Moltes reaccions químiques es poden descriure en fun-ció d’una transferència d’electrons. Aquests tipus de reaccions s’anomenen d’oxidació-reducció o simple-ment reaccions redox.
L’obtenció de metalls a partir dels seus compostos, la corrosió metàl·lica, els processos que tenen lloc en una pila i en una electròlisi, són exemples de reaccions redox, totes de gran importància industrial i econòmica.
7
|
Reaccions de transferència
1
|
Reaccions redox. Introducció
En la unitat anterior, s’han estudiat les reaccions àcid-base o reaccions de transferència de protons. En aquesta, s’estudien les reaccions de transfe-rència d’electrons anomenades reaccions d’oxidació-reducció o, d’una manera més simplificada, reaccions redox.
La transferència d’electrons d’una espècie química a una altra pot tenir lloc d’una manera directa, per exemple, fent la reacció en un tub d’assaig. Si la transferència d’electrons té lloc indirectament, a través d’un fil con-ductor, l’energia d’una reacció química espontània (ΔG < 0) es pot transfor-mar en energia elèctrica. El sistema que produeix energia elèctrica, a par tir d’una reacció química d’oxidació-reducció, s’anomena pila galvànica, pila voltaica o simplement pila.
El procés invers, la utilització d’energia elèctrica perquè tingui lloc una reacció d’oxidació-reducció no espontània (ΔG > 0), té lloc en les anomena-des cel·les electrolítiques i el fenomen s’anomena electròlisi.
2
|
Concepte d’oxidació-reducció
1. L’obtenció industrial dels metalls a par tir dels seus compostos es fa amb processos redox.
R E C O R D A Q U E
Una oxidació és un procés en què una espècie química (àtom, molècula o ió) perd electrons. Una reducció és un procés en què una espècie química guanya electrons.
S’anomena oxidant tota espècie química que pot provocar una oxidació. Un oxidant, en reaccionar, es redueix.
S’anomena reductor tota espècie química que pot provocar una reducció. Un reductor, en reaccionar, s’oxida.
Sempre que una espècie química guanyi electrons, n’hi ha d’haver una altra que, simultàniament, els perdi. En la reacció global, anomenada reacció redox, el nombre d’electrons guanyats per l’oxidant és igual al nombre d’electrons perduts pel reductor.
Una gran majoria de reaccions redox són reversibles i, anàlogament a les reaccions àcid-base, podem escriure que, en general:
oxidant1 + reductor2 reductor1 + oxidant2
Els parells oxidant1/reductor1 i reductor2/oxidant2 són parells conjugats. Exemple (Fig. 2):
Cu2+
(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn 2+
(aq)
oxidant1 + reductor2 reductor1 + oxidant2
Entre els no-metalls, l’hidrogen i el carboni s’usen freqüentment com a agents reductors.
Tots els metalls són reductors, ja que, en reaccionar, sempre es conver tei-xen en ions positius. Els metalls alcalins i els alcalinoterris són reductors «for ts», és a dir, amb poca energia, perden fàcilment electrons.
a b
2. Exemples de parells conjugats ió metàl·lic-metall. El vas de precipitats a) conté una solució de sulfat de coure (II) i el b) la conté de sulfat de zinc.
3. El permanganat de potassi KMnO
4 i el dicromat de potassi K2Cr2O7 en solució aquosa,
són molt usats en el laboratori com a agents oxidants.
Com a agents oxidants, són d’ús freqüent els halògens i l’oxigen. Són oxi-dants «for ts», molt usats, l’àcid nítric concentrat, els nitrats, permanga-nats, dicromats, l’ió ceri (IV), etc.
3
|
Reaccions redox sense transferència real
d’electrons. Nombre d’oxidació
Hi ha reaccions entre compostos covalents en què no hi ha una transferèn-cia real d’electrons i, això no obstant, també són considerades reaccions redox.
En els compostos covalents podem atribuir als àtoms una càrrega fictícia que dependrà de la seva electronegativitat. Així, per exemple, a l’àtom de carboni en la molècula de metà se li atribueix una càrrega fictícia de –IV, ja que cada parell d’electrons compar tits és més pròxim al carboni, més elec-tronegatiu, que a l’hidrogen, més electropositiu. L’hidrogen tindria una càrrega fictícia de +I.
El nombre que ens indica aquesta càrrega fictícia s’anomena nombre d’oxidació.
El nombre d’oxidació d’un element en una espècie química és un nombre enter (positiu, negatiu o zero), el valor del qual correspon a la càrrega que tindria un àtom d’aquest element si el parell d’electrons de cada enllaç s’assignés a l’àtom més electronegatiu.
En els compostos iònics, el nombre d’oxidació coincideix amb l’electro-valència.
Per assignar un nombre d’oxidació, positiu o negatiu, a un element en un compost, cal considerar la seva electronegativitat relativa, respecte als elements amb què està combinat. Per calcular els nombres d’oxidació són útils les regles següents:
4. Totes les combustions de compostos orgànics són reaccions redox.
5. El mecanisme del procés de fotosíntesi és extraordinàriament complex.
R E C O R D A Q U E
El nombre d’oxidació de qualsevol element lliure és zero. És zero, doncs, en els metalls com el coure, Cu, i en els halògens com el clor, Cl2.
El nombre d’oxidació del fluor, la substància més electronegativa, és sempre –I, com el dels altres halò-gens en la formació d’halurs.
El nombre d’oxidació de l’oxigen és –II, excepte en els peròxids, que és –I, i en les seves combinacions amb el fluor, que és +II.
El nombre d’oxidació de l’hidrogen és +I; se n’exceptuen els hidrurs metàl·lics, com l’hidrur de sodi, que és –I. El nombre d’oxidació dels metalls alcalins és +I; el dels alcalinoterris és +II; el de l’alumini +III.
Un element combinat amb un altre més electropositiu té nombre d’oxidació negatiu, i si està combinat amb un altre de més electronegatiu, el té positiu.
Hi ha elements que poden tenir diferents nombres d’oxidació segons el compost que formen; així el de l’antimoni en el triclorur d’antimoni, SbCl3, és +III, mentre que en el pentaclorur d’antimoni, SbCl5, és +V, ja que el clor és –I.
La suma algebraica dels nombres d’oxidació d’un compost neutre ha de ser zero.
D’acord amb el concepte de nombre d’oxidació:
Una oxidació és un procés en què un àtom d’una espècie química aug-menta el seu nombre d’oxidació.
Una reducció és un procés en què un àtom d’una espècie química dis-minueix el seu nombre d’oxidació.
Totes les combustions de compostos orgànics són reaccions redox. Així, per exemple, en la reacció:
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g)
l’àtom de carboni s’oxida perquè passa de nombre d’oxidació –IV a +IV. L’àtom d’oxigen es redueix perquè disminueix el seu nombre d’oxidació de 0 a –II.
En la fotosíntesi, les plantes verdes sintetitzen sucres a par tir del diòxid de carboni de l’atmosfera i de l’aigua. La reacció global és:
+ h ν
6 CO2(g) + 6 H2O(l) C6H12O6 + 6 O2(g) (1) La reacció (1) és d’oxidació-reducció: l’àtom d’oxigen del CO2 i de la H2O s’oxida i l’àtom de carboni es redueix.
En les cèl·lules vives té lloc la reacció catabòlica inversa a la (1). El procés desprèn energia.
En el metabolisme de tots els éssers vius les reaccions redox són molt impor tants.
4
|
Igualació d’equacions redox pel mètode
de l’ió-electró
Aquest mètode s’utilitza per a la igualació de reaccions que tenen lloc en dissolució aquosa i es basa en el fet que, en tota reacció en què hi ha una transferència d’electrons, el nombre d’electrons perduts pel reductor és igual al nombre d’electrons guanyats per l’oxidant.
Es considera que la reacció global és la suma de dues semireaccions, en una de les quals se cedeixen electrons i en l’altra se n’accepten.
Vegem-ne alguns exemples:
E X E M P L E S
Exemples de reaccions redox que tenen lloc en medi àcid o neutre:
1. En solució aquosa i medi àcid, els ions permanganat oxiden els ions ferro (II) a ions ferro (III); l’ió permanganat es redueix a ió manganès (II) i s’obté, a més, aigua.
a) Iguala, pel mètode de l’ió-electró, l’equació iònica corresponent al procés indicat.
b) Completa l’equació, en el cas que reaccionin, en solució aquosa, permanganat de potassi, sulfat de ferro (II) i l’àcid emprat sigui el sulfúric.
Per igualar l’equació redox, procedirem de la manera següent:
a1) Escriurem l’equació iònica sense igualar, corresponent al procés indicat: MnO– 4(aq) + Fe 2+ (aq) + H + (aq) Mn 2+ (aq) + Fe 3+ (aq) + H2O(l)
a2) Desglossarem el procés global en dues semireaccions, una de reducció del MnO4– a Mn2+ i una
altra d’oxidació del Fe2+ a Fe3+. Encara que tots els ions en solució aquosa estan hidratats, per simplificar prescindirem del subíndex (aq).
MnO–
4 Mn
2+
Fe2+ Fe3+
a3) Igualarem estequiomètricament cada una de les dues semireaccions. Cal tenir en compte que, si en la forma oxidada (MnO4–), hi ha més àtoms d’oxigen que en la forma reduïda (Mn2+), s’hi afegei-xen ions H+ (procedents del medi àcid), que, en unir-se amb l’oxigen, formaran aigua.
En el nostre exemple, els 4 àtoms d’oxigen de l’ió permanganat s’uneixen a 8 H+ per donar 4 mo-lècules d’aigua: MnO– 4 + 8 H + Mn2+ + 4H 2O (1) Fe2+ Fe3+ (2)
a4) Per igualar elèctricament les dues semireaccions, s’afegeixen a cada una els electrons necessaris perquè totes dues quedin elèctricament neutres. En el cas de la semiequació de reducció, afegi-rem electrons a l’esquerra i, en el cas de la semiequació d’oxidació, a la dreta.
Fixa’t que, a l’esquerra de la semireacció de reducció (1), hi ha un total de 7 càrregues positives, i, a la dreta, només hi ha 2 càrregues positives. S’han de sumar 5 electrons a l’esquerra, ja que, d’aquesta manera, el nombre de càrregues positives és el mateix a tots dos costats de l’equació química.
En la semiequació d’oxidació (2), és suficient sumar un electró a la dreta: MnO– 4 + 8 H + + 5 e Mn2+ + 4 H 2O (3) Fe2+ Fe3+ + 1 e (4)
a5) Es multipliquen les dues semireaccions pels mínims coeficients, perquè el nombre d’electrons
guanyat per l’oxidant sigui igual al nombre d’electrons perdut pel reductor.
En el nostre exemple, n’hi ha prou amb multiplicar per cinc la segona semireacció: MnO–
4 + 8 H
+ + 5 e Mn2+ + 4 H
2O (5)
5 × (Fe2+ Fe3+ + 1 e) (6)
a6) Per obtenir l’equació iònica global, se sumen les dues semireaccions amb la qual cosa s’igualen
els electrons a tots dos costats de l’equació i es cancel·len. MnO–
4 + 5 Fe
2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H
2O (7)
b) Per obtenir, a par tir de l’equació (5), l’equació molecular, n’hi ha prou amb afegir-hi els ions que no han pres par t en el procés (contraions o ions espectadors) i tenir en compte que, tant al principi com al final, la solució és elèctricament neutra.
Cada mol de MnO4– procedeix d’1 mol de KMnO
4, 5 mols de Fe
2+ procedeixen de 5 mols de FeSO 4 i els 8 mols de H+ procedeixen de 4 mols de H
2SO4. El primer membre de l’equació molecular serà:
KMnO4(aq) + 5 FeSO4(aq) + 4 H2SO4(aq)
En el segon membre, els ions Mn2+ formaran MnSO
4, els ions Fe
3+ formaran Fe
2(SO4)3 i els ions K + formaran K2SO4. Per tant:
KMnO4(aq) + 5 FeSO4(aq) + 4 H2SO4(aq) MnSO4(aq) + 5/2 Fe2(SO4)3(aq) + 1/2 K2SO4(aq) + 4 H2O(I)
o, multiplicant per 2:
2 KMnO4(aq) + 10 FeSO4(aq) + 8 H2SO4(aq) 2 MnSO4(aq) + 5 Fe2(SO4)3(aq) + K2SO4(aq) + 8 H2O(l) Les equacions moleculars (com les anteriors) són útils per a la comprensió de l’estequiometria del procés, encara que cal tenir en compte que no tots els ions existents en la solució inter venen d’una manera directa en el procés d’oxidació-reducció.
2. En solució aquosa, el dicromat de potassi s’empra com a oxidant, només en medi àcid. Així, per exem-ple, oxida els ions ferro (II) a ions ferro (III) i els ions sulfit a sulfat. En tots els casos, l’ió dicromat es redueix a ió crom (III).
Completa i iguala, pel mètode de l’ió-electró, les equacions iòniques incompletes següents: a) Cr2O2– 7(aq) + Fe 2+ (aq) + H + (aq) b) Cr2O2– 7(aq) + SO 2– 3(aq) + H + (aq)
a) L’equació iònica sense igualar ni completar és: Cr2O2– 7(aq) + Fe 2+ (aq) + H + (aq) Cr 3+ (aq) + Fe 3+ (aq)
La semireacció de reducció de l’ió dicromat a ió crom (III), s’obté procedint per etapes com en el problema anterior:
Cr2O2–
7 Cr
3+
Els 7 àtoms d’oxigen de l’ió Cr2O72– s’uniran a 14 ions hidrogen –ja que la reacció té lloc en un medi àcid– i s’obtindran 7 molècules d’aigua. A més, com que a l’esquerra de l’equació química hi ha 2 àtoms de Cr, a la dreta hi hem de posar 2 Cr3+:
Cr2O2– 7 + 14 H
+ 2 Cr3+ + 7 H
2O
Hem igualat la semireacció atòmicament. Per igualar-la elèctricament, sumarem a l’esquerra 6 e, ja que hi ha 12 càrregues positives i a la dreta només n’hi ha 6.
Per tant, la semireacció de reducció serà: Cr2O2–
7 + 14 H
+ + 6 e 2 Cr3+ + 7 H
2O
La semireacció d’oxidació del ferro (II) a ferro (III) és: Fe2+ Fe3+ + 1 e
Per igualar el nombre d’electrons guanyats per l’oxidant al nombre d’electrons perduts pel reduc-tor, s’ha de multiplicar la semireacció d’oxidació per 6:
Cr2O2– 7 + 14 H
+ + 6 e 2 Cr3+ + 7 H
2O
6 Fe2+ 6 Fe3+ + 6 e
Sumant totes dues semireaccions, obtenim l’equació iònica global: Cr2O2– 7(aq) + 14 H + (aq) + 6 Fe 2+ (aq) 2 Cr 3+ (aq) + 6 Fe 3+ (aq) + 7 H2O(l)
b) L’equació iònica sense igualar i sense completar és: Cr2O2– 7 + SO 2– 3 + H + Cr3+ + SO2– 4 L’ió SO2– 3 redueix l’ió Cr2O7 2– a Cr3+ i s’oxida a SO 4 2–: SO2– 3 SO4 2–
Per ajustar els àtoms d’oxigen, s’afegeix aigua al primer membre de l’equació i queden protons lliures en el segon membre:
SO2–
3 + H2O SO 2– 4 + 2 H
+
Igualarem ara elèctricament: SO2–
3 + H2O SO 2– 4 + 2 H
+ + 2 e Per tant, les dues semireaccions són:
Cr2O2– 7 + 14 H + + 6 e 2 Cr3+ + 7 H 2O SO2– 3 + H2O SO 2– 4 + 2 H + + 2 e
Multiplicant la segona semireacció per 3 i sumant totes dues semireaccions, s’obté l’equació iònica global: 3 SO2– 3 + Cr2O 2– 7 + 8 H + 3 SO2– 4 + 2 Cr 3+ + 4 H 2O
Fixa’t que, en sumar les dues semireaccions, hi ha 14 H+ en el costat esquerre i 6 H+ en el costat dret. Queden, per tant, 8 H+ com a reactiu.
El mateix raonament se segueix per ajustar les molècules de H2O.
3. En solució aquosa i medi àcid, l’ió permanganat oxida el peròxid d’hidrogen a oxigen molecular. L’ió permanganat es redueix a ió manganès (II).
a) Escriu, igualada, l’equació iònica corresponent al procés indicat.
b) Completa l’equació en el cas que reaccionin, en solució aquosa, permanganat de potassi, però-xid d’hidrogen i l’àcid emprat sigui el sulfúric.
Nota: recorda que les dissolucions aquoses de peròxid d’hidrogen es coneixen amb el nom d’aigua oxigenada.
a) La semireacció de reducció de l’ió permanganat a ió manganès (II) en medi àcid és (consulta l’exemple 1):
MnO4– + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H
2O
El peròxid d’hidrogen és un compost molecular que, en solució aquosa, pràcticament no s’ionitza (és un no-electròlit).
La semireacció d’oxidació del H2O2 és: H2O2 O2 + 2 H+ + 2 e
Multiplicant la primera semireacció per 2 i la segona per 5, igualarem els electrons perduts pel reductor als guanyats per l’oxidant. Sumant les dues semireaccions obtindrem la reacció global:
2 × (MnO– 4 + 8 H + + 5 e Mn2+ + 4 H 2O) 5 × (H2O2 O2 + 2 H+ + 2 e–) 2 MnO– 4(aq) + 5 H2O2(aq) + 6 H + (aq) 2 Mn 2+ (aq) + 5 O2(g) + 8 H2O(l)
Fixa’t que, en sumar les dues semireaccions, hi ha 16 H+ en el costat esquerre i 10 H+ en el dret. Queden, per tant, 6 H+ com a reactiu.
b) Procedint com en l’exemple 1, l’equació molecular demanada és:
2 KMnO4(aq) + 5 H2O2(aq) + 3 H2SO4(aq) 2 MnSO4(aq) + 5 O2(g) + 8 H2O(l) + K2SO4(aq) Els ions K+ i els ions SO
4
2– no inter venen directament en la reacció.
Exemple de reacció redox que té lloc en medi bàsic:
4. En solució aquosa i medi bàsic, els ions clorat reaccionen amb els ions crom (III) i s’obtenen ions clorur, ions cromat i aigua.
a) Iguala pel mètode de l’ió-electró l’equació iònica corresponent al procés indicat.
b) Completa l’equació en el cas que reaccionin clorat de potassi i clorur de crom (III) i l’hidròxid utilitzat sigui el de potassi.
a) L’equació iònica (sense igualar) corresponent al procés que ha tingut lloc és la següent: ClO– 3(aq) + Cr 3+ (aq) + OH – (aq) Cl – (aq) + CrO 2– 4(aq) + H2O(l)
La presència d’ions hidròxid ens indica que la reacció té lloc en medi bàsic. Desglossem el procés global en dues semireaccions:
Cr3+ CrO2– 4 ClO–
3 Cl
–
Aquestes dues semireaccions s’han d’igualar estequiomètricament. Com que en la forma oxidada (CrO42–) hi ha més àtoms d’oxigen que en la forma reduïda (Cr3+), s’afegeixen al costat esquerre de la semireacció doble nombre d’ions OH– que àtoms d’oxigen es necessiten per formar l’ió CrO
4 2– i, al costat dret, s’afegeixen les molècules d’aigua corresponents perquè la semireacció quedi igualada atòmicament.
Cr3+ + 8 OH– CrO2–
4 + 4 H2O
A la segona semireacció hi ha més àtoms d’oxigen en la forma oxidada (ClO3–) que en la reduïda (Cl–). Es procedeix com en el cas anterior, però afegint els ions OH– en el costat dret de la semire-acció i les molècules d’aigua en l’esquerre:
ClO–
3 + 3 H2O Cl
– + 6 OH–
A par tir d’aquí es procedeix com en la igualació d’equacions redox en medi àcid. Cr3+ + 8 OH– CrO2–
4 + 4 H2O + 3 e ClO–
3 + 3 H2O + 6 e Cl
– + 6 OH– Multipliquem la primera semireacció per 2:
2 × (Cr3+ + 8 OH– CrO2–
4 + 4 H2O + 3 e) ClO–
3 + 3 H2O + 6 e Cl
– + 6 OH–
Se sumen les dues semireaccions per obtenir l’equació iònica global: 2 Cr3+ + ClO– 3 + 10 OH – 2 CrO2– 4 + Cl – + 5 H 2O (1)
En sumar les dues semireaccions, hi ha 16 OH– en el costat esquerre i 6 OH– en el dret. Queden, per tant, 10 OH– com a reactiu. El mateix raonament se segueix per ajustar les molècules d’aigua.
b) Per obtenir, a par tir de l’equació (1), l’equació molecular, n’hi ha prou amb afegir-hi els contraions corresponents:
2 CrCl3(aq) + KClO3(aq) + 10 KOH(aq) 2 K2CrO4(aq) + 7 KCl(aq) + 5 H2O(l)
Obser va que, en l’equació molecular, hi apareixen 7 mols de KCl com a producte de la reacció i, en canvi, en l’equació iònica (1) només hi ha 1 mol d’ions Cl– en el segon membre de l’equació. Els 7 mols d’ions Cl– provenen de la suma d’un mol d’ions Cl– obtingut per reducció d’un mol de ClO3– i 6 mols d’ions Cl– procedents dels 2 mols de CrCl
3. Aquests 6 mols d’ions Cl
– no experimen-ten cap modificació; per això no figuren en l’equació iònica.
c d
a b
Reaccions redox
Hem seleccionat unes reaccions redox que poden detectar-se visualment, perquè les espècies químiques oxidades i reduïdes tenen colors diferents.
Acció oxidant de l’ió permanganat en medi àcid
a) En un tub d’assaig que conté 1 cm3 de solució, incolora, d’oxalat de sodi (COONa-COONa) 1 M, afegeix-hi 1 cm3 d’àcid sulfúric 1 M. Escalfa fins a assolir una temperatura d’uns 50 °C. Afegeix-hi a continuació, gota a gota, solució de permanganat de potassi 0,1 M. Obser va i justifica el canvi de color que s’hi produeix i escriu l’equació iònica corresponent al procés que hi ha tingut lloc. L’ió MnO4–, de color viole-ta, es redueix a ió Mn2+, incolor en solució diluïda. L’ió oxalat, C
2O4
2–, incolor s’oxida a CO 2. Repeteix l’experiència amb els reactius a temperatura
ambient. Es produeix algun canvi de color? Com podem explicar aquest compor tament diferent?
b) Dissol en aigua destil·lada uns cristalls de sulfat de ferro (II). Acidifica afegint-hi 1-2 cm3 d’àcid sulfúric 1 M. Afegeix-hi, gota a gota, la solució de permanganat de potassi 0,1 M agitant contínuament. (Fig. a)
Per què el color violeta de la solució de permanganat desapa-reix? (Fig. b)
Per què s’acidifica la solució de sulfat de ferro (II)?
Escriu l’equació iònica corresponent al procés que ha tingut lloc (consulta l’exemple 1).
Acció oxidant de l’ió dicromat en medi àcid
En un tub d’assaig que conté 2 o 3 cm3 de solució 1 M de dicromat de potassi, acidulada amb 2 o 3 cm3 d’àcid sulfúric diluït, hi afegim unes gotes de solució de iodur de potassi 2 M (Fig. c). Comprova l’oxidació de l’ió I– a iode I2, afegint al tub d’assaig tetraclorur de carboni, CCl4. Agita. El tetraclorur de carboni extraurà el iode i quedarà tenyit de color violeta. (Fig. d)
Escriu l’equació iònica corresponent al procés que hi ha tingut lloc (consulta l’exemple 2).
EXPERIÈNCIA
Filmada en el DVD
c) Els ions Cr
2O7 2– en
medi àcid oxiden els ions I– a I
2.
d) El iode, I
2, és molt
poc soluble en aigua i molt soluble en tetraclorur de carboni.
a b
5
|
Volumetries redox
Anàlogament al que hem explicat en les volumetries àcid-base, una volume-tria redox ens permet conèixer la concentració d’una solució d’un reductor, fent-lo reaccionar amb una solució d’un oxidant de concentració coneguda i viceversa. És condició necessària per efectuar la valoració, que la reacció redox sigui total i ràpida i que es disposi d’un indicador redox que ens asse-nyali el punt final de la valoració.
Les volumetries redox, igual que les d’àcid-base, són molt utilitzades en anàlisi química quantitativa.
6. Valoració de peròxid d’hidrogen amb permanganat de potassi 0,02 mol dm–3.
a) La decoloració immediata dels ions permanganat indica que a l’erlenmeyer hi ha peròxid d’hidrogen sense reaccionar.
b) Punt final de la valoració.
Obser va que en aquesta volumetria redox s’utilitza com a indicador el mateix reactiu valorant.
E X E M P L E
5. 10,0 cm3 d’aigua oxigenada s’acidulen amb un excés d’àcid sulfúric i es valoren amb una solució de 0,10 mol dm–3 de permanganat de potassi. Per assolir el punt final, es gasten 12,0 cm3 d’aquesta última solució.
Calcula els grams de peròxid d’hidrogen dissolts en cada dm3 de solució valorada (concentració en massa).
D’acord amb l’estequiometria de la reacció, (consulta l’exemple 3) la quantitat de H2O2 dissolt en els 10,0 cm3 de solució és:
a
b
6
|
Piles voltaiques i electròlisi. Introducció
En la primera par t d’aquesta unitat s’han estudiat reaccions redox en què la transferència d’electrons d’una espècie química a una altra tenia lloc d’una manera directa. En aquestes reaccions, l’energia posada en joc és, en general, calorífica.
Així, per exemple, en introduir una làmina de zinc en una dissolució de sul-fat de coure (II), es pot obser var que damunt el zinc es diposita una capa de coure metàl·lic, i el color de la solució, que era blau abans de la reacció, passa lentament a blau clar i, finalment, a incolor.
Les dues semireaccions que han tingut lloc simultàniament són: Zn(s) Zn2+ + 2e
Cu2+ + 2e Cu (s) La reacció iònica global és:
Zn(s) + Cu2+
(aq) Zn
2+ + Cu
(s) ΔH < 0
color blau incolor
En aquesta reacció, la transferència d’electrons té lloc directament del zinc als ions Cu2+ i s’allibera energia en forma de calor.
Obser va la figura 7.
Si s’introdueix una làmina de coure en una solució de nitrat d’argent, la reacció redox que hi té lloc és:
Cu(s) + 2 Ag+
(aq) Cu
2+
(aq) + 2 Ag(s) ΔH < 0
incolor color blau
També en aquesta reacció s’allibera energia en forma de calor, i la transfe-rència d’electrons té lloc directament del coure als ions Ag+.
En aquesta segona par t de la unitat s’estudien les piles voltaiques o gal-vàniques (anomenades també electroquímiques) i l’electròlisi.
En una pila s’obté energia elèctrica a par tir d’una reacció redox espon-tània. En una electròlisi s’utilitza l’energia elèctrica perquè tingui lloc una reacció redox no espontània.
7
|
Piles voltaiques o galvàniques
Teòricament, qualsevol reacció redox espontània pot ser utilitzada per al muntatge d’una pila. Perquè l’energia alliberada en una reacció redox ho sigui en forma d’energia elèctrica aprofitable, és condició necessària sepa-rar la semireacció d’oxidació de la semireacció de reducció, de manera que la transferència d’electrons es faci a través d’un fil conductor exterior. Això es pot aconseguir, per exemple, amb el dispositiu experimental indicat en les figures 8 i 9 (pila Daniell).
En el recipient de la dreta hi ha una solució de sulfat de coure (II), en la qual s’ha submergit una làmina de coure. L’altre recipient conté una solució de sulfat de zinc i una làmina de zinc.
7. a) En introduir una làmina de coure en una dissolució (incolora) de nitrat d’argent, s’obser va la formació d’un dipòsit d’argent sobre el coure.
b) La solució passa lentament d’incolora a blavosa.
Zn(aq) 2+ SO4(aq) 2 – Cu(aq) 2+ SO4(aq) 2 – Na(aq) + Cl(aq) – Cu Zn A e e
Les làmines de coure i de zinc s’uneixen per mitjà d’un conductor extern en el qual s’ha intercalat un amperímetre, A.
El sistema es completa per mitjà d’un pont salí. Aquest és un tub en forma de U que conté una solució d’un electròlit for t (per exemple, clorur de sodi o nitrat de potassi). El tub ha d’estar tapat en els extrems per un material porós (per exemple, cotó hidròfil).
L’amperímetre A indica que està circulant un corrent elèctric exterior i que els electrons circulen des de la làmina de zinc a la de coure.
Experimentalment es comprova que la làmina de zinc va perdent pes, men-tre que la de coure en va guanyant, i que, menmen-tre la concentració d’ions Zn2+
(aq) augmenta, la d’ions Cu 2+
(aq) disminueix.
El procés global és la suma de dues semireaccions que tenen lloc separa-dament en els elèctrodes:
Zn(s) Zn2+
(aq) + 2 e Cu2+
(aq) + 2 e Cu(s)
Els electrons alliberats a l’elèctrode de zinc flueixen a través del fil conduc-tor a l’altre elèctrode, on són captats pels ions Cu2+
(aq).
L’elèctrode de zinc constitueix l’elèctrode negatiu i el de coure, l’electrode positiu.
Fixa’t que les dues semireaccions i la reacció global són les mateixes que les que tenen lloc quan s’introdueix una làmina de zinc en una solució de coure (II); però, mitjançant el dispositiu indicat, els electrons no s’han transferit directament del zinc als ions Cu2+, sinó que ho han fet a través d’un fil con-ductor extern, la qual cosa dóna lloc al pas d’un corrent elèctric. La missió del pont salí és assegurar la conductivitat i mantenir la neutrali-tat de càrregues iòniques en totes dues solucions.
En efecte, l’oxidació del zinc produeix un augment de la concentració d’ions Zn2+
(aq) i la solució en contacte amb el zinc queda carregada positivament. Contràriament, la reducció dels ions Cu2+ a coure produeix una disminució de la concentració d’ions Cu2+ i la solució en contacte amb el coure queda carregada negativament.
L’excés de càrrega negativa i positiva queda compensat en desplaçar-se els anions i cations de la solució continguda en el pont salí.
Els anions flueixen cap a la solució de Zn2+ i els cations cap a la de Cu2+ (obser va novament la figura 8).
8. Esquema de la pila Daniell. 9. Detall de la pila Daniell.
ànode càtode
Procés experimental
fi lmat en el DVD.
e e Zn(aq) 2+ SO4(aq) 2 – Cu(aq) 2+ SO4 (aq) 2 – A Zn Cu Ag +(aq) NO3 (aq) – Cu2+(aq) SO4 (aq) 2 – NO3 (aq) – K(aq) + Cu Ag A e e
Aquest doble moviment d’ions, juntament amb el moviment d’electrons pel conductor exterior, tanca el circuit.
En lloc d’usar un pont salí, es poden separar ambdues solucions amb una paret porosa (Fig. 10). El moviment d’electrons del zinc cap al coure va acompanyat pel moviment d’ions a través de les solucions. Els ions SO2– 4 emigren cap a l’elèctrode de zinc, i els ions de Zn2+ i Cu2+ ho fan cap a l’elèc-trode de coure. D’aquesta manera, es manté la neutralitat de totes dues solucions i es tanca el circuit.
Els dispositius experimentals indicats són exemples d’una pila galvànica o voltaica que comprèn dues semipiles. La que s’ha explicat rep el nom de pila Daniell.
Si en la pila Daniell reemplacem el zinc per una làmina d’argent i la solució de sulfat de zinc per una solució de nitrat d’argent, s’obté també un corrent elèctric, però de sentit oposat: els electrons flueixen pel circuit exterior de l’elèctrode de coure al de la plata (Fig. 11).
En aquest cas, les dues semireaccions són: Cu(s) Cu2+
(aq) + 2 e 2 Ag+
(aq) + 2e 2 Ag(s)
Fixa’t, novament, que les dues semireaccions i la reacció global són les mateixes que les que tenen lloc en el vas de precipitats de la figura 7.
En una pila, l’elèctrode on té lloc la semireació d’oxidació s’anomena ànode i té polaritat negativa.
L’elèctrode on té lloc la semireacció de reducció s’anomena càtode i té polaritat positiva.
Entre tots dos elèctrodes s’estableix una diferència de potencial i els elec-trons circulen de l’ànode al càtode pel circuit exterior.
El valor màxim d’aquesta diferència de potencial de la pila (quan la intensi-tat de corrent és zero) és la seva força electromotriu, fem, i se simbolitza per Epila.
La fem obtinguda en una pila depèn no tan sols dels parells conjugats redox que formen cada semipila, sinó de la concentració de les solucions i de la temperatura.
Quan la concentració dels ions de cada solució és d’1 mol dm–3 i la tempe-ratura és de 25 °C (condicions estàndard), la fem és l’estàndard i se sim-bolitza per Eθpila.
En la pila Daniell, la fem estàndard és d’1,1 V, i en l’explicada a la figura 11 és de 0,46 V.
10. Pila Daniell. Les dues solucions estan separades per una paret porosa.
11. En aquesta pila els electrons flueixen pel circuit exterior, de l’elèctrode de coure al de la plata.
ànode càtode
Fe(aq) 2+ SO4 (aq) 2 – MnO4 (aq) – K(aq) + H(aq) + A Pt Pt e e H2 (g) (101 kPa) H(aq) (1 mol dm ) + –3 Pt Zn 2+ H2 (g) (101 kPa) SO4 (aq) (aq) 2 – H(aq) (1 mol dm ) + –3 SO4 (aq) 2 – Zn A e e
8
|
Exemples de piles galvàniques
Quan les espècies químiques de cada parell conjugat redox són iòniques, cosa que impedeix d’utilitzar la forma reduïda com a elèctrode, s’empren elèctrodes iner ts, generalment de platí o grafit que no experimenten cap canvi durant el procés.
Així, per exemple, per construir una pila a par tir de la reacció redox espon-tània estudiada en la unitat anterior:
MnO– 4 + 8 H + + 5 e Mn2+ + 4 H 2O 5 Fe2+ 5 Fe3+ + 5 e MnO– 4(aq) + 5 Fe 2+ (aq) + 8 H + (aq) Mn 2+ (aq) + 5 Fe 3+ (aq) + 4 H2O(l) es procedeix de la manera següent (Fig. 12):
En un costat de la paret porosa es col·loca una solució de sulfat de ferro (II), i a l’altre costat, una solució de permanganat de potassi, acidulada amb l’àcid sulfúric diluït. En cada solució s’hi introdueix un elèctrode de platí. En connectar els dos elèctrodes amb un fil conductor, s’obser va un pas de corrent elèctric. Els electrons flueixen de l’elèctrode de platí submergit en la solució de sulfat de ferro (II) al submergit en la solució de permanganat.
12. Pila amb paret porosa. 13. Elèctrode d’hidrogen.
14. Pila formada pels parells conjugats H+ (aq) H2(g)i Zn 2+ (aq) Zn(s).
Quan una de les espècies químiques de parell conjugat redox és un gas, s’utilitza un elèctrode de platí (recober t d’una fina capa de platí dipositat per electròlisi). Aquest elèctrode té la propietat d’adsorbir el gas. El conjunt format pel platí saturat de gas, s’anomena elèctrode de gas.
Així, per exemple, l’elèctrode d’hidrogen es representa a la figura 13. L’excés d’hidrogen bombolleja i es desprèn. Aquest elèctrode està submer-git en una solució àcida.
A la figura 14 hi ha representada una pila en la qual té lloc la reacció redox espontània.
Zn(s) + 2 H+
(aq) Z n
2+
(aq) + H2(g)
Aquest procés és suma de dues semireaccions que tenen lloc separada-ment en cada semipila.
Ànode (oxidació): Zn Zn2+ + 2 e Càtode (reducció): 2 H+ + 2 e H 2(g) platí platinat pont salí
9
|
Notació simplificada de les piles
Una manera simplificada de representar una pila voltaica, i que alhora ens indiqui els processos que hi tenen lloc, és la que s’explica a continuació. Veiem primer com es representa per a la pila Daniell:
Zn(s)⎪ Zn2+ (aq)⎪⎪ Cu
2+
(aq)⎪ Cu(s) Eθpila = 1,1 V Els convenis utilitzats en aquesta notació són:
a) Una sola línia ver tical ⎮ indica separació de fases.
b) La doble línia ver tical ⎮⎮ indica separació de les dues semireaccions o semipiles. Representa, per tant, el pont salí o paret porosa.
c) L’elèctrode de l’esquerra és l’ànode. Hi té lloc la semireacció d’oxidació i és el pol negatiu de la pila.
L’elèctrode de la dreta és el càtode. Hi té lloc la semireacció de reducció i és el pol positiu.
El flux d’electrons, a través del circuit exterior, va d’esquerra a dreta. d) La fem de la pila s’indica al final de la notació (a la dreta).
e) Si les concentracions dels ions no són les estàndard, s’especifiquen al costat dels símbols corresponents.
Exemple: Zn(s)⎪ Zn2+
(aq) 0,1 M ⎪⎪ Fe 2+
(aq) 0,5 M ⎪ Fe(s) Epila = 0,34 V (a 25 °C) La representació de la pila de la figura 12 és:
Pt ⎪ Fe2+, Fe3+⎪⎪ MnO– 4 + 8 H +, Mn2+ + 4 H 2O ⎪ Pt E θ pila = 0,72 V Les espècies químiques iòniques més reduïdes s’escriuen al costat de l’elèctrode iner t.
La representació de la pila de la figura 14, en què inter vé un elèctrode de gas és: Zn(s)⎪ Zn2+ (aq) ⎪⎪ H + (aq)⎪ H2(g)⎪ Pt E θ pila = 0,76 V
10
|
Potencials d’elèctrode i potencials
de reducció estàndard
Recordem de nou els processos que tenen lloc a la pila Daniell: Ànode (oxidació): Zn(s) Zn2+ + 2 e
Càtode (reducció): Cu2+ + 2 e Cu (s)
Zn(s) + Cu2+ Zn2+ + Cu
(s)
La diferència de potencial entre els elèctrodes ens dóna una mesura de la tendència relativa del zinc a oxidar-se, davant la dels ions coure (II) a reduir-se. Aquesta diferència de potencial entre els elèctrodes de la pila és igual a la diferència entre la diferència de potencial que s’estableix entre el zinc i la solució d’ions zinc i la que s’estableix entre el coure i els ions coure (II). Resulta impossible mesurar la diferència de potencial entre un metall i la solució (anomenat potencial absolut d’elèctrode), ja que sempre ha de coexistir una semireacció d’oxidació amb una de reducció.
Per poder comparar les forces relatives dels distints oxidants i reductors resulta convenient definir un potencial nul arbitrari. Per això, s’ha escollit l’elèctrode normal d’hidrogen en el qual una làmina de platí platinat s’ha submergit en una dissolució d’ions H+
(aq) 1 mol dm
–3 (pH = 0), i s’ha envoltat d’hidrogen gas a la pressió de 105 Pa (Fig. 13).
Al potencial de l’elèctrode d’hidrogen, se li assigna arbitràriament un valor igual a zero, a qualsevol temperatura.
En aquest elèctrode pot tenir lloc la semireacció: H2(g) 2 H+
(aq) + 2 e (1)
o la inversa:
2 H+
(aq) + 2 e H2(g) (2) El fet que tingui lloc l’una o l’altra depèn de la semireacció acoblada que té lloc a l’altre elèctrode.
Si es realitza la semireacció (1), l’hidrogen gasós actua com a reductor i l’elèctrode és el pol negatiu de la pila. La semireacció és d’oxidació. En l’altre elèctrode tindrà lloc una semireacció de reducció i l’elèctrode corres-ponent serà el pol positiu i se li assignarà un potencial igual a la fem de la pila amb signe positiu.
Si es produeix la reacció (2), indica el cas contrari: l’ió hidrogen actua com a oxidant i l’elèctrode és el pol positiu de la pila. La semireacció és de reducció. En l’altre elèctrode tindrà lloc una semireacció d’oxidació i l’elèc-trode corresponent serà el pol negatiu. Se li assigna un potencial igual a la fem de la pila amb signe negatiu.
Si els potencials es mesuren emprant solucions en què la concentració dels ions és d’1 mol dm–3 i la temperatura de 25 °C, es designen amb el nom de potencials estàndards de reducció. En el cas d’inter venir-hi gasos, aquests es mesuren a la pressió de 105 Pa.
A la taula 1 hi figuren els potencials normals de reducció o potencials de reducció estàndard de diverses semireaccions.
Cal tenir en compte que, a la taula, es donen amb signe positiu els poten-cials que corresponen a aquelles semireaccions de reducció que tenen una tendència més gran a realitzar-se que les de l’elèctrode d’hidrogen. Per tant, la semireacció de reducció ocorre realment, i en l’elèctrode d’hidrogen té lloc la semireacció:
H2(g) 2 H+ (aq) + 2 e
El signe negatiu correspon a aquelles semireaccions que tenen una tendèn-cia menor a realitzar-se que la de l’elèctrode d’hidrogen. En aquest elèctro-de té lloc la semireacció:
2 H+
(aq) + 2 e H2(g) mentre que en l’altre té lloc la semireacció d’oxidació.
A la taula, els oxidants figuren col·locats en ordre de força decreixent. Així, el fluor gasós en condicions estàndard és l’espècie química de més gran poder oxidant.
Els reductors figuren, en canvi, en ordre de força creixent. L’espècie quími-ca de més gran poder reductor és el liti.
Taula 1. Potencials de reducció estàndard, a 298 K Oxidant + n e Reductor Eθ/V F2 + 2 e 2 F– 2,87 Co3+ + e Co2+ 1,82 H2O2 + 2 H+ + 2 e 2 H 2O 1,78 MnO– 4 + 4 H + + 3 e MnO 2 + 2 H2O 1,68 Ce4+ + e Ce3+ 1,61 MnO– 4 + 8 H + + 5 e Mn2+ + 4 H 2O 1,49 ClO– 4 + 8 H + + 8 e Cl– + 4 H 2O 1,37 Cl2(g) + 2 e 2 Cl– 1,36 Cr2O2– 7 + 14 H + + 6 e 2 Cr3+ + 7 H 2O 1,33 Au3+ + 3 e Au 1,31 O2 + 4 H+ + 4 e 2 H 2O 1,23 MnO2 + 4 H+ + 2 e Mn2+ + 2 H 2O 1,21 2 IO– 3 + 12 H + + 10 e I 2 + 6 H2O 1,19 IO3 – + 6 H+ + 6 e I– + 3 H 2O 1,08 Br2(l) + 2 e 2 Br– 1,06 NO3– + 4 H+ + 3 e NO + 2 H 2O 0,96 2 Hg2+ + 2 e Hg 2 2+ 0,90 ClO– + H 2O + 2 e Cl – + 2 OH– 0,90 Hg2+ + 2 e Hg 0,85 Ag+ + e Ag 0,80 Hg22+ + 2 e 2 Hg 0,80 NO3– + 2 H+ + e NO 2 + H2O 0,78 Fe3+ + e Fe2+ 0,77 O2 + 2 H+ + 2 e H 2O2 0,68 MnO4– + e MnO 4 2– 0,56 I2 + 2 e 2 I– 0,53 Cu+ + e Cu 0,52 Cu2+ + 2 e Cu 0,34 Cu2+ + e Cu+ 0,16 Sn4+ + 2 e Sn2+ 0,15 2 H+ + 2 e H 2 0,00 Fe3+ + 3 e Fe –0,04 Pb2+ + 2 e Pb –0,13 Sn2+ + 2 e Sn –0,14 Ni2+ + 2 e Ni –0,23 Co2+ + 2 e Co –0,28 Cd2+ + 2 e Cd –0,40 Cr3+ + e Cr2+ –0,41 Fe2+ + 2 e Fe –0,44 Cr3+ + 3 e Cr –0,74 Zn2+ + 2 e Zn –0,76
Si una espècie química és un oxidant for t, la seva espècie química conjuga-da és un reductor feble i viceversa.
Així per exemple l’ió fluorur és un reductor feble.
En condicions estàndard, un oxidant donat és capaç d’oxidar tots els reduc-tors col·locats per sota a la taula.
Així, el clor gasós és capaç d’oxidar l’argent a Ag+, però no és capaç d’oxi-dar els ions Co2+ a Co3+.
Un reductor donat pot reduir, en condicions estàndard, tots els oxidants que el precedeixen a la taula.
Per exemple, l’alumini és capaç de reduir els ions H+
(aq) a H2(g), però no és capaç de reduir els ions Mg2+
(aq) a Mg.
En condicions estàndard l’alumini és més reductor que l’hidrogen, però ho és menys que el magnesi.
Continuació taula 1 Mn2+ + 2 e Mn –1,03 Al3+ + 3 e Al –1,67 Ce3+ + 3 e Ce –2,33 Mg2+ + 2 e Mg –2,37 Na+ + e Na –2,71 Ca2+ + 2 e Ca –2,76 Ba2+ + 2 e Ba –2,90 K+ + e K –2,92 Li+ + e Li –3,04
15. a) S’ha submergit una barra petita d’or en àcid nítric.
Es pot obser var que tant l’or com el coure no reaccionen. En canvi, l’alumini reacciona amb l’àcid sulfúric diluït amb des-preniment d’hidrogen. Com ho expliques?
b) S’ha submergit una làmina de coure en àcid sulfúric diluït.
c) Làmina d’alumini submergida en àcid sulfúric diluït.
E X E M P L E S
6. El potencial de reducció estàndard del Au3+/Au és igual a 1,31 V.
Indica, raonant-ho, si a 25 °C l’àcid clorhídric reacciona amb l’or, segons: Au(s) + 3 HCl(aq) = AuCl3(aq) + 3/2 H2(g)
que en forma iònica és: Au(s) + 3 H+
(aq) = Au 3+
(aq) + 3/2 H2(g)
reductor1 oxidant2 = oxidant1 reductor2
En ser el potencial de reducció EθAu3+/Av positiu, significa que el H2(g) és més reductor que l’or. Així doncs,
la reacció no es produeix espontàniament cap a la dreta.
L’or no és atacat per l’àcid clorhídric ni pel sulfúric o pel nítric, tant diluïts com concentrats, però sí que ho és per una mescla d’àcid nítric i àcid clorhídric concentrat. Aquesta mescla s’anomena aigua règia. En reaccionar s’obté una solució que conté àcid cloroàuric (tetracloroaurat d’hidrogen) HAuCl4. L’or tampoc no reacciona amb l’oxigen. Pel seu caràcter de reductor feble, aquest metall es troba
nor-malment a la naturalesa en estat natiu.
7. Prediu si els ions dicromat, en solució aquosa i medi àcid, oxidaran els ions bromur a brom i els ions clorur a clor (totes les concentracions iòniques són d’1 mol dm–3 i la tem peratura és de 25 °C). En condicions estàndard i d’acord amb la taula de potencials, qualsevol reductor reduirà qualsevol
oxi-dant situat per sobre a la dita taula o, el que és el mateix, un oxioxi-dant oxidarà qualsevol reductor situat per sota a la taula.
Les semireaccions de reducció són:
Oxidant Reductor Cr2O2– 7(aq) + 14 H + (aq) + 6 e 2 Cr 3+ (aq) + 7 H2O(l) E θ = 1,33 V Cl2(g) + 2 e 2 Cl– (aq) E θ = 1,36 V Br2(g) + 2 e 2 Br– (aq) E θ = 1,06 V
D’acord amb els valors de Eθ, l’ió Cr2O72– és un oxidant for t en medi àcid, però el clor ho és més encara. Per tant, els ions dicromat no oxiden els ions Cl– a Cl
2, en quantitats apreciables. En canvi, sí que poden oxidar els ions Br– a Br
2. La reacció que té lloc és: Cr2O2– 7(aq) + 6 Br – (aq) + 14 H + (aq) 2 Cr 3+ (aq) + 3 Br2(aq) + 7 H2O(l)
Si obser ves la taula 1 pots comprovar que el permanganat de potassi i el dicromat de potassi en medi àcid són oxidants for ts. Per aquest fet, les solucions d’aquestes sals són molt utilitzades en el laboratori.
8. Donada l’equació química següent: Cu2+
(aq) + Fe(s) Cu(s) + Fe 2+
(aq) (1)
a) Desglossa-la en dues semireaccions.
b) Dedueix si, en mesclar, a 25 °C, coure, ferro, ions coure (II) i ions ferro (II) (aquests dos últims en concentracions 1 mol dm–3) tindrà lloc la reacció tal com està escrita a (1) o en sentit invers.
c) Suposem que es construeix una pila basada en la reacció que s’està considerant. Per a aquesta pila es demana:
1. La seva fem estàndard Eθpila.
2. La seva representació (o notació simplificada).
3. Calcula la variació de massa que experimenten les làmines de Fe i de Cu quan han circulat 0,1 mol d’electrons pel circuit exterior.
a) Cu2+ (aq) + 2e Cu(s) Fe(s) Fe2+ (aq) + 2 e b) Consultant la taula 1: Oxidant Reductor Cu2+ (aq) + 2 e Cu(s) E θ Cu2+/Cu = 0,34 V Fe2+ (aq) + 2 e Fe(s) E θ Fe2+/Fe = –0,44 V
D’aquests dos valors es dedueix que el Fe és més reductor que el coure; per tant, el Fe reduirà els ions Cu2+ a Cu. La reacció (1) es produirà espontàniament tal com està escrita d’esquerra a dreta.
c1) La semireacció de reducció que té lloc a l’elèctrode de coure és: Cu2+
(aq) + 2 e Cu(s) E θ
Cu2+/Cu = 0,34 V (2)
La semireacció d’oxidació que té lloc a l’elèctrode de ferro és: Fe(s) Fe2+
(aq) + 2 e E θ
Fe/Fe2+ = 0,44 V (3)
Fixa’t que el potencial d’oxidació del Fe, EθFe/Fe2+, és igual al de reducció del Fe2+, EθFe2+/Fe, però
de signe contrari. Sumant les semireaccions (2) i (3) i els seus potencials, tindrem: Cu2+ (aq) + Fe(s) Cu(s) + Fe 2+ (aq) E θ pila= 0,78 V c2) La notació simplificada és: Fe(s) | Fe2+ (aq) || Cu 2+ (aq) | Cu(s) E θ pila= 0,78 V
c3) D’acord amb les semireaccions (2) i (3) , per cada mol d’àtoms de ferro que es dissolen, es dipo-sita simultàniament 1 mol d’àtoms de coure i circulen 2 mols d’electrons pel circuit extern. Per tant:
L’elèctrode de Fe disminueix de pes.
9. Es construeix una pila electroquímica introduint a 25 °C, uns elèctrodes de Ag i Zn en sengles com-partiments que contenen, respectivament, dissolucions de Ag+ 1 mol dm–3 i Zn2+ 1 mol dm–3. Els compartiments (semipiles) es connecten amb un pont salí adequat.
a) Escriu les semireaccions que tenen lloc en cada elèctrode i la reacció iònica global. b) Indica l’ànode, el càtode, l’elèctrode positiu i el negatiu.
c) Calcula la fem estàndard de la pila.
d) Calcula l’energia elèctrica màxima subministrada per la pila quan han circulat 4 000 C pel circuit exterior.
a) Consultant la taula de potencials: Ag+ (aq) + 1 e Ag(s) E θ = 0,80 V Zn2+ (aq) + 2 e Zn(s) E θ = –0,76 V
es dedueix que el zinc és més reductor que la plata. Les dues semireaccions que hi tenen lloc són:
Ag+
(aq) + 1 e Ag(s) Zn(s) Zn2+
(aq) + 2 e
i la reacció iònica global a la pila és: 2 Ag+
(aq) + Zn(s) 2 Ag(s) + Zn 2+
(aq)
La reacció entre els ions plata i el zinc continua fins que el sistema assoleix l’equilibri.
b) L’ànode és el zinc; és l’elèctrode on té lloc una oxidació i és el pol negatiu de la pila. El càtode és la plata; és l’elèctrode on té lloc una reducció i és el pol positiu de la pila.
c) La semireacció de reducció de l’ió plata és: Ag+
(aq) + 1 e Ag(s) E θ
Ag+/Ag = 0,8 V (2)
La semireacció d’oxidació del zinc és: Zn(s) Zn2+
(aq) + 2 e E θ
Zn/Zn2+ = 0,76 V (3)
Multiplicant la semireacció (2) per dos (no el potencial de reducció) i sumant-la a la (3) tenim: 2 Ag+ (aq) + Zn(s) 2 Ag(s) + Zn 2+ (aq) E θ pila= 1,56 V
A la semireacció (2) no s’ha multiplicat per dos el potencial normal de reducció, perquè aquest valor no depèn del nombre de mols que prenen par t en el procés.
d) L’energia elèctrica màxima que podem obtenir de la pila serà: Energia elèctrica = Q Eθpila
Substituint:
SO4(aq) 2 – Pt Pt A e e Cr(aq) 2+ (1M) Cr(aq) 3+ (1M) SO4(aq) 2 – Sn(aq) 2+ (1M) Sn(aq) 4+ (1M)
10. Donada la reacció següent realitzada en solució aquosa: 2 Cr2+ (aq) + Sn 4+ (aq) = Sn 2+ (aq) + 2 Cr 3+ (aq) (1)
a) Dedueix si, en mesclar ions Cr3+, Cr2+, Sn4+ i Sn2+, tots en concentracions 1 mol dm–3 i a 25 °C, tindrà lloc la reacció (1), tal com està escrita o en sentit invers.
b) Dibuixa un esquema de la pila, basada en la reacció que es considera. Indica l’ànode, el càtode i el moviment d’electrons pel circuit exterior.
c) Calcula Eθpila.
d) Escriu la notació simplificada de la pila.
e) Si inicialment la concentració dels ions era d’1,00 mol dm–3 i el volum de cada solució era de 500 cm3, calcula la nova concentració en ions Cr3+ quan han circulat 0,01 mol d’electrons pel circuit extern. (Suposa que el volum de solució no varia.)
a) Consultant la taula 1:
EθCr3+/Cr2+ = –0,41 V
EθSn4+/Sn2+ = 0,15 V
es dedueix que l’ió Cr2+ és més reductor que l’ió Sn2+; per tant, els ions Cr2+ reduiran els ions Sn4+. La reacció (1) tindrà lloc espontàniament, tal com està escrita.
b) Les dues semireaccions que tenen lloc són: Cr2+ (aq) Cr 3+ (aq) + 1 e (2) Sn4+ (aq) + 2 e Sn 2+ (aq) (3) c) L’esquema de la pila és: 2 Cr2+ 2 Cr3+ + 2 e Eθ Cr2+/Cr3+ = 0,41 V Sn4+ + 2 e Sn2+ Eθ Sn4+/Sn2+ = 0,15 V 2 Cr2+ + Sn4+ 2 Cr3+ + Sn2+ Eθpila = 0,56 V d) Pt ⎮ Cr2+ (aq), Cr 3+ (aq) ⎮⎮ Sn 4+ (aq), Sn 2+ (aq) ⎮ Pt E θ pila = 0,56 V
Les espècies químiques més reduïdes s’escriuen al costat del metall iner t.
e) A mesura que la pila genera electricitat augmenta la concentració en ions Cr3+. Segons (2), per cada mol d’ions Cr3+ obtinguts, es genera 1 mol d’electrons. Per tant:
0
MnO2 (s) NH4 Cl(s)
H2 O(l)
11
|
Piles voltaiques usades a la pràctica
Evidentment, les piles que s’han descrit tenen un interès teòric, però no són pràctiques, ja que les solucions es poden vessar fàcilment a l’hora de desplaçar-les.
Les piles voltaiques que utilitzem correntment són les anomenades de tipus Leclanché o piles salines.
Les de forma cilíndrica tenen una fem d’1,5 V i les planes, formades per l’as-sociació en sèrie de tres de cilíndriques, tenen una fem de 4,5 V (Fig. 16). En aquestes piles, l’ànode és de zinc i constitueix la carcassa de la pila. El càtode, central, és una barreta de carbó. L’electròlit és una pasta negrosa formada per clorur d’amoni, diòxid de manganès i aigua, i separada en dos compar timents per un full de paper.
La semireacció que té lloc a l’ànode és: Zn(s) Zn2+
(aq) + 2 e i al càtode:
2 MnO2(s) + 2 H+
(aq) +2e Mn2O3 + H2O(s)
A mesura que s’obtenen ions Zn2+, reaccionen amb el clorur d’amoni i s’ob-té un compost sòlid:
Zn2+
(aq) + 2N H4Cl(s) [Zn(NH3)2]Cl2(s) + 2 H +
(aq)
En les piles alcalines de tipus Mallory, l’ànode és igualment de zinc, però polvoritzat i amalgamat (recordem que una amalgama és un aliatge de mer-curi i metall). El càtode és un clau d’acer col·locat al centre. L’electròlit és una pasta formada per hidròxid de potassi, diòxid de manganès i aigua. A l’ànode té lloc la semireacció:
Zn(s) + 4 OH– (aq) Zn(OH) 2– 4(aq) + 2 e i al càtode: 2 MnO2(s) +2 H2O + 2 e Mn2O3 · H2O(s) +2 OH– (aq)
Obser va que, tant les piles Leclanché com les alcalines utilitzen el mateix oxidant (MnO2) i el mateix reductor (Zn). Però les primeres treballen a pH àcid i les segones en medi bàsic. La fem és en totes dues d’1,5 V.
Les piles en miniatura o piles en forma de botó usades extensament per fer funcionar rellotges, calculadores, aparells fotogràfics, etc. són sem-blants a les alcalines, però el diòxid de manganès se substitueix per òxid de mercuri (II) o òxid de plata.
Les semireaccions catòdiques d’aquests òxids són: HgO(s) + H2O(l) + 2 e Hg(l) + 2 OH–
(aq) Ag2O(s) + H2O + 2 e 2 Ag(s) + 2 OH–
(aq) La fem de la pila de HgO és d’1,35 V i la de Ag2O d’1,40 V.
Fixa’t que les piles d’òxid de mercuri (II), una vegada esgotades, contenen mercuri, metall altament contaminant. La Unió Europea (UE) ha promogut la recollida de les piles usades.
16. Pila Leclanché de 4,5 V usada. Es pot distingir l’associació en sèrie de 3 piles d’1,5 V.
17. Esquema d’una pila tipus Leclanché.
18. Cal reciclar les piles usades a fi de no contaminar el medi ambient.
Les piles alcalines tenen l’avantatge que conser ven una fem estable durant més temps que les Leclanché. pol positiu pol negatiu carbó carcassa de zinc pasta formada per
12
|
Relació entre la variació d’energia lliure
i la fem d’una pila
Anteriorment hem explicat que la variació d’energia lliure és una funció que s’identifica amb el treball útil d’una transformació química.
El treball màxim útil que pot produir una reacció química, realitzada a pres-sió i temperatura constants, és donat per l’equació:
w (útil)màxim = ΔG (1) Si la reacció química es realitza en una pila, el treball útil és de tipus elèctric.
Suposem que en una pila tenen lloc les semireaccions i la reacció global següents: ànode: Fe(s) Fe2+ (aq) + 2 e càtode: Cu2+ (aq) + 2 e Cu(s) reacció global: Fe(s) + Cu2+ (aq) Fe 2+ (aq) + Cu(s)
En aquesta pila, per cada mol de ferro que s’oxida, o per cada mol d’ions coure(II) que es redueix, hi circulen 2 mols d’electrons pel circuit exterior. Sabent que la càrrega d’un electró és igual a 1,602 × 10–19 C, la càrrega d’un mol d’electrons és:
La càrrega d’un mol d’electrons s’anomena constant de Faraday. El seu símbol és F i el seu valor aproximat que s’utilitza a la pràctica és de 96 500 C mol–1.
Per tant, el treball elèctric màxim que es podrà obtenir a la pila que consi-derem, quan han circulat dos mols d’electrons, serà:
w (elèctric) = –Q Eθpila = –2 F Epila
El signe menys que apareix a la fórmula es deu al fet que considerem que és el sistema el que produeix treball.
En general, per a una reacció redox en què es bescanvien n mols d’elec-trons, el treball elèctric serà:
w (elèctric)màx = –n F Epila Si w (elèctric)màx = ΔG tindrem: ΔG = – n F Epila En condicions estàndard: ΔGθ = – n F Eθ pila
E X E M P L E
11. Calcula Eθpila i ΔGθ per a la reacció següent: MnO– 4(aq) + 8 H + (aq) + 5 Fe 2+ (aq) Mn 2+ (aq) + 4 H2O(l) +5 Fe 3+ (aq) (1)
En una pila voltaica tenen lloc les semireaccions: MnO– 4 + 8 H + + 5 e Mn2+ + 4 H 2O E θ = 1,49 V 5 Fe2+ 5 Fe3+ + 5 e Eθ = –0,77 V
que donen lloc a la reacció iònica global (1). La fem estàndard de la pila és:
Eθpila= 1,49 – 0,77 = 0,72V
La variació d’energia lliure és: ΔGθ = –n F Eθ
pila
Fixa’t que en la reacció redox que considerem s’han bescanviat 5 mols d’electrons, per tant, n = 5.
El signe negatiu de ΔGθ confirma que el procés que té lloc a la pila és espontani.
13
|
Equació de Nernst.
Determinació de constants d’equilibri
Ja hem indicat que la fem d’una pila depèn de la concentració de les espè-cies químiques que inter venen en el procés i de la temperatura.En cursos més avançats es demostra que, per a una equació redox:
a A + b B c C + d D (1)
i quan els reactius són presents en una concentració qualsevol, la fem de la pila Epila es pot calcular a par tir de l’equació de Nernst:
(2) essent n el nombre de mols d’electrons intercanviats en la reacció igualada (1). Passant de logaritmes neperians a decimals, i tenint en compte que F = 96 500 C mol–1 i R = 8,3 J K–1 mol–1, l’equació de Nernst, a 298 K, pren la forma més senzilla:
(3) essent Q el quocient de la reacció.
A mesura que la pila funciona, augmenten les concentracions de C i D i disminueixen les de A i B. Arribarà un moment que el sistema assoleixi l’equilibri. Quan això ocorre, s’atura el pas d’electrons pel circuit exterior
Per tant, l’equació (3) es pot conver tir en:
i (4)
essent K la constant d’equilibri per a la reacció (1) a 298 K.
L’equació (4) és de gran impor tància, ja que permet calcular la constant d’equilibri d’una reacció a par tir de mesuraments elèctrics.
A par tir de l’equació de Nernst (2), es pot deduir una impor tant equació que relaciona la constant d’equilibri d’una reacció amb el ΔGθ corresponent. En efecte, quan el sistema arribi a l’equilibri a una temperatura T, l’equació (2) es conver teix en:
per tant:
(5)
A l’apar tat anterior hem trobat que: ΔGθ = –n F Eθ
pila d’on:
Substituint aquest valor a (5), resulta: ΔGθ = – R T ln K
Aquesta expressió ens permet trobar la constant d’equilibri (a 25 °C) d’una reacció coneixent la seva ΔGθ.
E X E M P L E
12. Es construeix una pila amb dos elèctrodes de Cu i Ag submergits, a 25 °C, en dues solucions: l’elèc-trode de coure està submergit en una solució que conté ions Cu2+ i el de plata en una solució que conté ions Ag+.
Segons els valors dels potencials de reducció (taula 1), la reacció que té lloc espontàniament a la pila és: Cu(s) + 2 Ag+ (aq) Cu 2+ (aq) + 2 Ag(s) (1) i Eθ pila = 0,46 V
La reacció entre el Cu i els ions Ag+ continua fins que s’arriba a un estat d’equilibri.
a) Calcula, a 25 °C, la fem de la pila si la [Ag+] = 0,1 mol dm–3 i la de [Cu2+] = 0,001 mol dm–3. b) Calcula el valor de la constant d’equilibri, a 25 °C, per a l’equació química (1).
a) Per calcular la fem en el cas que les concentracions iòniques siguin distintes de les estàndard, hem d’aplicar l’equació de Nernst. A 25 °C:
per a la reacció (1):
Epila (2)
En l’expressió (2) no inter venen les concentracions dels sòlids, ja que són constants. (Obser va que el sistema (1) és heterogeni.) El valor de n és 2, ja que s’intercanvien 2 mols d’electrons. Substituint:
b) Quan s’arriba a l’equilibri en la pila electroquímica s’atura el pas d’electrons del coure a la plata,
Epila = 0, i les concentracions de Cu2+ i Ag+ són les de l’equilibri. Per tant, l’expressió (2) es conver-teix en:
essent K la constant d’equilibri. Per tant:
K = 1015,6
Com que el valor numèric de la constant d’equilibri és molt gran, això ens indica que la reacció: 2 Ag+
(aq) + Cu(s) Cu 2+
(aq) + 2 Ag(s)
està pràcticament desplaçada cap a la dreta a 25 °C.
Pila de Volta
Alessandro Volta (1745 - 1827), físic italià, professor de la Universitat de Pavia, va dedicar bona par t del seu temps a l’estudi de l’electricitat. Va ser Volta qui va descobrir la pila elèctrica que inicialment va por tar el seu nom. Aquest des-cobriment, per feccionat, va donar pas a l’era de l’electricitat.
Volta va fabricar la seva pila «apilant» una sèrie de discs de coure-zinc separats per un paper humitejat en solució salina. El 1801 Volta va presentar la seva pila a l’Institut de França, en presència de Napoleó, que li va concedir una medalla d’or.
La pila de Volta va ser per feccionada per Humpr y Davy (1778 – 1829) que va construir una pila amb 2 000 plaques.
Va ser Daniell qui va idear el 1 836 una pila amb dos metalls, coure i zinc, i dues dissolu-cions saturades de sulfat de coure i sulfat de zinc. És l’anomenada pila Daniell.
Més tard es van introduir les piles seques que han donat origen a les actuals.
DOCUMENT
Pila de Volta Museu de Munic, Alemanya.
14
|
Electròlisi
En una pila voltaica, l’energia alliberada en una reacció química espontània es pot conver tir en energia elèctrica.
El dispositiu invers a la pila voltaica és una cel·la electrolítica. S’hi apor ta energia elèctrica perquè tingui lloc una reacció redox no espontània. Ja s’ha estudiat que els àcids, les bases i les sals dissolts en aigua s’ionit-zen parcialment o total i com a conseqüència condueixen el corrent elèctric: són electròlits.
En col·locar un electròlit en una cel·la electrolítica i connectar els elèctro-des (per exemple de grafit o de platí) a un generador de corrent continu, s’origina un camp elèctric en la solució, per l’acció del qual, si el voltatge és l’adequat, els ions positius (cations) es dirigeixen cap a l’elèctrode negatiu –anomenat, en l’electròlisi, càtode–, mentre que els ions negatius (anions) es dirigeixen cap a l’elèctrode positiu, anomenat ànode. (Fig. 19) En la solució hi ha, doncs, un doble moviment d’ions. Aquest moviment constitueix el corrent elèctric en el si de la solució. Aquest tipus de conduc-tivitat elèctrica s’anomena conducconduc-tivitat electrolítica.
Aquesta conductivitat no és exclusiva de les solucions d’àcids i bases i sals. Tots els compostos iònics condueixen el corrent elèctric, ja que, en estat líquid, els ions tenen lliber tat de moviment i poden desplaçar-se cap a l’elèctrode corresponent.
La conductivitat electrolítica va acompanyada sempre de reaccions químiques en els elèctrodes. A l’ànode té lloc una semireacció d’oxida-ció, i al càtode, una semireacció de reducció.
El pas del corrent elèctric a través de les solucions d’electròlits, o de compostos iònics fosos, acompanyat de reaccions químiques redox loca-litzades en la super fície submergida de l’elèctrode, rep el nom d’electròlisi.
15
|
Processos anòdics i catòdics
Suposem, per exemple, que es disposa d’una solució de clorur de coure (II).
En col·locar la solució en una cel·la electrolítica i connectar els elèctrodes a una pila o a un generador de corrent continu, els ions clorur es dirigeixen cap a l’ànode (+) i els ions coure (II) van cap al càtode (–).
Es comprova experimentalment que a l’ànode es desprèn clor (gas) i al càtode es diposita coure.
Així doncs, a l’ànode els ions clorur són oxidats a clor (semireacció d’oxidació):
2 Cl–
(aq) Cl2(g) + 2 e
Al càtode, els ions coure (II) són reduïts a coure (semireacció de reducció):
Cu2+
(aq) + 2 e Cu(s)
19. Conductivitat dels electròlits i dels compostos iònics fosos.
En una electròlisi s’utilitza energia elèctrica perquè tingui lloc una re-acció redox no espontània.
càtode
cel·la
electrolítica catió electròlit ànode
anió elèctrodes
