QUIMICA ORGANICA
QUIMICA ORGANICA
FRITZ CHOQUESILLO PEÑA
FRITZ CHOQUESILLO PEÑA
2
Hal
Halururosos orgorgániánicoscos..
C
Cuuaannddoo mmeennooss uunnoo ddee llooss ááttoommooss ddee hhiiddrróóggeennoo hhaa ssiiddoo rreeeemmppllaazzaaddoo
p
poorr uunn ááttoommoo ddee halógenohalógeno:: FF,, CCll,, BBrr oo II..
Halogenuro de alquilo en condiciones apropiadas, estas partes alquílicas sufrirán
Halogenuro de alquilo en condiciones apropiadas, estas partes alquílicas sufrirán
las reacciones típicas de los alcanos.
las reacciones típicas de los alcanos.
No obstante, las reacciones que son
No obstante, las reacciones que son característicascaracterísticas de la familia son las quede la familia son las que
ocurren en el átomo de halógeno.
ocurren en el átomo de halógeno.
El grupo funcional es el
El grupo funcional es el halógeno.halógeno.
T
HALUROS DE ALQUILO (RX)
HALUROS DE ALQUILO (RX)
I I O O H H I I I I I I CH CH 2 2-CH-COOH-CH-COOH O O NH NH 2 2 TIROXINA TIROXINA (Tiroglobulina) (Tiroglobulina) DDT DDT (insecticida) (insecticida) CHCl CHCl 3 3 CCCCll44 C CHH 2 2CCll22 Cl Cl CHCH ClCl CC CCll 3 3 disolventes disolventesHALOGENURO
HALOGENURO
S
S
DE
DE
ARILO
ARILO
(ArX)
(ArX)
Cl Cl ClCl Cl Cl Cl Cl Br Br HALOGENUROS DE VINILO HALOGENUROS DE VINILO
Bifenilo policlorado (PCB)
Bifenilo policlorado (PCB)
(refrigeración)
(refrigeración)
CH CH 3 3 - CH- CH C - CHC - CH33 Br Br CH CH22 CHClCHCl2
2
-
-
b
b
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m
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-
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2
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-
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o
PVC
PVC
Haluros de alquilo
Haluros de alquilo HHaalluurroos s dde e aarriillo o HHaalluurroos s dde e aallqquueenniilloo
los compuestos donde el halógeno está unido a un carbono
los compuestos donde el halógeno está unido a un carbono spsp33
Los compuestos halogenados son de uso corriente en la vida cotidiana:
Los compuestos halogenados son de uso corriente en la vida cotidiana:
disolventes, insecticidas, intermedios de síntesis, etc.
disolventes, insecticidas, intermedios de síntesis, etc.
No es muy común encontrar compuestos de
No es muy común encontrar compuestos de
origen natural que sólo tengan halógenos
origen natural que sólo tengan halógenos
pero sí con otras funciones. Hay algunos
pero sí con otras funciones. Hay algunos
importantes (TIROSINA).
Polímeros polihalogenados
C Cllaassiiffiiccaammooss uunn ááttoommoo ddee ccaarrbboonnoo ccoommoo p pririmamaririo,o, sesecucundndararioio oo teterrciciararioio,, s seeggúúnn eell nnúúmmeerroo ddee oottrrooss ááttoommooss ddee ccaarrbboonnooss uunniiddooss aa ééll S See ccllaassiiffiiccaa uunn hhaallooggeennuurroo ddee aallqquuiilloo ddee aaccuueerrddoo ccoonn eell ttiippoo ddee ccaarrbboonnoo qquuee se seaa poportrtadadoror dedell hahalólógegenono C C H H H H X X R R CC R R R R XX H H C C R R R R R R X X Primario Primario (1º) (1º) Secundario Secundario (2º) (2º) Terciario Terciario (3º) (3º)
CH CH33CHCH22CHCH22CHCH22BrBr CHCH33CHCHCHCH33 CI CI CH CH33CHCHCHCH22CICI CH CH33 Bromuro de n-butilo Bromuro de n-butilo 1-Bromobutano 1-Bromobutano (1º) (1º) Cloru
Cloruro de ro de isopropiloisopropilo 2-Cloropropano
2-Cloropropano (2º)
(2º)
Cloru
Cloruro de ro de isopropiloisopropilo 1-Cloro-2-metilpropano 1-Cloro-2-metilpropano (1º) (1º) CH CH33CHCH22 CC CH CH33 CH CH33 II CH CH33CHCH22CHCHCHCHCHCH33 CH CH33 CI CI CH CH33CHCH22CCHCCH22CHCHCHCH33 CH CH33 CHCH33 Br Br Y
Yoduro doduro de t-pee t-pentilontilo 2-Yodo-2-metilbutano 2-Yodo-2-metilbutano (3º) (3º) 3-Cloro-2-metilpentano 3-Cloro-2-metilpentano (2º) (2º) 4-Bromo-2,4-dimetilhexano4-Bromo-2,4-dimetilhexano(3º)(3º)
E
Essttrruuccttuurraa NNoommbbrre e vvuullggaarr TTooxxiicciiddaadd
CH
CH33CCll CClloorruurro o dde e mmeettiilloo
CarciCarcinógenógeno humano humano;yno;y en ratas,en ratas,
puede causar a largo plazo efectos puede causar a largo plazo efectos negativos en el medio ambiente. negativos en el medio ambiente. CH
CH33CHCH22CCll CClloorruurro o dde e eettiilloo
Extremadamente inflamable.Extremadamente inflamable.
Potencialmente carcinogénico.Potencialmente carcinogénico.
Nocivo para los Nocivo para los organismosorganismos
acuáticos. acuáticos. CH
CH33CHCH22 CHCH22BrBr Bromuro deBromuro de
n-n- prpropopiloilo
Puede perjudicar la fertilidad.Puede perjudicar la fertilidad.
Irrita ojos, vías respiratorias, etc.Irrita ojos, vías respiratorias, etc.
Posible riesgo durante el embarazoPosible riesgo durante el embarazo
de efectos adversos para el feto. de efectos adversos para el feto.
CH
CH33CHBrCHCHBrCH33 Bromuro de isopropiloBromuro de isopropilo
Puede perjudicar la fertilidad.Puede perjudicar la fertilidad.
Nocivo por exposición Nocivo por exposición prolongada.prolongada.
La exposición repetida puedeLa exposición repetida puede
provocar sequedad o formación de provocar sequedad o formación de grietas en la piel.
grietas en la piel.
Nombres vulgares de algunos halogenuros de alquilo Nombres vulgares de algunos halogenuros de alquilo..
E Essttrruuccttuurraa NNoommbbrre e vvuullggaarr TTooxxiicciiddaadd CH CH33CHCH22CHCH22CHCH22BrBr Bromuro deBromuro de n-butilo n-butilo
Fácilmente inflamable.Fácilmente inflamable.
Irrita ojIrrita ojos, piel os, piel y y vías respiratovías respiratorias.rias.
Tóxico para los Tóxico para los organismos acuáticos.organismos acuáticos.
Provoca a largo plazo efectos negativos alProvoca a largo plazo efectos negativos al
medio acuático. medio acuático. (CH
(CH33))22CHCHCHCH22II YYoodduurro o dde e iissoobbuuttiilloo Fácilmente inflamable.Fácilmente inflamable.
Nocivo por inhalación.Nocivo por inhalación.
(CH
(CH33))33C-IC-I Yoduro deYoduro de terc-butilo
terc-butilo Fácilmente inflamable.Fácilmente inflamable.
CCl
CCl22= = CCHHCCll TTrriicclloorrooeettiilleennoo
Puede causar cáncer.Puede causar cáncer.
Irrita los ojos y la piel.Irrita los ojos y la piel.
Nocivo para el medio acuáticoNocivo para el medio acuático
La inhalación de vapores puede provocarLa inhalación de vapores puede provocar
somnolencia y vértigo. somnolencia y vértigo.
Posibilidad de efectos irreversibles.Posibilidad de efectos irreversibles.
CH
CH22= = CCHHCCll CClloorruurro o dde e vviinniilloo
Por Por exposición exposición prolongada prolongada puede ppuede producirroducir
daño permanente del hígado. daño permanente del hígado.
Puede dañar el sistema nerviosoPuede dañar el sistema nervioso
Cáncer del hígadoCáncer del hígado
Nombres vulgares de algunos halogenuros de alquilo Nombres vulgares de algunos halogenuros de alquilo..
Nomenclatura IUPAC de haluros orgánicos
Nomenclatura IUPAC de haluros orgánicos
Estructuralmente los
Estructuralmente los
halogenuros de alquilo
halogenuros de alquilo
son compuestosson compuestosformados por
formados por
carbono, hidrógeno, uno o más átomos de
carbono, hidrógeno, uno o más átomos de
halógeno y enlaces sencillos
halógeno y enlaces sencillos
..La terminación sistémica de estos compuestos es
La terminación sistémica de estos compuestos es
ANO
ANO
y por tantoy por tantoson compuestos saturados.
son compuestos saturados.
En la nomenclatura sistémica, al seleccionar la cadena principal,
En la nomenclatura sistémica, al seleccionar la cadena principal,
el carbono o los
el carbono o los
carbonos unidos a alguno de los
carbonos unidos a alguno de los
halógenos,
halógenos,
deben formar parte de ella
En cuanto a la numeración:
En cuanto a la numeración:
•
•Se inicia por el extremo más cercano al halógeno.Se inicia por el extremo más cercano al halógeno.
•
•Si hay dos halógenos y están a Si hay dos halógenos y están a la misma distancia de los extremos, se iniciala misma distancia de los extremos, se inicia
por el más cercano al de menor orden alfabético.
por el más cercano al de menor orden alfabético.
•
•Si los halógeno son iguales y están a la Si los halógeno son iguales y están a la misma distancia, nos basamos en otromisma distancia, nos basamos en otro
halógeno si lo hay o en
3-cloro-4-prop
3-cloro-4-propil il heptanoheptano
2-bromo-6-cloro-4-isobutilheptano 2-bromo-6-cloro-4-isobutilheptano 3.6-dibromo-5-butil-3-clorooctano 3.6-dibromo-5-butil-3-clorooctano 7-bromo-5-sec-butil-1-cloro-5-metil-2-propiloctano 7-bromo-5-sec-butil-1-cloro-5-metil-2-propiloctano
2.
2.-- PROPROPIEPIEDADES FÍSIDADES FÍSICASCAS
Punto de ebullición de algunos
Punto de ebullición de algunos
halogenoalcanos
halogenoalcanos
Los haloalcanos tienen
Los haloalcanos tienen
puntos de ebullición
puntos de ebullición
mayores que los
mayores que los
correspond
correspondientes ientes alcanosalcanos C C 22..55 F F 44..00 C Cl l 33..00 B Br r 22..88 I I 22..55 Electronegatividad Electronegatividad Tie
Tienen las nen las propiedades físicas que podemos esperarpropiedades físicas que podemos esperar para compuestos de baja polaridad, cuyas moléculas se para compuestos de baja polaridad, cuyas moléculas se mantienen juntas por fuerzas de V
mantienen juntas por fuerzas de Van der Wan der Waalsaals o poro por atracciones dipolares débiles
atracciones dipolares débiles Ti
Tienen puntos de fusión enen puntos de fusión y de ebullición relativamente bajos, yy de ebullición relativamente bajos, y
son solubles en disolventes no polares e
Los haluros de alquilo Los haluros de alquilo son más densos que el son más densos que el
agua agua
los
los halogenuroshalogenuros dede alquiloalquilo son insolubles en agua, tal vez porqueson insolubles en agua, tal vez porque
no so
no son capan capaces de ces de estaestableceblecerr puenpuentes dtes de hidre hidrógenoógeno.. Son solubles en los
Son solubles en los disolventes orgándisolventes orgánicos típicos, de bajaicos típicos, de baja polaridad, como benceno, éter, cloroformo o
La fortaleza del enlace C-halógeno (C-X)
La fortaleza del enlace C-halógeno (C-X) decrece según descendemos en el SPdecrece según descendemos en el SP
Ha
Halolomemetatano no LoLongngititud ud (Å(Å)) (kcal/mol)(kcal/mol)FortalezaFortaleza CH CH33F F 11..339 9 11..881 1 111100 CH CH33CCl l 11..778 8 11..886 6 8855 CH CH33BBr r 11..993 3 11..778 8 7711 CH CH33I I 22..114 4 11..664 4 5577 El enlace C-X está El enlace C-X está muy polarizado y, muy polarizado y,
por ello, el carbono
por ello, el carbono
unido al halógeno
unido al halógeno
en un h
en un haloaloalcalcanoano eses
un punto un punto importante de importante de reactividad reactividad (D) (D)
Resultado del ataque con NaOH
Resultado del ataque con NaOH
al
al (R)-2-Brom(R)-2-Bromooctano puroooctano puro
Interpretación del
Interpretación del
experimento
Estos resultados permiten hacer las siguientes deducciones lógicas Estos resultados permiten hacer las siguientes deducciones lógicas::
•
•El halógeno El halógeno se ha sustituídse ha sustituídoo por un grupor un grupo OH en su mayor po OH en su mayor parte.parte. •
•El halógeno se ha eliminado en una pequeña parte. Este proceso pareceEl halógeno se ha eliminado en una pequeña parte. Este proceso parece
complejo porque se forma una mezcla de
complejo porque se forma una mezcla de varios alquenos u olefinas.varios alquenos u olefinas.
•
•La configuración del alcohol La configuración del alcohol es mayoritariamentees mayoritariamente SS, la contraria del, la contraria del
haluro
haluro de alquilo de partidde alquilo de partida. Por tanto, la reacca. Por tanto, la reacción de sustitución ión de sustitución se hase ha producido mayoritariamente con
producido mayoritariamente con inversióninversión de la configuración.de la configuración.
•
•Se ha obtenido una pequeña cantidad de alcoholSe ha obtenido una pequeña cantidad de alcohol R R, lo que sugiere que ha, lo que sugiere que ha
ocurrido un pequeño porcentaje de
ocurrido un pequeño porcentaje de racemizaciónracemización..
•
•La velocidad de rLa velocidad de reacción depende de eacción depende de los dos reactivos, halurlos dos reactivos, haluroo de alquilo yde alquilo y
nucleófilo.
3.1.
3.1.-- SUSTISUSTITUCIÓN TUCIÓN NUCLEOFÍNUCLEOFÍLICA LICA BIMOLECBIMOLECULAR ULAR SN2SN2 Formación del producto mayoritario, (
Formación del producto mayoritario, (SS)-2-octanol)-2-octanol
El OH
El OH-- (nucleófilo) ha atacado al carbono que (nucleófilo) ha atacado al carbono que soporta el halógeno (gruposoporta el halógeno (grupo
saliente) por el lado opuesto al que se va este
saliente) por el lado opuesto al que se va este último. Esta es la únicaúltimo. Esta es la única
manera de producir
Cinética, m
Cinética, mecanismo y ecanismo y estereoqestereoquímica uímica de SN2de SN2 La
La cinéticacinética de la reaccióde la reacción de sustitucn de sustitución nución nucleófileófilala del (del ( R R)-2-
)-2-bromooctano con hidróxido sódico es de
bromooctano con hidróxido sódico es de segundo ordensegundo orden.. Velocidad =
Velocidad = k k[ C[ C88HH1717Br ][ OHBr ][ OH-- ]] mmooll· L· L-1-1··ss-1-1 Una reacción que sigue tal cinética se dice que es
Una reacción que sigue tal cinética se dice que es bimolecularbimolecular porqueporque
sugiere que ambos, sustrato y reactivo
sugiere que ambos, sustrato y reactivo nucleófilo, intervienen en el ETnucleófilo, intervienen en el ET de la reacción que da lugar a
de la reacción que da lugar a los productos.los productos. El ataque del nucleóf
El ataque del nucleófiloilo y la expulsión del gry la expulsión del grupo saliente tienupo saliente tienen queen que estar sincronizados de algún modo.
estar sincronizados de algún modo.
Estado de
Estado de
Transición
En el estado de transición
En el estado de transición de SN2 el carbono que de SN2 el carbono que sufre el ataque estásufre el ataque está
momentáneamen
3.4
3.4.-.- ELIMIELIMINACIÓN UNNACIÓN UNIMOLEIMOLECULAR E1CULAR E1
¿Cómo se produjeron las olefinas en el
¿Cómo se produjeron las olefinas en el experimento que venimos comentando?experimento que venimos comentando?
El carbocatión puede sufrir otro proceso alternativo:
El carbocatión puede sufrir otro proceso alternativo:
El nucleófilo, actuando como base, puede
El nucleófilo, actuando como base, puede extraer un protón del carbonoextraer un protón del carbono
adyacente al carbocatión, dando lugar a una olefina.
Evoluciones posibles del carbocatión
Evoluciones posibles del carbocatión
La proporción entre sustitución y eliminación no depende del grupo
La proporción entre sustitución y eliminación no depende del grupo salientesaliente
porque el carbocatión formado es el mismo, pero sí de la relación
porque el carbocatión formado es el mismo, pero sí de la relación
basicidad-nucl
3.5.
3.5.-- ELIMINELIMINACIÓN ACIÓN BIMOLECULBIMOLECULAR E2AR E2
La eliminación bimolecular E2
La eliminación bimolecular E2
transcurre sin intermedios y consta de
transcurre sin intermedios y consta de
un único ET, en el que la base abstrae
un único ET, en el que la base abstrae
el protón, el grupo saliente se va y
el protón, el grupo saliente se va y loslos
dos carbonos implicados se
dos carbonos implicados se
rehibridan desde la sp3 a la sp2.
rehibridan desde la sp3 a la sp2.
La ciné
La cinética dtica dependepende del halue del haluroro yy
de la ba
de la base/nucse/nucleófileófilolo y es, pory es, por
tanto, de segundo orden. La
tanto, de segundo orden. La
reacción E2 es
reacción E2 es bimolecularbimolecular
La reacción E2 tiene lugar con una
La reacción E2 tiene lugar con una
estereoquímica definida: el grupo
estereoquímica definida: el grupo
saliente y el hidrógeno sobre el
saliente y el hidrógeno sobre el
carbono en posición contigua han
carbono en posición contigua han
de estar en disposición
de estar en disposición
antiperiplanar
3.
3.7.-7.-EJEEJEMPLOMPLOSS
Reacción en
Reacción entre halogentre halogenoalcanosoalcanos y el y el ión hión hidróxidoidróxido
Nucleó
Nucleófilofilo fuertfuerte-Base-Base fuertee fuerte
Calentamiento a reflujo en mezcla
Calentamiento a reflujo en mezcla
50% de etanol y agua
50% de etanol y agua
Calentamiento a reflujo con
Calentamiento a reflujo con una disoluciónuna disolución
concentrada
concentrada de NaOHde NaOH o KOH o KOH en etanol. Een etanol. Ell
propeno
propenopasa por epasa por el condensador l condensador (gas) y(gas) y
debe ser
debe ser recogido posteriormenterecogido posteriormente
Tipo de Tipo de halogenoalcano halogenoalcano Sustitución o Sustitución o eliminación eliminación p prriimmaarriio o SSóóllo o ssuussttiittuucciióónn secundario
secundario Ambas sustitución yAmbas sustitución y
eliminación
eliminación
t
teerrcciiaarriio o SSóóllo o eelliimmiinnaacciióónn
La proporción de agua en el
La proporción de agua en el disolvente disolvente..
•
•Agua favorece la sustituciónAgua favorece la sustitución •
•Etanol favorece la eliminaciónEtanol favorece la eliminación
Altas temperaturas favorecen la
Altas temperaturas favorecen la eliminacióneliminación Altas concentr
Reacción entre halogenoalcanos y el ión CN
Reacción entre halogenoalcanos y el ión CN-
-Nucleófilo fuerte-Base media
Nucleófilo fuerte-Base media
Calentamiento a reflujo con una
Calentamiento a reflujo con una
disolución de cianuro de sodio o
disolución de cianuro de sodio o
potasio en etanol (no usar agua)
potasio en etanol (no usar agua)
El halógeno es reemplazado por
El halógeno es reemplazado por
el grupo
el grupo – – CN dando lugar a un nitriloCN dando lugar a un nitrilo
Esta reacción permite alargar la cadena carbonada, además resulta fácil
Esta reacción permite alargar la cadena carbonada, además resulta fácil
cambiar el grupo
cambiar el grupo CN situado al final CN situado al final de la cadena dando de la cadena dando lugar lugar a otrasa otras
funciones orgánicas
funciones orgánicas
Halogenoalcanos primarios: SN2
Halog
Halogenoaenoalcanolcanoss tercterciarioiarios SN1s SN1
Halog
Reacción entre halogenoalcanos y agua
Reacción entre halogenoalcanos y agua
Nucleófilo Débil-Base Débil
Nucleófilo Débil-Base Débil
Halogenoalcanos primarios SN2
Halogenoalcanos primarios SN2
Sustitución
Sustitución lentalenta del halógeno por OHdel halógeno por OH dando lugar a un alcohol
dando lugar a un alcohol
Lenta, el agua es un
Lenta, el agua es un
nucleófilo débil y
nucleófilo débil y
una base débil
Halogenoalcanos terciarios SN1
Halogenoalcanos terciarios SN1
Calentamiento a reflujo con agua. La reacción es mucho más rápida que en los
Calentamiento a reflujo con agua. La reacción es mucho más rápida que en los
halog
