11 kn. de publicación: ES kint. Cl. 6 : C07C 59/265

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ESPA ˜NA

_{C07C 51/48}

C12P 7/48

A23K 1/16

k

12

_{TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA}

_T3

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86 _N´_{umero de solicitud europea:} _91304805.4 k

86 _{Fecha de presentaci´}_{on :} _28.05.91 k

87 _N´_{umero de publicaci´}_{on de la solicitud:} _{0 460 854} k

87 _{Fecha de publicaci´}_{on de la solicitud:} _11.12.91

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54 _{T´ıtulo: Producci´}_{on de ´}_{acido c´ıtrico.}

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30 _{Prioridad: 06.06.90 US 534635} k

73 _{Titular/es: Cargill, Incorporated} Box 9300

Minneapolis Minnesota 55440, US

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45 _{Fecha de la publicaci´}_{on de la menci´}_{on BOPI:} 16.04.95

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72 _{Inventor/es: Baniel, Avraham y} Gonen, David

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45 _{Fecha de la publicaci´}_{on del folleto de patente:} 16.04.95

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74 _{Agente: Elzaburu M´}_{arquez, Alberto}

Aviso:

En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Bolet´ın europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).

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5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 DESCRIPCION

La presente invención está en el campo de la producción de ácido c´ıtrico y está dirigida a un nuevo procedimiento para la recuperación de cantidades valiosas de ácido c´ıtrico a partir de caldos de fermen-tación de ácido c´ıtrico por extracción con disolventes.

El ácido c´ıtrico se produce comercialmente por fermentación de ciertos substratos orgánicos. Los subs-tratos más comunes para tal fermentación son los carbohidratos, tales como dextrosa y sacarosa, aunque también es posible usar hidrocarburos de cadena lineal. La fermentación del ácido c´ıtrico produce un llamado caldo de fermentación a partir del cual se recuperan cantidades valiosas de ácido c´ıtrico en forma de ácido c´ıtrico o citratos.

En ciertas operaciones industriales se usa un substrato virtualmente puro de la clase especificada al cual se deben a˜nadir solamente los nutrientes necesarios.

En tal operación, la recuperación de ácido c´ıtrico o citrato limpios por extracción con disolventes es relativamente fácil.

En otras operaciones se usan para la fermentación substratos impuros, tales como melazas. Dichos substratos impuros contienen porcentajes elevados de compuestos orgánicos que no son carbohidratos, as´ı como diferentes electrólitos. En tales operaciones, el caldo de fermentación resultante contiene una cantidad substancial de impurezas y la recuperación de ácido c´ıtrico o citrato limpios por extracción con disolventes es más complicada e inoperativa en la práctica.

El documento U.S. 4.275.234 describe un procedimiento de extracción con disolventes para la recupe-ración de ácido c´ıtrico a partir de caldos obtenidos de la fermentación de substratos puros. En la ejecución de este procedimiento se usa un extractor orgánico inmiscible en agua el cual comprende al menos una amina secundaria o terciaria en la que el número total de átomos de carbono por molécula es al menos de 20, disuelta en un disolvente orgánico, polar o no polar, inmiscible en agua, y la operación implica la extracción del caldo con dicho extractor a baja temperatura y una retroextracción del extracto con agua a temperatura más alta. Aun cuando este procedimiento proporciona recuperaciones altas de ácido c´ıtrico, acarrea altos costes. Uno de los motivos del coste es la necesidad de enfriar volúmenes grandes de caldo de fermentación y de disolvente para la extracción, y de recalentar el disolvente y calentar agua para la retroextracción.

Un motivo adicional del coste del procedimiento según el documento U.S. 4.275.234 es la necesidad de eliminar el residuo acuoso de la extracción (refinado del caldo) que contiene substancialmente toda el agua del caldo de fermentación extra´ıdo y diferentes substancias, principalmente orgánicas, tales como carbohidratos residuales, aminocompuestos, etc. Tal eliminación puede efectuarse por evaporación de la masa de agua y uso del concentrado restante, por ejemplo como pienso para el ganado. Sin embargo, tal comercialización no compensa el importante coste de la evaporación.

Alternativamente, el residuo acuoso de la extracción obtenido en el procedimiento del documento U.S. 4.275.234 se puede someter a tratamiento biológico de efluente, pero esto es de nuevo elevado de coste con independencia de si se hace en la planta misma de ácido c´ıtrico o si se env´ıa a un sistema exterior de tratamiento de aguas residuales.

El documento U.S. 4.334.095 describe un procedimiento multi-etapas de extracción total por el que un caldo de fermentación de ácido c´ıtrico se extrae con una mezcla de una amina inmiscible en agua y un ácido orgánico inmiscible en agua disuelta en un adecuado disolvente orgánico inmiscible en agua, y el extracto resultante se retroextrae con agua. Sin embargo, este procedimiento es inoperativo y exigente de capital.

Es objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento alternativo simple para la recu-peración de ácido c´ıtrico puro a partir de un caldo de fermentación de ácido c´ıtrico derivado de la fermentación de un substrato puro tal como se ha descrito anteriormente.

En la siguiente descripción y reivindicaciones, un extractor orgánico inmiscible en agua que comprende al menos una amina secundaria o terciaria en la que el número total de átomos de carbono en la molécula es al menos 20, disuelta en un disolvente orgánico, polar o no polar e inmiscible en agua se designará como “extractor de amina”.

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partir de caldo de fermentaci´on de ´acido c´ıtrico, que comprende

i) someter a evaporación dicho caldo de fermentación de ácido c´ıtrico para producir un concentrado con una concentración de ácido c´ıtrico de al menos el 80% del valor de saturación a la temperatura de evaporación;

ii) someter a dicho concentrado a una operación de extracción con una solución de ácido c´ıtrico ex-tractor de amina reciclada, en que la concentración de ácido c´ıtrico está por debajo del valor de equilibrio del sistema de concentrado de caldo de fermentación de ácido c´ıtrico/solución de ácido c´ıtrico extractor de amina a la temperatura de extracción, para producir una solución más concen-trada de ácido c´ıtrico extractor de amina y un refinado de ácido c´ıtrico acuoso;

iii) retirar el refinado acuoso de la extracción procedente de dicha operación de extracción, purgar una pequeña fracción del mismo y reciclar el resto a dicha evaporación;

iv) retirar dicho extracto concentrado de solución de ácido c´ıtrico extractor de amina y retroextraerlo con agua para obtener una solución acuosa de ácido c´ıtrico y una solución agotada de ácido c´ıtrico extractor de amina, cuya concentración está por debajo del valor de equilibrio del sistema de concentrado de caldo de fermentación de ácido c´ıtrico/solución de ácido c´ıtrico extractor de amina; y

v) reciclar dicha solución agotada de ácido c´ıtrico extractor de amina a la operación de extracción. De este modo, en el procedimiento según la presente invención el único producto residual es la fracción que se purga del refinado de la extracción acuosa. Si se desea, el ácido c´ıtrico de esta purga se puede usar para la producción de citratos de metales alcalinos o de amonio en conformidad con el procedimiento del documento U.S. 3.944.606, que comprende la extracción con un extractor de amina y la retroextracción con un compuesto que forma una sal de metal alcalino o de amonio del ácido c´ıtrico.

Alternativamente, el refinado purgado se puede enviar a una planta de ácido c´ıtrico en la que un caldo de fermentación se trata por el denominado “procedimiento de la cal/ácido sulfúrico”. En dicho proce-dimiento, el caldo de fermentación se somete primero al denominado “encalado”, es decir, tratamiento con hidróxido de calcio, el citrato cálcico resultante se separa por filtración, se lava, se descompone con ´

acido sulfúrico acuoso, se separa por filtración el sulfato cálcico que se forma y la solución acuosa de ´

acido resultante se evapora gradualmente en un cristalizador tras lo cual cristaliza el ácido c´ıtrico. El procedimiento de cal/ácido sulfúrico es eminentemente adecuado y es el único usado para la recuperación de ácido c´ıtrico a partir de caldos de fermentación derivados de substratos impuros, tales como melazas. Muchas plantas usan tanto melazas como carbohidratos puros sin obtener ventajas de la pureza de estos ´

ultimos. Adoptando el nuevo procedimiento para tratar caldos derivados del substrato puro y enviando la purga a la unidad de cal/ácido sulfúrico, se hace posible la optimización para la efectividad económica. Empleando cualquiera de estos métodos para el tratamiento de la solución de purga se alcanza una recuperación cercana al 100% de cantidades valiosas de ácido c´ıtrico a partir del caldo de fermentación.

Alternativamente, el refinado purgado se puede usar como aditivo de pienso de animales.

Debe hacerse observar que, en conformidad con la invención, el refinado purgado es una fracción pequeña del conjunto total de refinado, por regla general, no más del 10% del ácido c´ıtrico alimentado a la operación y consiguientemente cualquiera que sea la naturaleza del tratamiento al que se someta el refinado purgado, solamente hay que manejar volúmenes relativamente pequeños.

Se observa as´ı que, en conformidad con la presente invención, la recuperación del ácido c´ıtrico a partir de un caldo de fermentación concentrado implica caudales volumétricos pequeños y consiguientemente requiere un equipo de tamaño relativamente pequeño. Tampoco se requiere calentamiento o enfriamiento para controlar la extracción con disolvente y todo esto proporciona una inversión inherentemente baja y costes operativos bajos. Además, como el procedimiento no genera productos residuales, se puede establecer una planta nueva en localidades donde se aplique la más estricta reglamentación respecto a la protección del medioambiente. Por las mismas razones, el procedimiento es ideal para ampliar la pro-ducción de las plantas existentes de cal/ácido sulfúrico a las que no se permita aumentar sus producciones de sulfato cálcico residual.

Para la mejor comprensión se describirá ahora la invención, solo a t´ıtulo de ejemplo, con referencia a los dibujos adjuntos sin estar limitada a los mismos. En los dibujos:

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La Fig. 1 es un diagrama de flujo de una realización del procedimiento según la invención; y La Fig. 2 es un diagrama de flujo de otra realización.

En la realización de la Fig. 1 se alimenta en 1 un caldo de fermentación clarificado en un evaporador 2 y se retira por 3 caldo concentrado y se carga en un extractor 4 donde se pone en contacto con una solución de ácido c´ıtrico extractor de amina que llega por 5, cuya concentración está por debajo del valor de equilibrio del sistema de caldo concentrado/extractor de amina. En consecuencia, el extractor de amina se carga con más ácido c´ıtrico para dar una solución concentrada de extractor de amina que se retira por 6 y se alimenta a un extractor 7 en donde se retroextrae con agua que llega por 8. Una solución acuosa de ácido c´ıtrico se retira del extractor 7 por 9.

A partir del extractor 4 se retira un refinado por 10, la mayor parte del cual se recicla por 11 al evaporador 2, mientras que una peque˜na fracci´on se retira por 12 como purga.

El vapor resultante de la evaporaci´on en el evaporador 2 escapa a la atm´osfera en 13.

Se observa as´ı que, además de la solución acuosa de ácido c´ıtrico producto retirada por 9, el procedi-miento da también un refinado que contienen todas las impurezas originalmente presentes en el caldo de fermentación como único producto residual. Este producto se puede usar tal cual como pienso animal o también procesarse para la recuperación de cantidades valiosas adicionales de ácido c´ıtrico de conformidad con las enseñanzas del documento U.S. 3.944.606 o cargándolo en una operación de cal/ácido sulfúrico según se especifica.

La realización del procedimiento según la invención que se muestra en la Fig. 2 es básicamente similar a la de la Fig. 1 y se indican por los mismos números de referencia l´ıneas de flujo y operaciones de las unidades similares.

Además de las operaciones unitarias de la Fig. 1, la realización de la Fig. 2 comprende una unidad contactora 14 en la que la solución de ácido c´ıtrico retirada por 6 del extractor 4 se somete a un lavado intermedio con solución de ácido c´ıtrico reciclado alimentada al contactor 14 por 17 y el extracto acuoso resultante se recicla por 15 al evaporador 2. La solución lavada de ácido c´ıtrico extractor de amina se retira del contactor 14 por 16 y se carga al extractor 7 para la retroextracción con agua como se ha es-pecificado con relación a la Fig. 1. Una fracción de la solución acuosa de ácido c´ıtrico producto retirada por 9 se recicla por 17 a la operación intermedia de lavado en el contactor de lavado 14 mientras que el caldo se retira como un producto.

Como resultado de la operación de lavado en el contactor 14, la mayor parte de las impurezas junto con una pequeña proporción del ácido c´ıtrico se separan y son retornadas al evaporador 2. Por lo demás, la operación es similar a la de la realización de la Fig. 1.

La solución acuosa de ácido c´ıtrico producto retirada por 9 en las dos realizaciones de las Figs. 1 y 2 puede tratarse, si se desea, con carbón vegetal activo para separar trazas de disolventes y cualquier otra impureza. Se puede usar como tal, concentrarse y venderse como solución concentrada o evaporarse completamente el agua hasta sequedad para obtener ácido c´ıtrico sólido, cristalino. Todo esto es conocido per se y no necesita describirse más.

Se ha descubierto sorprendentemente que en el rendimiento del procedimiento según la invención es posible dejar que las impurezas se acumulen en el evaporador 2 a un elevado nivel tal que la fracción de refinado retirada por 12 se pueda dosificar de modo que no más de aproximadamente el 10% del ácido c´ıtrico total alimentado en el procedimiento se retire como residuo, mientras que el 90% restante se recu-pere en el propio procedimiento. Como ya se ha mencionado, la fracción purgada del 10% de ácido c´ıtrico también puede recuperarse, si se desea, como ácido c´ıtrico o sales, o puede usarse, alternativamente, como un aditivo para piensos de animales.

Es habitual en la fabricación del ácido c´ıtrico someter al caldo de fermentación a una purificación preliminar por intercambio iónico o tratamiento con carbón vegetal activo. Si estas operaciones conven-cionales se aplican a los caldos de fermentación cargados en la operación en 4 y/o al concentrado retirado del evaporador 2 por 3, la cantidad de refinado purgado por 12 se puede reducir de modo que se limite a sólo el 5% o incluso menos del total de ácido c´ıtrico alimentado en la operación del extracción.

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El siguiente ejemplo ilustra adicionalmente la invenci´on. Ejemplo

La operación estaba en conformidad con el diagrama de flujo de la Fig. 2, estando la temperatura de evaporación en el concentrador 2 dentro del intervalo de 68-70◦C. La temperatura a lo largo del sistema se mantuvo por encima de 65◦C mediante el adecuado aislamiento de todas las tuber´ıas y operaciones de las unidades y la temperatura del agua introducida por 8 en la operación de retroextracción estaba por encima de 50◦C.

La Tabla siguiente se refiere a 100 unidades de ácido c´ıtrico en el caldo de fermentación 1. Las corrien-tes se caracterizan por el peso total y el contenido en ácido c´ıtrico. Las operaciones de extracción con disolvente se caracterizan por el número de etapas de transferencia; el equipo no está especificado, puesto que los tres de los más comunes tipos de equipo - mezcladores-sedimentadores, columnas, centrifugadoras - son adecuados. La composición del disolvente en gramos/kilogramo de composición: tridodecilamina 530; n-octanol 63; diluyente isoparaf´ınico 407.

En este ejemplo se recupera 90% del ácido c´ıtrico en el caldo como ácido puro en la corriente 9 y 10% en la purga 12. Por cada paso se extrae aproximadamente 27% del ácido c´ıtrico en el caldo concentrado 3. El mayor caudal combinado está en la extracción; en una planta que recupera 10.000 toneladas métricas por año, esto asciende a menos de 40 Tm/hora lo cual es bastante modesto. Como será obvio para los expertos en la técnica de la extracción con disolventes, este caudal aun se puede reducir adicionalmente aumentando el número de etapas.

Tabla

N◦ en % en peso Peso total Etapas Comentarios Fig. 2 de ´ac. por 1000 ´ac.

c´ıtrico c´ıtrico 1 18 556 - caldo 2 - - - evaporación 3 67 696 - caldo concentrado 4 - - 2 extracción 5 12 2354 - extractor agotado 6 16 2465 - extractor cargado 7 - - 4 retroextracción 8 0 67 - agua 9 52 169 - producto 10 63 547 - residuo acuoso de la extracción 11 63 531 - reciclaje al Evaporador 12 63 16 - purga 13 0 402 - agua 14 - - 1 lavado 15 52 170 - residuo acuoso del lavado 16 16 2447 - extractor lavado cargado 17 52 5 - reciclo de producto

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5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la recuperación de ácido c´ıtrico a partir de un caldo de fermentación de ´

acido c´ıtrico, que comprende

i) someter a evaporación dicho caldo de fermentación de ácido c´ıtrico para producir un concentrado con una concentración de ácido c´ıtrico de al menos el 80% del valor de saturación a la temperatura de evaporación;

ii) someter dicho concentrado a una operación de extracción con una solución reciclada de ácido c´ıtrico extractor de amina en la que la concentración de ácido c´ıtrico está por debajo del valor de equilibrio del sistema de concentrado de caldo de fermentación de ácido c´ıtrico/solución de ácido c´ıtrico extractor de amina a la temperatura de extracción, para producir una solución más concentrada de ´

acido c´ıtrico extractor de amina y un refinado acuoso de ´acido c´ıtrico;

iii) retirar el refinado acuoso de la extracción procedente de dicha operación de extracción, purgar una pequeña fracción del mismo y reciclar el resto a dicha evaporación;

iv) retirar dicho extracto concentrado de solución de ácido c´ıtrico extractor de amina y retroextraerlo con agua para obtener una solución acuosa de ácido c´ıtrico y una solución agotada de ácido c´ıtrico extractor de amina, cuya concentración está por debajo del valor de equilibrio del sistema de concentrado de caldo de fermentación de ácido c´ıtrico/solución de ácido c´ıtrico extractor de amina; y

v) reciclar dicha solución agotada de ácido c´ıtrico extractor de amina a la operación de extracción. 2. Un procedimiento según la reivindicación 1, que comprende someter a dicha solución concentrada de ácido c´ıtrico extractor de amina a lavado con una pequeña cantidad de agua antes de la retroextracción, y reciclar el agua del lavado a la evaporación.

3. Un procedimiento según la reivindicación 1, que comprende tratar la solución acuosa de ácido c´ıtrico producto con carbón vegetal.

4. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el contenido de ácido c´ıtrico del refinado purgado se usa en la producción de citratos de metales alcalinos o de amonio.

5. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el contenido de ácido c´ıtrico del refinado purgado se usa en la producción de ácido c´ıtrico, en el que el caldo de fermentación se trata por el pro-cedimiento de la cal/ácido sulfúrico.

6. Un procedimiento seg´un la reivindicaci´on 1, en el que el refinado purgado se usa como aditivo de piensos para animales.

NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en la medida en que confieran protección a productos qu´ımicos y farmacéuticos como tales.

Esta informaci´on no prejuzga que la patente est´e o no inclu´ıda en la mencionada reserva.

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