Vibración en moléculas poliatómicas (Profundizando en el estudio de transiciones en la región IR)

Vibración en moléculas poliatómicas

(Profundizando en el estudio de transiciones en la región IR)

J. C. Sancho-García Grupo de Química Cuántica

Depto. Química-Física (jc.sancho@ua.es)

Alicante; 18–23 de Mayo de 2012

Grados de libertad vibracionales

Contextualización: En una molécula diatómica sólo existe una manera de vibrar, estirando o acortando el enlace; en cambio, en una molécula poliatómica, existen diversas maneras de vibrar, según se tensiones los enlaces, se flexionen los ángulos, etc. El espectro IR resultante debe ser necesariamente mucho más complejo.

=⇒Es necesario conocer el número total de modos vibracionales de una molécula.

3N grados de libertad: Los grados de libertad (traslación, rotación y vibración) de N átomos son 3N,

x₁ x₂

y₂ y₁

z₁ z₂ ...

Ahora bien, la molécula como conjunto puede trasladarse o rotar libremente en el espacio, necesitándose:

Tx T_y Tz

Rz Ry

R_x (sin efecto)

•3 coordenadas para definir la posición del CM de la molécula

•3 coordenadas para definir la orientación de la molécula

=⇒Grados de libertad asociados a la vibración: 3N−6 (3N−5).

Modos normales de vibración (I)

Contextualización: La forma más adecuada de expresar estos modos de vibración sería a través de unas coordenadas particulares (coordenadas normales de vibración, Q_i) que permitieran expresar el potencial molecular como suma de potenciales armónicos,

V= 1 2

3N X i

k_iQ_i², Precedente (diatómica): V= 1

2kq²,q=R−re (1)

sirviendo estas coordenadas para describir unmodo normal de vibración.

Definición:Desplazamiento colectivo, independiente y síncrono, de un grupo de átomos que pueden ser excitados vibracionalmente sin provocar la excitación de otros modos normales, en el límite donde la excitación es débil o los potenciales son armónicos.

=⇒En el modo normal, cada núcleo vibra alrededor de su posición de equilibrio a la misma frecuencia que el resto de núcleos, es decir, en fase, de forma que cada núcleo pasa por su posición de equilibrio al mismo tiempo.

=⇒Las amplitudes vibracionales de cada núcleo, su desplazamiento máximo, pueden ser distintas, caracter- izándose por un conjunto de vectores que indican su dirección y extensión.

υ1 υ3 υ2

(Modo 1) (Modo 3) (Modo 2) (Modo 2)

Modos normales de vibración (II)

Coords. vibracionales: Se introducen las (3N) coordenadas cartesianas ponderadas de desplazamiento, q_i=√

m_i x_i−x_i,e
, q_i+1=√

m_i y_i−y_i,e
, q_i+2=√

m_i z_i−z_i,e
, . . . (2)

expresándose adecuadamente las energías cinética y potencial en función de ellas:

T=1 2

3N X

i

dq_i dt

2

, V=V(q1,q₂, . . . ,q_3N). (3)

=⇒Para desplazamientos pequeños respecto a la posición de equilibrio,

V=V_e+ 3N X

i ∂V

∂q_i

!

e q_i+ 1

2!

3N X

i 3N X j

∂²V

∂q_iq_j

!

e

q_iq_j+ . . . , (4)

simplificándose a: V= ¹₂P3N i

P3N

j f_ijq_iq_j, con f_ijlas constantes de fuerza respectivas.

Ecs. del movimiento: Para averiguar como cambian las coordenadas vibracionales con el tiempo, deben resolverse el conjunto de ecuaciones del movimiento resultantes,

d²q_k dt² +

3N X

j

f_kjq_j=0, k=1, . . . ,3N (5)

=⇒Conjunto de ecuaciones diferenciales acopladas:

Cada una contiene a todas las funciones q_k.

Modos normales de vibración (III)

Modos normales: Llamemos Q_ia las nuevas variables buscadas, y supongamos que las coordenadas ponderadas son combinación lineal de las nuevas Q_i,

q_k= 3N X

i

l_kiQ_i, k=1, . . . ,3N (6)

las energías cinética y potencial toman entonces una forma más conveniente:

T= 1 2

3N X k

dQ_k dt

2

, V= 1 2

3N X k

λ_kQ²_k,conλ_k=∂²V

∂Q²_i. (7)

=⇒Las ecs. del movimiento se simplifican, desacoplándose para dar:

d²Q_i

dt² + λ_iQ²_i =0, i=1, . . . ,3N (8)

de solución Q_i(t) =B_isin pλ_it+ ǫ_i

, con B_i(ǫ_i) la amplitud (fase) correspondiente.

Así,

q_k(t) = 3N X i

l_kiB_isinp λit+ ǫi



= 3N X i

A_kisinp λit+ ǫi



(9)

=⇒Las coordenadas Q_iusadas para desacoplar las ecs. del movimiento vibracionales se denominancoordenadas normales de vibración, y las vibraciones resultantes son losmodos normales de vibración.

Modos normales de vibración (IV)

Forma matricial: En notación matricial, las ecs. de transformación se expresan¹q=LQ, donde q es el vector columna que contiene las coordenadas de desplazamiento ponderadas q_k, Q es el vector columna que contiene las nuevas coordenadas Q_i, y L es la matriz de coeficientes l_ki.

=⇒El potencial V=¹₂P3N i

P3N

j f_ijq_iq_jes ahora V= ¹₂q^tFq, con q^tel vector fila formada al trasponer el vector columna q y F la matriz cuadrada de constantes de fuerza f_ij.

=⇒El paso a las nuevas coordenadas, nótese que(LQ)^t=Q^tL^t, supone:

V=1

2(LQ)^tF(LQ) =1

2Q^tL^tFLQ, (10)

siendo clave ahora escoger la matriz de coeficientes de transformación L como aquella de vectores propios de F, es decir, FL=LΛ, conΛla matriz diagonal que contiene los valores propiosλ_k.

=⇒El potencial queda por tanto definido, nótese que L⁻¹=L^t, como:

V=1

2Q^tL^tFLQ= 1

2Q^tL^tLΛQ= 1

2Q^tΛQ, (11)

cuya forma explícita es V=¹₂P3N k λ_kQ_k².

=⇒Clave:Gracias a esta transformación de coordenadas, V pasa de ser una suma sobre parejas de coordenadas a una suma simple sobre modos normales.

1Nótese que entonces Q=L^tq.

Modos normales de vibración (V)

m_A m_B

( x1) ( x2)

m_A ( x3)

R₁ R₂

x y

z

Caso ABA: Sistema simétrico y lineal descrito por un potencial del tipo

V(R₁,R₂) =1

2k(R₁−re)²+1

2k(R₂−re)², (12)

cuyos núcleos están obligados a vibrar (oscilar) en una sola dirección. Se encuentra que sus modos normales son:

m_A m_B m_A

υ₁:

x₁ = x_1,e+ 1

p2m_AB₁sinp λ₁t+ ǫ₁

x₂ = x_2,e

x₃ = x_3,e− 1

p2m_AB₁sinp λ₁t+ ǫ₁

m_A m_B m_A

υ2:

x₁ = x_1,e− 1

p2m_AB₂sinp λ₂t+ ǫ₂

x₂ = x_2,e+ 2

p2m_BB₂sinp λ₂t+ ǫ₂

x₃ = x_3,e− 1

p2m_AB₂sinp λ2t+ ǫ2



Tratamiento mecanocuántico (I)

Ec. Schrödinger: La función Hamiltoniana se escribirá en coordenadas normales como

H=T+V= 1 2

3N−6 X

k

dQ_k dt

2 +1

2 3N−6

X k

λ_kQ²_k, (13)

puesto que de las 3N coordenadas normales Q_kno todas ellas son independientes:

3N−6 (3N−5) asociadas a la vibración, conλ_k6=0, y el resto conλ_k=0, por lo que Q_kes constante en este caso y, por tanto, su derivada se anula.

=⇒Construir el operadorHˆ= ˆT+ ˆV implica la transformación Q_k→ ˆQ_kyQ˙_k→Qˆ˙_k. Transformación: Partimos de la expresión para q_i= √m_i x_i−x_i,e

,

dq_i dt =√m_idx_i

dt = 1

√m_ip_xi −→

dqˆ_i dt = 1

√m_ipˆ_xi = 1

√m_i −i~∂

∂xi

! , (14)

y, aplicando la regla de la cadena,_∂^∂ xi =_∂^∂

qi

∂qi

∂xi = √m_i∂^∂

qi, con lo que:

dqˆ_i dt = −i~ ∂

∂qi

. (15)

Tratamiento mecanocuántico (II)

Transformación: Como Q_k=P

il_ikq_i, entonces:

dQˆ_k dt =X

i l_ik

dqˆ_i

dt = −i~X i

l_ik ∂

∂qi

. (16)

Dada una f cualquiera, se tiene por otra parte que:

∂

∂Q_k =X i

∂

∂q_i

∂qi

∂Q_k =X i

∂

∂q_i

∂

∂Q_k X

m

l_kmQ_m=X i

l_ik ∂

∂q_i, (17)

y comparando estas dos últimas expresiones, dQˆ_k

dt = −i~ ∂

∂Qk

, (18)

de modo queQˆ˙_kes el momento lineal conjugado de Q_k. Ec. Schrödinger: La forma del operador Hamiltoniano es ahora,

Hˆ= −

~² 2

3N−6 X

k

∂²

∂Q_k²+1 2

3N−6 X

k λ_kQ_k²=

3N−6 X

k

ˆh_k, (19)

donde los operadoresˆh_kdependen de una única coordenada normal Q_k.

Tratamiento mecanocuántico (III)

Consecuencias: La vibración es, por tanto, un problema separable; cada modo normal tiene una función de onda y una energía propia, que se obtienen resolviendo la correspondiente ecuación de valores propios,

ˆh_k|Ψki = −

~² 2

∂²

∂Q_k²+1 2λkQ²_k

!

|Ψki = εk|Ψki, (20)

de modo que sus soluciones son:

|Ψv(Q₁,Q₂, . . . ,Q_3N−6)i = | 3N−6

Y k

ψ_vk(Q_k)i; Ev= 3N−6

X k

ε_vk (21)

=⇒Las soluciones de la ec. de Schrödinger son las correspondientes a un oscilador armónico, de masa reducida unidad y constante de fuerzaλ_k, así que:

|ψ_vk(Q_k)i =N_vkH_vk(√α_kQ_k)e^{−αk Q}k²/2, α_k=2πν_k

~ =pλ_k

~ , (22) N_vk =

αk π

1/4 1 q

2vkv_k!

, ε_vk =hν_k

 v_k+1

2



, v_k=0,1,2, . . .(23)

Nótese que la frecuencia vibracional esν_k=

√_λ 2πk.

Tratamiento mecanocuántico (IV)

Estado vibracional: El estado vibracional completo del sistema se describe por

|Ψ(Q₁,Q₂, . . . ,Q_3N−6)i = |v₁,v₂, . . . ,v_3N−6i,E_v= 3N−6

X k

hνk

 v_k+1

2

 , (24)

=⇒Estado fundamental caracterizado por|v1,v₂, . . . ,v_3N−6i = |0,0, . . . ,0i, de energía no nula (energía del punto cero) dada por:

E₀=1 2

3N−6 X

k

hν_k, G₀=1 2

3N−6 X

k

¯

ν_k(en cm⁻¹) (25)

=⇒Estado caracterizado por la vibración (fundamental) del modo k-ésimo:

|v₁, . . . ,v_k, . . . ,v_3N−6i = |0, . . . ,1, . . . ,0i(bandas fundamentales, intensas)

=⇒Estado caracterizado por la vibración (excitada) del modo k-ésimo:

|v1, . . . ,v_k, . . . ,v_3N−6i = |0, . . . ,K, . . . ,0i, con K≥2 (sobretonos)

=⇒Estados caracterizados por la combinación de dos o más vibraciones:

|v₁, . . . ,vk, . . . ,vl, . . . ,v3N−6i = |0, . . . ,1, . . . ,1, . . . ,0i(bandas de combinación).

=⇒Estados degenerados ocasionados por modos normales de igual frecuencia, o incluso si todas las frecuenciasνkson diferentes, puede ocurrir queνk≈2νl, entonces la pareja de estados (|v₁, . . . ,v_k, . . . ,v_l, . . . ,v_3N−6i)|0, . . . ,1, . . . ,0, . . . ,0iy

|0, . . . ,0, . . . ,2, . . . ,0itendrán aproximadamente la misma energía.

Tratamiento mecanocuántico (V)

Ejemplo: La forma de las 3N−6 vibraciones de la molécula de agua es

υ2 = 1 5 9 5 c m−1 υ3 = 3 7 5 6 c m−1 υ1 = 3 6 5 7 c m−1

(tensión simétrica) (flexión simétrica) (tensión asimétrica)

Bandas Fundamentales Sobretonos (Ejs.) Bandas de combinación (Ejs.) (0,0,0) → (1,0,0) ν₁ (0,0,0) → (2,0,0) 2ν₁ (0,0,0) → (1,1,0) ν₁+ ν₂ (0,0,0) → (0,1,0) ν2 (0,0,0) → (0,2,0) 2ν2 (0,0,0) → (0,1,1) ν2+ ν3 (0,0,0) → (0,0,1) ν₃ (0,0,0) → (0,0,2) 2ν₃ (0,0,0) → (0,2,1) 2ν₂+ ν₃

=⇒De hecho, el espectro IR consta de bandas (en cm⁻¹) a 1595, 3151, 3652, 3756, 5332 y 6874 atribuibles aν¯₂, 2¯ν₂,ν¯₁,ν¯₃,ν¯₂+ ¯ν₃y 2¯ν₂+ ¯ν₃, respectivamente.

=⇒Las 3 vibraciones tienen algo en común: modifican el momento dipolar de la molécula, bien en la dirección paralela al eje de simetría (¯ν₁yν¯₂) o casi perpendicular al mismo (¯ν₃).

=⇒Nomenclatura:ν¯i, con i un subíndice numérico creciente. Primero se nombran las simétricas y luego las asimétricas; dentro de cada tipo, primero las tensiones y luego las flexiones.

Reglas de selección y espectros vibracionales (I)

Criterio general: Para que el modo normal de vibración Q_kde una molécula se encuentre presente en su espectro vibracional (sea activo) es necesario que se produzca una variación del momento dipolar permanente con respecto a la coordenada normal de vibración correspondiente.

υ1 = 1 3 3 0 c m−1 υ3 = 2 3 5 0 c m−1 υ2 a = 6 6 7 c m−1 υ2 b = 6 6 7 c m−1

(tensión simétrica) (tensión asimétrica) (flexión) (flexión)

=⇒ ¯ν₁no es activa en IR (no se altera el momento dipolar) mientras queν¯₂(degenerada) yν¯3si lo serán.

Criterio específico: Se debe obtener el criterio que afecte a∆v_k. Partimos de la expansión del momento dipolar en serie de Taylor de las coordenadas normales (Q_k) en torno a la configuración de equilibrio (Q_k=0),

µ = µe+ 3N−6

X k

∂µ

∂Qk

!

e Q_k+1

2 3N−6

X l

3N−6 X

k

∂²µ

∂Ql∂Qk

!

e

Q_lQ_k+ . . . (26)

=⇒Aproximación lineal: Se desprecian los términos cuadráticos y superiores.

Reglas de selección y espectros vibracionales (II)

Criterio específico: Como siempre, partimos dehΨ| ˆµ|Ψ^′i, que tal y como se vió para el caso de una molécula diatómica, implica resolver

hΨv|µe|Ψ_v′i = µehΨv|Ψ_v′i (27) 3N−6

X k

hΨv|µ^′eQ_k|Ψv′i = 3N−6

X k

µ^′_ehΨv|Q_k|Ψv′i, (28)

teniéndose en cuenta que|Ψvi = |Q3N−6

k ψ_vk(Q_k)i, las integrales a resolver se convierten en:

hΨv|Ψv′i = 3N−6

Y k

hψ_vk|ψ_v′

ki (29)

hΨv|Q_k|Ψ_v′i = hψ_vk|Q_k|ψ_v′ ki

3N−5 Y l6=k

hψ_vl|ψ_v′

li. (30)

=⇒ hψ_vk|ψ_v′ ki = δ_v′

kvk, que conduce a que∆v_k=0 (espectros rotacionales puros).

=⇒Las 3N−5 integrales del tipohψ_vl|ψ_v′

lise anulan a menos que v_l^′=v_l. En ese caso, hay que evaluarhΨ_vk|Q_k|Ψ_v′

ki, que se anula también salvo cuando v_k^′=v_k±1, es decir que∆v_k= ±1. En resumen,

∆vk= ±1, junto con ∆vl=0,l6=k

Reglas de selección y espectros vibracionales (III)

Consecuencia: Están permitidas las transiciones vibracionales en las que el número cuántico de uno de los modos vibracionales cambia en±1 y el resto de los números cuánticos vibracionales del resto de modos permanece inalterado.

=⇒Existen, al menos, tantas bandas como modos normales activos haya.

=⇒No olvidemos que una condición necesaria era_∂µ

∂Qk

6=0; en otras palabras, que exista la variación del momento dipolar permanente con respecto a la coordenada normal responsable de la transición, incluso si la molécula inicialmente no presenta momento dipolar permanente en la configuración de equilibrio (Q_k=0).

Anarmonicidad: No olvidemos que la anarmonicidad eléctrica o mecánica permitiría igualmente la variación

∆vk= ±2, ±3, . . ., explicando el origen de los sobretonos, de intensidad menor que las bandas fundamentales (∆v_k= ±1). Además, dicha anarmonicidad también explicaría las bandas de combinación (∆vk= ±1 junto con∆vl= ±1), tambien débiles.

(0,0,0) (1,0,0)

(0,1,0) (0,0,1) (0,2,0) (0,1,1)

Fundamentales Caliente

Sobretono

Combinación

•Diferentes tipos de transiciones vibracionales para una molécula triatómica

υ1

υ₂ υ3

2υ2

υ1 + υ2 υ2 + υ3

2υ1 2υ3

....

•Esquema del espectro IR correspondiente

Identificación y caracterización de compuestos (I)

Grupos funcionales: Aunque, en sentido estricto, es incorrecto hablar de vibraciones de un enlace individual o de un grupo de átomos, en algunos modos normales vibran principalmente un pequeño grupo de átomos unidos entre sí, son las vibraciones de grupo.

=⇒Se generan bandas cuya presencia en el espectro IR permite asegurar la existencia de ese grupo en la molécula.

Grupo ν¯(cm⁻¹) Grupo ν¯(cm⁻¹)

–O-H 3600 –C=O 1700

–N-H 3350 –P=O 1295

–S-H 2570 –S=O 1310

≡C-H 3300 –CH₂ 1450

=C-H 3020 –CH₃ 1380−1460

–C-H 2960 –NO₂ 650

–C≡N 2100 –NH₂ 1600

–C≡C– 2050 –C-F 1100

–C=C– 1650 –C-Cl 650

–C-C– 900 –C-Br 560

=⇒El análisis de los modos normales muestra que para que dos átomos unidos A-B, dentro de un compuesto, exhiban una frecuencia característica debe ocurrir que: (i) exista una gran diferencia de masas entre A y B, y/o (ii) la constante de fuerza del enlace A-B difiera mucho del resto.

•Como los átomos de H son mucho más ligeros que el resto, existen frecuencias características para los grupos de tipo OH, NH y CH.

•Como las constantes de fuerza de enlaces dobles y triples son mayores que para enlaces sencillos, existen frecuencias características para los enlaces C=O, C=C, C≡C y C≡N.

Identificación y caracterización de compuestos (II)

Grupos funcionales: Para el caso del HCN, se tiene que sus modos normales de vibración son

υ

υ

υ

(2097 cm−1

) (712 cm−1

) (3311 cm−1

)

H C N H C N

Modo Descripción Consecuencia

¯

ν₃ H se desplaza mucho más que C y N Corresponde al modo normal característico≡C-H (≈3300 cm⁻¹)

¯

ν₁ H y C se desplazan en igual dirección, Corresponde al modo normal característico C≡N (≈2100 cm⁻¹) y N lo hace en dirección opuesta (vibración neta del enlace C≡N)

=⇒Las frecuencias no sólo dependen de los átomos que participan en la vibración correspondiente y de las constantes de fuerza, sino también del entorno químico y del estado de la materia,ν(gas) > ¯¯ ν(líquido) > ¯ν(sólido)².

2Ej: Para el HCl, la frecuencia disminuye en aproximadamente 100 cm⁻¹(licuefacción) y 20 cm⁻¹(solidifación).

Interacción vibración-rotación (I)

Moléculas lineales: Existen dos tipos de vibraciones, paralelas (k), si el momento dipolar varía en la dirección paralela al eje molecular, y perpendiculares (⊥), si el momento dipolar varía en una dirección perpendicular a dicho eje. Las reglas de selección rotacionales son:

∆J= ±1 bandak

∆J=0, ±1 banda⊥ y los niveles de energía de vibración-rotación vendrán dados por:

S(v_k,J) = 3N−5

X k

 v_k+1

2



¯

ν_k+BJ(J+1). (31)

Tránsitos: Para el nivel fundamental, J puede aumentar (∆J= +1) o disminuir (∆J= −1), con lo que resultan dos series distintas de líneas de rotación:

Rama R: J→J+1 ν¯_R(0→1,J→J+1) = ¯ν₀+ Bvk=1+B

vk=0



(J+1) J=0,1,2. . . (k,⊥) +

B_vk=1−B_vk=0 (J+1)²

Rama Q: J→J ν¯_Q(0→1,J→J) = ¯ν₀ J=0 (⊥)

Rama P: J→J−1 ν¯_P(0→1,J→J−1) = ¯ν₀− Bvk=1+B

vk=0



J J=0,1,2. . . (k,⊥) +

Bvk=1−B vk=0

 J²

=⇒Si despreciamos la interacción vibración-rotación, B no depende de v_k, quedando entonces: (simplificación)

¯

ν_R= ¯ν₀+2B(J+1)yν¯_P= ¯ν₀−2BJ (similar a diatómica).

Interacción vibración-rotación (II)

Moléculas trompo-simétricas: En este caso, también tenemos bandas paralelas y perpendiculares con respecto al eje de simetría de la molécula. Las reglas de selección rotacionales son:

∆J=0, ±1;∆K=0 bandak

∆J=0, ±1;∆K= ±1 banda⊥

y los niveles de energía de vibración-rotación (caso achatado) vendrán dados por:

S(v_k,J) = 3N−5

X k

 v_k+1

2



¯

ν_k+BJ(J+1) + (C−B)K². (32)

=⇒La expresión general para las líneas espectrales es:

¯

ν(0→1,J→J^′,K→K^′) = ν¯₀+B^′J^′(J^′+1) + (C^′−B^′)K^′2

− h

BJ(J+1) + (C−B)K²i

, (33)

que especificando un origen (J=J^′=0), queda como:

¯

ν(0→1,J→J^′,K→K^′) = ¯ν_K,K′+B^′J^′(J^′+1) −BJ(J+1), (34)

siendoν¯_K,K′= ¯ν0+ (C^′−B^′)K^′2− (C−B)K². La banda vibracional se forma como superposición de subbandas asociadas a las diferentes parejas de valores de K y K^′.

Interacción vibración-rotación (III)

Tránsitos: Paras las bandas paralelas, puesto que K^′=K , sustituyendo en (33) tenemos que aparecen en las posicionesν(k) = ¯¯ ν₀+ (C^′−C−B^′−B)K². Además, como

∆J=0, ±1, tendrán sus correspondientes bandas P (∆J= −1), Q (∆J=0) y R (∆J= +1).

K=0

K=1

K=2 J

J J

0 0 1

1

1 1 2

2

2

2 2

2 3

3

3 3

3

4 3 4

4

4

4 4

•Transiciones paralelas en moléculas trompo-simétricas

υ0

K=0

K=1

K=2

K=3

•Subbandas de una transición paralela

Interacción vibración-rotación (IV)

Tránsitos: Paras las bandas perpendiculares, puesto que K^′=K±1, sustituyendo en (33) tenemos que aparecen en las posiciones

ν(⊥) = ¯¯ ν₀+ (C^′−C−B^′−B)K²±2(C^′−B^′)K+C^′−B^′, con sus correspondientes ramas PQR. Sin embargo, la suma de todas las ramas no guarda simetría aparente puesto que el término 2(C^′−B^′)K puede ser apreciable, al contrario que ocurría anteriormente.

Moléculas trompo-esféricas: A pesar de no tener espectro de rotación pura, sus modos vibracionales no simétricos producen variaciones dipolares que dan lugar a bandas vibracionales con su estructura rotacional correspondiente. Los niveles de energía vienen dados por BJ(J+1) con∆J=0, ±1, lo que resulta en estructura características de ramas PQR muy similar a las moléculas lineales.

Moléculas trompo-asimétricas: La complejidad de los espectros crece al aumentar la complejidad de las moléculas (≡disminución de su simetría). Puesto que muchas moléculas trompo-asimétricas son, en realidad, trompos simétricos cuasi-alargados o cuasi-achatados, el aspecto general de las bandas vibracionales es parecido al de las bandasky⊥de los trompos simétricos.

Espín nuclear: La estructura rotacional de las bandas de vibración de moléculas poliatómicas lineales que presentan centro de inversión presenta características propias.

=⇒Cuando los átomos que se intercambian por inversión respecto alˆitienen espín nuclear I6=0 (Ej: HCCH, I_H=1/2), su influencia se traduce en una alternancia de la intesidades de líneas consecutivas.

=⇒Cuando los átomos que se intercambian por inversión respecto alˆitienen espín nuclear I=0) (Ej: CO₂, I_O=0), sólo están poblados los niveles rotacionales con J par (J=0,2,4, . . .). Consecuencia: La separación entre líneas consecutivas es 4B, en lugar de 2B; además, la separación entre las primeras líneas de las ramas P y R es 6B y no 4B.

Interacción vibración-rotación (IV)

Contorno de rotación: En general, en la mayor parte de las moléculas poliatómicas (si el momento de inercia es grande, las constantes rotacionales son pequeñas y, por consiguiente, la separación entre las componentes rotacionales de las bandas de vibración es demasiado pequeña) la estructura rotacional no se observa en condiciones experimentales rutinarias; no obstante, en fase gaseosa, es observable el contorno de rotación (la envolvente de las líneas de rotación) que proporciona igualmente información muy valiosa.

A) B) C)

•Contornos de rotación de bandas de vibración para: A) molécula lineal, bandak; B) molécula lineal, banda⊥; molécula trompo-esférica, cualquier banda; molécula trompo-simétrica, bandak; C) molécula trompo-simétrica, banda⊥.

Coordenadas internas

Coordenadas internas: Coordenadas usadas (denotadas como R₁,R₂, . . . ,R3N−6) para describir de forma más natural la dinámica vibracional de los enlaces, que se definen en términos de distancias y ángulos de enlace.

m_A m_B

m_C θ

R₁ R₂

R₁y R₂: Coordenadas vibracionales internas (tensión) θ: Coordenada vibracional interna (angular)

=⇒De nuevo, expandiendo V en serie de Taylor de estas coordenadas:

V = 1

2f₁₁ R₁−R_1,e
2+1

2f₂₂ R₂−R_2,e
2+1

2f_θθ(θ − θe)² + f₁₂ R₁−R_1,e

R₂−R_2,e
+f_1θ R₁−R_1,e
(θ − θe) +f_2θ R₂−R_2,e
(θ − θe) que, en general, para una molécula poliatómica es: V= ¹₂P

i P

jf_ijX_iX_j, con X_i=R_i−R_i,elas coordenadas internas de desplazamiento. En forma matricial,

V=1

2X^tFX, (35)

con X el vector columna que contiene las coordenadas internas de desplazamiento y F una matriz cuadrada de constantes de fuerza.

La energía en coordenadas internas (I)

Punto de partida: Supongamos que las coordenadas internas pueden expresarse como combinación lineal de las coordenadas cartesianas de desplazamiento ponderadas, X_i=P

jD_ijq_j, o matricialmente, X=Dq. De este modo, q=D⁻¹X, y la energía cinética toma la forma

T=1 2q˙^tq˙=1

2

 D⁻¹X˙t

D⁻¹X˙

= 1 2

X˙^t D⁻¹t

D⁻¹X˙ (36)

=⇒Definiendo la matriz G=DD^t, por tanto, G⁻¹= D⁻¹t

D, dicha energía queda:

T=1 2

X˙^tG⁻¹X,˙ G≡matriz de energía cinética. (37)

La función Hamiltoniana clásica en coordenadas internas será

H=T+V= 1 2

h ˙X^tG⁻¹X˙+X^tFXi

, (38)

que contiene términos acoplados que darían lugar a un operadorH no separable. De nuevo,ˆ tendremos que hacer uso de las coordenadas normales obligatoriamente.

=⇒Interés: Relacionar los niveles de energía vibracionales de la molécula con sus constantes de fuerza f_ij.

La energía en coordenadas internas (II)

Energía: Como q=LQ, X=Dq=DLQ= LQ, conL =DL, que relaciona directamente las coordenadas normales y las internas. Entonces,

T = 1

2

X˙^tG⁻¹X˙= 1 2

 L ˙Q_t

G⁻¹L ˙Q=1 2

Q˙^tL^tG⁻¹L ˙Q (39)

V = 1

2X^tFX=1

2(LQ)^tFLQ=1

2Q^tL^tFLQ, (40)

comparando con la expresión de T y V en coordenadas normales, T=¹₂Q˙^tQ y˙ V=¹₂Q^tΛQ, encontramos que:

L^tG⁻¹L =I, y L^tFL = Λ, (41)

pudiendo escribirse que G⁻¹= L⁻¹_t

L⁻¹y, tomando la inversa, que G= LL^t.

=⇒MultiplicandoL^tFL = Λpor la izquierda porLy usando el hecho que G= LL^t, se tiene la ecuación matricial buscada:

GFL = LΛ, (42)

cuyosvalores propiosson las constantes de fuerzaλ_icorrespondientes a los modos normales (método de la matriz GF o de Wilson).

La energía en coordenadas internas (III)

Elementos matriciales: La matriz G depende de las características estructurales de la molécula. De nuevo, para la molécula triatómica ABC:

m_A m_B

m_C θ

R₁ R₂

G=







GR1R1 G

R1R2 G

R1θ G_R2R1 G_R2R2 G_R2θ G_θR1 G_θR2 G_θθ





 ≡





G₁₁ G₁₂ G_1θ G₂₁ G₂₂ G_2θ G_θ1 G_θ2 G_θθ





=⇒La forma general de los elementos matriciales es:

G_ii = 1 m+ 1

m^′, G_ij= 1

m^′cosθ, G_iθ= − sinθ

R_j,em^′, (43)

G_θθ = 1

m 1 R_i,e² + 1

m 1 R²_j,e+ 1

m^′



 1 R_i,e² + 1

R²_j,e − 2 cosθ R_i,eR_j,e



, (44)

con m y m^′los átomos unidos por R_io R_j(m^′: átomo central) que proporciona:

G=













 1

mA+ ¹

mB cosθ

mB − ^sinθ

mB R2,e cosθ

mB 1

mC+ ¹

mB −_{mB R1,e}^sinθ

−_{mB R2,e}^sinθ −_{mB R1,e}^{sinθ 1} mAR2

1,e

+ ¹

mC R2 2,e

+ ¹

mB 1

R21,e + ¹

R22,e

−_{R1,e R2,e}^{2 cosθ}

!













 (45)

Simetría de las coordenadas normales (I)

Contextualización: Las propiedades de simetría de las moléculas se utilizan de forma sistemática para predecir y/o interpretar el espectro IR de las misma, ya que a partir de ellas pueden conocerse las transiciones vibracionales permitidas (≡bandas observables) con la única ayuda de la tabla de caracteres.

=⇒Aplicación al H₂O (C_2v), plano molecular (yz):

υ₁(tensión simétrica) υ₂(flexión simétrica) υ₃(tensión asimétrica)

C_2v Eˆ Cˆ₂(z) σˆv(xz) σˆv(yz)

A₁ 1 1 1 1

A₂ 1 1 −1 −1

B₁ 1 −1 1 −1

B₂ 1 −1 −1 1

•El resultado de aplicar las operaciones de simetría sobre cada uno de los modos normales es:

Eνˆ 1= ν1 Cˆ₂ν1= ν1 σˆv(xz)ν1= ν1 σˆv(yz)ν1= ν1; Eνˆ 2= ν2 Cˆ₂ν2= ν2 σˆv(xz)ν2= ν2 σˆv(yz)ν2= ν2; Eνˆ ₃= ν₃ Cˆ₂ν₃= −ν3 σˆv(xz)ν₃= −ν3 σˆv(yz)ν₃= ν₃;

(46)

cuyo efecto se puede, por tanto, representar por matrices cuyos caracteres se indican en forma de tabla:

Eˆ Cˆ₂(z) σˆv(xz) σˆv(yz)

Γ(ν1) 1 1 1 1

Γ(ν₂) 1 1 1 1

Γ(ν₃) 1 −1 −1 1

=⇒Comparando estos caracteres con los de las representaciones irreducibles del grupo C_2v, se constata que las coordenadas normales se transforman como Γ(ν1) =A₁,Γ(ν2) =A₁yΓ(ν3) =B₂.

Simetría de las coordenadas normales (II)

Representación 3N: En realidad, no es necesario conocer los modos normales de la molécula; la teoría de grupos permite un método más directo basado en las coordenadas cartesianas de desplazamiento de los núcleos.

=⇒Aplicación a los vectores cartesianos de desplazamiento de la molécula de H₂O:

x₁ y1

z1

z₂

y₂ x₂

x₃ y₃ z₃

x₁ y1

z1

z₂

y₂ x₂

x₃ y₃ z₃

E

E(xˆ ₁,y₁,z₁,x₂,y₂,z₂,x₃,y₃,z₃) = (x₁,y₁,z₁,x₂,y₂,z₂,x₃,y₃,z₃)

x₁ y₁ z₁

z₂

y2

x₂

x₃ y₃ z₃

C

z1

z2

z₃

y₃ x₃

y₂ x₂

y₁ x₁

^

Cˆ₂(x1,y₁,z₁,x₂,y₂,z₂,x₃,y₃,z₃) = (−x₃, −y₃,z₃, −x₂, −y₂,z₂, −x₁, −y₁,z₁)

Simetría de las coordenadas normales (III)

Representación 3N: Dichos cambios se pueden representar en forma matricial, por ejemplo,

Cˆ₂

























 x₁ y₁ z₁ x₂ y₂ z₂ x₃ y₃ z₃



























=



























0 0 0 0 0 0 −1 0 0

0 0 0 0 0 0 0 −1 0

0 0 0 0 0 0 0 0 1

0 0 0 −1 0 0 0 0 0

0 0 0 0 −1 0 0 0 0

0 0 0 0 0 1 0 0 0

−1 0 0 0 0 0 0 0 0

0 −1 0 0 0 0 0 0 0

0 0 1 0 0 0 0 0 0



















































 x₁ y₁ z₁ x₂ y₂ z₂ x₃ y₃ z₃



























=



























−x₃

−y₃ z₃

−x₂

−y2 z₂

−x1

−y₁ z₁

























 ,

y sumando los elementos diagonales, traza, obtenemos como caracterχ_3N( ˆC₂) = −1. De un modo análogo, se obtienen las matrices que representan a las operaciones de simetría ˆ

σv, es decir,χ_3N( ˆσv(xz)) =1 yχ_3N( ˆσv(yz)) =3, o en forma tabulada:

Eˆ Cˆ₂(z) σˆv(xz) σˆv(yz)

Γ_3N 9 −1 1 3

=⇒ Γ3Nes la representación reducible de dimensión 3N con la que se transforman los 3N vectores cartesianos de desplazamiento, de caracteresχ_3N( ˆR). Una vez deducida, se debe descomponer en sus correspondientes representaciones irreducibles.

Simetría de las coordenadas normales (IV)

Representación 3N: Al hacer falta sólo los elementos diagonales, obtenerΓ3Nse simplifica notablemente al observar que

(i) Contribuyen al caracter totalχ_3N( ˆR)sólo aquellos N núcleos que permanecen en sus posiciones al aplicar la operación de simetría,χ_3N( ˆR) =Nχ_(x,y,z)( ˆR), y (ii) Los caracteres para cada operación de simetría son:

χ_(x,y,z)( ˆE) =3, χ_(x,y,z)(ˆi) = −3, χ_(x,y,z)( ˆσ) =1, (47) χ(x,y,z)( ˆC_n^m(φ)) =1+2 cosφ, χ(x,y,z)(ˆS_n^m(φ)) = −1+2 cosφ (48)

=⇒En el caso de la molécula de H₂O, se tiene entonces que:

χ_3N( ˆE) =3·3=9, χ_3N( ˆσv(xz)) =1·1=1,

χ3N( ˆσv(yz)) =3·1=3, χ3N( ˆC₂) =1· (1+2 cosπ) = −1,

que, evidentemente, coinciden con los caracteres utilizando las representaciones matriciales completas.

Reducción deΓ3N: La descomposición deΓ3Nen sus correspondientes representaciones irreducibles se realiza por medio de

a_i=n(Γi) =1 h

X i

χ3N( ˆR)χi( ˆR), (49)

donde n es el número de veces que aparece la representación irreducible y h el orden del grupo (número de operaciones de simetría que lo componen).

Simetría de las coordenadas normales (V)

Obtención de caracteres: Como ejemplo, examinemos la transformación(x,y,z) → ˆC_n^m(φ) → (x^′,y^′,z^′). La acción de la operación de simetría es más fácil de escribir en coordenadas esféricas polares:

x=r sinθcosϕ −→ x^′=r sinθcos(ϕ + φ) y=r sinθsinϕ −→ y^′=r sinθsin(ϕ + φ)

z=r cosθ −→ z^′=r cosθ,

conφ =2πm/n el ángulo de rotación en torno al eje Cn. Utilizando las relaciones trigonométricas adecuadas, se transforma en:

x^′ = r sinθ (cosϕcosφ −sinϕsinφ) =x cosφ −y sinφ y^′ = r sinθ (cosϕsinφ +sinϕsinφ) =x sinφ +y cosφ z^′ = z,

=⇒O, en forma matricial:



 x y z



→ ˆC_n^m(φ) →



 x^′ y^′ z^′



=





cosφ −sinφ 0

sinφ cosφ 0

0 0 1







 x y z



, (50)

cuya traza o carácter esχ_(x,y,z)( ˆC^m_n(φ)) =1+2 cosφ.

Simetría de las coordenadas normales (VI)

Reducción deΓ_3N: La aplicación al H₂O, concretamente, es n(A₁) =1

4[9·1+ (−1) ·1+1·1+3·1] =3 n(A₂) =1

4[9·1+ (−1) ·1+1· (−1) +3· (−1)] =1 n(B1) =1

4[9·1+ (−1) · (−1) +1·1+3· (−1)] =2 n(B₂) =1

4[9·1+ (−1) · (−1) +1· (−1) +3·1] =3,

de modo queΓ_3N=3A₁⊕A₂⊕2B₁⊕3B₂.

C_2v Eˆ Cˆ₂ σˆ^(xz)_v σˆ^(yz)_v

A₁ 1 1 1 1 T_z

A₂ 1 1 −1 −1 R_z

B₁ 1 −1 1 −1 Tx,Ry

B₂ 1 −1 −1 1 T_y,R_x

=⇒La representación irreducibleΓ_3Nda cuenta de los 3N grados de libertad totales de la molécula, de modo que la representación correspondiente al movimiento vibracional será:

Γvib.= Γ_3N− (Γtras.+ Γrot.) (51)

Según la tabla de caracteres,Γtras=A₁⊕B₁⊕B₂yΓrot.=A₂⊕B₁⊕B₂, quedando entoncesΓ_vib.=2A₁⊕B₂, resultado coincidente con el obtenido analizando directamentes los vectores desplazamiento de las coordenadas normales.

Simetría de las coordenadas normales (VII)

Nomenclatura: Se utilizan letras minúsculas para designar las especies de simetría de los modos vibracionales individuales. Así,

υ₁(a υ₂ υ₃

1) (a₁) (b₂)

Γvib.=2A₁⊕B₂

=⇒La numeración consiste en: (i) agrupar los modos vibracionales por especies de simetría tomadas en el orden expuesto en la tabla de caracteres; y (ii) numerar los modos para cada tipo de simetría por orden decreciente en sus correspondientes frecuencias o números de onda.

C_2v Eˆ Cˆ₂ σˆv(xz) σˆv(yz)

A₁ 1 1 1 1 T_z

A₂ 1 1 −1 −1 Rz

B₁ 1 −1 1 −1 T_x,R_y

B₂ 1 −1 −1 1 Ty,Rx

•En este caso, los dos modos a₁ van antes que el b₂, y de ellos, el de

¯

νmayor se designa comoν¯1.

Reglas de selección (I)

Simetría y su uso: La simetría facilita la obtención de las reglas de selección vibracionales. Para que una transición esté permitida, el momento dipolar de transición vibracional dado por

|µvv′| = Z

τΨ^′⋆_v µΨˆ vdτ 6=0. (52)

=⇒Para ello, el integrando debe pertenecer, o contener, a la representación irreducible (RI) totalmente simétrica del grupo puntual. Dicha condición implica que:

Γ(Ψ_v′) ⊗ Γ(µ) ⊗ Γ(Ψv) sea igual, o contenga, la RI totalmente simétrica.

=⇒Expresando el momento dipolar como combinación lineal de sus componentes cartesianas,

|µvv′| = Z

τΨ^′⋆_v µˆxΨvdτ + Z

τΨ^′⋆_vµˆyΨvdτ + Z

τΨ^′⋆_v µˆzΨvdτ 6=0, (53)

bastando con que sólo una de ellas sea no nula para que la transición esté permitida. Como la simetría deµ_icoincide con la de los vectores unitarios en las direcciones de los ejes,

Γ(µx) = Γ(Tx), Γ(µy) = Γ(Ty), Γ(µz) = Γ(Tz),

que implica queΓ(Ψ_v′) ⊗ Γ(µx) ⊗ Γ(Ψv), y/oΓ(Ψ_v′) ⊗ Γ(µy) ⊗ Γ(Ψv), y/o Γ(Ψ_v′) ⊗ Γ(µz) ⊗ Γ(Ψv)sea igual, o contenga, la RI totalmente simétrica.

Reglas de selección (II)

Transiciones desde v=0: El nivel vibracional fundamental es habitualmente el más poblado, en este caso

|Ψv=0ipertenece a la RI totalmente simétrica, y la regla de selección se simplifica a Γ(Ψ_v′) ⊗ Γ(Tx),y/oΓ(Ψ_v′) ⊗ Γ(Ty),y/oΓ(Ψ_v′) ⊗ Γ(Tz), sea igual, o contenga, la RI totalmente simétrica.

=⇒Para que el producto directo de dos representaciones sea, o contenga, a la totalmente simétrica, ambas deben coincidir:

Γ(Ψ_v′) = Γ(Tx),y/oΓ(Ψ_v′) = Γ(Ty),y/oΓ(Ψ_v′) = Γ(Tz), (54)

y como la simetría del estado vibracional excitado (∆v=1) coincide con la simetría del modo normal Q_kque describe dicha vibración, se ha de cumplir:

Γ(Q_k) = Γ(Tx),y/oΓ(Q_k) = Γ(Ty),y/oΓ(Q_k) = Γ(Tz) (55)

=⇒Lasimetría del modo excitadodebe coincidir con la simetría de alguna de las traslacionesde la molécula (inspección de la tabla de caracteres).

•Ej: H₂O,Γ_vib.=2A₁⊕B₂, pero el movimiento traslacional Tztiene simetría A₁y el T_yes de simetría B₂(tabla de caracteres), así que todos sus modos vibracionales (ν₁,ν₂yν₃) son activos en IR.

=⇒Sobretonos y bandas de combinación: su actividad dependerá de la simetría de las vibraciones fundamentales.

El efecto Raman y su espectroscopía (I)

Contextualización: Al igual que para diatómicas, puede pensarse que todos los modos de vibración serán activos en Raman al estar acompañados por un cambio de polarizabilidad de la molécula.

Sin embargo, la condición es más restrictiva y se deduce de,

hΨ| ˆµ|Ψ^′i = hΨ(Q₁, . . . ,Q3N−6)| ˆα|Ψ^′(Q1, . . . ,Q_3N−6)i = h 3N−6

Y k

ψ_vk(Qk)| ˆα|

3N−6 Y

k ψ_v′

k(Qk)i

aunque comoαes un tensor simétrico, bastará con que alguna de sus componentesα_ij cumpla la anterior condición; que, mediante la expansión pertinente,

α_ij(Q₁,Q₂, . . . ,Q_3N−6) = α_ij

e+ 3N−6

X k

∂α_ij

∂Q_k

!

e

Q_k,siendo i=x,y,z y j=x,y,z,

se transforma en la condición (criterio general) siguiente:

∂α_ij

∂Qk

!

e

6=0, (56)

es decir, para que el modo normal sea activo en Raman bastará con que la pendiente de una de lasα_ijcomponentes con respecto a dicha coordenada normal para la geometría de equilibrio no se anule.

=⇒Es imposible juzgar por simple lógica cuando se dará la condición enunciada, debiendo recurrirse a la simetría molecular nuevamente.

El efecto Raman y su espectroscopía (II)

Simetría y su uso: Para que una transición esté permitida bastará con que alguna de las integrales del tipo Z

τΨ^⋆_v′αˆijΨvdτ 6=0, (57)

que implica queΓ(Ψ_v′) ⊗ Γ(αij) ⊗ Γ(Ψv)sea igual, o contenga, la RI totalmente simétrica.

Igual que anteriormente, para el nivel vibracional fundamental, la condición anterior es Γ(Ψ_v′) = Γ(αij), o bien,Γ(Qk) = Γ(αij).

=⇒Lasimetría del modo excitadodebe coincidir con la simetría de alguna de las componentes cuadráticasdel tensor de polarizabilidad (inspección de la tabla de caracteres).

•Ej: H₂O,Γvib.=2A₁⊕B₂, pero las componentesαiitienen simetría A₁y laαyzes de simetría B₂, así que todos sus modos vibracionales (ν₁,ν₂yν₃) son activos en Raman.

C_2v Eˆ Cˆ₂ σˆv(xz) σˆv(yz)

A₁ 1 1 1 1 T_z αxx, αyy, αzz

A₂ 1 1 −1 −1 R_z αxy

B₁ 1 −1 1 −1 Tx,Ry αxz

B₂ 1 −1 −1 1 T_y,R_x αyz

El efecto Raman y su espectroscopía (III)

Regla de exclusión: Para aquellas moléculas con centro de simetría (Ejs: H₂, CO₂, C₆H₆) existe una regla que simplifica la determinación de la actividad de un modo normal.

=⇒Las componentes del momento dipolar son antisimétricas respecto aˆi:ˆiµx= −µx, ˆiµy= −µyyˆiµz= −µz, es decir, son base para RI de tipo ungerade (u).

=⇒Por el contrario, las componentes de la polarizabilidad son siempre simétricas respecto aˆi, es decir, son base para RI de tipo gerade (g).

Regla de exclusión mútua:En las moléculas con centro de simetría, las vibraciones activas en IR son inactivas en Raman, y viceversa; es decir, una vibración no puede ser activa en IR y Raman simultáneamente.

Forma del espectro: Para moléculas poliatómicas lineales, las reglas de selección que rigen los tránsitos entre los niveles rotacionales con v=0 y v^′=1 son diferentes para vibraciones paralelas o perpendiculares,

•Vibracionesk:∆J=0, ±2, con ramas O, Q y S.

•Vibraciones⊥:∆J=0, ±1, ±2, con ramas O, P, Q, R y S.

Para poliatómicas no lineales, el espectro es sumamente complejo, no observándose habitualmente mas que los contornos de rotación y no la estructura fina rotacional.

Aspectos generales (I)

Para resolver las ecuciones clásicas del movimiento vibracional, se introducen lascoordenadas cartesianas de desplazamiento ponderadaspara expresar tanto la energía cinética como la potencial de una molécula.

Al desarrollar esta función de energía potencial en serie de Taylor con respecto a la geometría de equilibrio, y truncarla hasta el término cuadrático, se obtiene un sistema de ecuaciones acopladas para los movimientos vibracionales.

Las ecuciones se desacoplan empleando lascoordenadas normales, que son combinaciones lineales de las coordenadas de desaplazamiento, convirtiéndose en ecuaciones de tipo armónico para cada coordenada normal caracterizadas por las correspondientes constantes de fuerza y frecuencias normales.

Las soluciones para cada coordenada normal implican movimientos vibracionales de los núcleos en fase con la frecuencia característica de la coordenada normal. Estas vibraciones son losmodos normales de vibración, que pueden ser degenerados si tienen la misma frecuencia. El movimiento vibracional global de la molécula es una combinación general de todos los modos normales.

Las ventajas de los modos normales se aprovechan asimismo para la descripción cuántica de los movimientos vibracionales, ya que se obtiene unaecuación de Schrödinger vibracionalseparable formada por suma de osciladores armónicos unidimensionales, es decir, que dependen de una única coordenada normal.

La energía total vibracional es la suma de las energías armónicas asociadas a cada modo normal, existiendo unaenergía del punto cero(energía vibracional más baja posible) que corresponde al estado fundamental de todos los modos normales.

Aspectos generales (II)

Lasreglas de selecciónde dipolo eléctrico se obtienen evaluando la integral del momento dipolar de transición. Las transiciones que se producen dentro de un mismo nivel vibracional dan lugar al espectro de rotación pura de la molécula. Están permitidas las transiciones vibracionales en las que el número cuántico de uno de los modos cambia en una unidad mientras permanecen inalterados los restantes. Las transiciones en las que el número cuántico cambia en más de una unidad tiene su origen en la anarmonicidad, y son menos intensas.

Mientras que las transiciones rotacionales puras requieren que el momento dipolar permanente de la molécula sea no nulo, en las transiciones vibracionales es necesario que se produzca una variación de dicho momento dipolar con respecto a la coordenada normal responsable de la transición.

En condiciones de equilibrio, el nivel más poblado es el fundamental y las transiciones que parten del mismo dan lugar a lasbandas fundamentales. Si se absorbe más de un cuanto de energía desde el nivel fundamental, tenemos lossobretonos, y las que parten del nivel fundamental pero acaban en niveles excitados con varios cuantos vibracionales repartidos entre diferentes modos normales son lasbandas de combinación.

Las bandas vibracionales presenta unaestructura rotacional finaque, en el caso de moléculas lineales y trompo-simétricas, las transiciones rotacionales permitidas son debidas a la variación de la componente del momento dipolar a lo largo del eje de simetría o de una componente perpendicular al mismo, dando lugar a bandas paralelasoperpendiculares, respectivamente. En las moléculas trompo-esféricas, a pesar de no poseer espectro de rotación pura, las variaciones dipolares dan lugar a bandas roto-vibracionales. Las moléculas trompo-asimétricas se suelen comportar como trompo-simétricas cuasi-achatadas o alargadas, y el aspecto de sus bandas es parecido al de aquellas.

Aspectos generales (III)

Por otra parte, las coordenadas que describen de forma natural la dinámica vibracionales de los enlaces son lascoordenadas internasque se definen en términos de distancias y ángulos de enlace. La energía potencial viene dada en este caso en función de las constantes de fuerza armónicas internas (matriz F) y la energía cinética en términos de parámetros estructurales (matriz G). La diagonalización de la matriz GF permite relacionar las constantes de fuerza internas con las frecuencias normales de vibración.

A partir de laspropiedades de simetríade las molécula se pueden predecir las transiciones vibracionales permitidas. Las operaciones de simetría actúan sobre los modos normales, los cuales forman una base de las representaciones irreducibles del grupo puntual de simetría al que pertenece la molécula. La teoría de grupos permite desarrollar un método directo para obtener esta información a partir de los vectores de desplazamiento de los núcleos.

La simetría de las funciones de onda vibracionales facilita igualmente la obtención de lasreglas de selección. Así, se puede deducir por simple inspección de la tabla de caracteres qué tránsitos vibracionales desde el estado fundamental pueden dar lugar a bandas en el espectro IR.

Aunque los modos normales son combinaciones de movimientos en los que participan todos los átomos de una molécula, se observa que algunos tipos de enlace y grupos funcionales vibran con unasfrecuencias de grupocaracterísticas, que se mantienen prácticamente invariables de una molécula a otra.