CINÉTICA

CINÉTICA QUÍMICA

¿Cómo de rápido ocurren las

reacciones químicas?

Hay reacciones químicas que queremos que sean mas lentas y

otras más rápidas:

Nos interesa que la putrefacción de los alimentos transcurra lentamente para

que duren más. Por eso los metemos en el

frigorífico

También nos interesa disminuir la velocidad con que se deteriora

la capa de ozono, o con la

que se oxidan ciertos metales

Por otro lado, puede interesarnos acelerar ciertas

reacciones, como la síntesis de amoníaco en

la industria química

Incluso controlar la velocidad de

algunas reacciones rapidísimas, como

ocurre con la explosión de la dinamita o con la combustión de los

hidrocarburos

La

cinética química

estudia de la rapidez con que

se producen las reacciones químicas

ÍNDICE: 1. MECANISMOS DE REACCCIÓN:

Teoría de las colisiones

Teoría del complejo activado

2. VELOCIDAD DE REACCIÓN

3. FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN:

- NATURALEZA, ESTADO FÍSICO Y GRADO DE DIVISIÓN DE LOS REACTIVOS

- CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS - TEMPERATURA DE LA REACCIÓN

- PRESENCIA DE CATALIZADORES

Existen dos teorías que explican cómo ocurren las reacciones químicas

Teoría de las colisiones

Gilbert N. Lewis (1918)

Teoría del complejo activado

Henry Eyring (1935)

¿Cómo ocurren las reacciones químicas?

MECANISMOS DE REACCCIÓN

Lejos de contradecirse la

una a la otra, lo que hacen es

que se

complementan ambas teorías

TEORÍA DE LAS COLISIONES

Gilbert N. Lewis (1918)

Para que una reacción química tenga lugar, las

partículas de los reactivos deben de chocar unas con otras

de manera eficaz, de manera que se rompan

unos enlaces y se originen otros nuevos dando lugar a diferentes

moléculas.

Sin embargo, la mayoría de los choques no son eficaces. Para que sean eficaces

deben de reunir dos condiciones

Deben de producirse con la suficiente violencia como para

romper los enlaces. Es decir, deben de chocar con la suficiente energía cinética

Además, las partículas de los

reactivos deben de chocar con la

orientación adecuada

1. MECANISMOS DE REACCCIÓN

1. MECANISMOS DE REACCCIÓN

TEORÍA DEL COMPLEJO ACTIVADO

Henry Eyring (1935)

Cuando las partículas de los reactivos se acercan experimentan una

deformación y dan lugar a un ESTADO INTERMEDIO TRANSITORIO de alta energía y corta duración, denominado ESTADO DE TRANSICIÓN, donde se

forma una especie química, llamada COMPLEJO ACTIVADO, en la que se

están rompiendo y formando enlaces.

1. MECANISMOS DE REACCCIÓN

Para que el sistema llegue a formar el complejo activado se necesita cierta

cantidad de energía, denominada

energía de activación

E

Cuando se produce la reacción inversa el sistema tiene que pasar por el

mismo complejo activado, hablándose entonces de

energía de activación inversa

E’

Reactivos Complejo

activado Productos

E_a

E’_a

TEORÍA DEL COMPLEJO ACTIVADO

Henry Eyring (1935)

1. MECANISMOS DE REACCCIÓN

Según se trate de reacciones exotérmicas o endotérmicas, los diagramas entálpicos serán diferentes

Observa que siempre se cumple que:



H = E

– E’

E’_a

E_a

E_a E’a

1. MECANISMOS DE REACCCIÓN

2. VELOCIDAD DE REACCIÓN

En una reacción química desaparecen unas sustancias y aparecen otras nuevas. Por tanto, la velocidad de una reacción química es una magnitud relacionada con la cantidad de reactivo que desaparece o con la cantidad de

producto que aparece por unidad de tiempo.

Así pues, en una reacción homogénea entre gases, como es la síntesis del amoníaco:

N₂(g) + 3H₂(g)  2NH₃(g)

podríamos expresar la velocidad media de la reacción en un intervalo de tiempo t de tres maneras diferentes:

[

]

m

NH

v

t



=



[

]

m

N

v

t



=



[

]

m

H

v

t



=



[NH₃] será positivo

2. VELOCIDAD DE REACCIÓN

Así pues, en una reacción homogénea entre gases, como es la síntesis del amoníaco:

N₂(g) + 3H₂(g)  2NH₃(g)

podríamos expresar la velocidad media de la reacción en un intervalo de tiempo t de tres maneras diferentes:

[

]

[

]

[

]

1

1

1

2

3

1

m

NH

H

N

v

t

t

t







=

=-

=-





La velocidad en cada instante, o velocidad instantánea de la reacción vendrá dada entonces por

la expresión:

[

]

[

]

[

]

1

1

1

2

3

1

d NH

d H

d N

v

dt

dt

dt

=

=-

2. VELOCIDAD DE REACCIÓN

Por tanto, para una reacción química homegénea general:

aA + bB  cC + dD

definimos la velocidad de dicha reacción en cada instante como:

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

1

d A

1

d B

1

d C

1

d D

v

a dt

b dt

c dt

d dt

=-

=-

=+

=+

Así definida, las unidades para la velocidad de una reacción son

mol/L·s

mol·L

·s

3. FACTORES QUE AFECTAN A LA

VELOCIDAD DE REACCIÓN

Son 4 los factores fundamentales que afectan a la velocidad de las

reacciones químicas:

NATURALEZA, ESTADO FÍSICO Y GRADO DE DIVISIÓN DE LOS REACTIVOS

CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS

TEMPERATURA DE LA REACCIÓN

PRESENCIA DE CATALIZADORES

3. FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

NATURALEZA, ESTADO FÍSICO Y GRADO DE DIVISIÓN DE

LOS REACTIVOS

 La velocidad aumenta cuando las reacciones tienen lugar en estado gaseoso o también en disolución, ya que así las moléculas poseen mayor libertad de movimiento y se ponen de manera más sencilla en contacto con otras.

 _{Cuando las reacciones químicas tienen lugar en disolución donde participan}

iones, (ejemplo: reacciones de precipitacion o de neutralización entre ácidos y bases), suelen ser más rápidas que las reacciones en las cuales debe romperse un enlace químico de tipo covalente.

 _{En las reacciones heterogéneas, la velocidad de reacción es dependiente de la}

superficie de contacto entre las dos fases, siendo mayor cuando mayor sea el estado de división. (ejemplo: el cinc en polvo reacciona con ácidos, como el ácido clorhídrico de manera más rápida, que si éste estuviese en virutas).

Además, al aumentar el número de partículas de reactivos por unidad

de volumen, habrá un mayor número de dichas partículas con la

energía suficiente para alcanzar el complejo activado

Al aumentar la concentración de los reactivos aumenta también el número de

partículas (moléculas o iones) por unidad de volumen, con lo que la frecuencia de los choques es mayor

CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS

Cuando alguno de los reactivos se encuentra en disolución, o la

reacción ocurre en fase gaseosa, la velocidad de la reacción aumenta al aumentar la

concentración de los reactivos

Por ejemplo:

Zn(s) + 2HCl(dis)  ZnCl₂(dis) + H₂(g)

Cuanto mayor sea [HCl] mayor será la velocidad de esa reacción

¿Por qué?

3. FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS

La velocidad de reacción se relaciona con la concentración de

los reactivos mediante la

ECUACIÓN DE VELOCIDAD (se detarmina experimentalmente)

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

3. FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

aA + bB  cC + dD

Ecuación de velocidad:

v = k · [A]

_{· [B]}

Las unidades de la constante k dependen de los valores de n y de m El valor de la constante k depende de

la reacción de que se trate, de la temperatura a la que ocurra y de la

presencia de algún catalizador

[A] y [B] son las concentraciones molares de los reactivos

k es la constante de velocidad de la reacción

n y m son los órdenes parciales de la reacción, y son números enteros (n+m) es el orden total de la reacción

Los órdenes parciales se determinan experimentalmente y no tienen por

qué coincidir con los coeficientes estequiométricos

Por ejemplo, para la reacción

NO

(g) + CO(g)



NO(g) + CO

(g)

Se demuestra

experimentalmente que la ecuación de velocidad es

v = k · [NO

]

La reacción es de orden 2 respecto al NO₂ y de orden 0 respecto al CO

El orden total de la reacción es 2

Las unidades de k son, en este caso: k = v / [NO₂]2 _{ mol·L}-1_·s-1 _{/ (mol·L}-1₎2

 mol-1_·L·s-1

3. FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS

¿Cómo se determina experimentalmente

el orden de una reacción?

Por el método de las

VELOCIDADES INICIALES

Consiste en variar la concentración inicial de uno de los reactivos mientras se mantienen constantes las concentraciones de los demás reactivos

(control de variables)

Entonces se estudia cómo afecta la concentración de ese reactivo a la velocidad inicial de la reacción.

3. FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS

MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES

Por ejemplo, para la reacción aA + bB  cC + dD

mantenemos constante la [B] y duplicamos la [A], de modo

que estudiamos la velocidad inicial de la reacción

Si la velocidad inicial no cambia la reacción es de orden cero con

respecto al reactivo A

Si la velocidad inicial se duplica la reacción es de orden uno con

respecto al reactivo A

Si la velocidad inicial se cuadruplica

la reacción es de orden dos con respecto al reactivo A

Luego se hace lo mismo, pero con el reactivo B

3. FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS

MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES

[A]

(mol/L) [B]

(mol/L)

v

(mol/L·s)

1

0,005

0,1

1,25x10

2

0,01

0,05

2,50x10

3

0,02

0,02

4,00x10

4

0,05

0,1

1,25x10

5

0,005

0,005

6,25x10

De una reacción entre dos sustancias A y B se conocen los siguientes datos:

EJERCICIO

Calcula:

a) El orden de la reacción respecto a cada reactivo b) La expresión de la ley de

velocidades

c) La constante específica k de la reacción

d) La v₀ de la reacción cuando [A] = [B] = 0,001 M

3. FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS

Además, cuanto mayor sea la Tª mayor será el número de partículas

de reactivos con la energía suficiente para

alcanzar el complejo activado

TEMPERATURA DE LA REACCIÓN

Nuestra experiencia diaria nos demuestra que la velocidad de

las reacciones químicas aumenta al aumentar la Tª, y

disminuye al disminuir la Tª

Esta dependencia es fácil de entender si tenemos en

cuenta la teoría de las colisiones o la teoría del

complejo activado

Cuanto mayor sea la Tª mayor será la violencia

de los choques entre partículas de reactivos

y, consecuentemente, mayor será el número de choques eficaces

cada segundo

3. FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

Su valor es independiente de la Tª

La relación entre la velocidad de reacción y la Tª fue establecida por Svante Arrhenius.

Dicha relación está contenida en la expresión par la constante de velocidad:

k = A·e

-

Ea/RT

A: factor de frecuencia,refleja la frecuencia de las colisiones

Sus unidades coinciden con las de k y, por tanto, dependen del orden total de la reacción

E_a es la energía de activación Sus unidades son kJ/mol

cte de los gases: R = 8,31 J/K·mol

¡¡

C

u

id

ad

o

!!

Su valor es independiente de la Tª

3. FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

TEMPERATURA DE LA REACCIÓN

k = A·e

-

Ea/RT

k

T(ºK)

A

E

me

no

r

E

ma

yor

T

3. FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

TEMPERATURA DE LA REACCIÓN

k = A·e

-

Ea/RT

v = A·e

-

Ea/RT

·[A]

n

·[B]

m

Analizando esas expresiones podemos observar que ..…

La velocidad de reacción es directamente

proporcional a la frecuencia de las colisiones, como predice la teoría de las colisiones

Cuanto menor sea la energía de activación mayor será la velocidad

de reacción, como predice la teoría del

complejo activado

Cuanto mayor sea la Tª mayor será la velocidad

de reacción, como predicen ambas teorías 3.FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

TEMPERATURA DE LA REACCIÓN

PRESENCIA DE CATALIZADORES

Un CATALIZADOR es una sustancia que aumenta la velocidad de la reacción pero sin ser consumida en el proceso

La reacción 2H₂(g) + O₂(g)  2H₂O(g) prácticamente no tiene lugar a Tª

ambiente. Pero, si añadimos un poco de platino en polvo, la mezcla explotará rápidamente. Decimos que el platino actua como catalizador.

Se distinguen dos tipos de catálisis CATÁLISIS HOMOGÉNEA

Reactivos, productos y catalizador en la misma fase

2SO₂(g) + O₂(g) 2SONO ₃(g)

CATÁLISIS HETEROGÉNEA

Cuando las sustancias están en distinta fase

Los mecanismos de actuación de los catalizadores son variados

Pueden actuar formando un compuesto intermedio

2SO₂(g) + O₂(g) 2SONO ₃(g) Por ejemplo, para la reacción

al añadir NO la reacción se produce de la siguiente manera: 2NO(g) + O₂(g) 2NO₂(g)

2NO₂(g) + 2SO₂(g) 2SO₃(g) + 2NO(g)

2SO₂(g) + O₂(g) 2SO₃(g) 3. FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

PRESENCIA DE CATALIZADORES

El catalizador logra crear un nuevo camino para la reacción

con una energía de activación menor

Conclusiones

Avance de la reacción

H<0

Los catalizadores disminuyen la E_a Los catalizadores no

cambian la H_r

Los catalizadores actúan tanto en la reacción directa

como en la inversa Los catalizadores sólo

permiten obtener los productos más rápidamente

3. FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

PRESENCIA DE CATALIZADORES

Existen también sustancias que disminuyen la velocidad de reacción A estas sustancias se les llama INHIBIDORES

Muchos conservantes alimenticios, como el ácido benzoico, son inhibidores de las reacciones que degradan los alimentos

A los catalizadores que aumentan la velocidad de reacción se les

denominan

catalizadores positivos

Por el contrario, a los que disminuyen la velocidad de

reacción se les llama catalizadores negativos 3. FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

PRESENCIA DE CATALIZADORES

Las

ENZIMAS

Los sistemas biológicos ocurren a Tª bajas, si no existieran las enzimas las reacciones en los seres vivos se producirían muy

lentamente

Al contrario de los catalizadores inorgánicos, la acción de las enzimas presenta una gran especificidad y una alta eficiencia

Gran especificidad porque cada enzima cataliza una reacción bioquímica muy determinada

Alta eficiencia porque son capaces de aumentar la

velocidad de las reacciones entre un millón y un billón de veces Ejemplo de catálisis enzimática:

Lactosa Glucosa + GalactosaLactasa

3. FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

PRESENCIA DE CATALIZADORES