Estudio DFT de la reacción: Acetona y peróxido de hidrógeno para la formación de triacetona triperóxido

Texto completo

(1)ESTUDIO DFT DE LA REACCIÓN: ACETONA Y PERÓXIDO DE HIDRÓGENO PARA LA FORMACIÓN DE TRIACETONA TRIPERÓXIDO. MARTHA MARIA MORENO CORONADO. UNIVERSIDAD DE CARTAGENA FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES PROGRAMA DE QUÍMICA CARTAGENA ENERO DE 2014.

(2) ESTUDIO DFT DE LA REACCIÓN: ACETONA Y PERÓXIDO DE HIDRÓGENO PARA LA FORMACIÓN DE TRIACETONA TRIPERÓXIDO. MARTHA MARIA MORENO CORONADO. Trabajo presentado para optar al título de: Magister en Química. Director: RICARDO VIVAS REYES. UNIVERSIDAD DE CARTAGENA FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES PROGRAMA DE QUÍMICA CARTAGENA ENERO DE 2014. 5-II.

(3) NOTA DE APROBACIÓN El trabajo de grado titulado: “Estudio DFT de la reacción: Acetona y Peróxido de hidrógeno para la formación de Triacetona Triperóxido” presentado por la estudiante Martha María Moreno Coronado como requisito parcial para optar por el título de Magister en Química, fue evaluado y calificado como:. __________________________________. _________________________________ Director: Ricardo Vivas Reyes. _________________________________ Evaluador: Emiliano Martínez. _________________________________ Evaluador: Jorge Anaya. 5-I.

(4) A mis Padres, a mi Esposo, A Giannina y Juan Ángel.. 5-II.

(5) AGRADECIMIENTOS. Quiero expresar mis más sinceros agradecimientos al Dios de la vida por haberme dado la oportunidad de vivir esta experiencia, por darme la fuerza necesaria para levantarme cada día y decir tengo que terminar mi maestría. Gracias al Dr. Ricardo Vivas Reyes, por no haberse cansado de mí en todas las veces que me perdía, por su paciencia para conmigo, por todas las oportunidades brindadas, por haber querido seguir siendo mi tutor de tesis, por sus aportes, por sus consejos y por su regaños. Gracias a Eduardo Espinosa, que me ayudo a empezar el proyecto para la tesis, sin duda una persona que siempre estuvo muy dispuesto a colaborarme y ayudarme en lo que necesitaba. Gracias a Jorge y Diana porque me dieron su apoyo en un momento en el que no sabía por dónde empezar. Gracias a mis padres Oscar y Cointa, porque con su amor sé que estaban muy al pendiente de cómo iba en mi tesis y que no fuera a desistir.. 5-III.

(6) Gracias a mi esposo Juan, porque fue una de las personas que más me ha apoyado desde que me inscribí en la maestría, siempre ha estado conmigo apoyándome y dándome todo el amor, el cariño y el ánimo necesario para terminar la tesis cuando un día decidí no seguir más. Gracias a mis tesoros hermosos Giannina y Juan Angel que nacieron en medio de esta experiencia de Maestría en la Universidad de Cartagena, por ustedes me gane el titulo de chica virtual que compañeros como Maicol me dieron por no querer dejarlos ni un instante, por ustedes tenia la fuerza para poder terminar mi tesis para que no quedara en vano cuando un día tome la decisión mas dura desde que los tuve dejarlos casi 2 meses e irme a la Universidad y terminar la Tesis. A toda mi familia Hermanos, tíos, primos y sobrinas, porque sé que aunque no saben bien lo que hago siempre me desean lo mejor. Quiero agradecer también a la señora Marelys por su colaboración tan inmensa y por llenarme siempre de bueno deseos. Por último quiero agradecer a la Universidad de Cartagena, a sus profesores, a sus directivos, que de una u otra forma ayudaron para que este sueño sea una realidad.. 5-IV.

(7) TABLA DE CONTENIDO. INTRODUCCIÓN. 1. Bibliografía. 7. CAPÍTULO 1. 9. FUNDAMENTOS TEÓRICOS. 9. 1. DFT. 9. 1.1. FUNCIÓN DENSIDAD. 9. 1.2. TEOREMAS DE HOHENBERG – KOHN. 11. 1.2.1 Primer Teorema. 11. 1.2.2 Segundo teorema. 11. 1.2.3 Ecuación fundamental. 12. 1.3. METODO DE KOHN Y SHAM. 13. 1.4. CONCEPTOS QUÍMICOS. 19. 1.4.1 El potencial químico. 19. 1.4.2 La dureza. 21. 1.4.3 Funciones de Fukui. 22. 2. SUPERFICIE DE ENERGÍAS POTENCIALES. 23. 2.1. COORDENADA DE REACCIÓN DISTINGUIDA. 26. 2.2. COORDENADA DE REACCIÓN INTRÍNSECA. 27. 2.3. OPTIMIZACIÓN DE ESTRUCTURAS MOLECULARES ASOCIADAS. A ESTADOS DE TRANSICIÓN. 29. 3. 30. TATP. Bibliografía. 36. 5-V.

(8) CAPÍTULO 2. 39. DETALLES COMPUTACIONALES. 39. 1. 39. CÁLCULOS DE DFT. Bibliografía. 41. CAPÍTULO 3. 42. RESULTADOS Y DISCUSIÓN. 42. 1. ETAPA FORMACIÓN DEL MONÓMERO.. 43. 2. SEGUNDA Y TERCERA ETAPA: POLIMERIZACIÓN Y CICLACIÓN51. Bibliografía. 56. CONCLUSIONES. 57. ANEXOS. 59. 5-VI.

(9) LISTADO DE TABLAS. Página Tabla 3.1:. Frecuencias obtenidas para el estado de transición.. 47. Tabla 3.2:. Densidades de carga de Mulliken y NBO. 56. 5-VII.

(10) LISTADO DE FIGURAS Página Figura 1.1: Superficie de energía potencial. 26. Figura 1.2: Estructura de triacetona triperóxido. 32. Figura 2.1: Estructura iniciales realizadas a través del Programa GaussView5.01.. (a). Acetona,. (b). Peróxido. de. hidrógeno, (c) Estructura del estado de transición.. 39. Figura 3.1: Variación de la banda del carbonilo de la acetona.. 45. Figura 3.2: Estado de transición propuesto para el complejo acetona peróxido de hidrógeno.. 46. Figura 3.3: Modo de vibración asignada a frecuencia imaginaria del estado de transición para la reacción entre la acetona y el peróxido de hidrógeno.. 48. Figura 3.4: Gráfica de coordenada Intrínseca de reacción (IRC) para la reacción entre la acetona y el peróxido de hidrógeno. 49. Figura 3.5: Espectros Raman del progreso de la reacción, comparados con los espectros de referencia de acetona y TATP.. 51. Figura 3.6: Referencia planar y mapa del potencial electrostático del monómero.. 55. 5-VIII.

(11) LISTA DE ABREVIATURAS. B3LYP:. Nivel de teoría para realizar los cálculos. DADP:. Diacetona diperóxido. DFT:. Teoría del funcional de la densidad. HF:. Hartree Fock. HOMO:. Orbital molecular de más alta energía. IRC:. Coordenada intrínseca de reacción. LUMO:. Orbital molecular de más baja energía. NBO:. Orbital natural de enlace. PES:. Superficie de energía potencial. RC:. Coordenada de reacción. RMN:. Resonancia magnética nuclear. TATP:. Triacetona triperóxido. TNT:. Trinitrotolueno. 5-IX.

(12) RESUMEN. Muchos peróxidos orgánicos son sustancias con alto poder energético, algunas son usadas en artefactos explosivos caseros, uno de los más conocidos es la triacetona triperóxido (TATP), este compuesto se sintetiza muy fácilmente a partir de materiales de uso doméstico y de fácil acceso, de allí proviene el nombre de explosivos caseros, algunos de estos compuestos caseros utilizados para este fin son: el peróxido de hidrógeno presente en productos como el agua oxigenada o en tintes para el cabello, acetona en productos tales como removedores de uñas entre otros.. Los mecanismos propuestos para la reacción entre el peróxido de hidrógeno y la acetona para la formación de TATP publicados hasta hoy no explican de manera satisfactoria la cinética ni proponen evidencias experimentales y/o teóricas de los pasos que postulan su mecanismo de reacción. En esta investigación. se. propone. plantear. un. mecanismo. soportado. con. modelaciones computacionales utilizando la teoría funcional de la densidad (DFT) basado en mediciones experimentales tales como espectros Raman y RMN.. 5-X.

(13) ABSTRACT. Many organic peroxides are substances with high energy, some of them have been used as improvised explosive devices, one of the best known of these kind of compounds is the triacetone triperoxide (TATP), which is synthesized easily from household materials, from there its name of homemade explosives, some of these compounds are used at home for this purpose. Some of these products are: hydrogen peroxide present in products such as hydrogen peroxide or hair dyes products such as acetone in nail polish remover and more.. So far the proposed mechanisms for the reaction between hydrogen peroxide and acetone to form TATP not explain satisfactorily the kinetic, when these reaction mechanisms are contrasted with experimental or theoretical evidence. This contribution aims to propose a mechanism supported with computational modeling using density functional theory (DFT) based on experimental measurements such as Raman and NMR spectroscopy.. 5-XI.

(14) INTRODUCCIÓN Los explosivos son compuestos o mezclas de compuestos que, debido a la influencia de una excitación dan lugar a una descomposición muy rápida que se propaga con formación de productos muchísimo más estables, liberando calor y creando una presión local que tiene como consecuencia la generación de una serie de efectos mecánicos violentos y algunas veces catastróficos1. Existen varias formas para la clasificación de estos explosivos, entre las más utilizadas y de acuerdo a su sensibilidad los explosivos se clasifican como: explosivos primarios, explosivos secundarios y explosivos susceptibles de detonar2. Dentro de los primarios se encuentran los explosivos que son altamente sensibles e inestables; los secundarios requieren para su iniciación y detonación mayor cantidad de explosivo y mayor impulso energético. En el grupo de los susceptibles a detonar se encuentran las sustancias no explosivas pero que cuando se encuentra con un impulso energético demasiado alto, como por ejemplo otro detonante son propensas de explotar3.. 5-XII.

(15) Últimamente se ha incrementado el uso de peróxidos orgánicos como explosivos, dentro de los cuales el más conocido es el TATP (triacetona triperóxido); el cual ha sido utilizado como explosivo improvisado en delitos criminales4, accidentes5 y ataques terroristas tal como el hombre que utilizó un zapato bomba (Richard Reid) en 20016. El TATP es un explosivo primario debido a su extrema sensibilidad, sintetizado por primera vez en 1895 7, es conocido también como explosivo casero, debido a que sus materiales de partida son de uso doméstico y de fácil acceso8, es difícil de detectar9 y su síntesis es realmente muy simple, es obtenido a partir de acetona, peróxido de hidrógeno y un ácido fuerte. Como un explosivo el TATP es casi tan poderoso como el TNT 10, pero es extremadamente sensible a impactos, fricción y cambios de temperatura, especialmente si es almacenado como producto seco. El TATP es uno de los explosivos más sensibles conocidos, por lo que no es aplicado para propósitos comerciales o militares, otra razón es la tendencia para sublimarse con los días. Debido a su estructura atípica (ausencia de grupos nitro y baja densidad), la identificación dentro de un corto tiempo ha sido hasta ahora difícil usando métodos convencionales. Algunos estudios. 5-XIII.

(16) basados en luminiscencia, espectroscopia Raman, espectrometría de masas, detección electroquímica y otros métodos han sido descritos.11,12 Como antecedente al presente estudio debemos decir que la reacción entre acetona y peróxido de hidrógeno ha sido estudiada con y sin ácido como catalizador13, y se ha encontrado que en presencia de ácido probablemente el producto de la reacción es el TATP, cuando la reacción se realiza en ausencia de ácido el producto es 2,2-dihidroperoxipropano y lentamente forma el [dioxibis(1-metiletilideno)]bishidroperoxido, también se ha estudiado la formación de 2,2-dihidroperoxipropano a varios valores de pH14, los trabajos cinéticos realizados a estos estudios no hacen mención a la formación de TATP (triacetona triperóxido), o DADP (diacetona diperóxido), otros hacen mención a la formación de aductos más grandes 15 pero solamente mencionan que el TATP es formado por una reacción entre acetona y dioxibis(1-metiletilideno)]bishidroperóxido. En esta área de la química es de vital importancia conocer el mecanismo de reacción por el cual ocurre determinado tipo de reacción química y entender el porqué de esta. Por esta razón en las últimas décadas muchos trabajos en química realizados a nivel experimental se complementan con estudios del. 5-XIV.

(17) tipo teórico utilizando las herramientas de cálculos computacionales propios de la química cuántica computacional. La química computacional es un área que permite resolver problemas reales de investigación en química,16 tiene como objetivo el análisis de problemas químicos mediante programas informáticos basados en la química teórica, con la cual se pueden hacer cálculos con mucha precisión de propiedades moleculares tales como la geometría y energía, para esto es necesario un conocimiento de los aspectos teóricos en que se sustentan los diferentes métodos y de las comparaciones de los resultados obtenidos con resultados experimentales. Existen dos áreas dentro de la química computacional con las que se puede desarrollar la estructura de las moléculas y su reactividad17, que son la mecánica molecular y la teoría de estructura electrónica mediante cálculos de mecánica cuántica. Ambas realizan los mismos tipos de cálculos18: calculan la energía de una estructura molecular particular, realizan optimizaciones geométricas y cálculos de frecuencia vibracionales. Los métodos de mecánica molecular utilizan las leyes de la física clásica para predecir las estructuras y propiedades de las moléculas19; los métodos de estructura electrónica utilizan las leyes de la mecánica cuántica, que se basa en. 5-XV.

(18) resolver la ecuación de Schrödinger, para realizar los cálculos. Dentro de los métodos de estructura electrónica se encuentran los métodos semiempíricos, ab initio y la teoría del funcional de la densidad DFT. La Teoría del Funcional de la Densidad (DFT)20, introduce los efectos de la correlación electrónica en la resolución de la ecuación de Schrödinger electrónica. De acuerdo con la DFT, la energía del estado fundamental de un sistema polielectrónico puede expresarse a partir de la densidad electrónica y de hecho el uso de la densidad electrónica en lugar de la función de onda para el cálculo de la energía constituye la base fundamental de la DFT. El punto de partida de las reacciones químicas en química computacional es localizar y caracterizar los reactantes, productos y estados de transición sobre la superficie de energía potencial21. Para algunas reacciones, la superficie de energía potencial (PES, por sus siglas en inglés) puede ser complicada por lo que no es obvio determinar si el estado de transición conecta a los reactivos con los productos deseados. En tales casos el seguimiento de una curva de reacción llega a ser esencial para entender las reacciones. Una definición de curva de reacción22 es la cima descendiente de los estados de transición al lado de los reactivos y productos sobre la PES. Cuando las coordenadas cartesianas masa- peso son usadas, esta curva es. 5-XVI.

(19) llamada coordenada intrínseca de reacción23 (IRC). La IRC es una simple vía que se utiliza para probar los procesos de reacciones complicadas. La presente investigación es un estudio teórico de la reacción entre peróxido de hidrógeno y acetona sin catalizador, en el cual se busca plantear un mecanismo de reacción para tratar de explicar la cinética total de esta reacción, basado en cálculos computacionales, usando la teoría funcional de la densidad. Se proponen productos intermedios y estados de transición los cuales fueron hallados determinando las frecuencias vibracionales y realizando curvas de coordenadas intrínsecas de reacción. Debido a que el TATP es un explosivo que puede ser fácilmente preparado a partir de acetona y peróxido de hidrógeno y ya que estos reactivos se encuentran en productos como removedores de uñas y soluciones de peróxidos como tinte para cabello, si el mecanismo de reacción de la formación de este explosivo es elucidado, los aspectos basados en el control de seguridad podría ser mejorado, ya sea por inhibición y detección en terminales aéreas, terrestres y marítimas. Este informe consta de 3 capítulos y unas conclusiones generales. En el primer capítulo se encuentran documentados los fundamentos teóricos en que se basa la química computacional necesaria para entender el desarrollo. 5-XVII.

(20) de esta investigación y algunos apartes de los antecedentes en los intentos de explicar un mecanismo para la formación de TATP. En el segundo capítulo se encuentran los detalles computacionales en la cual se describe toda la metodología en la parte computacional, niveles de cálculo, bases utilizadas y software. El tercer capítulo muestra los resultados obtenidos y las discusiones de los estudios realizados para la reacción acetona y peróxido de hidrógeno que va desde el mecanismo propuesto, los cálculos de frecuencias, y los cálculos del tipo IRC. Finalmente se presentan las conclusiones generales de los hallazgos encontrados, para resumir los resultados de esta investigación.. Bibliografía 1. UEE S.A., Manual de empleo de Explosivos, Unión Española de Explosivos S.A., Madrid, 1997. 2. Explocen C.A., Manual de Explosivos y Accesorios, Quito, 1997. 3. IEES,. International. Society. of. Explosives. Engineers,. Blasters. Handbook, Cleveland, 1998. 4. White, G. M. J. Forensic. Sci. 1992, 37, 652-656.. 5-XVIII.

(21) 5. Evans, H. K.; Tulleners, F. A. J.; Sanchez, B. L.; Rasmussen, C. A. J. Forensic.Sci. 1986, 31 (3), 1119-1125. 6. The Independent, London 1996; October 8, p 7.. Cooper, R. T. Los. Angeles Times; 2001; December 29, p A12. 7. Wolfenstein, R. Chem. Ber. 1895, 28, 2265–2269. 8. Laine, D. F.; Roske, C. W.; Cheng, I. F. Anal. Chim. Acta 2008, 608, 56–60. 9. Dubnikova, F.; Kosloff, R.; Zeiri, Y.; Karpas, Z. J. J. Phys. Chem. A 2002,106, 4951–4956. 10. Bellamy, A. J. J. Forensic Sci. 1999, 44(3), 603 11. Schulte- Ladbeck, R.; Vogel, M.;Karst, U. Anal. Bioanal. Chem. 2006, 386, 559 12. Burks, R. M.; Hage, D. S. Anal. Bioanal. Chem. 2009, 395, 301. 13. Milas, N. A.; Golubovic, A. J. Am.Chem. Soc. 1959, 81, 6461. 14. Sauer, M. C. V.; Edwards, J. S. J. Phys.Chem. 1971, 75(19), 3004. 15. Sauer, M. C. V.; Edwards, J. S. J. Phys.Chem. 1972, 76(9), 1283. 16. Boyd, D.B. “the computational chesmistry literature”, en Reviews in computational chemistry. Lipkowitz, K.B.; Boyd, D.B. (comps) VCH publishers, Inc. 1990. Vol. 1. p. 461 17. Foresman, J.B.; Frisch, EA. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. Gaussin Inc., Pitsburg, 1995 18. Jensen, F. Introduction to computational Chemistry. Wiley, Nueva York, 1999 19. Lipkowitz, K. B., J. chem.. Educ., 1995, 72, 1070. 20. Parr, R. G. y Yang, W. Density Functional Theory of Atoms and Molecules, New York, Oxford University Press. 1989. 5-XIX.

(22) 21. K. Fukui, S. Kato and H. Fujimoto, J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 1-7. 22. J. Bertran, V. Branchadell, M. Moreno and M. Sodupe, Química Cuántica. Fundamentos y Aplicaciones Computacionales, Editorial Síntesis, Madrid, 2000. 23. K. Fukui, Acc. Chem. Res. 1981, 14, 363-368.. 5-XX.

(23) CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS 1. DFT. La Teoría del Funcional de la Densidad (DFT)1, es un método de estructura electrónica que representa una forma alternativa a los métodos ab initio convencionales para introducir los efectos de la correlación electrónica en la resolución de la ecuación de Schrödinger. Con la DFT, la energía del estado fundamental de un sistema poli-electrónico puede expresarse a partir de la densidad electrónica2; el uso de la densidad electrónica en lugar de la función de onda para el cálculo de la energía constituye la base fundamental de la DFT. La fórmula matemática exacta que relaciona la energía con la densidad electrónica no es conocida y por el contrario es necesario recurrir a aproximaciones.. 1.1. FUNCIÓN DENSIDAD. Consideremos un sistema de N electrones descritos por una función de onda (. )3.. 5-XXI.

(24) (. El producto. ). (. ). probabilidad de encontrar el electrón 1 entre y el N entre electrón 1 entre. y. y. , nos da la y. , el 2 entre. y. . La probabilidad de encontrar el. , independientemente de donde se encuentre el. resto viene dada por: ⃗ ∫ (⃗. ⃗. ⃗ ). (⃗. ⃗. ⃗ ) ⃗. ⃗. (1.1). y dado que los electrones son indistinguibles: (⃗ ) ⃗. ⃗ ∫ (⃗. ⃗. ⃗ ). (⃗. ⃗. ⃗ ) ⃗. ⃗. nos da la probabilidad de encontrar un electrón entre. (1.2). y. ,. independientemente de donde se encuentre el resto. ( ) es la denominada función de densidad. Integrando respecto a la coordenada de espín se obtiene la densidad electrónica,. ( ), que también puede determinarse. experimentalmente mediante la técnica de rayos X. (⃗ ). ∫ (⃗ ). Dado que. ∫ (⃗. ⃗. ⃗ ). (⃗. ⃗. ⃗ ). ⃗. ⃗. (1.3). está normalizada: ∫ (⃗ ) ⃗. (1.4). 5-XXII.

(25) Las propiedades más importantes de esta densidad electrónica son:  Se anula a distancia infinita. (⃗. ). (1.5).  El número total de electrones se obtiene de su integración. ∫ (⃗ ) ⃗. (1.6).  Es un observable que puede determinarse experimentalmente.. 1.2. TEOREMAS DE HOHENBERG – KOHN. 1.2.1 Primer Teorema En 1964, Hohenberg y Kohn4 probaron que para moléculas con un estado fundamental no degenerado, la energía del estado fundamental, la función de onda y todas las demás propiedades electrónicas, están determinadas unívocamente por la densidad electrónica del estado fundamental.. (. ).. Se dice que la energía electrónica del estado fundamental E0 es una función de ρ0 y se escribe. [ ] Hohenberg y Kohn demostraron que:. Cualquier observable de un estado estacionario fundamental no degenerado puede ser calculado, en principio de forma exacta, a partir de la densidad electrónica de este estado fundamental, esto es, cualquier observable puede. 5-XXIII.

(26) escribirse como un funcional de la densidad electrónica del estado fundamental.. 1.2.2 Segundo teorema El segundo teorema de Hohenberg y Kohn4 proporciona el principio variacional para E[ρ]. Se puede enunciar de la siguiente manera: La densidad electrónica de un estado fundamental no degenerado puede ser calculada en principio de forma exacta, determinando aquella densidad que minimiza la energía del estado fundamental. O lo que es lo mismo, para una densidad de prueba, ̃( ⃗), que sea vrepresentable y N-representable se cumple que: [ ̃ ( ⃗) ]. (1.7). 1.2.3 Ecuación fundamental La minimización del funcional de la energía5 con respecto a la densidad electrónica. [ ]. , debe ser realizada asegurando la conservación de la. N-representabilidad durante el proceso de optimización. Esto se realiza introduciendo la restricción:. 5-XXIV.

(27) ∫ (⃗ ) ⃗. (1.8). Mediante el método de los multiplicadores indeterminados de Lagrangre. Para esto se construye: [ ]. (∫ ( ⃗) ⃗. Dónde. ). (1.9). es el coeficiente indeterminado de Lagrange y posee la información. de un potencial químico. Minimizando esta ecuación: [. [ ]. (∫ ( ⃗) ⃗. )]. (1.10). De la definición del diferencial de un funcional la ecuación nos queda:. ∫. [ ]. ( ⃗) ⃗. ( ⃗). ∫. ( ⃗) ⃗. (1.11). Reagrupando: ∫{. [ ] ( ⃗). }. ( ⃗) ( ⃗). (1.12). Se obtiene la condición de minimización restringida: [ ] ( ⃗). ( ⃗). [ ] ( ⃗). (1.13). Esta ecuación recibe el nombre de ecuación fundamental de la teoría del funcional de la densidad.. 5-XXV.

(28) 1.3. METODO DE KOHN Y SHAM. Kohn y Sham en 19656 propusieron un método para calcular la energía a partir de la densidad electrónica. Para esto utilizaron como referencia un sistema de N-electrones que no interaccionan entre ellos moviéndose bajo un potencial externo. ( ). Este potencial tiene la propiedad de que aplicado. al sistema genera una función de onda,. , que tiene la misma densidad que. la del sistema real. En este sistema los electrones no interaccionan entre ellos, lo que si presentan son interacciones coulómbicas con los núcleos, para este sistema el hamiltoniano se expresa: ̂. ∑. ̂( ). ∑. (). ∑. ̂(). (1.14). La función de onda exacta de este sistema es el determinante de Slater:. √. | ( ) ( ) ( ). ( )|. (1.15). Los orbitales moleculares de este determinante se obtienen por resolución de las ecuaciones de HF: [. ( ⃗)]. ⟨ | ⟩. (1.16). 5-XXVI.

(29) La densidad exacta y la energía cinética para este sistema son, respectivamente: ( ⃗). ∑. | ( ⃗)|. [ ]. ∑. ⟨ |. Donde. (1.17). | ⟩. (1.18). , es el numero de orbitales ocupados. La ecuación fundamental de la DFT, para este sistema se expresa: [ ]. [ ]. ( ⃗). ( ⃗). ( ⃗). (1.19). Con: [ ]. ∑. [ ]. ∫ ( ⃗). ( ⃗) ⃗. (1.20). En el caso real, es decir, en un sistema en el que los N electrones interaccionan, la ecuación de la energía [ ]. [ ]. ∫ ( ⃗) ( ⃗) ⃗. Donde el término. [ ]. [ ] tiene la forma: (1.21). , indica que los electrones interactúan entre ellos, la. energía cinética en este sistema real es distinta de la energía cinética en el sistema de referencia, solo coinciden cuando la solución HF es exacta.. 5-XXVII.

(30) La ecuación (2.19), puede expresarse como: [ ]. [ ]. ∫ ( ⃗) ( ⃗) ⃗. [ ]. ( [ ]. [ ]). (. [ ]. [ ]). (1.22). [ ] indica la energía cinética de los electrones en un. En esta ecuación,. sistema que tiene la misma densidad que la del sistema real. Por otro lado [ ], es la energía de repulsión coulómbica y se expresa: [ ]. ∬. El término. (⃗ ) (⃗ ) |⃗. ⃗ |. [ ]. ⃗. ⃗. (1.23). [ ]. [ ], es la diferencia entre la energía cinética del. sistema real y la del sistema de referencia y recibe el nombre de energía cinética de correlación. El término. [ ]. [ ]. [ ], es la energía de. correlación de intercambio de la parte electrónica. Estas dos contribuciones se agrupan en un solo término. [ ], denominada energía de correlación de. intercambio total: [ ]. ( [ ]. [ ]). (. [ ]. [ ]). [ ]. [ ]. (1.24). En esta expresión están contenidas todas las contribuciones a la energía para las que no tenemos una expresión sencilla en función de la densidad electrónica. Se encuentra la energía de intercambio, la energía de correlación, la porción de energía cinética necesaria para corregir. [ ], y la. 5-XXVIII.

(31) corrección a la auto-interacción introducida al calcular la repulsión electrónica a partir de la expresión (1.23). La energía de correlación de intercambio también se puede escribir como un potencial de correlación de intercambio: [ ]. ∫ ( ⃗). ( ⃗) ⃗. (1.25). Con estas consideraciones la ecuación de la energía (1.21) nos queda: [ ]. [ ]. ∫ ( ⃗) ( ⃗) ⃗. ∬. (⃗ ) (⃗ ) |⃗. ⃗ |. ⃗. ⃗. [ ]. (1.26). Aplicando la ecuación fundamental del DFT a (1.26), nos queda: [ ]. [ ]. ( ⃗). ( ⃗). ( ⃗). ∫ |⃗. (⃗ ) ⃗ |. ⃗. [ ] ( ⃗). (1.27). Definiendo el potencial de coulomb como: ( ⃗). ∫ |⃗. (⃗ ) ⃗ |. ⃗. ( ⃗). (1.28). Y el potencial de correlación de intercambio: ( ⃗). [ ] ( ⃗). (1.29). Llegamos a:. 5-XXIX.

(32) [ ] ( ⃗). ( ( ⃗). ( ⃗)). (1.30). O bien: [ ] ( ⃗). ( ⃗). (1.31). Comparando las ecuaciones (1.31) con (1.19) se observa que la única diferencia está en el potencial de correlación de intercambio; por tanto, el hamiltoniano particular de Kohn y Sham y la ecuación de Schrondinger tendrán la misma forma que en el caso particular de un sistema en el que las partículas no interaccionan entre ellas. Esta es la ecuación de Kohn-Sham. ̂. ⟨ | ⟩. (1.32). Donde: ̂. ( ⃗). (1.33). La ecuación de Kohn-Sham es equivalente a la que se obtiene con el método Hartree-Fock; los orbitales de moleculares. se conocen como orbitales de. Kohn-Sham, y a partir de ellos se puede calcular muy fácilmente la densidad electrónica según la ecuación (1.19). Para encontrar los valores propios; se parte de un conjunto de orbitales de prueba { ( ⃗)}, con los que se calcula la. 5-XXX.

(33) densidad electrónica (ec.1.19). Entonces, mediante esta densidad se calcula ( ⃗) (ec.1.31) y finalmente ya se puede resolver la ecuación de KohnSham (ec.1.32) obteniéndose los valores y funciones propias. Este proceso se va repitiendo hasta llegar al criterio de convergencia establecido. La teoría del funcional de la densidad es un método aproximado, pero la densidad electrónica. es exacta. Además, con esta metodología, a. diferencia del método Hartree-Fock, se incorpora toda la energía de correlación, aunque no se conoce con exactitud. ( ⃗), siendo pues la única. fuente de error. En el método Hartree-Fock, aunque el hamiltoniano es exacto, se trabaja con un determinante de slater, que es siempre una solución aproximada. Para solucionar una fuente de error (el potencial de correlación de intercambio) se hacen aproximaciones, pero en primer lugar se debe conocer la relación entre la energía de correlación-intercambio y este potencial: [ ] Donde. ∫. [ ] ( ⃗) ⃗. ∫. [ ] ⃗. (1.34). es la energía de correlación de intercambio por partícula en un. punto ⃗, pero depende de. ( ⃗) y. es la energía de correlación de. intercambio por unidad de volumen. Teniendo en cuenta las ecuaciones. 5-XXXI.

(34) (1.34) y (1.30) se puede expresar el potencial de correlación de intercambio como:. ( ⃗). [ ]. (1.35). ( ⃗). La energía total del estado fundamental puede ahora expresarse como: ∑ Donde. 1.4. [ ]. ( ⃗) ( ⃗) ⃗. ∫. ( ). (1.36). es la energía de repulsión nuclear.. CONCEPTOS QUÍMICOS. Utilizando la DFT es posible definir y cuantificar conceptos muy ligados a la estructura y reactividad química como son el potencial químico, la dureza y las funciones de Fukui, lo que se denomina la DFT conceptual1. Esto es posible por el papel central que juega la densidad electrónica y el número de electrones en esta teoría.. 1.4.1 El potencial químico El potencial químico7 está definido como: ( ). (. ). (. ) (. (. ) ). ( ( ). ) ( ( ). ). (1.37). 5-XXXII.

(35) Donde A es la afinidad electrónica e I el potencial de ionización del sistema. Este potencial químico, cambiado de signo, es la definición de Mulliken para la electronegatividad8. Dentro de la aproximación de Koopmans: (. ). (1.38). Para una reacción cualquiera entre un sistema i y otro j, en el supuesto de que el potencial externo se mantenga constante y para transferencias de carga,. , pequeñas, la ecuación fundamental del cambio químico nos lleva. a: (1.39) Para cada sistema. Dado que en. una reacción. supuesto de que. tenemos que:. (. , en el. ). (1.40). En estas condiciones la reacción es exotérmica si el potencial químico mayor que. es. y por tanto, si la electronegatividad de i es mayor que la de j.. desde el punto de vista energético, se favorece que haya una transferencia de carga desde el sistema de mayor potencial químico o menor electronegatividad,. al. de. mayor. potencial. químico. o. menor. 5-XXXIII.

(36) electronegatividad. El potencial químico es pues una medida de la tendencia que tienen los electrones a escapar del sistema. Una transferencia de potencial químico grande entre dos sistemas favorece la transferencia electrónica.. 1.4.2 La dureza La dureza se define como la segunda derivada de la energía con respecto al número de electrones a potencial externo constante9:. ( ). (. ). (1.41). A potencial externo constante, la pendiente en el punto N nos da el potencial químico, mientras que la curvatura en este punto es la dureza. La dureza puede ser considerada como una medida de la resistencia a la transferencia de carga. Variar el número de electrones en un sistema duro (curvatura alta de E frente a N) va ser costoso enérgicamente y por tanto este sistema tendrá poca tendencia a dar o aceptar electrones. La aproximación de diferencias finitas aplicadas en este caso lleva a:. (1.42). 5-XXXIV.

(37) La ecuación muestra que la dureza no es más que la diferencia energética entre HOMO Y LUMO. Una diferencia energética grande corresponde a sistemas estables y poco reactivos, mientras que cuando la diferencia sea pequeña el sistema sea poco estable y altamente reactivo. Ligados a la dureza hay dos principios de reactividad de gran importancia. El principio de máxima dureza que afirma que un sistema a potencial químico, temperatura y potencial externo constantes tiende a un estado de máxima dureza, y el principio HSAB (Hard-Soft-Acid-Bases) que dice que ácidos duros prefieren bases duras y ácidos blandos prefieren bases blandas.. 1.4.3 Funciones de Fukui La función de Fukui10 nos dice que se puede interpretar como una medida de la sensibilidad del potencial químico de un sistema ante un cambio en el potencial externo, o como una medida del cambio de la densidad electrónica al aumentar el número de electrones del sistema. Para la última definición: ( ⃗). (. ( ⃗). ). (1.43). Permite demostrar fácilmente que la función Fukui está normalizada: ∫ ( ⃗) ⃗. (1.44). 5-XXXV.

(38) Utilizando la ecuación (1.42) y la aproximación de diferencias finitas se pueden definir tres tipos de funciones de Fukui. La ( ⃗). ( ⃗). ( ⃗). ( ⃗). ( ⃗). ( ) se define según:. ( ⃗). (1.45). Y nos da la región del espacio en la que se localiza la carga cuando el sistema adquiere un electrón. Es una buena medida de la reactividad de nuestro sistema frente a un nucleófilo y en primera aproximación es la ( ) es una medida de la. densidad electrónica del LUMO. Por su parte la reactividad frente a un electrófilo: ( ⃗). ( ⃗). Finalmente. ( ⃗). ( ⃗). ( ⃗). ( ⃗). (1.46). ( ) es la medida de las dos anteriores y nos da reactividad. frente a un ataque radicalario: ( ⃗). [. ( ⃗). ( ⃗)]. [. ( ⃗). ( ⃗)]. [. ( ⃗). ( ⃗)] (1.47). El nombre de función de Fukui es apropiado para ( ) puesto que se trata de un índice de reactividad relacionado íntimamente con la teoría de los orbitales frontera.. 5-XXXVI.

(39) 2. SUPERFICIE DE ENERGÍAS POTENCIALES. Debido a que los electrones son, por mucho, más ligeros que los núcleos, la parte electrónica de la función de onda puede responder en forma instantánea a cualquier movimiento nuclear. En la aproximación de Born– Oppenheimer11 es posible tener unas superficies de energías potenciales obteniendo la energía electrónica para cada conjunto de arreglos nucleares. El concepto de superficie de energía potencial es fundamental en la discusión de la estructura molecular y del proceso de optimización de la geometría (ya que a cada punto en la superficie le corresponde un valor de energía potencial). Esta superficie de energía potencial describe la energía de la molécula en función de su geometría: longitudes de enlace, ángulos de valencia, ángulos torsionales o cualquier otro parámetro para definir geometría12. Dado que las moléculas por lo general contienen varios átomos y se requieren muchos parámetros para describir la geometría, es difícil calcular y dibujar este tipo de superficies; sin embargo una superficie de tres dimensiones puede visualizarse como una sabana con crestas y valles, que son puntos estacionarios, Figura 1.1. Es posible observar puntos en la superficie que son mínimos, uno es un mínimo global, y existen otros que 5-XXXVII.

(40) son mínimos locales. Una característica de los puntos de mínima energía es que cualquier cambio pequeño en las coordenadas de los átomos repercute en un aumento de la energía molecular13. También se presentan puntos que son mínimos en una dirección pero máximos en otra, se les conoce como puntos de silla; estos puntos unen dos valles y dos crestas, y están asociados a estados de transición. La estructura del estado de transición14 para una reacción química está definido como el punto sobre la superficie de energía potencial que cumple las siguientes cuatro condiciones: a) es un punto estacionario, es decir, de gradiente cero; b) la matriz diagonalizada de constantes de fuerza en el punto debe tener un único valor propio negativo; c) debe ser el punto de más alta energía potencial en una línea continua que conecte reactivos y productos; d) debe ser el punto de menor energía potencial que cumpla las anteriores tres condiciones. Debido a las dos primeras condiciones matemáticas la estructura de transición recibe también el nombre de punto de silla.. 5-XXXVIII.

(41) Figura 1.1. Superficie de energía potencial. En principio, el camino de reacción debe corresponder al camino de menor energía sobre la SEP que une reactivos y productos. Sin embargo, cuando se desea precisar este concepto y describirlo cuantitativamente aparecen dificultades, por lo que se debe distinguir entre coordenada de reacción distinguida y camino de reacción intrínseco.. 2.1. COORDENADA DE REACCIÓN DISTINGUIDA. La forma más intuitiva de definir el camino de reacción es relacionarlo con una o varias coordenadas que tengan una especial importancia en la reacción (por ejemplo el enlace que se forma o se rompe, o bien la combinación antisimétrica de ambas), a la que se le suele denominar coordenada de reacción distinguida15 (distinguished reaction coordinate, RC).. 5-XXXIX.

(42) Moviéndonos. sobre. esta. coordenada,. se. optimizan. las. restantes. coordenadas internas. El conjunto de coordenadas resultante define el camino de reacción. La altura de la barrera dependerá de la posición relativa del punto de mayor energía sobre el perfil de energía potencial. Aunque este concepto es fácil de manejar presenta dos importantes inconvenientes. En primer lugar, no siempre es posible identificar una coordenada de reacción apropiada con una de las coordenadas internas. En segundo lugar, este método no garantiza que el camino de reacción pase sobre la barrera de energía más baja posible conectando reactivos y productos; es decir, no garantiza que pase sobre el verdadero punto de silla de la reacción. A la coordenada de reacción distinguida se le ha llamado también camino de reacción intuitivo16. 2.2. COORDENADA DE REACCIÓN INTRÍNSECA. Para solucionar los anteriores inconvenientes se propuso reemplazar el concepto de camino de mínima energía por camino de máxima pendiente 17. En lugar de partir desde los reactivos hasta los productos, como en el método anterior, se parte del punto de silla y se sigue el camino de máxima pendiente. Este método de máxima pendiente pasó a referirse a un sistema de coordenadas único, el sistema de coordenadas ponderadas en peso; se. 5-XL.

(43) denomina a este método coordenada de reacción intrínseca 18, (Intrinsic Reaction Coordinate, IRC). Una vez identificado el camino de reacción de forma inequívoca por medio del IRC, se puede describir cualquier punto usando como única variable su localización en este camino. Para ello se define la coordenada de reacción intrínseca, habitualmente representada por la letra s. Al punto de silla se le asigna de forma arbitraria un valor de s=0. El valor de s para un punto del camino se calcula como la diferencia a lo largo del camino entre dicho punto y el punto de silla. Por convenio, si este punto se encuentra entre los reactivos y el punto de silla, su valor será negativo, mientras que si se encuentra en la zona de productos será positivo. El cálculo del IRC19,20 consiste en resolver la ecuación (1.48) de forma que se obtengan las coordenadas del punto n+1, xn+1, a partir de las coordenadas del punto anterior, xn. Para cualquier punto x(s0) sobre el camino de reacción (excepto en el punto de silla donde el gradiente es nulo), el camino de reacción se puede expresar como una serie de Taylor hasta orden 2. ( ). ( ). (. ). (. ). (1.48). 5-XLI.

(44) El coeficiente c1 es el vector gradiente normalizado (primera derivada de la energía), ( ) | ( )|. (1.49). Siendo x el vector de posición en coordenadas ponderadas en peso, s la coordenada de reacción intrínseca,. el gradiente de energía potencial, es. decir, el vector de las fuerzas sobre los átomos en cada una de las direcciones cartesianas ponderadas en peso, y | que asegura que el vector. (s)| la norma del gradiente. sea unitario aún cuando la fuerza sobre cada. núcleo cambie a lo largo del camino. Así, c1 es un vector unitario tangente al IRC, y c2, representa la curvatura del camino (segunda derivada de la energía). ( ) ⌊. ( ). | ( )|. ( )⌋. (1.50). H es la matriz Hessiana en coordenadas cartesianas ponderadas en peso. Como en el caso de los puntos estacionarios, la efectividad del método va a depender de la disponibilidad de las derivadas de la energía. Así, se ha propuesto un gran número de métodos para el seguimiento del IRC, desde los que sólo usan las derivadas primeras de la energía a los más efectivos. 5-XLII.

(45) que usan información de las derivadas primeras y segundas de la energía19,20.. 2.3. OPTIMIZACIÓN DE ESTRUCTURAS MOLECULARES ASOCIADAS A ESTADOS DE TRANSICIÓN. Desde el punto de vista computacional, la búsqueda de un punto estacionario se denomina minimización. Un proceso de optimización concluye cuando se han alcanzado los llamados criterios de convergencia, esencialmente cuando las fuerzas son cero y el siguiente paso de optimización ocasiona cambios muy pequeños. Estos parámetros se establecen en los criterios de convergencia21; algunos de los más empleados son: 1. Las fuerzas deben ser esencialmente cero. En específico, el máximo componente de las fuerzas debe encontrarse por debajo del valor . 2. La raíz cuadrática media de las fuerzas debe ser prácticamente cero o por debajo del valor de. .. 3. El desplazamiento calculado para el siguiente paso debe ser menor que el valor definido de. .. 5-XLIII.

(46) 4. La raíz cuadrática media del desplazamiento para el siguiente paso debe estar por debajo el valor. 3. TATP. La combinación de peróxido de hidrógeno y acetona es en especial una reacción peligrosa que forma varios peróxidos explosivos22, el explosivo primario TATP, es un notable producto de esta reacción, debido a que es insoluble en agua y es altamente sensible a la fricción, choques y temperaturas. Es llamado un explosivo primario debido a su fácil detonación23. El nombre sistemático de TATP es 3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5,7,8hexaoxononano Figura 1.2 y pertenece a la familia de peróxidos orgánicos explosivos. En los últimos años, un numeroso incremento de incidentes referentes al uso de TATP han sido reportados, debido a la facilidad de su síntesis y la disponibilidad de los materiales de partida.. H3C O O. O O. H 3C H 3C. CH3. O O. 5-XLIV CH3. CH3.

(47) Figura 1.2. Estructura de triacetona triperóxido. Wolffenstein24 fue el primero en reportar su síntesis y también propuso la estructura conocida que más tarde seria confirmada 25. Como un explosivo el TATP es casi tan poderoso como el TNT, pero extremadamente sensible a impactos, fricción y cambios de temperatura, especialmente si es almacenado como producto seco, es uno de los explosivos más sensibles conocidos, esta es la razón por la que no es aplicado para propósitos comerciales o militares. Otra razón es la tendencia del TATP para sublimarse con los días23. Debido a su estructura atípica (ausencia de grupos nitro y baja densidad), la identificación dentro de un corto tiempo ha sido hasta ahora difícil usando métodos convencionales. Algunos estudios basados en luminiscencia, espectroscopia Raman, espectrometría de masas, detección electroquímica. y. otros. métodos. han. sido. descritos. 26,27. Algunos. Investigadores han propuesto mecanismos de reacción basados en estos métodos. En 2008, Jensen et al,28 propuso un mecanismo para la reacción acetona – peróxido basado en medidas de difracción de rayos X y Raman. El. 5-XLV.

(48) mecanismo propuesto es ilustrado en el esquema 1.1 ellos plantean que el mecanismo procede con productos intermedios. H3C O H3 C. CH3. H3C HO H3C. OH. H3C. H3C. H2O2. CH3. O. O. CH3. OH. H3C. CH3. O. O CH3. H2O2 HO H3C. O CH3. CH3. H3 C. H3C. O. O. CH3. O CH3. HO. H3C. OH. O. CH3. O. O. O CH3. CH3. OH. O CH3. CH3. H3 C. H3 C. O. OH. O. ACETONA. OH. O. OH CH3. HO. CH3. HO H3C. O O. ACETONA. H3C. O. O CH3. O. H3C. H3C HO. HO. H2O2. O. H3C CH 3 O O O. H3C H3C. O O. CH3 CH3. Esquema 1.1. Mecanismo de formación de TATP propuesto por Jensen et al. En 2008 Armitt, Zimmermann y Elis29 analizaron los productos de la degradación de TATP usando GC-MS. Ellos encontraron que algunos iones metálicos pueden degradar TATP y otros peróxidos. El esquema 1.2 muestra el mecanismo propuesto.. 5-XLVI.

(49) H3 C. H3C O O. O CH3. H3C +. O. H. O O. TATP. +. O. CH3. H3C. H2 O H. O O. HO. O. O. H3C. O. H3C. CH3 CH3. +. OH. +. HO. O. O. H3C H3C. CH3. H3C. CH3. O O. CH3 CH3. CH3. +. H HO. OH +. HO. O O. CH3. H3C H3C. H3C. CH3. O O. +. H. DADP. H3C. C. +. O O. O CH3 CH3. +. H2 O H H3 C 2 HO. OH. CH3 H3C. +. +. O. H3 C. O OH. H2 O H. H 3C. CH3. +. O OH. O. Esquema 1.2. Mecanismo de degradación de TATP. En 2007, Sigman et al,30 analizaron al TATP e intermediarios sintéticos por espectrometría de masas de ionización electrospray y propusieron el siguiente mecanismo (esquema 1.3).. 5-XLVII.

(50) +. H H2 O2. HO. O. OH H3 C. HO O. H3 C. HO. OH. H3 C. CH3 H3 C. O. HO. OH +. O. OH. O CH3. O. CH3. H3 C. CH3. CH3 +. 1) H , H2 O2 +. HO H3 C. H3 C HO. O. OH O. O. CH3. CH3. O H3 C. O OH. O. O. 2) H , H2 O2. H3 C. CH3. O HO H3 C. O OH. O O CH3. HO. CH3 n. HO OH O O O OH O OH HO O O HO TAT P. O OH. O CH3. O H3 C. CH3 H3 C. H3 C O. CH3. H3 C H3 C. O. O. O. O. CH3 CH3. DADP. Esquema 1.3. Mecanismo propuesto por Sigman et al.. En 2005, Oxley et al,31 determinó TATP en la fase de vapor usando headspace-GC en el rango de temperatura de 12-60°C. Ellos encontraron una presión de vapor alrededor de 7 Pa a condiciones ambientales para TATP, la cual es más alta que la presión de vapor de TNT por un factor de 104 a temperatura ambiente.. 5-XLVIII.

(51) En 2004, Pacheco et al,32 estudiaron aspectos vibracionales experimentales y teóricos acerca de la formación de TATP y propusieron el siguiente mecanismo esquema 1.4. O. H3C. CH3. HO H3C. HO. H2O2. OH H3C. H3C. OH. O. CH3. O. H3C O O. H3C. CH3. O. O. HO. Acetona. H2O2. HO. H3C. O. CH3 H3C. OH. H3C. CH3 H3C. H2O2. HO. CH3. H3C O O. H3C. H3C O O. OH CH3. HO. Acetona. CH3. O H3C. OH. CH3 O. O. H3C O. H3C. CH3. CH3 H3C. HO. O. O. O. O. O. OH CH3. CH3. CH3. O OH CH3. Polimerización. CH3. CH3. Esquema 1.4. Polimerización acetona- peróxido de acuerdo a Pacheco et al.. En el año 2013 Espinosa et al33 plantearon un mecanismo basado en medidas experimentales de espectroscopia Raman y RMN. Ellos propusieron que el mecanismo de formación de TATP, ocurre en tres etapas: Formación del monómero, Polimerización y Ciclación, este mecanismo planteado se buscara confirmar con los cálculos teóricos que serán mostrados en el capítulo 3.. 5-XLIX.

(52) Bibliografía 1. Parr, R. G. y Yang, W. Density Functional Theory of Atoms and Molecules, New York, Oxford University Press. 1989 2. Foresman, J.B.; Frisch, EA. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. Gaussin Inc., Pitsburg, 1995 3. Jensen, F. Introduction to computational Chemistry. Wiley, Nueva York, 1999 4. Hohenberg, P. y Konh, W. Phys. Rev. (1964) 136, B864 5. Koch, W., Holthausen, M. A chesmits’s guide to density functional theory. (2201) wiley-VCH 6. Kohn, W. y Sham, L. J. (1965): Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects. Phys. Rev. A 140, 1133-1138 7. Parr, R. G.; Donnelly, R. A.; Levy, M.; Palke, W.e. J. Chem. Phys. (1978), 68, 3801 8. Iczkowsky, R. P.; Margrave, J. L. J. Am. Chem.Soc. (1961), 83, 3547 9. Parr, R. G.; Pearson, R. G. J. Am. Chem. Soc. (1983), 105, 7512 10. Parr, R. G.; Yang, W. J. Am. Chem. Soc. (1984), 106, 4049 11. M. Born and R. Oppenheimer, Ann. Phys. (Leipzig) 1927, 84, 457-484. 12. P. G. Mezey, Potencial energy hypersurfaces, Amsterdam, 1987. 13. J. E. Garcia, Superficies de Energía Potencial y Reactividad Química, Setem, Oviedo, 2001. 14. J. M. Lluch in Dinámica de las Reacciones Químicas II: Teoría del Estado de Transición, Vol. 2, Universitat Jaume I, Castellon, 2000, p. 314-349. 5-L.

(53) 15. E. A. Mccullough and D. M. Silver, J. Chem. Phys. 1975, 62, 40504052. 16. E. Kraka and H. B. J. Dunning, Advances in molecular electronic structure theory: the calculations and characterization of molecular potential energy surfaces, Greenwich, C. N., 1989. 17. K. Fukui, S. Kato and H. Fujimoto, J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 1-7. 18. K. Fukui, Acc. Chem. Res. 1981, 14, 363-368. 19. J. Bertran, V. Branchadell, M. Moreno and M. Sodupe, Química Cuántica. Fundamentos y Aplicaciones Computacionales, Editorial Síntesis, Madrid, 2000. 20. R. D. Levine, Quantum Mechanics of Molecular Rate Processes, Oxford, 1969. 21. Frisch, M.; Schlegel, H.; Scuseria, G.; Robb, M.; Cheeseman, J.;Montgomery, J.; Vreven, T.; Kudin, K.; Burant, J.; Millam, J. et al. Gaussian 03W, revision B.04; Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 2003 22. Laine, D. F.; Roske, C. W.; Cheng, I. F. Anal. Chim. Acta 2008, 608, 56–60. 23. Bellamy, A. J. J. Forensic Sci. 1999, 44(3), 603 24. Wolffenstein, R. Chem. Ber. 1895, 28, 2265-2269 25. Groth, P. Acta Chem.Scand. 1969, 23 (4) 1311- 1329 26. Schulte- Ladbeck, R.; Vogel, M.;Karst, U. Anal. Bioanal. Chem. 2006, 386, 559 27. Burks, R. M.; Hage, D. S. Anal. Bioanal. Chem. 2009, 395, 301. 28. Jensen, L. P.; Mortensen, M.; Trane, R.; Harris, P.; Berg, R. W. Applied Spectroscopy. 2008, 63, 92-97.. 5-LI.

(54) 29. Armitt, D.; Zimmermann, P.; Ellis, S. Rapid commun. Mass Spectrum. 2008, 22, 950-958. 30. Sigman, M. E.; Clark, C. D.; Caiano, T.; Mullen, R. Rapid Commun. Mass Spectrum. 2007, 22, 84-90. 31. Oxley, J. C.; Smith, J.L.; Shinde, K.; Moran, J. Propellants, Explosives, Pyrotechnics 32. 2005, 30 (2), 127- 130. 32. Pacheco, L.; Pena, A.; Primera, O.; Hernández, S.; García, R.; Chamberlain, R.; Lareau, R. Proc. SPIE-Int Soc. Opt. Eng. 2004, 5403, 279. 33. Eduardo A. Espinosa-Fuentes, Leonardo C. Pacheco-Londoño, Migdalia Hidalgo-Santiago, Martha Moreno, Ricardo Vivas-Reyes and Samuel P. Hernández-Rivera. J. Phys. Chem. A, 2013, 117 (41), pp 10753–10763.. 5-LII.

(55) CAPÍTULO 2. DETALLES COMPUTACIONALES 4. CÁLCULOS DE DFT. Para la realización de los cálculos teóricos presentados en esta investigación,. inicialmente. se. dibujaron. las. estructuras. moleculares. relevantes mostrados en la Figura 2.1 a través del programa GaussView5.01 y los cálculos computacionales fueron realizados a través del programa Gaussian 03W 2.. (a) Figura. 2.1.. (b) Estructura. iniciales. (c) realizadas. a. través. del Programa. GaussView5.01. (a) Acetona, (b) Peróxido de hidrógeno, (c) Estructura del estado de transición.. 5-LIII.

(56) Las optimizaciones geométricas de las estructuras acetona, peróxido de hidrógeno y el estado de transición se realizaron usando el nivel de teoría B3LYP (DFT). El método DFT es un método de estructura electrónica que incluye los efectos de correlación del electrón, el funcional hibrido de los 3 parámetros de Becke y el gradiente de correlación corregido de Lee, Yang y Parr, utilizando el conjunto de bases 6-31++G(dp).3,4,5 Los cálculos de frecuencia vibracionales usando el método B3LYP/631++G(dp) fueron corridos para encontrar las frecuencias imaginarias de los posibles estados de transición. Seguidamente se realizó un cálculo IRC usando B3LYP/6-311++G(dp). para determinar si el estado de transición. conectaba a los reactivos con los productos. Los estados de transición, productos y reactivos fueron visualizados con los programas GaussView 5.01 y el programa molden.6. 5-LIV.

(57) Bibliografía 1. GaussView, Version 5, Roy Dennington, Todd Keith and John Millam, Semichem Inc., Shawnee Mission KS, 2009 2. Frisch, M.; Schlegel, H.; Scuseria, G.; Robb, M.; Cheeseman, J.;Montgomery, J.; Vreven, T.; Kudin, K.; Burant, J.; Millam, J. et al. Gaussian 03W, revision B.04; Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 2003. 3. Becke, A. D. Density-functional Thermochemistry III. The Role of Exact Exchange. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648−5649. 4. Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. Development of the Colle-Salvetti Correlation-Energy Formula into a Functional of the Electron Density. Phys. Rev. 1988, B37, 785−789. 5. Hehre, W. J.; Radom, L.; Schleyer, P. V. R.; Pople, J. A. Ab Initio Molecular Orbital Theory; Wiley: New York, 1986. 6. G.Schaftenaar and J.H. Noordik, "Molden: a pre- and post-processing program for molecular and electronic structures", J. Comput.-Aided Mol. Design,14 (2000) 123-134.. 5-LV.

(58) CAPÍTULO 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La reacción global entre acetona y peróxido de hidrógeno sin catalizador tiene como producto principal triacetona triperóxido TATP, como se muestra en el esquema 3.1. O O. O. + [1 ]. H2O2 [2 ]. O O. O O [3 ]. Esquema 3.1. Reacción general entre la acetona y peróxido de hidrógeno para la formación de TATP.. Con el fin de explicar el mecanismo de la reacción entre acetona y peróxido de hidrógeno para dar como producto final TATP, cuya fórmula molecular es C9H18O6,. de. nombre. sistemático. 3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5,7,8-. hexaoxononano y peso molecular 222,24 g/mol; se ha propuesto un mecanismo basado en tres etapas1 denominadas: Etapa de formación del monómero, etapa de polimerización y etapa de ciclación. Para los cuales se realizaron los estudios teóricos apoyados en los estudios experimentales que serán descritos a continuación.. 5-LVI.

(59) 5. ETAPA FORMACIÓN DEL MONÓMERO.. A esta primera etapa del mecanismo de formación de TATP, se le ha denominado formación del monómero la reacción se muestra en el esquema 3.2.. O. HO. +. H2 O2. [1 ]. O. OH. [4]. [2 ]. Esquema 3.2. Formación del monómero, primera etapa de mecanismo propuesto.. En esta reacción una molécula de acetona reacciona con una molécula de peróxido de hidrógeno formando un intermediario de reacción el cual es identificado como el monómero 2-hidroperoxi-2-propan-2-ol [4]. Esta interacción es fundamentada en la reacción debido a la formación de un puente de hidrógeno como se muestra en el esquema 3.3.. . O H2O2. + [1 ] Acetona. [2 ].    ------- . k0 . . . . Peróxido de Hidrógeno. . k1. . .  .  . [4 ]. ST. Esquema 3.3. Formación de enlace de hidrógeno entre acetona y peróxido de hidrógeno. 5-LVII.

(60) Para esta primera etapa se realizaron una serie de cálculos teóricos: optimización de estructura, análisis de frecuencias e IRC, apoyados por la evidencia experimental de los espectros Raman, de la acetona pura, acetona disuelta en agua y acetona en la mezcla de reacción como se muestra en la Figura 3.1, en el se observó la variación de la banda del carbonilo de la acetona la cual muestra un significante desplazamiento en la solución de acetona-agua (1640-1725 cm-1) y en la mezcla de reacción (1600-1700 cm-1), lo cual contrasta con el espectro de acetona pura donde el rango del carbonilo libre es 1700-1750 cm-1. Se observa que la mezcla de reacción muestra un cambio más grande de ~ -40 cm-1, indicativo de una interacción más fuerte en lugar de un simple enlace de hidrógeno.. 5-LVIII.

(61) Figura 3.1. Variación de la banda del carbonilo de la acetona.. Teniendo en cuenta este análisis experimental se postuló un posible estado de transición mostrado en la Figura 3.2, en el cual se da una interacción del átomo de hidrógeno perteneciente al peróxido de hidrógeno y el oxígeno del grupo carbonilo de la acetona.. 5-LIX.

(62) Figura 3.2. Estado de transición propuesto para el complejo acetona peróxido de hidrógeno.. Una vez optimizado el estado de transición, se realiza un análisis de frecuencias al nivel de teoría B3LYP2 junto con el conjunto de base 631++g(dp) obteniéndose 36 modos de frecuencias para este estado de transición de los cuales los primeros 10 son relacionados en la Tabla 3.1.. Tabla 3.1: Frecuencias obtenidas para el estado de transición. # Modos. Frecuencia. 1. -1522.61. 2. 118.90. 3. 132.01. 4. 156.21. 5. 170.99. 6. 214.13. 7. 311.18. 8. 350.17. 9. 384.82. 10. 456.37. Como se puede observar en la Tabla 3.1 se encuentra una única frecuencia imaginaria lo que indica que se ha encontrado en la superficie de energía. 5-LX.

(63) potencial un punto de silla como se le denomina al punto estacionario correspondiente con un estado de transición, que conecta a este con los productos y los reactivos3. En la Figura 3.3 se observa que el modo de vibración asignada para esta frecuencia imaginaria corresponde con el movimiento del átomo de hidrógeno intercambiando posición entre los átomos de oxígeno del peróxido y la acetona.. Figura 3.3. Modo de vibración asignada a frecuencia imaginaria del estado de transición para la reacción entre la acetona y el peróxido de hidrógeno.. A partir de la estructura del estado de transición se realizó un cálculo de IRC4,5 (coordenadas intrínsecas de reacción) al nivel de teoría B3LYP2 junto con el conjunto de base 6-311++G(dp) para determinar que la estructura conectará con los productos y los reactivos de partida, como se muestran en la Figura 3.4. En él se observa la gráfica de energía de la reacción y vemos. 5-LXI.

(64) claramente que el estado de transición propuesto conecta a los reactivos y a los productos que estamos investigando, lo que nos da una certeza de que este es posiblemente el estado de transición.. Figura 3.4. Gráfica de coordenada Intrínseca de reacción (IRC) para la reacción entre la acetona y el peróxido de hidrógeno.. De la gráfica del IRC en la Figura 3.4 se obtuvo teóricamente la energía de activación con un valor calculado a nivel DFT de 64 KJ/mol, mientras que el valor experimental fue de 41±5 KJ/mol obtenido de los cálculos cinéticos1. 5-LXII.

(65) realizados por los análisis de los decaimientos en la intensidad de las bandas en los espectros Raman. De acuerdo a los resultados obtenidos a través de los cálculos teóricos de la coordenada intrínseca de reacción, el estado de transición de la primera etapa es procedente por medio de una vía de formación de enlace de hidrógeno entre las moléculas que interaccionan, en donde el átomo de hidrógeno se acerca al átomo de oxígeno para formar el enlace O-H y el enlace carbonilo decrece su orden de enlace de 2 a 1.5, para cambiar de una estructura triangular planar a una estructura casi tetraédrica. La disminución de la densidad electrónica del carbono carbonilo es concertadamente atacada por el átomo de oxígeno del peróxido como se muestra en la Figura 3.4. La longitud del enlace O-H en una estructura optimizada de peróxido de hidrógeno es 0.96 Å, la longitud del enlace O-H en el estado de transición encontrado fue de 1.55 Å para el lado del peróxido y 1.01 Å para el enlace OH del lado del carbonilo. Esto índica que el átomo de hidrógeno de la molécula del peróxido está más cerca al oxígeno del carbonilo que al átomo de oxígeno del peróxido.. 5-LXIII.

(66) En la Figura 3.5 se muestra el espectro Raman1 donde se evidencia experimentalmente los cambios químicos de la acetona durante el progreso de la reacción y están de acuerdo a los resultados obtenidos teóricamente.. Figura 3.5. Espectros Raman del progreso de la reacción, comparados con los espectros de referencia de acetona y TATP.. En el inicio de la transformación química, los espectros Raman de la mezcla de reacción y la acetona son más o menos similares solo se observa un desplazamiento mínimo debido al enlace de hidrógeno, el cambio de los espectros de acuerdo con la formación de productos intermedios y del 5-LXIV.

(67) producto cíclico principal (TATP), cuya división y bandas características aparecen específicamente a 590 cm-1, 800 cm-1 , 960 cm-1 y 1450 cm-1; corresponden a la deformación del ángulo O-C-O (. O-C-O). monómero [4], estiramiento simétrico de enlace C-C ( acetona, la deformación CH3 ( (. a,C-O). CH3). de la molécula del. s,C-C). de la molécula de. y estiramiento asimétrico de enlace C-O. de la molécula de TATP, respectivamente, y se asignaron usando los. espectros de vibración teóricos a nivel DFT de teoría utilizando B3LYP y conjunto base 6-31++G(d,p). Por otro lado la banda del carbonilo enlazado a la molécula de peróxido de hidrógeno (. C=O---H(peróxido)). que aparece en 1660 cm-1 y se extendió a un. rango de de 1600 a 1700 cm-1 debido a la formación del enlace de hidrógeno por peróxido de hidrógeno y moléculas de agua, es completamente consumida en la primera etapa. Por lo cual la molécula de acetona no puede aparecer en las etapas posteriores del mecanismo como se muestra en los esquemas de reacción. En cuanto al mecanismo para esta reacción, inicialmente se da un ataque nucleofílico del par de electrones pertenecientes al oxígeno del carbonilo en la acetona al átomo de hidrógeno del peróxido formando un nuevo enlace. 5-LXV.

(68) O-H, seguidamente se da la interacción del oxígeno del peróxido y el carbono del carbonilo, es un tipo de reacción hemi cetalicas.. 6. SEGUNDA Y TERCERA ETAPA: POLIMERIZACIÓN Y CICLACIÓN. Para la etapa de polimerización descrita en el esquema 3.8,. los grupos. terminales hidroxilo y peróxido de 2 moléculas del monómero [4], reaccionan eliminando una molécula de H2O, conocida esta reacción como de condensación,. dando. lugar. a. la. formación. del. dímero. (2-[(2-. hidroperoxilopropan-2-il) peroxilo]propan-2-ol) [5] y seguidamente el trímero (2-({2-[2-hidroperoxilo propan-2-il) peroxilo]propan-2-il} propan-2-ol) [6].. HO. 2. O. HO. O. k2. OH. O. OH. +. O. [4 ]. H2O. [5 ] HO OH. HO. O. O O. OH O. [5 ]. [4 ]. k3. HO. O. O. O. O. O. OH. + H2O. [6 ]. Esquema 3.8. Etapa de polimerización. Segunda etapa del mecanismo propuesto.. 6-LXVI.

(69) En el esquema 3.9 se puede observar que tipos de enlaces se forman y cuales átomos interactúan para la formación del dímero [5], este mismo aplica para la formación del trímero [6].. HO. HxOx. O. O OyH. OH. + [4 ]. k2. O. HO O. OH Oy. [4 ]. + HxOxH Agua. [5 ]. Esquema 3.9. Detalles de la etapa de polimerización. Cuales átomos interactúan en la reacción.. Para esta etapa de polimerización se propuso encontrar el estado de transición, pero no se encontró esto debido a que quizás no exista una barrera significativamente grande en estos estados de transición y la reacción ocurra muy rápidamente a como evidentemente ocurre. En el esquema 3.10 se ilustra la tercera y última etapa, ciclación por condensación, el cual da a la formación de la estructura cíclica dimérica diacetona diperóxido y la estructura cíclica triacetona triperóxido TATP.. 6-LXVII.

(70) O. HO O. k4. OH O. [5 ]. O. O. O. O. +. C2 (DADP ). HO. O. O. O. [6 ]. O. k5. O. O. O. H2O. OH. O. O. O. +. H2O. O. C3 (D3 -T ATP). Esquema 3.10. Reacción de ciclocondensación para la formación de peróxidos cíclicos.. Las etapas de polimerización y ciclación esquemas 3.8 y 3.10 fueron propuestas que ocurren sobre las densidades de cargas de los átomos de oxígeno de hidroxilo y de peróxido para determinar cuál de los dos es más altamente y estéricamente favorable.. 6-LXVIII.

(71) A. B. -0.004. -0.002. -0.008. -0.004 -0.02. -0.008. -0.04 -0.02 -0.04. -0.002 -0.001. -0.04 -0.02 -0.008 -0.004. -0.001 0.008 0.004. 0.001 0.002. Figura 3.6. Referencia planar y mapa del potencial electrostático del monómero.. En la Figura 3.6, se encuentra una sección transversal del mapa de potencial electrostático del monómero para iniciar la etapa de polimerización, las líneas rojas y amarillas representan el potencial electronegativo y potencial electropositivo respectivamente. Se puede observar que el átomo de oxígeno del hidroxilo tiene líneas electronegativas más pronunciadas y extendidas que el átomo de oxígeno del peróxido cubriendo mucha más área electronegativa, Lo que indica que la nube electrónica del átomo de oxígeno del hidroxilo está más deslocalizado, convirtiéndose en una parte más susceptible de un ataque electrofílico o una interacción con un átomo protonado.. 6-LXIX.

(72) Los valores de las densidades de carga de Mulliken de los átomos de oxígeno del lado del hidroxilo y del lado del peróxido calculados a nivel de teoría B3LYP y usando el conjunto de bases 6-311g++(d,p) se encuentran en la Tabla 3.2. Una comparación con el esquema de los orbitales de enlace natural (NBO) fue considerada. La reacción también es soportada por los resultados de Terent´ev et6 al, quienes indican que en las reacciones de preparación de hexaoxonanos la etapa de polimerización es enérgicamente más favorecida que la reacción inicial de acetona–peróxido.. Tabla 3.2. Densidades de carga de Mulliken y NBO. Densidad de Cargas [6] Átomo Oxígeno terminal hidroxilo Oxígeno peróxido Oxígeno. [5]. [4]. Mulliken. NBO. Mulliken. NBO. Mulliken. NBO. -0.7536. -0.6250. -0.6570. -0.6250. -0.6605. -0.6260. -0.5102. -0.3250. -0.3533. -0.3260. -0.3750. -0.3130. -0.3646. -0.3990. -0.3243. -0.4000. -0.3316. -0.4090. Para darle un soporte al mecanismo propuesto fue determinada la ecuación cinética de la formación de TATP, en la cual se puede observar que está. 6-LXX.

(73) relacionada con la concentración del estado de transición. Indicando que la etapa de formación del monómero es la etapa determinante de la reacción. [. ]. [. ]. [. ]. (3.1). La deducción de esta ecuación se encuentra en los anexos A.1.. Bibliografía 1. Eduardo A. Espinosa-Fuentes, Leonardo C. Pacheco-Londoño, Migdalia Hidalgo-Santiago, Martha Moreno, Ricardo Vivas-Reyes and Samuel P. Hernández-Rivera. J. Phys. Chem. A, 2013, 117 (41), pp 10753–10763. 2. Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. Development of the Colle-Salvetti Correlation-Energy Formula into a Functional of the Electron Density. Phys. Rev. 1988, B37, 785−789. 3. J. M. Lluch in Dinámica de las Reacciones Químicas II: Teoría del Estado de Transición, Vol. 2, Universitat Jaume I, Castellon, 2000, p. 314-349. 4. K. Fukui, Acc. Chem. Res. 1981, 14, 363-368. 5. J. Bertran, V. Branchadell, M. Moreno and M. Sodupe, Química Cuántica. Fundamentos y Aplicaciones Computacionales, Editorial Síntesis, Madrid, 2000. 6. Terent´ev, A. O.; Platonov, M. M.; Sonneveld, E. J.; Peschar, R.; Chernyshev, V. V.; Starikova, Z. A.; Nikishin, G. I. J. Org. Chem. 2007, 72, 7237 – 7243.. 6-LXXI.

(74) CONCLUSIONES 6-LXXII.

(75) Como conclusiones generales de esta investigación, se puede decir que fue posible encontrar un estado de transición para la primera etapa del mecanismo propuesto en la reacción acetona – peróxido de hidrógeno para la formación de TATP, utilizando la teoría del funcional de la densidad DFT a través de las herramientas de cálculo de análisis de frecuencias e IRC. El análisis de frecuencias realizado arrojó una sola frecuencia negativa ligada al estado de transición de esta reacción química indicativo de un posible estado de transición que después fue confirmado con el cálculo de IRC el cual determinó que conectaba con los reactivos acetona y peróxido de hidrógeno y el producto 2-hidroperoxi-2-propan-2-ol o monómero como se le denominó en la reacción. El estado de transición encontrado presenta una interacción del hidrógeno perteneciente al peróxido con el carbonilo de la acetona confirmando lo que se había propuesto experimentalmente a través de los espectros Raman de acetona. Por otra parte se puede indicar que la utilización de los cálculos computacionales realizados optimización geométrica, cálculos de frecuencia y cálculos IRC, acompañados de análisis experimentales como espectros Raman y RMN le dan un soporte fundamental al mecanismo de la reacción, 6-LXXIII.

(76) lo que indica que son herramientas fundamentales para poder llegar a proponer. mecanismo. de. reacciones. en. la. búsqueda. de. nuevos. conocimientos en los avances de la química.. ANEXOS. A.1: Detalles matemáticos de la expresión cinética TATP 6-LXXIV.

(77) Etapa de formación del monómero.. k0 A. +. P. k1 P1. AP. +. H2O. A: acetona P: Peróxido de hidrógeno Etapa de polimerización. 2P1. k2 k3. P1 + P2 P1 + P3 2P2 P2 + P3. k4 k5 k6. P2. +. H2O. P3. +. H2O. P4. +. H2O. P4. +. H2O. P5. +. H2O. Etapa de ciclación. P2 P3 P4. k7 k8. DADP. +. H2O. TAT P. +. H2O. k9. TrATrP + H2O. k10 P5. 6-LXXV PAPP. +. H2O.

(78) [ ]. [. [ ]. ]. [ ]. [ ]. [ ] [ ] [ ]. [ ][ ]. [ ][ ]. [ ]. [ ][ ]. [ ][ ]. [ ][ ]. [ ][ ]. [ ][ ]. [ ]. [ ][ ]. [ ]. [ ][ ]. [ ]. [ ]. [ ]. Teniendo en cuenta TATP como la etapa determinante de la reacción y la estructuras P1, P2, P3, P4 y P5 como productos intermedios. [. ] [. [ ] ]. [ ]. [ ] [ ][ ]. [ ][ ]. [ ][ ]. [ ][ ]. [ ]. [ ][ ]. [ ]. [ ][ ]. [ ][ ]. [ ]. [ ][ ]. [ ][ ]. [ ]. [ ]. [ ]. 6-LXXVI.