O R N

.. C CH3 O

H

Sulfonilación: ensayo de Hinsberg

R NH2

.. + S O O Cl NaOH S O

O NR

H

NaOH - H2O

S O

O N R

- Na+

R NH .. + ´R S O O Cl NaOH S O

O NR

R HCl R N .. R + S O O Cl NaOH S O

O NR

R R´ + -NaOH S O O O- Na+

Reacción con ácido nitroso: HNO2

Se denomina nitrosación a la reacción de las aminas con el ácido nitroso. Dependiendo del tipo de amina, la reacción da lugar a un tipo u otro de producto. La reacción más útil desde un punto de vista sintético es la de arilaminas con ácido nitroso para formar sales de diazonio

El ácido nitroso se descompone en medio ácido, dando lugar al catión nitrosilo, fuertemente electrófilo.

R NH2

..

+ NaNO₂ + 2HCl R N N: +

Cl- + 2H2O + NaCl

Sal de diazonio Reacción con aminas primarias: formación de sales de diazonio

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R NH2 ..

+ ON+ N

H

H R +NO

H₂O ..

R N N H

O + H3O+

R N N H

O .. ..

: ..

+ H3O+ R H N N O H

+

R N N O H+ H

+H2O ..

R N N OH

R N N OH H3O+ R N N OH2 + ..

R N N: +

+ H₂O

Sal de diazonio

Aminas secundarias: formación de nitrosaminas

NH .. R R

+ N O +

R N N R H

O H2O

..

R N N R

O .. ..

+ H3O+

Aminas terciarias: se presenta un equilibrio entre la amina y la sal de N-nitrosamonio

N: R R

R + N O +

N R R R +N O

Reacciones de sales de diazonio como precursores sintéticos: SN

N N Cl -+

KI

I

H2O

OH CuCl Cl CuBr Br CuCN CN H₃PO₂ F

1- HBF4 2- calor

N N: +

N N:+ ..

Cl

-N(CH3)2

N N N(CH3)2 SEA

SEA: reacción de copulación

Colorantes azo

Rn. de Sandmeyer

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Eliminación de Hofmann _{Sobre hidróxidos de amonio cuaternarios:} Aminas como grupo saliente

CH₃CH₂N(CH₂CH₃)₃ + HO

-calor _H

2C CH2 + (CH3CH2)3N + H2O

CH₃CH₂N(CH₂CH₃)₃ + HO

-calor

R₃N CH C H OH H H

+ _

-ET

=

R3N + H2C CH2+ H2O

Orientación

CH3CH2CHCH3

+N(CH3)3

HO- _calor

HC CH CH3

H3C + H2C CH CH2CH3

5% 95%

Justificación

N(CH3)3

H H H3C

H CH3

N(CH3)3

H H H

CH3

CH3

N(CH3)3

H CH3 H H CH3 conformero mayoritario sin H anti

Sustitución electrofílica aromática

Orientador o/p Activante fuerte polisustitución

NH2 :

(CH3CO)2O/base

NH C O CH3

:

menor reactividad igual orientación

HNO3

H2SO4

NHCOCH3 NO2

NHCOCH3

NO2 +

NH2 NO2

NH2

NO2 +

HO-/H2O fácil desprotección por hidrólisis