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Efecto de las condiciones de deformación sobre la temperatura de gelatinización en la preparación del almidón termoplástico de maíz
Laura Cristina Torres Malaver Proyecto de grado
Asesor
Oscar Alberto Álvarez PhD
Co-Asesor Diego Camilo Pradilla
Universidad de Los Andes Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Química Bogotá, Colombia
2 Agradecimientos
Gracias a Dios por todas las oportunidades que me ha brindado, las fuerza y la guía que me dio para seguir en el camino.
Gracias a mi Padre, mi Madre y mi Hermana por haberme brindado oportunidades, su apoyo y su amor incondicional durante esta etapa de mi vida.
Gracias a Oscar Álvarez y Diego Pradilla por su seguimiento y colaboración en el proyecto Gracias a mis amigos y mis compañeros que me apoyaron y acompañaron en esta etapa.
3 Tabla de Contenido 1. Introducción ... 7 2. Objetivos ... 8 2.1. Objetivo General ... 8 2.2. Objetivos Específicos ... 8
3. Estado del arte ... 8
3.1. Polímeros ... 8
3.1.1. Polímeros en la industria ... 8
3.1.2. Generalidades ... 8
3.1.2.1. Polímerización de condensación ... 9
3.1.2.2. Polimerización de adición ... 9
3.1.3. Clasificación de los polímeros ... 10
3.1.3.1. Según su Composición ... 11
3.1.3.2. Según su comportamiento frente al calor ... 11
3.2. Polímeros Termoplásticos ... 11
3.2.1. Clasificación por su forma ... 11
3.3. Polímeros ... 12
3.3.1. Generalidades ... 12
3.3.2. Almidón termoplástico ... 12
3.4. Plastificantes ... 13
3.5. Reología ... 14
3.5.1. Propiedades y mediciones reológicas ... 14
3.5.2. Geometrías de flujo ... 14
3.5.3. Viscosidad ... 15
3.5.3.1. Viscosidad de deformación en estado estacionario ... 15
3.5.3.2. Viscosidad de corte transitoria ... 15
3.5.4. Módulo elástico y módulo viscoso ... 16
3.6. Gelatinización ... 16 3.6.1. Reología en la gelatinización ... 17 4. Materiales y métodos ... 17 4.1. Materiales ... 17 4.2. Proceso ... 17 4.3. Caracterización reológica... 17 4.3.1. Pruebas Oscilatorias ... 18
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4.3.2. Pruebas en estado estacionarios ... 18
5. Resultados y Discusión ... 19
5.1. Pruebas oscilatorias ... 20
5.1.2. Barridos de temperatura ... 20
5.1.1.1. Efecto de la concentración ... 20
5.1.1.2. Efecto del esfuerzo ... 22
5.1.2. Barridos de tiempo ... 25
5.1.2.1. Efecto de la concentración ... 25
5.2. Pruebas en estado estacionario ... 26
5.2.1. Efecto de la velocidad de cizalla ... 28
5.2.1. Efecto de la concentración ... 30
6. Conclusiones ... 31
7. Referencias ... 31
8. Anexos ... 34
8.1 Pruebas en estado estacionario ... 34
8.1.1. Gráficas para suspensión al 30% (p/p) de almidón... 35
5 Lista de Ilustraciones y Gráficas
Ilustración 1. Estructura etileno y polietileno ... 9 Ilustración 2. Polimetracrilato de metilo Objetivos Específicos ... 10 Ilustración 3. Monómeros y sus unidades repetitivas Polímeros ... 5 Gráfica 1. Temperatura de gelatinización para las suspensiones ale 30% y 50% (p/p) de
almidón de maíz ... 20 Gráfica 2. Temperatura de gelatinización para las concentraciones de 30% y 50% almidón variando el esfuerzo de 0.5 a 50 Pa ... 23 Gráfica 3. Comparación Gráfica 1 y Gráfica 2 ... 24 Gráfica 4. Variación de G’ Y G’’ versus tiempo a diferentes concentraciones de almidón variando el esfuerzo entre 0.5 y 50 Pa a temperatura constante 2 ... 25 Gráfica 5. Barrido de tiempo a velocidad de cizalla constante de 30 s-1 con rampa de temperatura para 30% (p/p) ... 27 Gráfica 6. Barrido de tiempo a velocidad de cizalla constante de 30 s-1 con rampa de temperatura para 50% (p/p) ... 27
6 Lista de tablas
Tabla 1. Rango de temperaturas del proceso de gelatinización ... 22 Tabla 2.Temperaturas de gelatinización para la prueba a esfuerzo constante ... 22 Tabla 3. Medidas de dispersión entre los puntos de gelatinización para la prueba a esfuerzo constante ... 22 Tabla 4.Temperatura de gelatinización en las pruebas de variación de esfuerzo ... 24 Tabla 5. Medidas de dispersión entre los puntos de gelatinización para la prueba a esfuerzo variable ... 24 Tabla 6. Comparación temperaturas de gelatinización pruebas con y sin variación de esfuerzo… ... 25 Tabla 7. Temperatura de gelatinización pruebas en estado estacionario 30% (p/p) de almidón ... 29 Tabla 8. Temperatura de gelatinización pruebas en estado estacionario 50% (p/p) de almidón. ... 29 Tabla 9. Medidas de dispersión para las pruebas en estado estacionario Temperatura de Gelatinización 30% (p/p) de almidón ... 29 Tabla 10. Medidas de dispersión para las pruebas en estado estacionario Temperatura de Gelatinización 50% (p/p) de almidón ... 29 Tabla 11. Viscosidad pruebas en estado estacionario 30% (p/p) ... 30 Tabla 12. Viscosidad pruebas en estado estacionario 50% (p/p) ... 30
7 1. INTRODUCCION
En las últimas décadas se ha aumentado la preocupación por el medio ambiente y en general una preocupación pública por la manufactura de polímeros amigables con éste llamados polímeros biodegradables. Una de las materia primas que en las que hay interés para ser la base de este tipo de materiales es el almidón; razón por la que ha sido objetivo de investigación durante décadas, lo que ha resultado en una amplia variedad de literatura que abarca diferentes estudios realizados en los que se incluyen: Métodos analíticos, estructura molecular, propiedades físicas, químicas y bioquímicas, función y diferentes usos (Núñez, M. et al., 2008; Jayakody, L. Hoover, R., 2008; Liang, X. King, J.M, 2003). Las propiedades del almidón varían por su forma, su origen botánico y el contenido de amilosa y amilopectina, es por eso que causa dificultades en el proceso dadas las inconsistencias que existen entre diferentes tipos de almidón (Copeland, L. et al., 2008).
Para realizar la fabricación de plásticos biodegradables, se tienen que estudiar sus propiedades mecánicas y su velocidad de degradación bajo diferentes condiciones, para observar las diferentes variables que influyen en su comportamiento. Entre los estudios realizados al almidón se incluye la reología, la cual permite estudiar las características que debe tener un producto para que su comportamiento sea adecuado influyendo de esta manera en los estudios de calidad final y permitiendo desarrollar procesos que sean de gran utilidad en la elaboración y conservación del producto, en este caso el almidón termoplástico. (De la Paz, Morales y Cordovés., 2002).
Las aplicaciones del almidón tales como, papel, textiles y formulaciones de adhesivos, siempre involucran la gelatinización del almidón que es el momento en el cual el almidón pasa a ser almidón termoplástico. La gelatinización involucra una compleja modificación estructural (hinchamiento de los gránulos, fusión de los cristales, pérdida de birrefringencia y solubilización del almidón) llevando también a cambios grandes en la viscosidad. Dependiendo del grado al cual los gránulos se hinchen y la solubilidad, se pueden observar un amplio rango de propiedades del sistema que dependen de: (Xie, F. et al., 2007; Lee, J.S. et al., 2004);
La fracción volumétrica ocupada por la fase dispersa Las propiedades viscoelásticas de la fase dispersa
Las interacciones entre la fase dispersa y la fase continua
Se han llevado a cabo muchas investigaciones alrededor de la gelatinización del almidón, los cambios que se efectúan en las propiedades medibles como la viscosidad, la absorción del calor, la cristalinidad y la variación del tamaño de los gránulos de almidón, se han utilizado para detectar el grado de la gelatinización (Banchathanakij, R. Suphantharika, M.,2008; Chen, P. et al., 2006; Baks, T. et al., 2006). La calorimetría diferencial de barrido, el análisis dinámico mecánico, la difracción de rayos x, entre otras son técnicas utilizadas para medir estas propiedades durante la gelatinización.
La concentración, el tipo de plastificantes y la temperatura son los parámetros principales que afectan los mecanismos de gelatinización. Esta última es el factor más importante ya que define la migración de las moléculas. (Chen, P.et al., 2006) observaron que el proceso de gelatinización ocurre más rápido cuando se le impone un esfuerzo a la suspensión comparando
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el tiempo en el cual se destruyen los gránulos cuando la muestra esta en el reómetro y cuando se usa el método de calorimetría diferencial de barrido. Por su parte, (Li Yeh. et al, 2001) encontraron que a medida que se aumenta la concentración del almidón el crecimiento de los gránulos es mas rápido comparando diferentes concentraciones de una suspensión con agua como plastificante. Estos resultados apoyan los resultados de (Ballesteros, D. et al., 2009) en un trabajo preliminar en el cual encontraron que la temperatura de gelatinización es menor cuando la concentración de almidón es mayor.
(Ahmed et al., 2006) reportaron en su investigación el comportamiento esperado del módulo elástico G’ y el módulo de pérdida G’’. A medida que el esfuerzo cambia a una temperatura constante, durante el proceso de gelatinización, el módulo elástico aumenta y el de pérdida disminuye. También se han realizado pruebas para observar cual plastificante tiene mejor desempeño, (Teyssadier et al., 2010) realizaron una comparación del plastificantes en donde los resultados comprueban que la glicerina tiene la mejor capacidad para de difundirse en los gránulos de almidón.
2. OBJETIVOS 2.1. Objetivo General
Evaluar el efecto de las condiciones de deformación sobre la temperatura de gelatinización de una suspensión de glicerina y almidón de maíz.
2.2. Objetivos Específicos
Estudiar el comportamiento reológico en estado estacionario y oscilatorio del proceso de gelatinización de una suspensión de glicerina y almidón de maíz.
Comparar la temperatura de gelatinización en diferentes condiciones de deformación (estacionario y oscilatorio), para diferentes concentraciones de almidón (30% y 50%)
3. ESTADO DEL ARTE
3.1. Polímeros
3.1.1. Polímeros en la industria
Los materiales plásticos han jugado un papel importante en el desarrollo de la civilización. Estos polímeros tienen una cantidad extensa de propiedades y ofrecen grandes ventajas en costos. La industria de los plásticos data de 1868 cuando John Wesley Hyatt mezclo piroxilina, hecha de algodón acido cítrico con alcanfor para crear un nuevo producto llamado “Celuloide”. El uso de este producto se implemento para manufacturar bolas de billar y de esta manera gracias a la necesidad de un nuevo material y una nueva forma de producción nació la industria del plástico. Desde ese entonces los plásticos se han convertido en parte importante de la civilización en productos para envasar comida, fabricar botones, muñecas, películas para fotografía, etc. (Campo., 2007)
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“Un polímero es una macromolécula constituida por la unión repetida de muchas unidades (monómeros) a través de enlaces covalentes. Los polímeros de origen natural son las proteínas (seda, enzimas, colágeno=, los polisacáridos (almidón, celulosa) y los ácidos nucleídos, los cuales cumplen funciones en los seres vivos.
Dentro de los polímeros el mas simple es el polietileno, el etileno es el monómero a partir del cual se forma el polietileno”1:
Ilustración 1. Estructura etileno y polietileno (Tomada de (Maier, 2009)).
La reacción en la cual los monómeros se unen se denomina proceso de reacción de polimerización (Maier, 2009).
Los procesos de polimerización están divididos en dos grupos, condensación y adición, (reacción por etapas y reacción en cadena). (Billmeyer., 1975)
3.1.2.1. Polimerización de condensación
La condensación se forma entre dos moléculas polifuncionales las cuales producen una molécula polifuncional mayor y existe una posible eliminación de una molécula pequeña como el agua. La reacción acaba hasta que casi la totalidad de uno de los reactivos termina. El equilibrio se establece a voluntad de altas temperaturas, por eso se desplaza libremente y se controlan las cantidades de reactivos y productos. (Billmeyer., 1975)
3.1.2.2. Polimerización de adición
Esta polimerización se da por reacciones en cadena en las cuales el que porta la cadena es un ión o una radical libre, este se forma por la descomposición de un material relativamente inestable que se conoce como iniciador. El radical libre reacciona para abrir el doble enlace que posee un monómero de vinilo y adicionarse a el para dejar un electrón desapareado. Se llama reacción en cadena ya que en unos segundos mas monómeros se suman a la cadena que crece. Después de esto llega un momento donde los radicales libres dejan de reaccionar para formar una o mas molecular de polímero. Los polímeros que se forman al final de la reacción contienen solamente átomos de carbono en la cadena principal (homocadena), por otro lado los polímeros que se forman por reacciones escalonadas tiene otro átomos originados de los grupos de los grupos funcionales del monómero del cual se formaron (heterocadena). (Billmeyer., 1975)
10 3.1.3 Clasificación de los polímeros
3.1.3.1. Según su composición a. Homopolímeros
Están formados por una única unidad repetitiva Ej.
Ilustración 2. Polimetracrilato de metilo (Tomada de (Maier, 2009)). b. Copolimeros
Están formados por más de una unidad repetitiva
Ilustración 3. Monómeros y sus unidades repetitivas (Tomada de (Maier., 2009)). Las unidades repetitivas que forman los copolímeros se pueden distribuir al azar, en forma alternada o en bloque. (Maier, 2009).
3.1.3.2. Según su estructura
a. Lineales: Formados por monómeros
b. Ramificados: agregado de monómeros trifuncionales
c. Entrecruzados: compuestos formados por una molécula tridimensional continua unida por enlaces covalentes. (Maier, 2009).
3.1.3.3. Según su comportamiento frente al calor
Termoestables: luego del calentamiento estos polímeros se convierten en sólidos rígidos. Esto se debe a una polimerización adicional, son insolubles en disolventes orgánicos y se descomponen a altas temperaturas.
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Termoplásticos: tras fundirse o ablandarse por efecto del calor recuperan sus propiedades originales después de enfriarse. Son polímeros lineales y solubles en disolventes orgánicos. (Maier, 2009).
3.2. Polímeros termoplásticos
Los polímeros termoplásticos consisten en una cadena larga de moléculas, lineales o ramificadas. Usualmente la forma comercial de los polímeros termoplásticos son pellets, gránulos o polvos. Este material puede ser fundido con por medio de calor y presión, de esta manera pueden ser formados, enfriados y endurecidos para obtener la forma deseado al final. (Campo, 2007)
3.2.1. Calcificación por su forma a. Resinas
Presenta una gran cantidad de consumo de volumen, extensas aplicaciones en la industria, bajo costo y un rendimiento limitado. Entre estas se incluye el poliestireno, el cloruro de polivinilo entre otros. (Campo, 2007)
b. Resinas intermedias
Tienen propiedades térmicas, químicas, mecánicas y eléctricas mayores a las de las resinas comunes. Las propiedades básicas permanecen estables cuando se realiza alguna modificación cuando se realizan modificaciones para hacer cambios en propiedades mecánicas específicas del compuesto. Entre estos se encuentra el poliuretano, polipropileno, termoplástico vulcanizado, entre otros. (Campo, 2007)
c. Resinas de ingeniería
Estas resinas son básicamente resinas no modificadas cuyas propiedades se mejoran modificando su composición. Una resina compuesta está definida como una matriz de aditivos, compuestos que refuerzan igual que la fibra el vidrio y los minerales, calor, estabilizadores ultravioletas y otros aditivos. Este tipo de resinas se fabrican para mejorar el desempeño requerido para alguna aplicación específica. Entre las resinas de ingeniería se encuentran el policarbonato, el polietilentereftalato, la resina epixódica, entre otras. (Campo, 2007)
d. Resinas de ingeniería de alto desempeño
Las resinas de esta categoría se caracterizan por tener la mayor resistencia a altas temperaturas debido al alto porcentaje sus propiedades mecánicas útiles lo que hace que esta resina haga crecer la vida útil del producto. También mantiene las propiedades en altos niveles de frecuencia eléctrica sin dañar su resistencia química cuando se exponen a agentes corrosivos. (Campo, 2007)
3.3. Almidón 3.3.1. Generalidades
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El almidón es una de las más grandes fuentes de energía reservada en las plantas donde existe como gránulos insolubles, este es extraído comercialmente de fuentes botánicas incluyendo la papa, el maíz, el arroz y el trigo para producir una gran variedad de productos a escala industrial. (Tester y Karkalas., 2002). El almidón esta formado por un poly-glucano como un polímero lineal (amilosa) o ramificado (amilopectina). Además de poseer ventajas por su origen natural y ser un material biodegradable, posee cadenas flexibles con fuertes enlaces; las desventajas que posee este material son su fragilidad y su rápida retrogradación. Estas desventajas pueden ser superadas sustituyendo parte del agua presente en el almidón por un lubricante con alta viscosidad y baja volatilidad. (Janssen y Moscicki., 2006)
3.3.2. Almidón termoplástico
Durante la extrusión, los gránulos de almidón están expuestos a altas temperaturas y esfuerzos que conllevan a grandes cambios estructurales como la gelatinización, la fusión y el fraccionamiento. La habilidad para procesar el almidón y sus propiedades físicas resultantes depende de lo extendidos que sean los cambios en la estructura del almidón. (Gómez y Aguilera., 1984). La adición del plastificante para que el almidón sea gelatinizado permite que las moléculas se comporten libremente de manera similar a los polímeros sintéticos comunes. El almidón preparado de esta manera se conoce como almidón termoplástico o (TPS). (Rodríguez, González, Ramsay y Favis 2004).
Los almidones termoplásticos pueden ser considerados como un sistema homogéneo compuesto por una fuerte red elástica y regiones amorfas suaves. (Rodríguez, González, Ramsay y Favis 2004).estos se han convertido en una alternativa interesante para reemplazar empaques tradicionales; una de las razones es su viabilidad económica de producción y las unidades de operación estándar que se usan actualmente pueden ser utilizadas sin la necesidad de un gasto adicional para nuevos equipos en el nuevo proceso de producción. (Leszcynski, 1999)
Las aplicaciones de almidón termoplástico se pueden mostrar en una gran variedad de productos como espuma para protección, bolsas de basura, macetas para plantas, protección para las semillas y envases de único uso como container o cierres para bolsas. La producción de objetos de almidón termoplástico se puede dividir en dos pasos. El primero es la producción del mismo, donde el almidón y glicerol deben estar presentes, si es necesario el contenido de humedad pude ajustarse. La presencia de agua en esta producción puede mejorar la estructura y disminuye la degradación de las moléculas durante la extrusión. Durante este primer paso ocurre la gelatinización y el almidón es mezclado con el plastificante seguido de la formación de los pellets. Los pellets pasan al segundo paso donde se realiza un productor final con inyección por moldeo, extrusión por soplado, moldeo por inyección, moldeo por compresión, extrusión de película plana y radiación por moldeo, (Van Soest et al., 1996; Zhai et al., 2003), la calidad de este semiproducto puede ser juzgada gracias al coeficiente de absorción de agua y el coeficiente de solubilidad en agua este último significa la cantidad de almidón que realmente se disuelve en agua y se mide por la degradación de las moléculas del almidón. El coeficiente de absorción de agua esta relacionado directamente con la gelatinización y se refiere a la retención de agua del almidón. (Janssen y Moscicki., 2006)
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El almidón puede ser fundido con agua procesada o con otro plastificante hidrofílico en extrusoras de la misma manera que los polímeros convencionales. Un problema inherente con el uso de polímeros a base de almidón termoplástico como plásticos biodegradables es su sensibilidad con el agua ya que absorbe la humedad y pierde gran parte de su estabilidad; este problema hace que este material se vuelva frágil, esto se debe a su baja temperatura de transición vítrea Tg y la falta de relajación de la sub Tg debido al encadenamiento molecular del almidón. La fragilidad se presenta como un problema de estabilidad en la estructura del almidón termoplástico y va incrementando con el tiempo debido a que el volumen libre disminuye. Uno de los métodos que se esta implementando para disminuir la fragilidad y aumentar la flexibilidad de este es usar una variedad de plastificantes entre los cuales está el azúcar, los aminoácidos lípidos y fosfatos (Villada, Acosta, y Velasco., 2008)
Algunos estudios han evaluado el proceso de almidón termoplástico usando mezclas de Agua/Gliclerol. La extrusión de materiales con baja humedad a temperaturas mayores a los 130 ˚C o con materiales con 30% de humedad que pasa por el proceso de extrusión a 100 ˚C ocasionalmente resulta en la formación de burbujas de vapor de agua al final del secado. (Aichholzer, y Fritz., 1998). La presencia de humedad durante el proceso del almidón termoplástico produce burbujas y alta adherencia del polímero en los tornillos de la extrusora. Estos problemas están asociados con el uso del agua y han sido abordados en algunos estudios y se ha recomendado usar extrusoras en varias extrusoras donde el agua se haya vaporizado antes después de la gelatinización pero antes de la plastificación. (Córdoba, Cuellar, Gonzales y Medina., 2007). Debido a que en varios estudios se ha mostrado el efecto que tiene el agua dentro del proceso del almidón muchas investigaciones se ha enfocado en aumentar la resistencia del almidón termoplástico.
El almidón termoplástico se ha preparado e investigado con agua y otros plastificantes como glicerol y azúcar; (Kalichevsky, Jaroszkiewicz, Ablett, Blanshard, y Lillford, 1992), sus propiedades térmicas se han evaluado usando diferentes técnicas tales como DSC, DMTA y NMR; al mismo tiempo, se ha evaluado el rol del plastificante y de varios estudios se ha atribuido al glicerol el mejor funcionamiento ya que se han estudiado las propiedades visco elásticas de este plastificante y la influencia que tiene la temperatura y la humedad en la viscosidad del almidón. (Averous, Della Vella., 2003)
3.4. Plastificantes
Los plastificantes más usados son el glicerol, la urea y la etanolamina (Prieto., 2001). Para el desarrollo de este trabajo se va a usar una mezcla de almidón y plastificante, en este caso el glicerol o glicerina ya que varios estudios han mostrado que es el mejor.
3.4.1. Glicerina
La glicerina es uno de los plastificantes mas usados en la producción de almidón termoplástico; (Merchán, Ballesteros, Jiménez, Medina y Álvarez, 2008) demostraron que las muestras de almidón que realizaron y que tenían mayor porcentaje de glicerina como plastificante y con mayor área superficial presentan un mayor porcentaje de degradación; por otro lado,
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(Teyssanderm Cassagnau, Gérad y Mignard, 2010) realizaron una comparación de la glicerina con el propilenglicol y polietilenglicol de la cual resulto que los tres pueden actuar como plastificantes pero el glicerol sigue siendo el mejor debido a que bajo diferentes condiciones tanto el propilenglicol como el polietilenglicol tienen comportamientos diferentes debidos a su estructura molecular.
3.5. REOLOGIA
La reología es una disciplina científica que se dedica al estudio de la deformación y el flujo de la materia o, más precisamente, de los fluidos. Al someter un material a un estudio de deformación y flujo de materia se puede obtener información cualitativa y cuantitativa que permite: (Escuela de Ingeniería de Antioquia., 2012)
1. Caracterizar la materia y definir parámetros como viscosidad y propiedades elásticas 2. Diseñar equipos sofisticados de procesamiento industrial, conociendo previamente la
caracterización de la materia
3. Diseñar materiales con respuestas mecánicas muy específicas y bien definidas
La viscosidad de los polímeros fundidos presenta una alta dependencia con la tasa de deformación por lo que su viscosidad no puede considerarse constante, por esta razón presenta un comportamiento diferente a un fluido Newtonianos y la reología se presta como una herramienta para su estudio (Díaz, 2009).
3.5.1. Propiedades y mediciones reológicas
La medición reológica muestra que tan “fluido” o “solido” es un material. Estas características dependen del periodo de tiempo en el cual se prueba dicho material. Un reómetro mide las propiedades reológicas de un fluido complejo en función de la velocidad de deformación. Para líquidos, los dispositivos más simples imponen un flujo de corte y miden los esfuerzos resultantes, o alternativamente imponen un esfuerzo cortante y miden su velocidad (Larson., 1999).
3.5.2. Geometrías de flujo
Las diferentes geometrías de flujo de corte son platos corredizos, cilindro concéntrico, cono y plato, discos paralelos (o plato-plato), capilar, de abertura y anillo axial, la similitud que existe entre los flujos generados por estas geometrías es que son viscométricos, esto significa que cada elemento del fluido experimenta un flujo de corte simple con una velocidad de corte que es constante con el tiempo. Las geometrías de platos corredizos, cilindro concéntrico y cono plato admiten flujos de corte uniformes, en las demás geometrías la velocidad de corte varia en cada una de ellas. Se pueden medir diferencias entre los esfuerzos normales con las geometrías de cono-plato y discos paralelos, debido a que esta última se presta para diversas mediciones es la más usada. (Larson., 1999).
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3.5.3.1. Viscosidad de deformación en estado estacionario
La velocidad de corte en estado estable a la que se somete un fluido, depende de la velocidad y las dimensiones de la geometría. Para la geometría de plato corredizo, la velocidad de corte
, es la velocidad del plato que se mueve dividida por el espacio entre los dos platos:
En la geometría de cono y plato:
Donde es la velocidad de rotación del cono o plato y es al ángulo del cono, que es menor o igual a 0.1 radianes.
La velocidad de corte o cizalla es la fuerza que un fluido ejerce en una superficie por unidad de atea de la superficie. La viscosidad de deformación es:
despues de haber impuesto un flujo de corte en un fluido durante un periodo adecuado de tiempo, el esfuerzo de corte tiende a tener una velocidad constante (no todas las veces), el esfuerzo de corte depende de la velocidad .
3.5.3.2. Viscosidad de corte transitoria
Si los esfuerzos alcanzan un valor estable solo después de un periodo transitorio de esfuerzo constante empezando de un estado en reposo, luego un esfuerzo instantáneo durante de periodo transitorio de arranque, dividido por la velocidad de esfuerzo estacionaria ( , se tiene la viscosidad transitoria de arranque:
3.5.4. Modulo elástico y modulo viscoso
Otra manera de explorar las velocidades del arreglo estructural dentro de un fluido complejo que no deforme significativamente la microesturctura del fluido, es imponer un esfuerzo oscilatorio de baja amplitud. Este tipo de deformación puede ser ejercida en una geometría cono-plato, rotando el cono sobre su eje con una velocidad angular sinusoidal:
16 Y la tensión cortante:
es la amplitud de la deflexión angular del cono y es la amplitud de la tensión impuesta al fluido. Cuando esta tensión es tan pequeña que el fluido no se ve afectado por la deformación, el esfuerzo medido durante la deformación es controlado por arreglos espontáneos o relajaciones presentes en el fluido en equilibrio. El esfuerzo cortante σ(t) producido por una deformación de péquela amplitud es proporcional a la amplitud de la tensión aplicada y es una función sinusoidal variante con el tiempo .
En general los esfuerzos sinusoidales se pueden expresar como:
Donde es el modulo elástico y es el modulo viscoso, el modulo elástico representa el almacenamiento de energía elástica mientras el modulo viscoso representa la disipación de la energía elástica. es tan tangente del ángulo de fase, es grande para materiales que se comportan como líquidos y pequeña para materiales que se comportan como sólidos.
3.6. GELATINIZACION Generalidades
La mayoría de el almidón consumido por los humanos, ha sido objeto de algún tipo de tratamiento que involucra calentamiento en presencia de humedad, con o sin un esfuerzo cortante y luego un enfriamiento. Durante el proceso de calentamiento los gránulos de almidón se hinchan y se gelatinizan. Como resultado de este proceso, el orden molecular de los gránulos de almidón es destruido y el almidón es fácil de digerir debido a la creciente accesibilidad de las enzimas al sustrato del almidón. La apariencia del almidón gelatinizado varía desde la hinchazón de los gránulos a la combinación de fragmentos de almidón y moléculas dispersas y finalmente moléculas completamente dispersas. (Juansang,Puttanlek, Rungsardthong, Puncha-arnon, Dudsadee Uttapap., 2011).
Recientemente los almidones han sido útiles para ser usados como la materia prima de los plásticos biodegradables y el proceso de gelatinización ha atraído ha atraído la atención ya que actúa como la única y más importante caracterización de en el proceso de producción de productos a base de almidones. (Xie, Hongshen et al., 2006). El concepto de gelatinización significa destruir la estructura cristalina en los gránulos de almidón; es un proceso irreversible e incluye la hinchazón del granulo, la fusión de los cristales, la perdida de birrefringencia y la solubilización del almidón (Sullivan and Johnson 1964).
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El proceso de la gelatinización se presenta típicamente a temperaturas mayores a 50˚C en la presencia de agua; los gránulos de almidón se rompen debido a la disrupción de la doble hélice de la amilopectina (disociación de enlaces de hidrógeno), mientras que la amilosa se filtra en los gránulos hinchados. Este proceso esta acompañado del aumento de la estructura granular y la desaparición de los gránulos. Cuando los almidones gelatinizados se almacenan (comúnmente a bajas temperaturas) se someten a una retrogradación (endurecimiento de productos) causada por la recristalización de las cadenas poliméricas (amilosa dispersa y amilopectina).
La retrogradación del almidón ocurre en dos etapas. Inicialmente en los dos primeros días después de haber sido procesado, el componentes de la amilosa se asocian rápidamente (Miles, Morris, Orford, y Ring, 1985; Miles, Morris, y Ring, 1985), a esto le sigue una re cristalización de la fracción de amilopectina, un proceso que conllevas varias semanas. (Ring et al., 1987).
La gelatinización está compuesta de varios pasos que determinan las propiedades finales del producto (Ballesteros, Alvarez, Medina, Jimenez., 2009), es por eso que se han estudiado los efectos que tiene diferentes variables sobre el proceso de la gelatinización ya que es necesario tener un control de las condiciones de este. (Goughgh y Pybus., (1971)) realizaron experimentos con almidón de trigo y encontraron que el cambio de los gránulos de almidón es reversible a temperaturas por debajo del inicio de la gelatinización, pero la continua exposición de los gránulos al agua, causa daños irreversibles. A medida que se calientan gradualmente suspensiones acuosas de gránulos de almidón, se alcanza una temperatura en la cual la los enlaces de hidrogeno se rompen y el agua puede ser absorbida por los gránulos. Esta temperatura se llama “temperatura inicial de gelatinización”. Después de este proceso al seguir calentando los gránulos los enlaces de hidrógeno continúan rompiéndose y las moléculas de agua comienzan a unirse por grupos hidroxilo lo que resulta en la hinchazón de los gránulos y la fusión de los cristales. (Lim, Wu et al. 2000). A medida que los gránulos se hinchan crece la solubilidad, la consistencia y la claridad de la pasta de almidón.
3.6.1. Reología en la gelatinización
En experimentos en estado estacionario, con una velocidad de corte constante, el proceso de gelatinización se evidencia con el crecimiento de la viscosidad, cuando la viscosidad alcanza un máximo, se alcanza la temperatura de gelatinización (Copeland., 2009), en las graficas de viscosidad, temperatura vs esfuerzo, se observa un máximo pico y en este momento se llega la temperatura de gelatinización; después de este punto la viscosidad decrece debido a que los gránulos de almidón se destruyen.
G’ esta relacionado con la habilidad que tiene un material para almacenar energía elástica. El modulo elástico decrece debido a que las partículas de almidón se debilitan cuando se someten al calor. G’’ es la perdida de energía elástica de un material, cuando este modulo decrece comienza la gelatinización ya que hay difusión de agua en los materiales. Teniendo en cuenta esto, existe una contradicción en la viscosidad. La primera es que la viscosidad crece a medida que avanza el proceso de gelatinización debido a la disolución del almidón, pero la viscosidad debería decrecer a medida que aumenta la temperatura. Es por esto que la
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viscosidad compleja ɳ*, decrece cuando aumenta la temperatura. Cuando la gelatinización alcanza el punto donde se han destruido los gránulos mas rígidos G’ decrece. G’’ se mantiene constante e incluso aumenta en un rango corto de temperatura, antes de decrecer. La tangente del ángulo de fase es uno de los parámetros básicos y es un indicador la eficiencia con la que un material pierde energía; este parámetro refleja la modificación del orden molecular dentro del los gránulos de almidón y el movimiento de las moléculas durante la gelatinización (Xie, F. Yu, L. Chen, L. Li, L., 2007). En pruebas oscilatorias se sabe el punto de gelatinización cuando se cruzan las graficas de el modulo elástico y el modulo viscoso.
Muchos estudios se han enfocado en los rangos de temperatura de gelatinización del almidón termoplástico y las variables que la afectan. (Liu et al, 1991) encontraron usando microscopios de luz polarizada que en la presencia de diluyente los gránulos se gelatinizan en un rango reducido entre 1 y 2 ˚C y que a temperaturas mayores existe una mayor deformación de los gránulos. (Yeh et al., 2006) sugirieron que la perdida de la birrefringencia comienza a una temperatura mas baja que la temperatura donde el gránulo se rompe completamente; también encontraron que el tamaño se los gránulos del almidón crece cuando la temperatura se encuentra en un rango entre 35 y 55 ˚C, en 65 ˚C observaron un crecimiento considerable y finalmente el mayor crecimiento del granulo se presento en 75 ˚C. (Burt et al.., 1983) encontraron que la temperatura a la cual se realiza la gelatinización crece a medida que el contenido de agua se reduce.
4. MATERIALES Y MÉTODOS 4.1. Materiales
Para la preparación de la suspensión, se utilizó almidón de maíz y glicerina USP suministrados por la empresa Bell Chem.
4.2. Proceso
Se realizaron pruebas para dos suspensiones de almidón y glicerina (30% y 50% (p/p) de almidón de maíz) mezcladas en un agitador Lightning L1U10F con accesorio tipo ancla a 200 rpm por 2 horas adicionando gradualmente el almidón a la glicerina para obtener una mezcla homogénea.
4.3. Caracterización reológica
La caracterización reológica se llevó a cabo en un reómetro AR-G2 con geometría de discos paralelos (20 mm) con un gap de 1 mm
4.3.1. Pruebas oscilatorias
Se realizó un barrido de temperatura a esfuerzo constante de 50 Paa frecuencia constante de 6.283 rad/s para determinar la temperatura de gelatinización. Es necesario mencionar que la gelatinización es un proceso que se presenta en un rango de temperaturas pero en este trabajo se tomó como la temperatura de gelatinización un punto en la mitad de este rango.
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Se realizó un barrido de temperatura variando el esfuerzo de 0.5Pa hasta 50Pa a una frecuencia constante de 6.283 rad/s para observar si la temperatura de gelatinización es dependiente del esfuerzo aplicado. La frecuencia utilizada para las pruebas oscilatorias en este trabajo fue escogida ya que en el trabajo de Teyssadier y colaboradores, recomiendan usar este valor para poder observar con claridad la gelatinización en las pruebas oscilatorias.
Se realizó un barrido de tiempo a frecuencia constante de 6.283 rad/s variando el esfuerzo de 0.5Pa hasta 50Pa. Estas pruebas se realizaron para observar la influencia de la concentración y el esfuerzo en los mecanismos de gelatinización.
La variación del esfuerzo se realiza con base en lo sugerido por Teyssadier y colaboradores ya que el módulo elástico y el módulo de pérdida aumentan rápidamente durante la gelatinización por el hinchamiento y la penetración del plastificante. En un principio en proceso se realiza con un esfuerzo de 0.5 Pa para observar la respuesta de la suspensión en estado líquido, después se va aumentando progresivamente el esfuerzo para observar la respuesta elástica y llegar al final del experimento 50 Pa en estado sólido.
Se realizó una réplica de cada experimento para demostrar que los resultados son reproducibles.
4.3.2. Pruebas en estado estacionario
1. Se realizó una prueba en estado estacionario con tres pasos a tres velocidades de cizalla constantes (10 s-1
,
20 s-1,
30 s-1) para observar los efectos que tiene éstaen la
temperatura de gelatinización realizando réplicas de cada experimento.
Para la suspensión preparada con 30% (p/p) de almidón de maíz a una velocidad de calentamiento de 5ºC/min la prueba se realizó de la siguiente manera:
a) Calentamiento de la muestra de 100 a 160 ºC. b) Estabilización a 160 ºC durante 15 min. c) Enfriamiento de la muestra de 160 a 100 ªC.
Para la suspensión preparada con 50% (p/p) de almidón de maíz a una velocidad de calentamiento de 5ºC/min la prueba se realizó de la siguiente manera:
a) Calentamiento de la muestra de 90 a 130 ºC. b) Estabilización a 130 ºC durante 15 min. c) Enfriamiento de la muestra de 130 a 90 ªC.
Se realizó una réplica de cada experimento para demostrar que las réplicas son reproducibles. 5. Resultados y Discusión:
20 5.1. Pruebas oscilatorias
Permiten caracterizar las propiedades elásticas y viscosas de un material por medio de aplicación de un esfuerzo sinusoidal.
5.1.1. Barridos de temperatura:
En la Gráfica 1 se muestra la variación de los módulos de almacenamiento y de pérdida G’ y G’’ para observar el rango de temperaturas en las cuales los módulos comienzan a acercarse y determinar el punto de referencia que va a ser tomado como la temperatura de gelatinización de la suspensión (punto en la mitad del rango). Esta gráfica muestra el comportamiento del material cuando es sometido a un esfuerzo constante de 50Pa.
5.1.1.1. Efecto de la concentración
El aumento de la temperatura permite que el plastificante penetre con facilidad en los gránulos de almidón cuando se ha roto su estructura cristalina. La transformación de la estructura del almidón está influenciada por el tipo, contenido de plastificante y la temperatura que impactan directamente las propiedades del producto (Xie, F. Halley, P. Avérous, L., 2011). Esto se evidenció en los resultados obtenidos en las pruebas realizadas donde la concentración de almidón de maíz y glicerina en la suspensión juegan un importante papel en el comportamiento del material.
Gráfica 1.Temperatura de gelatinización para las suspensiones al 30% y 50% (p/p) de almidón de maíz La temperatura de gelatinización de las pruebas oscilatorias presentadas en este trabajo, se considerada como un punto en la mitad de rango que comienza en la temperatura en la cual
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los módulos dinámicos comienzan a aumentar considerablemente, hasta el punto en el cual los valores que toma G’ son mayores que los de G’’. Este punto se toma con el fin de poder comparar los resultados obtenidos en las diferentes pruebas. En la Gráfica 1 se observa que para la suspensión preparada al 30% (p/p) de almidón, la temperatura de gelatinización es mayor debido a que existe exceso de plastificante, los gránulos se van a separar a medida que se vayan hinchando porque tienen espacio para movilizarse, esto va a proporcionar que las colisiones que se presentan entre los gránulos a medida que la temperatura aumenta estén limitadas. Entonces, se necesita más temperatura para que existan mayor cantidad de colisiones y la estructura cristalina de los gránulos se destruya (Xie, F. Halley, P. Avérous, L., 2011). Para la suspensión preparada al 50% (p/p) de almidón, la temperatura de gelatinización es menor ya que el plastificante presente en la suspensión es limitado, los gránulos se van a hinchar debido a la difusión de este, pero la concentración de almidón en la suspensión es mayor por lo que van a existir más interacciones y se van a producir rápidamente las colisiones entre los gránulos que facilitan la disrupción molecular. Por lo tanto, se necesita menos energía a comparación de la energía requerida para una suspensión con exceso de plastificante para que el almidón se gelatinice (St. Pierre et al., 1997; Xie, F. Halley, P. Avérous, L., 2011). El tipo de comportamiento registrado en la prueba, se relaciona con la formación de una red cristalina elástica producida por moléculas de amilosa que lixivian de los gránulos de almidón, visualizada en la Gráfica 1 como el momento en el que el módulo elástico comienza a tomar valores mayores que el módulo de perdida (Rodriguez, F. Ramsay, B. Favis, B., 2004). Si hay mayor cantidad de partículas interactuando, ésta red se forma rápidamente y la respuesta viscoelástica del material es mejor, razón por la que los valores de los módulos dinámicos al final de la prueba para la suspensión preparada al 50% (p/p) de almidón son mayores que los de la suspensión preparada al 30% (p/p) de almidón. Cuando hay mayor cantidad de plastificante en la suspensión a comparación de la cantidad de almidón, la fracción volumétrica no es lo suficientemente grande para formar la red elástica rígida (Loret, C. et al., 2004; Teyssadier et al., 2010).
Los resultados encontrados en este trabajo son similares a los reportados por Favis y colaboradores quienes determinaron que el módulo elástico (almacenamiento) disminuye a medida que el contenido de glicerina de la suspensión aumenta; razón por la cual, los valores finales de G’ y G’’ son mayores cuando la concentración de almidón es mayor (Rodríguez, F. Ramsay, B. Favis, B., 2004). También, son similares a los resultados reportados por Ahmed y colaboradores quienes observaron que al aumentar la concentración del almidón la red que se forma después de la gelatinización es más rígida (Ahmed, J. et al., 2006).
Se realizó una réplica de ésta prueba para cada suspensión preparada (50% y 30% (p/p)) por lo que se puede decir que las curvas obtenidas son reproducibles casi idénticas ya que los puntos son muy cercanos. La Tabla 1 muestra el rango de temperatura en el cual se presenta el proceso de gelatinización. Es notable que el rango en mucho más amplio cuando la concentración de almidón en la suspensión es menor ya que el proceso de gelatinización es más lento. La Tabla 2 muestra las temperaturas de gelatinización (punto en la mitad del rango) obtenidas en la prueba que se realizó a esfuerzo constante de 50Pa para las dos suspensiones preparadas. Cada una de estas tablas muestra el error absoluto de los datos, calculados con los datos de la prueba y su réplica.
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Concentración de almidón (p/p) Temperatura ºC
30% 134.5±0.3-140.3±0.3
50% 110.2±0.4 - 114.5±0.3
Tabla 1.Rango de temperaturas del proceso de gelatinización
Concentración de almidón (p/p) Temperatura ºC
30% 137.1 ±0.4
50% 112.5 ±0.5
Tabla 2.Temperaturas de gelatinización para la prueba a esfuerzo constante
En la Tabla 3 se presentan las medidas de dispersión de los datos de la temperatura de gelatinización entre la prueba y la réplica donde se observa que la desviación entre las temperaturas de gelatinización no es tan grande. Igualmente el error relativo es muy pequeño. Gracias a estos datos es posible concluir que los datos resultados reproducibles.
Concentración de
almidón (p/p) Error relativo (%) Desviación estándar
30% 0.3 0.5
50% 0.4 0.6
Tabla 3. Medidas de dispersión entre los puntos de gelatinización para la prueba a esfuerzo constante
5.1.1.2. Efecto del esfuerzo
En la Gráfica 2 se observa la variación de los módulos dinámicos con el aumento de temperatura al igual que la prueba anterior; sin embargo, esta prueba se realizó variando el esfuerzo de 0.5 Pa a 50 Pa para observa si este tiene influencia sobre la temperatura de gelatinización. Al igual que en la Gráfica 1, las propiedades del material comienzan a cambiar haciendo que el valor de los módulos dinámicos aumente a medida que la temperatura también aumenta. Este comportamiento se presenta porque después que se ha llegado a un grado de hinchamiento, el esfuerzo es transmitido a través de las regiones amorfas a las regiones cristalinas, a medida que las moléculas de amilosa lixivian de los gránulos. Las regiones amorfas del gránulo, son el área más vulnerable a la absorción inicial de plastificante razón por la cual son las primeras en ser afectadas (Jayakody, L. Hoover, R., 2008). La lixiviación de la amilosa y la interacción de ésta con los gránulos que siguen hinchados facilitan la formación de una red debido a que los gránulos más grandes se empiezan a destruir, lo que permite deducir que las regiones no amorfas de los gránulos, es decir la amilopectina, se ha desintegrado. Cuando esto ocurre se observa en la Gráfica 2 que el módulo elástico G’ se vuelve mayor que el módulo de pérdida G’’ ya que la amilosa y la amilopectina empiezan a lixiviar de los gránulos de almidón para formar un gel rígido y la capacidad de almacenar energía es mayor. Cuando se termina el experimento se observa que el valor de los módulos comienza a disminuir, esto de debe a que el gel se está deformando por el constante calentamiento (Lii, C. et al., 1995), aparece una fusión total de las regiones cristalinas de la red que se ha formado y la estructura colapsa por la pérdida de interacción entre las partículas y la red (Ahmed, J. et al., 2006
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Gráfica 2.Temperatura de gelatinización para las concentraciones al 30% y 50% (p/p) de almidón variando el esfuerzo de 0.5 a 50 Pa
Lo que se concluye de los resultados obtenidos en este trabajo es que el esfuerzo no tiene efecto sobre la temperatura de gelatinización. Aunque la aplicación de un esfuerzo aumenta la destrucción de la estructura cristalina de los gránulos en presencia de un plastificante (Xie, F. et al., 2007), al someter el material a grande esfuerzos, no necesariamente los gránulos del almidón se van a descomponer con mayor facilidad; aunque se ha demostrado que la aplicación de esfuerzos permite que el almidón se gelatinice más rápido, el esfuerzo no tiene que ser grande porque de esta manera se ejercería presión sobre los gránulos por lo que no se van a movilizar con facilidad.
Se realizó una réplica de ésta prueba para cada suspensión preparada (30% y 50% (p/p)) por lo que se puede decir que las curvas obtenidas son reproducibles casi idénticas porque los puntos son muy cercanos. La Tabla 4 muestra las temperaturas de gelatinización obtenidas para la prueba que se realizó variando el esfuerzo de 0.5 a 50 Pa con un error absoluto calculado con los datos de la prueba y su réplica. Según los datos mostrados en la Tabla 2, la Tabla 4 y la Gráfica 3 en la que se hace una comparación de la prueba realizada variando el esfuerzo y la prueba con esfuerzo constante, se observa que los puntos en los cuales se acercan los módulos elástico y de pérdida G’ y G’’ para están muy cercanos entre sí; se puede concluir que la temperatura de gelatinización no varía si se realiza un cambio de esfuerzo. Cada tabla presenta
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03 1,E+04 1,E+05 1,E+06 75 95 115 135 155
G'
&
G''
(P
a)
Temperatura (ºC)
G' 30% (Pa) G'' 30% (Pa) G' 50% (Pa) G'' 50% (Pa)24 Concentración de almidón
(p/p) Temperatura ºC
30% 137.2±0.5
50% 112±0.1
Tabla 4.Temperatura de gelatinización en las pruebas de variación de esfuerzo
En la Tabla 5 se presentan las medidas de dispersión de los datos de la temperatura de gelatinización entre la prueba y la réplica donde se observa que la desviación entre las temperaturas de gelatinización no es tan grande. Igualmente el error relativo es muy pequeño. Gracias a estos datos es posible concluir que los datos resultados reproducibles.
Concentración de
almidón (p/p) Error relativo (%) Desviación estándar
30% 0.4 0.6
50% 0.1 0.2
Tabla 5.Medidas de dispersión entre los puntos de gelatinización para la prueba a esfuerzo variable En la Gráfica 2 se observa que el módulo elástico y el módulo de pérdida G’ y G’’ tienen el mismo comportamiento que en la prueba realizada a esfuerzo y la temperatura de gelatinización no tiene variación significativa. En la Gráfica 3 realiza una comparación de los resultados obtenidos en la prueba realizada a esfuerzo constante y la prueba realizada con variación del esfuerzo para observar gráficamente la influencia del esfuerzo en la temperatura de gelatinización.
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La Tabla 6 muestra la comparación numérica entre las temperaturas de gelatinización obtenidas en las pruebas oscilatorias a esfuerzo constante y con variación del esfuerzo. Los resultados muestran que la temperatura de gelatinización no varía significativamente si el esfuerzo también varía.
Concentración de almidón (p/p) Temperatura ºC (Esfuerzo constante) Temperatura ºC (Variación de esfuerzo) 30% 137.1 ±0.4 137.2 ±0.6 50% 112.5 ±0.5 112 ±0.1
Tabla 6.Comparación temperaturas de gelatinización pruebas con y sin variación de esfuerzo
5.1.2. Barridos de tiempo 5.1.2.1. Efecto de la concentración
La Gráfica 4 muestra la variación de los módulos de almacenamiento y de pérdida G’ y G’’ con respecto al tiempo. En ésta gráfica se observa que al tener mayor concentración de almidón en la suspensión, existen más partículas interactuando y la gelatinización se alcanza en menor tiempo y menor temperatura. En este caso la gelatinización en la suspensión con concentración de 30% (p/p) de almidón se presenta a los 100 segundos y para la suspensión con mayor concentración de almidón (50% (p/p), la gelatinización se alcanza a los 40 segundos.
Gráfica 4. Variación de G’ Y G’’ versus tiempo a diferentes concentraciones de almidón variando el
esfuerzo entre 0.5 y 50 Pa a temperatura constante
La variación del esfuerzo se hace al en la primera etapa del experimento para observar el comportamiento viscoelástico. Cuando el módulo elástico comienza a tomar valores mayores al módulo de pérdida, se aplica un esfuerzo de mayor magnitud (50 Pa) para observar la
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respuesta elástica del material, es decir en el momento en el cual se está formando la red empacada.
La transición de un fluido viscoso a un gel elástico (Bemiller, J. et al., 2011) se hace evidente al observar la variación de los módulos en la Gráfica 4. Cuando los primeros gránulos empiezan a destruirse, el módulo elástico aumenta porque en este punto la habilidad que tiene el material para almacenar la energía aumenta; a su vez, G’’ aumenta pero toma valores menores a G’ ya que la habilidad para perder la energía es menor (Xie, F. et al., 2007). El crecimiento de G’ se debe a la formación de un gel rígido. La región en la cual los módulos dinámicos tienden a comportarse de manera constante conocida como plateau tiene información relevante con respecto al el gel formado al final del proceso de gelatinización ya que muestra la cantidad de entrecruzamientos entre las partículas poliméricas mediante los valores de los módulos, esta región se alcanza rápidamente y tiene un valor mayor cuando la concentración de almidón en la suspensión es mayor ya que existen más partículas interactuando por lo que se sabe que la red es más fuerte. Como se ha mencionado anteriormente, los valores mayores de G’ indican que el gel rígido gracias a las interacciones de las moléculas poliméricas. Estos resultados son similares a los obtenidos por (Teyssadier et al., 2010) donde a medida que se aumenta la fracción volumétrica, el tiempo en el que se llega al plateau es menor y el valor final de estos es mayor, lo que demuestra que la concentración presente de almidón en la suspensión afecta los mecanismos de gelatinización.Es necesario mencionar que la suspensión utilizada en el trabajo de (Teyssadier et al., 2010), está preparada con almidón de trigo y glicerina.
Se realizó una réplica de ésta prueba para cada suspensión preparada (30% y 50% (p/p)), por lo que se puede decir que las curvas obtenidas son reproducibles casi idénticas porque los puntos son muy cercanos. Las pruebas en estado oscilatorio permiten alcanzar los objetivos del proyecto ya que se ha visualizado cómo el comportamiento de de los módulos dinámicos ayuda a entender el proceso de gelatinización y además se observó la influencia que tiene la concentración de almidón en la suspensión sobre la temperatura de gelatinización.
5.2. Pruebas en estado estacionario
Permiten obtener un perfil de empastamiento en el que se observa la variación de la viscosidad a medida que aumenta la temperatura en un intervalo de tiempo.
Los resultados obtenidos en el trabajo preliminar aún no publicado de Ballesteros y colaboradores, mostraron que el pico de viscosidad se observa a la temperatura de gelatinización, razón por la cual se tomo como referencia ésta hipótesis en este trabajo para realizar la comparación entre las temperaturas de gelatinización de las pruebas.
La Gráfica 5 y la Gráfica 6 muestran el perfil de empastamiento para las dos suspensiones a una velocidad de cizalla de 30s-1. En los primeros segundos la velocidad de cizalla y la temperatura no tienen efecto en la viscosidad. Llega un momento en el cual la viscosidad empieza a aumentar por la penetración del plastificante, la temperatura a la cual esto sucede se conoce como temperatura de empastamiento. Después, la viscosidad llega a un máximo valor conocido como pico de viscosidad indicativo de la capacidad que tiene el almidón para retener plastificante y la facilidad que tienen los gránulos para desintegrarse (Copeland, L. et al., 2008). Al llegar a este máximo, la viscosidad empieza a disminuir hasta alcanzar un valor
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mínimo a medida que los gránulos se rompen ya que hay un aumento de la fase dispersa. Al final de este rompimiento, la viscosidad comienza a aumentar de nuevo debido a la formación de un gel elástico por la interacción de moléculas de amilopectina y amilosa.
Gráfica 5. Barrido de tiempo a velocidad de cizalla constante de 30 s-1 con rampa de temperatura para 30% (p/p)
Gráfica 6.Barrido de tiempo a velocidad de cizalla constante de 30 s-1 con rampa de temperatura para 50% (p/p)
28 5.2.1. Efecto de la velocidad de cizalla
La viscosidad de la suspensión es afectada significativamente por factores como velocidad de cizalla, temperatura, presión y tiempo de cizalla, aunque de todos ellos, la velocidad de cizalla es el factor más interesante desde el punto de vista reológico. (García, J. et al., 2008).La velocidad de cizalla permite que la transferencia de plastificante a los gránulos sea más rápida (Xie, F. Halley, P. Avérous, L., 2011). A medida que los gránulos se hinchan la amilosa que lixivia produce interacciones y enredos entre las moléculas que son responsables de la viscosidad (Beltrán, M. Macilla, A., 2011).
Como se observa en la Gráfica 5 y la Gráfica 6, la velocidad de cizalla tiene efecto sobre la viscosidad de la suspensión. Con respecto a las dos gráficas se observa que en los primeros segundos el esfuerzo aplicado y el calentamiento a los que está siendo sometida la muestra no tienen efecto en la viscosidad, es cuando después que los gránulos han sufrido una deformación considerable, la viscosidad de la suspensión comienza a aumentar, debido a que los gránulos se hinchan libremente y se movilizan a través de la suspensión (Bemiller, J. 2011)). Cuando se han hinchado y se ha roto su estructura cristalina se llega al punto de gelatinización, momento en el cual se llega a un pico de viscosidad. El pico de viscosidad es seguido de una disminución en la viscosidad de la suspensión gracias a la ruptura de los gránulos y las moléculas de almidón dispersas en fase acuosa (Copeland, L. et al., 2008). En las gráficas también se observan unos picos alternos; esto se puede explicar debido a que aún quedan gránulos que no se han destruido por completo ya que los primeros en destruirse son los más grandes por lo que el proceso de gelatinización no es homogéneo en toda el área de la muestra. La viscosidad máxima se presenta cuando la mayoría de los gránulos están destruidos y la mayor parte del área de la suspensión se encuentra gelatinizada. Otra razón por la que se podría estar presentándose este comportamiento es que la glicerina se puede estar evaporando, lo que limitaría la hinchazón de los gránulos por lo que la gelatinización no sería homogénea en toda el área de la muestra.
La temperatura a la que se observa el primer pico de máxima viscosidad no cambia con la variación de la velocidad de cizalla, lo que puede significar que el incremento en la velocidad de cizalla no aumenta el número de colisiones entre las partículas del almidón ni el movimiento de estas. Se realizó una réplica de las pruebas realizadas para cada suspensión en las tres diferentes velocidades de cizalla (10, 20 y 30 s-1). Las curvas obtenidas no son reproducibles debido a los picos de viscosidad alternos que se obtienen; sin embargo el pico de viscosidad se alcanza en la temperatura de gelatinización en todas las pruebas.
La Tabla 7 y la Tabla 8 muestran las temperaturas de gelatinización obtenidas en las tres diferentes velocidades para las suspensiones preparadas en este trabajo con los errores absolutos que fueron calculados con las pruebas y su respectiva réplica.
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Velocidad de cizalla (s-1) Concentración de almidón
en la suspensión Temperatura ºC 10 30% 137.4 ±0.4 20 137 ±0.5 30 136.7 ±0.5
Tabla 7. Temperatura de gelatinización pruebas en estado estacionario 30% (p/p) de almidón
Velocidad de cizalla (s-1) Concentración de almidón
en la suspensión Temperatura ºC 10 50% 113.9 ±0.5 20 113.3±0.5 30 113.5±0.6
Tabla 8.Temperatura de gelatinización pruebas en estado estacionario 50% (p/p) de almidón En la Tabla 9 y la Tabla 10 se observan las medidas de dispersión de las temperaturas de gelatinización de las pruebas y réplicas para cada suspensión. Lo que se puede decir de estas pruebas es que los datos no se encuentran muy dispersos entre si por lo que los puntos de gelatinización en pruebas y réplicas son los mismos.
Velocidad de cizalla (s-1) Concentración de
almidón en la suspensión Error relativo (%)
Desviación estándar 10 30% 0.3 0.6 20 0.4 0.7 30 0.4 0.7
Tabla 9. Medidas de dispersión para las pruebas en estado estacionario Temperatura de
Gelatinización 30% (p/p) de almidón
Velocidad de cizalla (s-1) Concentración de
almidón en la suspensión Error relativo (%)
Desviación estándar 10 30% 0.4 0.6 20 0.4 0.6 30 0.5 0.8
Tabla 10. Medidas de dispersión para las pruebas en estado estacionario Temperatura de
Gelatinización 50% (p/p) de almidón
A comparación de la temperatura de gelatinización, el pico de viscosidad si tiene un cambio significativo con el aumento de la velocidad de cizalla.Para velocidades de cizalla pequeñas, el pico de viscosidades mayor.El pico de viscosidad disminuye como respuesta al aumento de la velocidad de cizalla. A medida que la velocidad de cizalla aumenta, las moléculas deamilosa responsables de la viscosidad tienden a orientarse en dirección del esfuerzo y se desenredan perdiendo interacción entre ellas, se produce una alineación de las cadenas poliméricas que hace que estas se separen, por lo que el pico de viscosidad es menor(García, J., 2008;Nur, A. Purwiyatno, H., 2010).Al alinearse en dirección del esfuerzo la resistencia que el material tiene al flujo es menor(Alvés, V. et al., 2010). La Tabla 11 y la Tabla 12 muestran el pico de viscosidad obtenido en las tres diferentes velocidades para las suspensiones preparadas en este trabajo. En este pico de viscosidad si hay desviaciones considerables debido a los picos alternos.
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Velocidad de cizalla (s-1) Concentración de almidón en la suspensión Pico de Viscosidad (Pa.s) 10 30% 109.5 20 89.9 30 37.6
Tabla 11. Viscosidad pruebas en estado estacionario 30% (p/p) de almidón
Velocidad de cizalla (s-1) Concentración de almidón en la suspensión (p/p) Pico de Viscosidad (Pa.s) 10 50% 89.34 20 66.21 30 31.1
Tabla 12. Viscosidad pruebas en estado estacionario 50% (p/p) de almidón 5.2.2. Efecto de la concentración
La viscosidad está determinada en primera instancia por el volumen ocupado por los gránulos hinchados. Durante el hinchamiento la lixiviación de la amilosa de los gránulos de almidón es responsable del incremento de la viscosidad de la suspensión (Jayakody, L. Hoover, R., 2008).La resistencia al flujo hace que fuerzasde corte ejercidas sobre el gránulo de almidón sean más grandes, lo que resulta en la pérdida de la integridad del gránulo y la posterior fragmentación lo que lleva a la disminución de la viscosidad y la liberación de almidón solubilizado, más precisamente de la amilosa. (Patel, B. Seetharaman, K., 2006).
Dependiendo de la concentración de almidón en la muestra se van a observar más o menos interacciones entre las moléculas de almidón. Cuando hay menor concentración de almidón en la suspensión, el pico de viscosidad es mayor, esto se debe en primer lugar a que la velocidad de calentamiento no es pequeña (5ºC/min) y los gránulos se hinchan lentamente, hay espacio entre ellos y van a poder absorber más plastificante hasta que interactúen entre sí. Por esta razón se necesita más energía para romper la estructura cristalina, momento en el cual la viscosidad comienza a disminuir. Si la concentración de almidón en la muestra es mayor, cuando los gránulos se hinchan el volumen ocupado por estos aumenta, las partículas se encuentran más unidas e impiden el movimiento libre aumentando las interacciones partícula-partícula y provocando que la estructura cristalina los gránulos se desintegre rápidamente por lo que la viscosidad es menor (Teysandier et al., 2010).
Al igual que lo observado en las pruebas dinámicas, cuando hay mayor concentración de almidón en la suspensión, se observa que la temperatura de gelatinización es menor ya que hay mayor interacción entre los gránulos del almidón facilitando la destrucción de su estructura molecular. Al igual que la temperatura de gelatinización, el tiempo en el cual se
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produce la destrucción de la mayor parte de los gránulos es menor cuando hay mayor concentración de almidón.
6. CONCLUSIOONES
Las pruebas oscilatorias y en estacionario se realizan con el fin de saber cómo influyen en el comportamiento de la muestra los esfuerzos de cizalla y los esfuerzos oscilatorios. En general los dos tipos de pruebas demostraron que la variable que afecta la temperatura de gelatinización es la concentración de almidón en la suspensión, a mayor concentración, menor temperatura de gelatinización. Esto significa que en el momento de ahorrar energía en el proceso de termoplásticos se necesitaría una mezcla de plastificante y almidón con alta concentración de este último, lo que también aumentaría las propiedades físicas como la calidad. Las pruebas oscilatorias mostraron el comportamiento de los módulos dinámicos los cuales presentan un valor mayor al final cuando la concentración de almidón presente en la suspensión es grande, debido a la formación de una red elástica rígida. Las pruebas en estado estacionario mostraron que la temperatura de gelatinización no se ve afectada por la velocidad de cizalla. Cuando se alcanza la temperatura de gelatinización la viscosidad llega a un máximo que depende de la concentración de almidón presente en la suspensión y disminuye con el incremento de la velocidad de cizalla.
7. REFERENCIAS
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