TERMODINAMICA 2

Profs. Alejandro Medina Dom´ınguez y Jes´us Ovejero S´anchez

Tema 8.

_Termodin´

_amica

´

_Indice

1. Conceptos b´asicos 3

1.1. Sistemas termodin´amicos . . . 3

1.2. Interacciones termodin´amicas . . . 4

1.3. Estados de equilibrio . . . 4

1.4. Variables termodin´amicas . . . 5

1.5. Procesos termodin´amicos . . . 6

2. Temperatura 6 2.1. Equilibrio t´ermico. Principio Cero . . . 6

2.2. Escala de temperaturas del gas ideal . . . 7

2.3. Gas ideal . . . 8

3. Primer Principio 10 3.1. Trabajo termodin´amico . . . 10

3.2. Trabajo disipativo y procesos cuasiest´aticos . . . 11

3.3. Interpretaci´on geom´etrica del trabajo cuasiest´atico . . . 12

3.4. Experimentos de Joule . . . 15

3.5. Trabajo adiab´atico y energ´ıa interna . . . 15

3.6. Calor y Primer Principio de la Termodin´amica . . . 16

4. Segundo Principio de la Termodin´amica 21

4.1. M´aquinas termodin´amicas . . . 21

4.2. Enunciados del Segundo Principio . . . 22

4.3. Procesos reversibles e irreversibles . . . 23

4.4. Ciclo y teorema de Carnot . . . 23

Es usual identificar la Termodin´amica como aquella rama de la F´ısica en la que se estudian

los fen´omenos relacionados con el calor y la temperatura. En realidad, una definici´on de

Ter-modin´amica deber´ıa contemplar los principios en que se basa, sus fines y m´etodos y su campo

de aplicaci´on. Este cap´ıtulo est´a destinado justamente a precisar algunos de estos aspectos de

una manera muy breve.

1.

Conceptos b´

asicos

1.1.

Sistemas termodin´

amicos

Porsistema termodin´amicoentendemos una regi´on cualquiera del espacio con su contenido. La descripci´on de un sistema se puede hacer, en general, de dos formas: macrosc´opica y mi-crosc´opica. La Termodin´amica es un ejemplo de teor´ıa macrosc´opica. En ella se hace ´enfasis en aquellas magnitudes macrosc´opicas que tienen relaci´on con aspectos internos al sistema. Estas

magnitudes se denominan magnitudes termodin´amicas. Por tanto, son aqu´ellas que describen macrosc´opicamente el estado interno de un sistema. Como para todo sistema f´ısico, la definici´on

de un sistema termodin´amico requiere precisar su extensi´on espacial. Esto, a su vez, exige

pre-cisar sin ambig¨uedad la superficie geom´etrica que lo delimita, que recibe el nombre defrontera

ocontorno, que puede ser real o imaginaria. La regi´on fuera de la frontera se suele llamarmedio exterior o entorno y el sistema total formado por el sistema en estudio y su medio exterior,

universo termodin´amico .

Los sistemas termodin´amicos, respecto a la naturaleza de sus fronteras, se pueden clasificar

del siguiente modo:

Sistema aislado: sistema con fronteras que impiden el intercambio de materia y energ´ıa con su medio exterior.

Sistema cerrado: sistema con fronteras que permiten el intercambio de energ´ıa con su medio exterior, pero impiden el de materia.

Sistemaabierto: sistema con fronteras que permiten el intercambio tanto de energ´ıa como de materia con su medio exterior.

Se llama fase a un sistema f´ısicamente homog´eneo, es decir, un sistema cuyas propiedades son invariantes bajo traslaciones del sistema de referencia.

1.2.

Interacciones termodin´

amicas

Experimentalmente se observa que dos o m´as sistemas termodin´amicos pueden

interaccio-nar. Esta interacci´on se pone de manifiesto al observarse que cambios en los valores de las magnitudes termodin´amicas en uno de ellos provocan inequ´ıvocamente cambios en las

magni-tudes termodin´amicas de los otros. Tipos b´asicos de interacci´on:

Interacci´on mec´anica: caracterizada por un intercambio de energ´ıa mec´anica (se puede describir totalmente en t´erminos de conceptos provenientes de la Mec´anica).

Interacci´ont´ermica: caracterizada por un intercambio de energ´ıa t´ermica.

Interacci´onmaterial: caracterizada por un intercambio de materia y/o por un cambio de composici´on debido a la existencia de reacciones qu´ımicas. Esta interacci´on siempre va

acompa˜nada de interacciones t´ermica y mec´anica.

Se denomina pared a aquel ente conceptual mediante el que se permite o impide el esta-blecimiento de interacciones entre sistemas. Se dice que la pared es adiab´atica si impide la interacci´on t´ermica. Una buena aproximaci´on a una pared adiab´atica es la que constituye un

aislante t´ermico como la madera, la lana, etc. Una pared diat´ermica, como una pared met´alica por ejemplo, es aquella que permite la interacci´on t´ermica. Se denominan ligaduras termo-din´amicas al conjunto de paredes que impiden las interacciones termodin´amicas y pueden ser

externas si son restrictivas respecto a la interacci´on de un sistema con su medio exterior o

internas si son restrictivas respecto a la interacci´on entre subsistemas.

1.3.

Estados de equilibrio

Se denomina estado de un sistema al conjunto de valores de las magnitudes termodin´ ami-cas que lo caracterizan. Se dice que dos sistemas han alcanzado un estado deequilibrio mutuo

respecto a una cierta interacci´on cuando, estando en contacto con una pared permisiva a dicha

interacci´on, sus magnitudes termodin´amicas tienen valores constantes en el tiempo. Se

pue-den distinguir tantos tipos de equilibrio como de interacciones: equilibrio mec´anico, equilibrio

cumplen simult´aneamente los equilibrios mec´anico, t´ermico y material, tanto externos como

internos. Dicho de otro modo, cuando sus magnitudes termodin´amicas permanecen invariables

en el tiempo si no se modifican las paredes y si al aislarlo no se producen cambios.

1.4.

Variables termodin´

amicas

Se denominanvariables termodin´amicas a aquellas magnitudes termodin´amicas asociadas a un sistema en equilibrio termodin´amico. Seg´un su procedencia pueden ser de tres tipos:

Variables de composici´on: especifican la cantidad de cada uno de los componentes. Por ejemplo, la masa de cada uno o el n´umero de moles.

Variables mec´anicas: son aquellas que proceden de una interacci´on mec´anica, como pre-si´on, volumen, pero tambi´en aquellas que proceden de otras ramas de la F´ısica como el

Electromagnetismo (intensidad del campo el´ectrico o magn´etico, etc.).

Variables t´ermicas: son las que surgen de los postulados propios de la Termodin´amica o combinaciones de ´estas con variables mec´anicas.

Las variables pueden ser extensivas o intensivas. Las extensivas son globales, es decir, de-penden del tama˜no del sistema y son aditivas. Ejemplos son el volumen, la masa, el n´umero

de moles, etc. Las variables intensivas son locales (est´an definidas en cada parte del sistema y

son, por lo tanto, independientes de su tama˜no) y no son aditivas, como por ejemplo, la

tem-peratura, la presi´on, etc. Las variables extensivas pueden convertirse en espec´ıficas cuando se establecen por unidad de masa o molares cuando se expresan por unidad de mol. Las variables espec´ıficas y molares son intensivas.

La experiencia muestra que no todas las variables termodin´amicas son independientes entre

s´ı y, adem´as, que las variables de dos sistemas en equilibrio mutuo est´an relacionadas entre s´ı.

La primera idea nos lleva al concepto de variables de estado, que es el conjunto de variables termodin´amicas independientes en t´erminos de las cuales se pueden especificar todas las dem´as.

Se denominasfunciones de estado a las variables que no se consideran independientes sino que son funci´on de las variables de estado y que tienen un valor ´unico en cada estado de equilibrio.

Se denomina sistema simple a un sistema cerrado que necesita ´unicamente dos variables como variables de estado. Por ejemplo, si las variables son la presi´on, P, y el volumen,V, se dice que

1.5.

Procesos termodin´

amicos

Unproceso termodin´amico es el camino que conecta dos estados termodin´amicos diferentes. Si el estado inicial y final est´an infinitesimalmente pr´oximos se dice que el cambio de estado

es infinitesimal y cualquiera de los caminos que los une es un proceso infinitesimal. Si los estados inicial y final coinciden se dice que el proceso es c´ıclico. Un proceso se dice que es

cuasiest´atico no disipativo o reversible cuando es secuencia continua de estados de equilibrio. Son procesos ideales de modo que al invertirlos y regresar al estado inicial, tanto el sistema

como el resto del universo vuelven a sus respectivos estados de partida sin ning´un cambio.

Se denomina proceso irreversible a todo aquel que no es reversible. Cualquier proceso real es irreversible. En algunos tipos de procesos alguna variable permanece constante: isotermo, temperatura constante;is´obaro, presi´on constante; is´ocoro, volumen constante, etc.

2.

Temperatura

2.1.

Equilibrio t´

ermico. Principio Cero

En Termodin´amica latemperaturaes un concepto esencial, y su medida constituye una de sus principales actividades pr´acticas. Pero su definici´on correcta es complicada. Si consideramos un

trozo de aluminio y otro de madera en una misma habitaci´on, ambos est´an en equilibrio t´ermico,

pero, sin embargo, al tocarlos, el de aluminio se siente m´as fr´ıo. Luego la sensaci´on fisiol´ogica

fr´ıo/caliente no puede dar una base s´olida para fundamentar el concepto de temperatura.

Sup´onganse dos bloques de un mismo metal, que inicialmente, al tacto, est´an uno m´as

caliente que el otro. Si los ponemos en contacto en un recinto aislado tiene lugar una interacci´on

t´ermica entre ellos. Al cabo de un tiempo ambos bloques producen la misma sensaci´on al tacto.

Se dice que han alcanzado un estado de equilibrio com´un que hemos denominado antes equilibrio

t´ermico. El Principio Cero de la Termodin´amica se formula, con una base experimental, del siguiente modo:

1. Dos sistemas en contacto a trav´es de una pared diat´ermica un tiempo suficiente alcanzan

el equilibrio t´ermico.

2. Dos sistemas en equilibrio t´ermico con un tercero se encuentran en equilibrio t´ermico

Este principio permite introducir el concepto detemperatura emp´ırica,θ, como aquella pro-piedad que tienen en com´un todos los sistemas que se encuentran en equilibrio t´ermico entre

s´ı. El conjunto de estados que tienen la misma temperatura emp´ırica se denomina isoterma. Establecer valores num´ericos a las distintas isotermas se denomina establecer una escala ter-mom´etrica y conlleva elegir un term´ometro y una variable termom´etrica, X, es decir, escoger la variable que va a cambiar con la temperatura, θ=θ(X).

2.2.

Escala de temperaturas del gas ideal

Es un hecho comprobado experimentalmente que todos los gases a baja presi´on presentan

un comportamiento muy similar. Por ello se utiliza el term´ometro de gas a volumen constante

como un sistema termom´etrico independiente del gas elegido. La figura adjunta esquematiza

este term´ometro. El volumen del gas se mantiene constante ajustando el mercurio con el tubo

en forma de U de manera que se encuentre siempre en el mismo punto de la rama en contacto

con el gas. La presi´on se mide entonces a partir de la diferencia de altura hentre las dos ramas,

P =Pa+ρgh y es la variable termom´etrica.

GAS

h

P

Hg

Tubo flexible

La escala de temperaturas del gas ideal se elige a partir de la siguiente ecuaci´on:

θg.i.(P) = 273,16 l´ım

Ppta→0

P Ppta

donde Ppta es la presi´on del gas cuando el term´ometro se encuentre en equilibrio t´ermico con

s´olida, l´ıquida y gaseosa).

Sin embargo, la forma m´as universal de definir una escala de temperaturas surge a partir

del Segundo Principio de la Termodin´amica, es la escala absoluta de temperaturas y en ella la temperatura del punto triple del agua vale Tpta = 273,16 K. Esta escala tambi´en se denomina

Kelvin y es la unidad de temperatura en el S.I.

Existe otra escala muy utilizada habitualmente que es la Celsius que se define como:

t(oC)≡T(K)−273,15

donde 273,15 es la temperatura de fusi´on del hielo a la presi´on de 1,013 bar. Obs´ervese que la

escala Kelvin y la Celsius no son iguales pero sus incrementos s´ı, es decir, ∆t(o_{C) = ∆T(K).}

El Principio Cero permite introducir la temperatura y demuestra que para sistemas

hi-drost´aticos en equilibrio termodin´amico debe existir entre las variables P, V y T una relaci´on

funcional del tipo:f(P, V, T) = 0 que se denominaecuaci´on emp´ırica de estado. La determina-ci´on de una ecuaci´on concreta para un sistema particular no es objeto en s´ı de la Termodin´amica,

si no que se obtiene experimentalmente en el laboratorio o por medio de m´etodos microsc´opicos

(F´ısica Estad´ıstica).

2.3.

Gas ideal

El qu´ımico ingl´es Robert Boyle (1627-1691) puso de manifiesto experimentalmente en 1660

que para gases a alta temperatura y/o baja presi´on se verifica que a temperatura constante:

P V = constante (a T constante)

Tiempo despu´es (1802) el f´ısico y qu´ımico franc´es Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850)

com-prob´o que en las mismas condiciones, si se mantiene constante la presi´on, el volumen var´ıa de

forma proporcionalmente inversa a la temperatura:

T /V = constante (a P constante)

Estas dos ecuaciones se pueden combinar en otra: P V = CT. Se comprob´o tambi´en que la

constante C es proporcional al n´umero de moles de gas, n, y se puede expresar as´ı, C = nR

donde:

R ≈8,314 J

mol.K ≈0,082 atm.l

es la constante universal de los gases. Y se puede entonces escribir:

P V =nRT

Esta ecuaci´on se denomina ecuaci´on de estado del gas ideal, da buenos resultados para gases reales a bajas presiones y/o bajas densidades y altas temperaturas. N´otese que es independiente

del tipo de gas que se considere.

P

(atm)

H

N

CO

O

2

2

PV

nT

___

[J/(mol.K)]

8,314

10 20 30 40

2.1 Ejemplo

¿Qu´e volumen ocupa1,0 mol de gas ideal a una temperatura de0,0o_{C y una presi´on de 1,0atm.}

A partir de la ecuaci´on de estado del gas ideal:

V = nRT

P =

(1,0mol)[0,082(atm.l)/(mol.K)](273,15K)

1,0atm = 22,4l

2.2 Ejemplo

Un gas tiene un volumen de 2,0 l, una temperatura de 30o_{C y una presi´on de 1,0 atm. Se}

calienta a 60o _{y al mismo tiempo se comprime hasta un volumen de 1,5 l. ¿Cu´al es su nueva}

presi´on?

Como la cantidad de gas es constante,

P1V1

T1

= P2V2 T2

Despejando P2,

P2 =

V1T2

T1V2

P1

3.

Primer Principio

3.1.

Trabajo termodin´

amico

El concepto de trabajo proviene originalmente de la Mec´anica. Se define el trabajo mec´anico

infinitesimal que la fuerza f~hace para desplazar una part´ıcula un trayecto d~` como:

δW =f .d~~ `

donde δ significa que, en general, el trabajo depende de la trayectoria elegida y no s´olo de los

estados inicial y final.

En Termodin´amica se define el trabajo termodin´amico en un proceso dado como el trabajo realizado por las fuerzas que durante el proceso los alrededores ejercen sobre el sistema, F~ext.

De este modo:

δW >0 si es realizado sobre el sistema

δW <0 si es realizado por el sistema

Se dice que el criterio de signos utilizado es un criterio ego´ısta.

El objetivo ahora ser´a tratar de expresar el trabajo termodin´amico en un proceso en funci´on

de las variables macrosc´opicas propias de la Termodin´amica. Supondremos un proceso

infini-tesimal tal que los estados inicial y final est´an muy pr´oximos y los estados intermedios son de

equilibrio. Consideraremos adem´as ´unicamente sistemas cerrados, sin intercambio de materia.

Comencemos como ejemplo con un gas contenido en un sistema cilindro-pist´on. La fuerza

que ejerce el gas sobre el pist´on ser´a F~ =P A~i, o de otro modo, la fuerza que el pist´on ejerce

sobre el gas esF~ext =−P A~i, entonces

δW =F~ext.d~x=−P A dx=−P dV

siendo dV la variaci´on infinitesimal del volumen del cilindro. De este modo hemos expresado

el trabajo en t´erminos de una variable macrosc´opica intensiva (P) y otra extensiva (V). Si el

trabajo es de expansi´on, dV > 0−→δW <0 (realizado por el sistema) y si es de compresi´on,

F

P

>

ext Compresión

dx

F

P

x

ext Expansión

dx

dV<0

δW>0

dV>0

δW<0

Los sistemas en que el trabajo se puede expresar de esa forma se denominan expansivos. La notaci´on δ indica que el trabajo no se puede expresar directamente como la variaci´on de

una coordenada termodin´amica, sino que depende del camino recorrido. Se dice que es una

diferencial inexacta. En un proceso finito,

Wc=

Z

c

δW

3.2.

Trabajo disipativo y procesos cuasiest´

aticos

Adem´as del trabajo asociado a la variaci´on de las coordenadas de trabajo siempre es posible

ejercer otro tipo de trabajo. Por ejemplo, la figura adjunta representa una polea de la que

cuelga una masa y est´a conectada a unas paletas en el interior de un fluido. Este trabajo

no est´a directamente asociado a la variaci´on de ninguna coordenada de trabajo. Aparece en

fen´omenos de rozamiento, hist´eresis, etc. En un sistema expansivo simple, el trabajo total se

puede expresar as´ı:

P

m

Se define un proceso cuasiest´atico como aquella sucesi´on de procesos infinitesimales en los que no se realiza trabajo disipativo, los estados intermedios son de equilibrio

3.3.

Interpretaci´

on geom´

etrica del trabajo cuasiest´

atico

En el espacio termodin´amico de un sistema cualquiera s´olo pueden representarse mediante

curvas los procesos cuasiest´aticos, en que los estados intermedios son de equilibrio. En el caso

de un sistema expansivo simple, el espacio P − V se denomina diagrama de Clapeyron. El trabajo en un proceso cualquiera representa el ´area encerrada bajo la curva correspondiente

(salvo signos):

W =−

Z f

c i

P dV =−

Z f

c i

f(V)dV

Un proceso esc´ıclico si los estados inicial y final coinciden.

P

P

V

V

P

V

i

f

3.1 Ejemplo

C´alculense los trabajos necesarios para expandir el sistema desdei hasta f a lo largo de los tres caminos se˜nalados, geom´etricamente y calculando las integrales correspondientes.

(1) (3) (2) 2P₀ P₀ 2V₀ V₀ P V i f Geom´etricamente:

(1) −→W1 =−2P0V0+ 0

(2) −→W2 =−P0V0

(3) −→W3 =−

3 2P0V0

Integrales1:

(1) −→W1 =−

Z 2V0

V0

P dV =−2P0V0

(2) −→W2 = 0−

Z 2V0 V0

P0dV =−P0V0

(3) −→W3 =−

Z 2V0

V0

P dV =−

Z 2V0

V0

−P0

V0

V + 3P0

dV =−3

2P0V0

1_{Ecuaci´on de la recta que pasa por los puntos (x}

1, y1) y (x2, y2):

x−x1

x2−x1

= y−y1

3.2 Ejemplo

Consid´erese un proceso por el que un gas ideal pasa de un estado inicialia otro finalf. Calcula el trabajo termodin´amico si el proceso es: a) is´obaro, b) is´ocoro y c) isotermo.

a) Is´obaro

Si la presi´on es constante,

W =−

Z Vf

Vi

P(V)dV =P(Vi−Vf)

que se corresponde, en m´odulo con el ´area encerrada en el rect´angulo que se muestra en la figura.

b) Is´ocoro

Si en el proceso se mantiene el volumen constante, el trabajo realizado por el sistema es nulo, W = 0.

c) Isotermo

Utilizando la ecuaci´on de estado del gas ideal:

W =−

Z Vf

Vi

P(V)dV =−nRT

Z Vf

Vi

dV

V =nRT ln Vi

Isóbaro

P = P_i

V_f V_i

P

V

f

Isócoro

P

V V = V_{i f} P_f

P_i

i f

i f

P_f

P_i

V_f V_i

P

V

Isotermo

i

f

3.4.

Experimentos de Joule

Entre 1840 y 1845 el f´ısico ingl´es J.P. Joule realiz´o una serie de experimentos intentando

establecer la cantidad de trabajo requerido para producir un determinado incremento de la

temperatura en una masa conocida de agua. En la figura adjunta se esquematizan algunos de

los experimentos. En ellos un recipiente de paredesadiab´aticas (la temperatura en el interior no est´a correlacionada con la del exterior) contiene un l´ıquido sobre el que se efect´ua un trabajo,

bien con unas paletas conectadas a una polea (Wad =mgh) o directamente un trabajo el´ectrico

m

R

A

V

Joule demostr´o que, en condiciones adiab´aticas, para pasar de un mismo estado inicial

al mismo estado final se requiere la misma cantidad de trabajo, independientemente de las

particularidades del proceso. Obtuvo adem´as que la relaci´on entre el trabajo ejercido y el calor2

requerido viene dado por:

|W_ifad|=J|Qif|

La constante J se denomin´o equivalente mec´anico del calor y Joule obtuvo para ella un valor muy similar al aceptado hoy en d´ıa: J = 4,186 J/cal.

3.5.

Trabajo adiab´

atico y energ´ıa interna

Los resultados experimentales de Joule se pueden generalizar de forma emp´ırica en los

siguientes postulados:

i) Dados dos estados de equilibrio cualquiera, de un sistema cerrado, siempre es posible

alcanzar uno a partir del otro a trav´es de un proceso adiab´atico.

ii) El trabajo que se requiere para llevar un sistema rodeado de paredes adiab´aticas desde un

estado inicial a otro final depende ´unicamente de dichos estados.

Matem´aticamente, estos postulados llevan a que, cuandoiyf son dos estados de un sistema

conectados mediante un proceso adiab´atico, existe una funci´on termodin´amica (que llamaremos

energ´ıa interna) tal que3_,

W_ifad =Uf −Ui = ∆U

2_{Aunque m´as adelante analizaremos la definici´on rigurosa de calor, consid´erese aqu´ı en el sentido cl´asico,}

hasta el s. XVIII, seg´un el cu´al el calor es la forma de energ´ıa capaz de elevar la temperatura de un cuerpo.

3_{Este razonamiento es an´alogo en Mec´anica al concepto de energ´ıa potencial para fuerzas conservativas,}

Como el trabajo necesario para pasar de un estado a otro depende del tama˜no del sistema

(masa, n´umero de moles, etc.), la energ´ıa interna es una funci´on de estado extensiva. Se puede

expresar siempre en t´erminos de las variables independientes del sistema.

3.6.

Calor y Primer Principio de la Termodin´

amica

Hemos visto que para un sistema cerrado cualquiera es posible pasar de un estado inicial

a otro final realizando un trabajo adiab´atico, Wad

if . Se puede comprobar tambi´en

experimen-talmente que el trabajo necesario para alcanzar f desde i no es el mismo que si la pared

es diaterma, Wif. Se define el calor absorbido por el sistema como la diferencia entre ambos

trabajos, es decir,

Qif =Wifad−Wif = ∆U −Wif

O expresado de otro modo,

∆U =Q+W

Esta expresi´on se conoce como Primer Principio de la Termodin´amica: las sumas de las canti-dades de energ´ıa comunicadas a un sistema cerrado en forma de calor y de trabajo es igual a la variaci´on de su energ´ıa interna.

Puesto que Wif no s´olo depende de los estados, si no del camino recorrido y U es una

funci´on de estado, Qif depende del camino, no es una funci´on de estado. En forma

infi-nitesimal es una diferencial inexacta, δQ.

Si en un proceso s´olo hay interacci´on mec´anica, Qif = 0−→∆U =Wif.

Si s´olo hay interacci´on t´ermica,Wif = 0 −→∆U =Qif.

SiQ >0 el sistema absorbe calor y siQ <0, lo cede al exterior.

Expresiones del Primer Principio para procesos infinitesimales (cuasiest´aticos):

dU =δQ+δW

dU =δQ−P dV (Para un sistema hidrost´atico simple)

En un proceso c´ıclico,i=f, por lo tanto, ∆U = 0.

3.3 Ejemplo

Supongamos un sistemaΣ, aislado del exterior y dividido en dos subsistemas,ΣAyΣB,

inicial-mente a temperaturas diferentes, Ti

A y TBi, y separados por una pared adiab´atica y r´ıgida. En

determinado momento la pared adiab´atica se transforma en diaterma de modo que se permite el contacto t´ermico entre ambos. Veremos cu´al es el calor transferido de uno a otro subsistema durante el proceso.

Σ

_A

Σ

_B

T

_A

i

T

_B

i

Σ

_A

Σ

_B

T

_A

f

T

_B

f

i

f

Considerando primero como sistema s´olo ΣA, UfA−UiA=QAif.

Y si el sistema es s´olo ΣB, UfB−U B

i =QBif.

Para el sistema total, Σ:(U_fA+U_fB)−(U_iA+U_iB) = 0 por estar el sistema aislado. Entonces, comparando las ecuaciones debe ser,

QA_if =−QB_if

Esta ecuaci´on se denomina ecuaci´on fundamental de la calorimetr´ıa. Cuando dos sistemas se ponen en contacto t´ermico, el calor absorbido por uno es igual al cedido por el otro.

3.7.

Capacidades calor´ıficas

Cuando un sistema absorbe o cede calor a lo largo de un proceso pueden ocurrir dos cosas:

1) que var´ıe su temperatura, ´o 2) que tenga lugar una transici´on de fase manteni´endose la

temperatura constante. En el primer caso, la variaci´on de temperatura asociada a una cierta

transferencia de calor se mide con un coeficiente termodin´amico denominadocapacidad calor´ıfi-ca:

CX =

δQ dT

donde el sub´ındice X indica que la variaci´on de calor est´a asociada al proceso X. En el SI

se expresa en J/K, aunque tambi´en es usual expresarlo en cal/K (1 J= 0,24 cal). Las

capaci-dades calor´ıficas son magnitudes extensivas. En sustancias puras se pueden expresar por mol,

cX = CX/n, denomin´andose capacidad calor´ıfica molar o por unidad de masa, ¯cX = CX/m,

llam´andose entoncescalor espec´ıfico.

A partir de su definici´on, es f´acil conocer el calor transferido en un proceso conocida como

dato la capacidad calor´ıfica,

Qif_X =

Z f

i

CX(T)dT

En principio, ser´ıa necesario conocer la dependencia de CX con la temperatura, pero

normal-mente no se comete demasiado error considerando que es aproximadanormal-mente constante. En ese

caso el calor transferido en el proceso X entre el estadoi y el f ser´a:

Qif =Cx(Tf −Ti) =ncX(Tf −Ti) =m¯cX(Tf −Ti)

En el caso de un sistema expansivo, si se trata de un proceso a volumen constante, X =V,

se tiene la capacidad calor´ıfica a volumen constante y si es a presi´on constante, X = P, es la

capacidad calor´ıfica a presi´on constante. Se puede demostrar que siempreCP ≥CV >0 porque

CP =CV +nR.

Las capacidades calor´ıficas molares de un gas ideal dependen del n´umero de grados de

libertad microsc´opicos que tenga:

Monoat´omico −→ cV =

3

2R cP =

5 2R

Diat´omico −→ cV =

5

2R cP =

7 2R

El calor espec´ıfico del agua l´ıquida vale:cagua = 1 cal/(g.K)= 1 kcal/(kg.K)= 4,184 kJ/(kg.K).

3.4 Ejemplo

Para medir el calor espec´ıfico del plomo, se calientan 600 g de perdigones de este metal a

100o_{C y se colocan en un calor´ımetro de aluminio de 200 g de masa, que contiene 500 g de}

agua inicialmente a 17,3oC. Si la temperatura final del sistema es de 20oC, ¿cu´al es el calor espec´ıfico del plomo? (Dato: calor espec´ıfico del aluminio, 0,900 kJ/(kg.K))

QPb=mPbcPb|∆TPb|

QH2O =mH2OcH2O∆TH2O

QAl =mAlcAl∆TAl

mPbcPb|∆TPb|=mH2OcH2O∆TH2O+mAlcAl∆TAl

Y despejando cPb:

cPb= 0,13kJ/(kg.K)

3.5 Ejemplo

Un sistema formado por 0,32 moles de un gas ideal monoat´omico con cV = 3₂R, ocupa un

volumen de 2,2 l a una presi´on de 2,4 atm (punto A de la figura). El sistema describe un ciclo formado por tres procesos:

1. El gas se calienta a presi´on constante hasta que su volumen en el puntoB es de 4,4 l.

2. El gas se enfr´ıa a volumen constante hasta que la presi´on disminuye a1,2atm (punto C).

3. El gas experimenta una compresi´on isoterma y vuelve al punto A.

a) ¿Cu´al es la temperatura en los puntos A, B y C? b) Determina W, Q y ∆U para cada proceso y para el ciclo completo.

(1)

(3)

(2)

2.4

1.2

4.4 2.2

P

(atm)

V _(l)

A _B

C

a) A partir de la ecuaci´on de los gases ideales determinamos las temperaturas de los puntos

A, B y C:

TC =TA=

PAVA

TB =

PBVB

nR =

2PAVA

nR = 2TA= 402K

b) El proceso (1) es is´obaro, luego:

W1 =−PA∆V =−PA(VB−VA) =−0,53kJ

Q1 =CP∆T = (CV +nR)∆T =

5

2nR∆T = 1,3kJ ∆U1 =W1+Q1 = 0,80kJ

En el proceso (2):

W2 = 0

Q2 =CV∆T =

3

2nR∆T =−0,80kJ ∆U2 =W2+Q2 =−0,80kJ

El proceso (3) es isotermo, luego ∆U3 = 0:

W3 =nRTAln

VA

VC

= 0,37kJ

∆U3 =W3+Q3 −→ Q3 =−W3 =−0,37kJ

Para el ciclo total:

Wt =W1+W2+W3 =−0,16kJ

Qt=Q1+Q2 +Q3 = 0,16kJ

∆Ut = 0 por ser un proceso c´ıclico y U una funci´on de estado.

4.

Segundo Principio de la Termodin´

amica

4.1.

M´

aquinas termodin´

amicas

Desde un punto de vista pr´actico es muy interesante la existencia y dise˜no de dispositivos

capaces de convertir, al menos parcialmente, calor en trabajo o trabajo en calor. Antes de definir

desde un punto de vista termodin´amico estos dispositivos es necesario introducir un concepto

Fuente de calor: es un sistema tal que s´olo puede interaccionar con otro comunic´andole o absorbiendo energ´ıa en forma de calor, de manera que sus par´ametros intensivos, y en

particular, su temperatura permanecen constantes (por ejemplo, la atm´osfera, el mar,

etc).

Foco caliente

Foco frío

W

Motor térmico

Q_C

Q

F

T_C

T_F

Foco caliente

Foco frío

W

Frigorífico o bomba de calor

Q_C

Q

F

T_C

T_F

Se denominam´aquina t´ermica a un dispositivo de funcionamiento c´ıclico que transfiere calor y trabajo con su entorno. Las m´as simples intercambian calor con s´olo dos fuentes de calor.

1. Motor t´ermico: m´aquina t´ermica que proporciona un trabajo,|W|, absorbiendo un calor,

|QC|(>|W|), de una fuente caliente a temperatura,TC, y cediendo un calor, |QF|, a una

fuente fr´ıa a temperatura TF.

2. Bomba de calor: m´aquina t´ermica que tiene por objeto proporcionar un calor, |QC|,

ab-sorbiendo energ´ıa en forma de trabajo,|W| (<|QC|), y absorbiendo un calor,|QF|.

3. Refrigerador: m´aquina t´ermica que tiene por objeto extraer energ´ıa en forma de calor,

|QF|, de una fuente fr´ıa, absorbiendo un trabajo, |W|, y cediendo un calor, (< |QC|) a

una fuente caliente.

que,

Motor t´ermico −→ η= |W|

|QC|

= 1− |QF| |QC|

(0≤1)

Bomba de calor −→ ν = |QC|

|W| =

|QC|

|QC| − |QF|

(≥1)

Refrigerador −→ = |QF|

|W| =

|QF|

|QC| − |QF|

(≥0)

4.1 Ejemplo

En cada ciclo un motor t´ermico absorbe 200 J de calor de un foco caliente, realiza un trabajo y cede 160 J a un foco fr´ıo. ¿Cu´al es su rendimiento?

η= |W|

|QC|

= 1− |QF| |QC|

= 1−160

200 = 0,20

Es decir, el rendimiento del motor es del 20%.

4.2.

Enunciados del Segundo Principio

El Segundo Principio de la Termodin´amica se desarroll´o en el s. XIX durante la revoluci´on industrial, en pleno desarrollo de m´aquinas capaces de producir trabajo mec´anico. Basados

en consideraciones experimentales, en 1850 y 1851, Clausius y Kelvin (y m´as tarde Planck)

formularon los siguientes enunciados:

Enunciado de Clausius:es imposible construir un dispositivo que funcionando c´ıclicamente no produzca otro efecto m´as que la transferencia de calor de una fuente a otra de mayor temperatura.

Enunciado de Kelvin-Planck:es imposible construir un dispositivo que funcionando c´ıcli-camente no produzca otro efecto m´as que extraer calor de una fuente y convertirlo ´ınte-gramente en trabajo.

Se puede demostrar que ambos enunciados son equivalentes. Es importante resaltar que

no es imposible convertir ´ıntegramente calor en trabajo, pero s´ı lo es si el proceso es c´ıclico,

producir un trabajo se ha de ceder una fracci´on del calor a una fuente fr´ıa, el rendimiento del

motor no puede ser la unidad (0≤η <1). Y en el caso de un frigor´ıfico, si se pretende extraer

un calor de una fuente fr´ıa es imprescindible realizar un trabajo, no puede ser el rendimiento

infinito (0≤ <∞). Es decir, el Segundo Principio proporciona unas cotas superiores para el

rendimiento de las m´aquinas t´ermicas.

4.3.

Procesos reversibles e irreversibles

Formalmente se dice que un proceso termodin´amico es reversible si se puede invertir de modo que el proceso c´ıclico resultante, tanto para el sistema como para el entorno, no viole el

Segundo Principio. Proceso irreversible es aquel que no es reversible. Desde un punto de vista m´as pr´actico, un proceso reversible debe reunir al menos las siguientes condiciones:

1. No debe haber transformaciones de energ´ıa mec´anica en t´ermica por medio de fricciones,

o de otro tipo de fuerzas disipativas.

2. Las transferencias de energ´ıa como el calor s´olo pueden suceder cuando las diferencias de

temperatura entre los objetos son infinitesimalmente peque˜nas.

3. El proceso debe ser cuasiest´atico, de modo que el sistema siempre se encuentre en un

estado de equilibrio termodin´amico.

Cualquier proceso real en la naturaleza es irreversible, realmente los procesos reversibles son

idealizaciones, que en la realidad se pueden conseguir aproximadamente, pero nunca de forma

completa.

4.4.

Ciclo y teorema de Carnot

En 1824 el ingeniero franc´es Sadi Carnot public´o un trabajo esencial sobre c´omo podr´ıa

obtenerse trabajo a partir del calor absorbido de un foco t´ermico. Dise˜no un proceso reversible

P

V

isotermo

adiabático adiabático

T_C

T_F Q

C

Q F

1. Proceso isotermo reversible a la temperatura del foco caliente TC en el que el sistema

absorbe un calor QC.

2. Proceso adiab´atico reversible hasta que el sistema alcanza la temperatura de la fuente

fr´ıa,TF.

3. Proceso isotermo reversible en el que el sistema est´a en contacto con la fuente fr´ıa TF y

absorbe un calor QF.

4. Proceso adiab´atico reversible de modo que la temperatura del sistema aumente de TF

hasta TC, recuperando su estado inicial.

Una vez expuestos los procesos que forman el ciclo de Carnot, ´este demostr´o que ning´un motor que funcione entre las temperaturas de las fuentes dadas puede tener un rendimiento superior al de un motor de Carnot que funcione entre esas fuentes. Este enunciado se denomina

Teorema de Carnot y no lo demostraremos aqu´ı. Un corolario de este teorema es que todos los motores de Carnot operando entre las mismas fuentes tienen el mismo rendimiento. Otra consecuencia fundamental del Teorema de Carnot y de su corolario es que permite formalmente

definir una escala absoluta de temperaturas, denominada temperatura termodin´amica. El rendimiento de Carnot en esta escala viene dado por la ecuaci´on:

ηC = 1−

TF

TC

Entonces, cualquier motor termodin´amico que opere entre dos fuentes de calor tiene un

rendi-miento, η que verifica:

El teorema de Carnot tambi´en es v´alido para frigor´ıficos y bombas de calor, es decir, que se

debe verificar:

ν ≤νC =

TC

TC −TF

para bombas de calor

≤C =

TF

TC −TF

para frigor´ıficos

4.2 Ejemplo

Una m´aquina t´ermica extrae 200 J de un foco caliente a una temperatura de373 K, realiza48J de trabajo y cede 152 J al entorno, que se encuentra a 273 K. ¿Cu´anto trabajo se pierde debido a las irreversibilidades del proceso?

El trabajo perdido se calcula comparando con una m´aquina reversible de Carnot que opere entre las mismas fuentes:

Wperdido=Wm´ax−W

El trabajo m´aximo es el que realizar´ıa el motor de Carnot:

Wm´ax =ηCQC −→ Wperdido =ηCQC−W

Y como:

ηC = 1−

TF

TC

Wperdido =

1−TF

TC

5.

Problemas

1. Calcular el trabajo realizado sobre un gas ideal que efect´ua una expansi´on adiab´atica

cuasiest´atica desde un estado (P0, V0) a otro estado (P1, V1), sabiendo que en un proceso

de ese tipo se verifica la relaci´on:

P Vγ = cte.

dondeγ es una constante4_.

(Respuestas:W = P1V1−P0V0 γ−1 )

2. Una cantidad dada de N2, suponiendo que se comporta como un gas ideal, se encuentra

inicialmente en un estadoi, en el que ocupa un volumen de 0,5 l a 2 atm de presi´on. Pasa

a un estado final f en el que ocupa un volumen de 2 l, siguiendo tres caminos diferentes:

a) Expansi´on adiab´atica desde el estado i alf.

b) Expansi´on isoterma hasta el volumen de 2 l, seguida de una variaci´on de presi´on a

volumen constante hasta alcanzar el estado final f.

c) Una reducci´on de presi´on a volumen constante hasta que la presi´on sea la misma que

la que corresponde al estado f, seguida de una expansi´on a presi´on constante hasta el

estado finalf.

Dibujar en un diagramaP −V los tres procesos anteriores y calcular el trabajo realizado

por el N2 en cada uno de ellos (γ = 1,4).

(Respuestas: a) Wa =−107,5 J; b)Wb =−140,0 J; c)Wc=−43,6 J)

3. Se consideran dos moles de O2, considerado como gas ideal, los cuales pueden pasar

cua-siest´aticamente del estado inicial A : (PA, VA, TA) al estado final B : (PB = 3PA, VB, TA)

por tres caminos distintos: A1B: transformaci´on isoterma, A2B: recta en el diagrama

P −V, A3B: compresi´on isocora hasta 3PA seguida de una disminuci´on de volumen a

P constante hasta VB. Calcula los trabajos y las cantidades de calor puestas en juego

durante las transformaciones, en funci´on de R y TA.

(Respuestas: a) W1 = 2RTln

VA

VB

; b) W2 =

8

3RTA; c)W3 = 4RTA)

4_{Se define elcoeficiente adiab´atico,γ, comoC}

P/CV. Para un gas ideal monoat´omico su valor aproximado es

4. En un recipiente de paredes adiab´aticas se colocan en contacto t´ermico tres cuerpos

de masas, m1, m2, m3, calores espec´ıficos a presi´on constante c1, c2 y c3, y temperaturas

t1 = 10oC, t2 = 50oC, t3 = 100oC, respectivamente, verific´andose la relaci´on:

m1 =

m2

2 =

m3

3 y

c1

5 =

c2

4 =

c3

6

Calcula la temperatura final de equilibrio.

(Respuestas:tf = 72,6oC)

5. Un gas que cumple la ecuaci´on P(V −1) = 0,3T describe un ciclo formado por dos

isotermas y dos isocoras. La relaci´on entre los vol´umenes extremos V1 y V2 es tal que:

(V2−1)

(V1−1)

=√e

y la relaci´on entre las temperaturas T1 y T2 de las isotermas es

T1

T2

= 2

El trabajo realizado en este ciclo es de 65 J. Calc´ulense las temperaturas T1 y T2.

(Respuestas:T1 = 867,0 K; T2 = 433,5 K)

6. Un recipiente contiene 600 cm3 _{de helio gaseoso a 2 K y 1/36 atm. T´omese el cero de}

energ´ıa interna para el helio en este punto.

a) Se eleva la temperatura a volumen constante hasta 288 K. Suponiendo que el helio se

comporta como gas monoat´omico perfecto, ¿qu´e cantidad de calor ha absorbido y cu´al

es la energ´ıa interna del helio? ¿Puede considerarse esta energ´ıa como calor o trabajo

almacenados?

b) Se expande ahora el helio adiab´aticamente hasta 2 K. ¿Qu´e trabajo se ha realizado y

cu´al es la nueva energ´ıa interna? ¿Se ha convertido calor en trabajo sin compensaci´on,

contradiciendo as´ı el Segundo Principio?

c) Se comprime ahora el helio isot´ermicamente hasta su volumen inicial. ¿Cu´ales son las

cantidades de calor y trabajo que intervienen en este proceso? ¿Cu´al es el rendimiento

del ciclo? Tr´acese un diagrama P −V.

(Respuestas: a) ∆U = Q12 = 362 J; b) W23 = −362 J; c) W31 = 12,36 J; Q31 =

7. Un congelador se debe mantener a una temperatura de−40o_{C en un d´ıa de verano cuando}

la temperatura ambiente es de 27o_{C. Para mantener el congelador a esa temperatura se}

necesita extraer de ´el un calor de 17,650 cal/min. ¿Cu´al es la m´axima eficiencia posible

del congelador y cu´al es la m´ınima energ´ıa que debe suministrarse al congelador?

(Respuestas:= 3,48; Wmin = 5072 cal/min)

8. Un gas ideal (cP = 7/2R) describe el ciclo de la figura. Conocidos los siguientes datos:

P1 = 1 atm, T1 = 80oC, P2 = 25 atm y T3 = 3000oC, calc´ulense los calores y

traba-jos puestos en juego durante el ciclo (disc´utase si son absorbidos o cedidos). Obt´engase

asimismo su rendimiento.

(Respuestas:W12= 11060 J/mol; Q23= 49588 J/mol; W34=−40881 J/mol; Q41 =

−19766 J/mol; η= 0,60)

1

2

3

4

adiabática

adiabática

P

V

9. Una barra de metal de 30 cm de longitud se dilata 0,075 cm cuando su temperatura

se aumenta de 0◦C a 100◦C. Una barra de material diferente y de la misma longitud se

dilata 0,045 cm para el mismo incremento de temperatura. Una tercera barra de 30 cm

construida con dos trozos de los metales anteriores unidos por sus extremos, se dilata

0,065 cm entre 0◦C y 100◦C. Hallar la longitud de cada una de las porciones de la barra

compuesta.

(Respuestas:l1 = 20 cm ; l2 = 10 cm)

10. Un bloque de hielo que pesa 10 kg se encuentra a −8◦C. Determinar la cantidad de agua

el equilibrio una mezcla de hielo y agua por partes iguales. Calor espec´ıfico del hielo: 0,5

cal/(g.K); calor especifico del agua : 1 cal/(g.K) ; calor latente de fusi´on : 80 cal/g.

(Respuestas:m = 4888,89 g)

11. Calcular la variaci´on de energ´ıa interna correspondiente a la transformaci´on de 1 kg de

hielo a 0◦C y 3 atm en agua l´ıquida a 4◦C y a la misma presi´on. Densidad del hielo a 0◦C

: 0,917 g/cm3_{. Calor latente de fusi´on del hielo: 80 cal/g.}

(Respuestas: ∆U = 351,7 kJ)

12. La figura adjunta representa el ciclo seguido por 2 moles de un gas ideal, del que se

conocen los siguientes datos:P1 = 1 atm , T1 = 5◦C;T2 =−6◦C , P3 = 20 atm , γ = 1,4.

Calcular: a) Las coordenadas termodin´amicas de todos los puntos del ciclo. b) Variaci´on

de la energ´ıa interna en el proceso 2−3. c) Trabajo realizado en el proceso 3−4.

13. Un gas se expande desde un volumen de 2m3 _{hasta uno de 6m}3_{, a lo largo de dos}

trayec-torias diferentes, como indica la figura 4.El calor absorbido por el gas en la trayectoriaiaf

es igual a 4.105 _{cal. Hallar: a) El trabajo efectuado por el gas a lo largo de la trayectoria}

iaf. b) El trabajo efectuado a lo largo de la trayectoria if. c) El cambio de energ´ıa interna del gas. d) El calor transferido en el proceso a lo largo de la trayectoria if.

(Respuestas: a)Wiaf = 6,105 J; b)Wif = 4,105J; c) ∆U = 1,1,106 J; d)Qif = 1,5,106

14. Una m´aquina de Carnot absorbe calor de una fuente a temperatura de 120◦C y entrega

calor a otra fuente a temperatura de 10◦C. Si la m´aquina absorbe 150 J de la fuente

caliente, h´allese el trabajo que realiza, el calor que cede y su rendimiento.