Informe 6 -Mod

(1)

Informe Trabajo Práctico N° 6

Cinética de oxidación de etanol

por Cr(VI)

Comisión: L12

Cajón: 34

Integrantes: Soto, Germán; Filizzola, Mario Daniel; Canal Pena, Mauro Ariel

Objetivos:



Estudiar la cinética de la oxidación de etanol.



Determinar el orden de reacción respecto de

 4

HCrO .



Determinar el orden de reacción respecto de etanol.



Calcular el tiempo de vida media.

(2)

2. Ley de velocidad propuesta:

Condición de pseudoorden:

De modo que, en última instancia la velocidad está determinada por la siguiente ecuación:

Condiciones experimentales:

3. Propiedad medida: Absorbancia

4. Equipo empleado: espectrofotómetro.

5. Esquema de trabajo:

Experienc ia K0,002 M2Cr2O7 H2SO4 4 M Etanol 0,4_M Etanol 0,8_M 1 2 8 1 ---2 1 9 1 ---3 2 8 --- 1 4 1 9 --- 1

Tabla 1. Valores de volumen en ml.

6. Parámetros cinéticos a determinar: Orden de reacción, constante de pseudoorden, tiempo

de vida media.

7. Método empleado para el análisis cinético: Método integral.

O

13H

4Cr

COOH

3CH

16H

4HCrO

OH

CH

3CH

3 ₂ 3 4 2 3













a





_b

 

c

H

OH

CH

HCrO

k

v

_

_

₄

_

₃ ₂

_







a

HCrO

k

v



´



4                           dt Cr d dt OH CH CH d dt HCrO d v 3 2 3 4 4 1 3 1 4 1





b

 

c H OH CH CH k k´  3 2  

(3)

8. Resultados obtenidos:

Ex p. C 0 K2Cr2O7/M C0 H2SO4/M C0 Etanol/ M Orden [HCrO 4-] Orden [CH3 CH2OH] K’ (1/s) T 1/2 (s) 1 3,64x10__0,1 -4 2,91  0,1 3,64x102 0,01 1 1 8,5x10 -4  0,01 204  0,01 2 1,82x10-4  0,1 3,27  0,1 3,64x10 2  0,01 1 2/5 8,5x10 -4  0,01 204  0,01 3 3,64x10__0,1 -4 2,91  0,1 7,27x102  0,01 1 1 1,48x10 -3  0,01 117  0,01 4 1,82x10-4  0,1 3,27  0,1 7,27x10 2  0,01 1 2/5 1,13x10 -3  0,2 153  0,2 Tabla 2.

9. Conclusión:

Para medir la velocidad de reacción se utilizó un espectrofotómetro, con el cual se precisaron las

absorbancias en intervalos de 15 segundos durante 20 y 10 minutos (según la experiencia) fijando la longitud

de onda en 350nm (máximo de absorbancia del

HCrO ) y se utilizó como blanco el ácido sulfúrico. Las

₄

absorbancias fueron decrecientes en función del tiempo.

La ley de Lambert-Beer relaciona directamente la absorbancia con la concentración. De este modo, una

reducción en la absorbancia refleja el mismo efecto en la concentración. Asimismo, al obtener las

absorbancias en intervalos regulares de tiempo, se pudo trazar una curva de velocidad de reducción de

absorbancia (o concentración y, en última instancia de paso de reactivo -



4

HCrO

- a productos, lo que

significa reacción).

A través de la experiencia y utilizando el método integral se halló el orden de reacción respecto al cromato

ácido y al etanol.

Se obtuvo una diferencia entre los órdenes de reacción del etanol de las experiencias 2-4 respecto de las

experiencias 1-3. Aunque las gráficas del ln[A] se ajustan a las rectas, al obtener el orden respecto del etanol,

en aquellas determinaciones resultó ser de 2/5 (0,4), mientras que en estas dió 1. Las experiencias 2 y 4

fueron realizadas por otro grupo, por tal motivo, no es posible determinar el grado de cuidado con el cual se

realizaron las mediciones tanto de los volúmenes como de las absorbancias. Más allá de esta presunción no

se puede afirmar cuál es el motivo de esta diferencia en los valores. La experiencia 1 se tuvo que repetir por

error de medida del etanol (no se consideró el doble aforo de la pipeta). Las demás mediciones se realizaron

con sumo cuidado tanto en la experiencia 1 como en la 3.

Para medir la velocidad se consideró solamente la concentración de

HCrO , porque las demás especies

₄

se encuentran a concentraciones altas con respecto al seleccionado. Esto significa que las concentraciones

de etanol y de protones permanecen prácticamente constantes por lo cual se consideró que k ∙ [etanol] ∙ [H

+

_]

es una constante alternativa k’ (condición de pseudo orden). Esta k’ depende de la temperatura y de las

concentraciones (a diferencia de k que no depende de las concentraciones). Por tal motivo, se halló una k’

para cada determinación.

El tiempo de vida media para las experiencias 1 y 2 es mayor que para las experiencias 3 y 4. En las

experiencias 1 y 2 se utilizó una concentración menor de etanol (la mitad) que para las experiencias 3 y 4. Por

este motivo es razonable que se consuma mucho antes la concentración de reactivos en las experiencias 3 y

4 que en las experiencias 1 y 2.

(4)

10. Apéndice:

Cálculos:

La velocidad por definición:

Ley empírica:

Se utilizó el método integral para determinar el orden de reacción con z = 0, 1 y 2.

Orden 0:

Orden 1:

(1)

Orden 2:

Los gráficos 2, 5, 8, y 11 correspondientes a ln(A) en función del tiempo, para las cuatro

experiencias, muestran que el orden de reacción respecto de

HCrO es 1, debido a que son los

₄

únicos que muestran una relación lineal.

Determinar k´ para las cuatro experiencias:



HCrO

₄

 



HCrO

₄



₀



4 

k

´



t



HCrO



 



ln

HCrO







4 

k

´



t

ln

₄ ₄ ₀



 



k

t

HCrO









4 

´



1

0 4 4

















dt

OH

CH

d

dt

COOH

CH

d

dt

HCrO

d

dt

OH

CH

d

V

3 2 4 3 3 2

3

1

3

1

4

1

3

1 



























_x

 

y





z

HCrO

H

OH

CH

k

V





₃ ₂







₄





z

HCrO

k

V



´



4



_{ }

_

z

HCrO

k

dt

HCrO

d

V

 











4

´

4

1

4 2 2 2 2 10 5 , 8 ´ 4 0034 , 0 ´ 0034 , 0 ´ 4 1475 , 1 0034 , 0            x k k k x y 4 1 1 1 1 10 5 , 8 ´ 4 0034 , 0 ´ 0034 , 0 ´ 4 4943 , 0 0034 , 0            x k k k x y 3 4 4 4 4 10 13 , 1 ´ 4 0045 , 0 ´ 0045 , 0 ´ 4 3248 , 1 0045 , 0            x k k k x y 3 3 3 3 3 10 48 , 1 ´ 4 0059 , 0 ´ 0059 , 0 ´ 4 5601 , 0 0059 , 0            x k k k x y

(5)

Errores de K:

Los respectivos errores de k fueron extraídos de los datos graficados en el programa origin.

Mediante una serie de comandos (opción→ analysis → fitting →fit liner), el programa analiza los

gráficos y determina automáticamente los errores.

K1: 0,01

K2: 0,01

K3: 0,01

K4: 0,2

Para obtener el orden respecto de etanol:

Cálculo de concentración de etanol:

Para obtener t

1/2

considerando como reactivo HCrO

4-

:

´ 4 ) 2 ln( 2 / 1 k t  

de (1)

[HCrO4-]









mol

ml

mol

ml

OH

CH

mol

ml

mol

ml

OH

CH

sc sc sc sc

0727

,

0

11 0008

,

0 1000

0008

,

0 1000

8 ,

0

1

) 4 ( 0 2 3 ) 4 ( 0 2 3



















mol

ml

mol

ml

OH

CH

mol

ml

mol

ml

OH

CH

sc sc sc sc

0364

,

0

11 0004

,

0 1000

0004

,

0 1000

4 ,

0

1

) 2 ( 0 2 3 ) 2 ( 0 2 3



















mol

ml

mol

ml

OH

CH

mol

ml

mol

ml

OH

CH

sc sc sc sc

0727

,

0

11 0008

,

0 1000

0008

,

0 1000

8 ,

0

1

) 3 ( 0 2 3 ) 3 ( 0 2 3



















mol ml mol ml OH CH CH mol ml mol ml OH CH CH sc sc sc sc 0364 , 0 11 0004 , 0 1000 0004 , 0 1000 4 , 0 1 ) 1 ( 0 2 3 ) 1 ( 0 2 3      





 





 









 

1

5 ,

0

5 ,

0 0727

,

0

10

48 ,

1 0364

,

0

10

5 ,

8

10

48 ,

1 ´

10

5 ,

8 ´

3 4 ) 3 ( 0 ) 3 ( 0 2 3 3 3 ) 1 ( 0 ) 1 ( 0 2 3 4 1











     

x

H

OH

CH

k

x

k

H

OH

CH

k

x

k

x x x y x y x

 

204 10 5 , 8 4 2 ln ´ 4 2 ln ) 1 ( 2 / 1 4 ) 1 ( 2 / 1 1 ) 1 ( 2 / 1       t x t k t

 

204 10 5 , 8 4 2 ln ´ 4 2 ln ) 2 ( 2 / 1 4 ) 2 ( 2 / 1 2 ) 2 ( 2 / 1       t x t k t

 

117 10 48 , 1 4 2 ln ´ 4 2 ln ) 3 ( 2 / 1 3 ) 3 ( 2 / 1 3 ) 3 ( 2 / 1       t x t k t

 

153 10 13 , 1 4 2 ln ´ 4 2 ln ) 4 ( 2 / 1 3 ) 4 ( 2 / 1 4 ) 4 ( 2 / 1       t x t k t





 





 









 

4 ,

0

5 ,

0

7 ,

0 0727

,

0

10

13 ,

1 0364

,

0

10

5 ,

8

10

13 ,

1 ´

10

5 ,

8 ´

3 4 ) 4 ( 0 ) 4 ( 0 2 3 3 4 ) 2 ( 0 ) 2 ( 0 2 3 4 2











     

x

H

OH

CH

k

x

k

H

OH

CH

k

x

k

x x x y x y x

(6)

Cálculo de concentración de H

2

SO

4

:

Cálculo de concentración de K

2

CrO

4

:









mol ml mol ml SO H mol ml mol ml SO H sc sc sc sc 27 , 3 11 036 , 0 1000 036 , 0 1000 4 9 ) 2 ( 0 4 2 ) 2 ( 0 4 2      



































K CrO



x mol ml mol x ml O Cr K mol x ml mol ml O Cr K sc sc sc sc 4 ) 1 ( 0 7 2 2 6 ) 1 ( 0 7 2 2 6 ) 1 ( 0 7 2 2 10 64 , 3 11 10 4 1000 10 4 1000 002 , 0 2         











K CrO













K Cr O













K Cr O



(7)

Gráfico 1.

Gráfico 2.

(8)

Gráfico 4.

Gráfico 5.

(9)

Gráfico I. Gráfico 7.

Gráfico 8.

(10)

Gráfico 10.

Gráfico 11.

(11)

o

(s) (A) ln(A)1 (1/A) (A)2 ln(A)2 (1/A)

0 0,62 0,478- 1,613 0,304 1,191- 3,289 15 0,594 0,521- 1,684 0,289 1,241- 3,460 30 0,563 -0,574 1,776 0,277 -1,284 3,610 45 0,539 0,618- 1,855 0,263 1,336- 3,802 60 0,513 0,667- 1,949 0,251 1,382- 3,984 75 0,488 0,717- 2,049 0,240 1,427- 4,167 90 0,465 0,766- 2,151 0,228 1,478- 4,386 105 0,44 0,821- 2,273 0,217 1,528- 4,608 120 0,42 -0,868 2,381 0,207 -1,575 4,831 135 0,406 -0,901 2,463 0,196 -1,630 5,102 150 0,379 0,970- 2,639 0,188 1,671- 5,319 165 0,359 1,024- 2,786 0,177 1,732- 5,650 180 0,343 1,070- 2,915 0,170 1,772- 5,882 195 0,325 1,124- 3,077 0,160 1,833- 6,250 210 0,308 1,178- 3,247 0,152 1,884- 6,579 225 0,292 -1,231 3,425 0,146 -1,924 6,849 240 0,277 1,284- 3,610 0,139 1,973- 7,194 255 0,263 1,336- 3,802 0,131 2,033- 7,634 270 0,25 1,386- 4,000 0,125 2,079- 8,000 285 0,237 1,440- 4,219 0,119 2,129- 8,403 300 0,226 1,487- 4,425 0,114 2,172- 8,772 315 0,213 1,546- 4,695 0,108 2,226- 9,259 330 0,2 -1,609 5,000 0,105 -2,254 9,524 345 0,192 1,650- 5,208 0,099 2,313- 10,101 360 0,183 1,698- 5,464 0,092 2,386- 10,870 375 0,172 - 5,814 0,088 - 11,364

(12)

(s) ln(A) (A) ln(A) 1,760 2,430 390 0,162 1,820- 6,173 0,084 2,477- 11,905 405 0,154 1,871- 6,494 0,081 2,513- 12,346 420 0,147 -1,917 6,803 0,075 -2,590 13,333 435 0,139 1,973- 7,194 0,073 2,617- 13,699 450 0,132 2,025- 7,576 0,069 2,674- 14,493 465 0,125 2,079- 8,000 0,065 2,733- 15,385 480 0,119 2,129- 8,403 0,062 2,781- 16,129 495 0,112 2,189- 8,929 0,060 2,813- 16,667 510 0,106 2,244- 9,434 0,057 2,865- 17,544 525 0,101 -2,293 9,901 0,053 -2,937 18,868 540 0,096 2,343- 10,417 0,052 2,957- 19,231 555 0,091 2,397- 10,989 0,050 2,996- 20,000 570 0,087 2,442- 11,494 0,046 3,079- 21,739 585 0,082 2,501- 12,195 0,044 3,124- 22,727 600 0,075 2,590- 13,333 0,042 3,170- 23,810 615 0,072 -2,631 13,88 9 0,039 -3,244 25,641 630 0,07 -2,659 14,28 6 0,037 -3,297 27,027 645 0,068 2,688- 14,706 0,035 3,352- 28,571 660 0,065 2,733- 15,385 0,033 3,411- 30,303 675 0,06 2,813- 16,667 0,032 3,442- 31,250 690 0,058 2,847- 17,241 0,030 3,507- 33,333 705 0,055 2,900- 18,182 0,029 3,540- 34,483 720 0,052 -2,957 19,23 1 0,027 -3,612 37,037 735 0,05 2,996- 20,000 0,026 3,650- 38,462 750 0,047 3,058- 21,277 0,025 3,689- 40,000

(13)

o

(s) (A) ln(A)1 (1/A) (A)2 ln(A)2 (1/A)

765 0,045 3,101- 22,222 0,022 3,817- 45,455 780 0,043 3,147- 23,256 0,021 3,863- 47,619 795 0,04 -3,219 25,00 0 0,019 -3,963 52,632 810 0,039 3,244- 25,641 0,019 3,963- 52,632 825 0,037 3,297- 27,027 0,017 4,075- 58,824 840 0,036 3,324- 27,778 0,016 4,135- 62,500 855 0,034 3,381- 29,412 0,015 4,200- 66,667 870 0,032 3,442- 31,250 0,014 4,269- 71,429 885 0,031 -3,474 32,25 8 0,013 -4,343 76,923 900 0,029 -3,540 34,48 3 0,012 -4,423 83,333 915 0,028 3,576- 35,714 0,011 4,510- 90,909 930 0,027 3,612- 37,037 0,010 4,605- 100,000 945 0,026 3,650- 38,462 0,009 4,711- 111,111 960 0,025 3,689- 40,000 0,009 4,711- 111,111 975 0,024 3,730- 41,667 0,008 4,828- 125,000 990 0,022 -3,817 45,45 5 0,007 -4,962 142,85 7 1005 0,021 3,863- 47,619 0,007 4,962- 142,857 1020 0,02 3,912- 50,000 0,006 5,116- 166,667 1035 0,019 3,963- 52,632 0,006 5,116- 166,667 1050 0,019 3,963- 52,632 0,005 5,298- 200,000 1065 0,018 4,017- 55,556 0,004 5,521- 250,000 1080 0,017 4,075- 58,824 0,004 5,521- 250,000 1095 0,016 -4,135 62,50 0 0,004 -5,521 250,00 0 1110 0,015 4,200- 66,667 0,003 5,809- 333,333 1125 0,015 4,200- 66,667 0,002 6,215- -1140 0,014 - 71,42 0,002 -

(14)

-(s) ln(A) (A) ln(A)

4,269 9 6,215

1155 0,014 4,269- 71,429 0,001 6,908-

-Tabla 3. En el espectrofotómetro se seleccionó una longitud de onda de 350 nm.

Tiemp o (s)) Exp. 3 (A) Exp. 3 Ln(A) Exp. 3 (1/A) Exp. 4 (A) Exp. 4 Ln(A) Exp. 4 (1/A) 0 0,578 0,548- 1,730 0,305 1,187- 3,279 15 0,546 -0,605 1,832 0,28 -1,273 3,571 30 0,49 0,713- 2,041 0,26 1,347- 3,846 45 0,458 0,781- 2,183 0,24 1,427- 4,167 60 0,417 0,875- 2,398 0,222 1,505- 4,505 75 0,381 0,965- 2,625 0,201 1,604- 4,975 90 0,347 1,058- 2,882 0,188 1,671- 5,319 105 0,316 1,152- 3,165 0,174 1,749- 5,747 120 0,289 -1,241 3,460 0,159 -1,839 6,289 135 0,262 1,339- 3,817 0,147 1,917- 6,803 150 0,239 1,431- 4,184 0,136 1,995- 7,353 165 0,218 1,523- 4,587 0,125 2,079- 8,000 180 0,198 1,619- 5,051 0,117 2,146- 8,547 195 0,179 1,720- 5,587 0,108 2,226- 9,259 210 0,164 -1,808 6,098 0,101 -2,293 9,901 225 0,149 - 6,711 0,092 - 10,87

(15)

240 0,136 1,995- 7,353 0,087 2,442- 11,494 255 0,123 2,096- 8,130 0,081 2,513- 12,346 270 0,113 2,180- 8,850 0,074 2,604- 13,514 285 0,103 2,273- 9,709 0,069 2,674- 14,493 300 0,095 -2,354 10,52 6 0,065 -2,733 15,38 5 315 0,086 -2,453 11,62 8 0,06 -2,813 16,66 7 330 0,079 2,538- 12,658 0,056 2,882- 17,857 345 0,072 2,631- 13,889 0,053 2,937- 18,868 360 0,066 2,718- 15,152 0,049 3,016- 20,408 375 0,061 2,797- 16,393 0,047 3,058- 21,277 390 0,056 2,882- 17,857 0,045 3,101- 22,222 405 0,052 -2,957 19,23 1 0,041 -3,194 24,39 0 420 0,048 3,037- 20,833 0,039 3,244- 25,641 435 0,044 3,124- 22,727 0,037 3,297- 27,027 450 0,04 3,219- 25,000 0,036 3,324- 27,778 465 0,037 3,297- 27,027 0,033 3,411- 30,303 480 0,035 3,352- 28,571 0,031 3,474- 32,258 495 0,032 3,442- 31,250 0,03 3,507- 33,333 510 0,029 -3,540 34,48 3 0,029 -3,540 34,48 3 525 0,028 3,576- 35,714 0,028 3,576- 35,714 540 0,026 3,650- 38,462 0,026 3,650- 38,462 555 0,024 3,730- 41,667 0,025 3,689- 40,000 570 0,022 3,817- 45,455 0,024 3,730- 41,667