INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
Sección de Estudios de Posgrado e Investigación
Desarrollo de un Método para Determinar Solubilidades de Sólidos, Sólidos + Líquido en
Solventes Supercríticos (SSC) y Líquido + Líquido Iónico hasta 150 °C y 300 bar
TESIS
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE DOCTOR EN CIENCIAS
EN INGENIERÍA QUÍMICA PRESENTA
LUIS ENRIQUE CAMACHO CAMACHO
Director: Dr. Luis Alejandro Galicia Luna.
México, D. F., a 14 de Diciembre de 2009.
CARTA CESIÓN DE DERECHOS
En la Ciudad de México, el día 14 del mes de Diciembre del año 2009, el que suscribe Luis Enrique Camacho Camacho alumno del Programa de Doctorado en Ciencias en Ingeniería Química con número de registro A060061, adscrito a la Sección de Estudios de Posgrado e Investigación, manifiesta que es autor intelectual del presente trabajo de Tesis bajo la dirección del Dr. Luis Alejandro Galicia Luna y cede los derechos del trabajo intitulado “Desarrollo de un Método para Determinar Solubilidades de Sólidos, Sólidos + Líquido en Solventes Supercríticos (SSC) y Líquido + Líquido Iónico hasta 150 °C y 300 bar”, al Instituto Politécnico Nacional para su difusión, con fines académicos y de investigación.
Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos del trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser obtenido escribiendo a la siguiente dirección [email protected] ó [email protected]. Si el permiso se otorga, el usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.
M. en C. Luis Enrique Camacho Camacho
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
SECRETARÍA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO
AGRADECIMIENTOS
Al Dr. Luis Alejandro Galicia Luna por ser el director de esta tesis y por el apoyo que me otorgó durante mis estudios de Doctorado.
Al Instituto Politécnico Nacional y a la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas en donde realicé mis estudios de nivel superior y posgrado.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT), al Programa Institucional de Becas y al Programa Institucional para la Formación de Investigadores (PIFI) del Instituto Politécnico Nacional por el apoyo que recibí durante mis estudios de Doctorado.
A los M. en C. Jesús S. Meza Espinoza Director de la ESIQIE y Néstor L. Díaz Ramírez Exdirector de la ESIQIE y Al Dr. José Manuel Hallen López por el apoyo económico que me dieron durante mis estudios de Doctorado a través de proyectos de investigación.
A los miembros del jurado; Dr. Rafael Eustaquio Rincón, Dr. Abel Zúñiga Moreno, Dr.
Christian Bouchot, José Javier Castro Arellano y Dr. Roberto Limas Ballesteros por los comentarios y correcciones a este trabajo de Tesis que fueron un gran aporte para el mejoramiento y enriquecimiento de la misma.
A mis Compañeros-amigos del Laboratorio de Termodinámica, El Dr. Octavio Elizalde Solis, El Dr. Felix Francisco Betancourt Cárdenas, M. en C. Sergio Alvarez Badillo, M. en C. Hugo Soto Ruiz, Ing. Andrea Rodríguez Calderón, Ing. Rodolfo Quevedo Nolasco, M. en C.
Rodrigo Jiménez Gallegos, Ing. Alfredo Pimentel Rodas, Ing. Rafael Macías, Ing. José Domenzain González.
Los próximamente Ingenieros Químicos Industriales e Ingenieros Petroleros: Diana García Fuentes, Carmen Sánchez García, Esmeralda Maldonado Delgado, Jessica Mejía Cruz, Karla E. Vázquez Hernández, Berenice Pérez Machado, Rubén P. Mendo Sánchez, David Hernández Hernández, Ricardo Hernández Tinoco, Hugo I. Pérez López, Jorge Saucedo Tapia, Antonio García Luis, Víctor Yepez Sánchez, Moisés Durán Zenteno, Luis Cruz y
compañerismo, la ayuda, las desveladas y los buenos momentos con todos mis amigos de este Laboratorio de Termodinámica son algo de lo que uno no se puede olvidar.
A todas las personas pertenecientes a la ESIQIE que de alguna u otra manera han contribuido al desarrollo de este trabajo de tesis, MUCHAS GRACIAS.
DEDICATORIA
Quiero dedicar esta tesis a toda mi familia ya que uno de las motivaciones más fuertes que tuve para continuar con este arduo trabajo.
A Dios por darme la fuerza, la serenidad y la tenacidad para continuar y no fracasar en el difícil intento de obtener el grado de Doctor.
A mis padres: Celia Camacho Badillo y Augusto Camacho Valencia porque son mi origen, mi sangre y el motor que me impulsa día a día. Su apoyo siempre ha sido la razón principal de mis éxitos y espero tenerlo por siempre.
A mis hermanos: Mirna, Alba, Adrián y Daniel, quienes han compartido conmigo en los momentos felices y en los difíciles también. Quiero que nunca termine este lazo hermandad que nos une y nos hace fuertes como familia.
A todos los Camacho Badillo y los Camacho Valencia que siempre están a mi lado y me apoyan en mis proyectos. A los que oran por mí y a los que brindan por mí.
Quiero dedicar también a todos los que me faltaron en este recuento de agradecimientos y que han aportado con sus comentarios, correcciones y apoyo moral.
Benditas sean las bocas que dan besos y los abrazos que me dan mis hermanos.
Luis Enrique Camacho Camacho
Diciembre de 2009
ÍNDICE
Página
LISTA DE SÍMBOLOS Y ABREVIATURAS v
LISTA DE FIGURAS xii
LISTA DE TABLAS xx
RESUMEN xxiv
ABSTRACT xxvi
INTRODUCCIÓN 1
CAPÍTULO 1. GENERALIDADES 5
1.1 Fluidos supercríticos usados como disolventes 5
1.2 Solubilidad de sólidos en disolventes supercríticos 6
1.3 Diagrama de fases sólido-fluido supercrítico 7
1.4 Modelos para solubilidades de sólidos en fluidos supercríticos 9
1.5 Líquidos iónicos 12
1.6 Equilibrio de fases entre CO2 y líquidos iónicos 16
1.7 Modelos para representar equilibrios de fases entre líquidos iónicos y disolventes supercríticos
19
1.8 Clasificación de los métodos experimentales para la determinación de solubilidades de sólidos en disolventes supercríticos
24
CAPÍTULO 2. ANTECEDENTES 26
2.1 Solubilidades de compuestos azufrados en CO2 26
2.2 Remoción de compuestos de azufre usando líquidos iónicos 28
2.3 Selección del líquido iónico 34
2.4 Características físicas de los líquidos iónicos seleccionados 35 CAPÍTULO 3. EQUIPOS Y PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES. 43 3.1 Equipos experimentales usados en este trabajo de tesis. 44 3.1.1 Propósito de usar el equipo Estático-Analítico (Equipo ELV). 45
3.1.2 Mediciones realizadas con el equipo Estático-Analítico (Equipo ELV) 46 3.1.3 Propósito de usar el equipo Estático-Sintético (Equipo PvT) 47 3.1.4 Mediciones realizadas con el equipo Estático-Sintético (Equipo PvT) 47 3.1.5 Problemas con el uso de líquidos iónicos en las mediciones. 48 3.1.6 Propósito de acoplar el equipo estático-analítico a un densímetro (Equipo
ELV + DTV)
49
3.1.7 Mediciones realizadas con el equipo estático-analítico a un densímetro (Equipo ELV + DTV)
50
3.1.8 Propósito de acoplar el equipo de solubilidad de sólidos en fluidos supercríticos a un densímetro (Equipo SS + DTV)
50
3.1.9 Mediciones realizadas con el equipo de solubilidad de sólidos en fluidos supercríticos a un densímetro (Equipo SS + DTV)
51
3.2 Descripción de los procedimientos experimentales para realizar las mediciones
52
3.2.1 Equipo 1, Estático-analítico para mediciones de equilibrio líquido-vapor (ELV)
51
3.2.2 Equipo 2, Estático-sintético para mediciones de propiedades volumétricas (PvT)
53
3.2.3 Equipo 3, Estático-analítico acoplado a un densímetro para mediciones simultáneas de equilibrio de fases y densidades de saturación (ELV+DTV).
57
3.2.4 Equipo 4, Equipo de Solubilidad de Sólidos en Fluidos Supercríticos acoplado a un densímetro para mediciones simultáneas de Solubilidad de Sólidos y densidades de saturación (SS+DTV).
60
3.3 Equipos auxiliares
3.3.1 Coulómetro KF 801. 63
3.3.2 Equipo de destilación de disolventes 64
3.3.3 Desecadores 65
3.4 Metodología 65
3.4.1 Calibración de instrumentos de medición 65
3.4.2 Desarrollo de los métodos experimental y comparación de resultados. 82 3.4.3 Comparación de los datos obtenidos con los dos métodos experimentales. 82
3.4.4 Modelamiento y correlación de datos experimentales. 82
3.4.5 Análisis de los resultados. 86
CAPÍTULO 4. RESULTADOS EXPERIMENTALES 87
4.1 Solubilidad de alcanos en CO2 89
4.1.1 Nonano, C9H20 89
4.1.2 Undecano, C11H24 92
4.1.3 Dodecano, C12H26 96
4.2 Solubilidad de benzotiofeno en CO2 + alcano 99
4.2.1 Nonano 99
4.3 Densidad de alcanos (líquido comprimido) 101
4.3.1 Hexano, C6H14 101
4.3.2 Dodecano, C12H26 109
4.3.3 Tridecano, C13H28 113
4.3.4 Tetradecano, C14H30 117
4.4 Densidad de mezclas de líquido comprimido. 123
4.4.1 Hexano + benzotiofeno 123
4.4.2 CO2 + hexano + benzotiofeno 126
4.4.3 CO2 + nonano + benzotiofeno 128
4.4.4 Tetradecano + benzotiofeno 132
4.4.5 [EMIM]+ [Cl]- + 1-butanol. 134
4.4.6 [BMIM][PF6] + 1-propanol 136
4.4.7 [BMIM][BF4] + 1-propanol 138
4.4.8 [EMIM][BF4] + 1-propanol 139
4.4.9 Mezclas: [BMIM][BF4] + agua y [EMIM][BF4] + agua 142 4.5 Equilibrio liquido-vapor y densidades de saturación de mezclas CO2 +
alcohol
143
4.5.1 Sistema CO2 + 1-propanol. 143
4.5.2 Sistema CO2 + 1-butanol. 145
4.6 Solubilidades de ácido palmítico en co2 y densidades de la fase fluida. 148
CONCLUSIONES 154
RECOMENDACIONES 157
BIBLIOGRAFÍA 158
APÉNDICE A 169
APÉNDICE B 217
LISTA DE SÍMBOLOS Y ABREVIATURAS
A∞E Energía libre de Helmholtz de exceso.
A 0 Parámetro de la ecuación BWRS, ec. (3.50) a, b Parámetros de Ecuaciones de Estado cúbicas.
Avp, Bvp, Cvp Parámetros de la ecuación (4.5)
CO2
a Actividad del CO2 en el líquido, ec. (1.11)
a s Parámetro de la ecuación BWRS, ec. (3.50)
α Factor dependiente de la temperatura reducida para ecuaciones de estado cúbicas.
αji Parámetro de no aleatoriedad, ec. (3.45) αp Expansividad térmica isobárica, ec. (4.7) αs Parámetro de la ecuación BWRS, ec. (3.50)
B 0 Parámetro de la ecuación BWRS, ec. (3.50) b s Parámetro de la ecuación BWRS, ec. (3.50) C 0 Parámetro de la ecuación BWRS, ec. (3.50) C S Concentración del sólido, ec. (3.5)
CT Parámetro de la ecuación (4.1)
c , i d i Parámetros de ecuaciones MTS de 5 y 6 parámetros respectivamente.
c s Parámetro de la ecuación BWRS, ec. (3.50)
Cp Capacidad calorífica a presión constante, en J·K-1·mol-1
D 0 Parámetro de la ecuación BWRS, ec. (3.50)
D Coeficiente de respuesta del detector del cromatógrafo, ec. (3.18)
d s Parámetro de la ecuación BWRS, ec. (3.50) H2fus
∆ Entalpia de fusión, ec. (1.2)
∆ p Desviación en presión, ec. (3.48)
∆ y Desviación en composición en fase vapor, ec. (3.49)
E 0 Parámetro de la ecuación BWRS, ec. (3.50) E Factor de incremento de solubilidad, ec. (1.5) FO Función Objetivo, ec. (3.47, 3.53)
CO2
f Fugacidad del CO2 en la fase vapor, ec. (1.11) χ Fuente de incertidumbre ec. (3.6)
G E Energía libre de Gibbs de exceso.
φ Coeficiente de fugacidad en equilibrio de fases.
γ Coeficiente de actividad de una fase líquida.
k Factor de cobertura para la expresión de incertidumbre expandida.
k ij Parámetro de interacción binario, ec. (1.9)
,CO2
kH Constante de la ley de Henry del CO2 en el líquido iónico, ec. (1.11, 1.12)
( )0 ,CO2
kH Constante de Henry para el CO2 en el líquido iónico a presión cero, ec. (1.12) κT Compresibilidad isotérmica, ec. (4.6)
k ,α,β Parámetros dependientes de la temperatura, ec. (1.4)
CO2
m Masa del dióxido de carbono, ec. (1.13)
m Masa en g.
ψ Mensurando en ec. (3.6) PM Peso molecular en g·mol-1. NC Número de componentes.
NP Número de datos.
n Número de moles.
R Constante universal de los gases.
ρ Densidad en kg·m-3.
CO2
ρ Densidad del dióxido de carbono, ec. (3.5)
ρ*, p * Parámetro característico para una sustancia pura, ec. (1.9) p2sat Presión de sublimación del sólido, ec. (1.1)
p~ Presión reducida, ec. (1.8) ρ~ Densidad reducida, ec. (1.8)
f
ˆ2
φ Coeficiente de fugacidad del sólido, ec. (1.1)
S Área cromatográfica, ec. (3.18)
T Temperatura en K.
T~ Temperatura reducida, ec. (1.8)
τ Periodo de vibración en el densímetro de tubo vibrante en ms, ec. (3.10)
τji Parámetros de interacción binaria, ec. (3.44)
U , u , u C Incertidumbre expandida, combinada o estándar de un mensurando.
u s Parámetro de la ecuación BWRS, ec. (3.50) v Volumen molar en cm3·mol-1.
V E Volumen molar de exceso en cm3·mol-1.
v Volumen específico en m3·kg-1.
VFF Volumen de la fase fluida, ec. (3.5)
( )∞ ,CO2
Vm Volumen parcial del dióxido de carbono a dilución infinita, ec. (1.12) v2sat Volumen molar del sólido, ec. (1.1)
x Composición molar, ec. (3.44) ω Factor acéntrico.
y Composición molar en equilibrio de fases
Superíndices
sat Propiedad de saturación.
E Exceso.
exptl Experimental.
calc Calculado.
lit De literatura.
fus Fusión.
Subíndices
0 Condición de referencia.
C Propiedad crítica.
Calib Calibración.
CO2 Dióxido de carbono.
...
3 , 2 ,
1 Componente de una mezcla.
i Componente i-ésimo.
F Fluido de estudio FF Fase fluida.
O
H2 Agua
N 2 Nitrógeno.
Resol Resolución.
Repet Repetibilidad.
S Fase solida.
Acrónimos y abreviaturas
BA Horno de calentamiento.
BI Bomba de presurización.
BF 4 Tetrafluoroborato.
BL Baño líquido.
BMIM 1-Butil-3-metilimidazolio.
BR Bomba de recirculación.
BV Bomba de vacío.
BWRS Ecuación de estado de Benedict-Webb-Rubin-Starling.
CA Catetómetro.
CE Celda de equilibrio.
CO 2 Dióxido de Carbono.
DTV Densímetro de tubo vibrante.
DDE Dispositivo de desplazamiento eléctrico.
EdEPR Ecuación de Estado de Peng-Robinson.
ELV Equilibrio Líquido-Vapor.
EMIM 1-Etil-3-metilimidazolio.
FV Válvula de carga.
FSC Fluido supercrítico.
GC Cromatografía de Gases.
HF Ácido fluorhídrico.
HPLC Cromatografía de Líquidos de Alta Resolución.
IDP Indicador de presión.
IDT Indicador de temperatura.
LB Recirculador.
LI Líquido Iónico.
NA No Aplica
MTS Ecuación Modificada tipo Toscani-Szwarc.
PD Multímetro digital.
PF 6 Hexafluorofosfato.
PT Termómetro de platino.
PVT Equipo de medición de propiedades volumétricas RmWS Reglas de mezclado de Wong–Sandler.
RmC Reglas de mezclado clásicas.
ROLSI Inyector-Muestreador en Línea para análisis en cromatógrafo de gases.
SA Sistema de agitación.
SS Equipo de Solubilidad de sólidos
SSC Solvente supercrítico.
TCD Detector de conductividad térmica.
TD Indicador de temperatura.
TP Transductor de presión.
VSV Válvula de 6 vías.
LISTA DE FIGURAS
Página
1.1 Diagrama p - T para una sustancia pura. 5
1.2 Solubilidades de naftaleno en CO2 supercrítico. 7
1.3 Diagrama p - T para un sistema sólido-fluido supercrítico. Caso 1. 8 1.4 Diagrama p - T para un sistema sólido-fluido supercrítico. Caso 2. 9 1.5 (a) Ejemplos de líquidos iónicos estudiados en la literatura (22). (b) Representación
tridimensional de una molécula de tetrafluoroborato de N-butilpiridinio. 15 1.6 Solubilidad de [BMIM]+[PF6]- (X3) en CO2 supercrítico + co-disolventes orgánicos
(X2) (32) a 313.15 K, 15.0 MPa: ▼ Hexano, ■ Acetona. Etanol a 313.15 K: ▲ 12.0
MPa, ● 15.0 MPa. □ Etanol a 328.15 K y 15.0 MPa. 17
1.7 Solubilidad de [3C6PC14]+[Cl]- en CO2 supercrítico (33). Línea continua, Presión de vapor de CO2. Línea discontinua, polinomio de segundo orden (ec. 1.7). □ Una
fase. ○ Dos fases. 18
1.8 Resultados de la correlación para el sistema [BMIM]+[PF6]- + CO2 usando la ecuación de estado de Sanchez–Lacombe a U 333.2 K (línea continua) y 353.2
K (línea discontinua). 20
1.9 Diagrama p - x para el sistema CO2 + [BMIM]+[PF6]-. 21 1.10 Sistema CO2 + [BMIM]+[PF6]-. Resultados experimentales según la referencia. 22 1.11 Datos experimentales y correlación con la ecuación tPC-PSAFT para las presiones
de vapor de mezclas de CO2 y □ [EMIM] [PF6], ◇ [BMIM] [PF6], △ [HMIM]
[PF6] a 333.15 K. 23
1.12 Datos experimentales y correlación con la ecuación tPC-PSAFT para las presiones de vapor de mezclas de CO2 y □ [BMIM] [BF4], ◇ [HMIM] [BF4], △ [OMIM]
[BF4] a 333.15 K. 23
2.1 Densidades de [BMIM]+[PF6]- a 1 bar. () Datos reportados por Marsh y col. (20) , (▲) muestra antigua, calculadas a partir de datos a alta presión (20), (¡) muestra
antigua (20), ( ) Gu y Brennecke (22), (±) Suarez y col.(47). 37
2.2 Capacidad calorífica a presión constante, Cp . [EMIM][BF4]: (±) Waliszewski y col.(61), () calculada(46); [BMIM][BF4]: ({) Kim y col.(50), (V) Waliszewski y col.(61), ( ) Fredlake y col.(62), () Rebelo y col.(63), (– –) calculada(46); [BMIM]
[PF6]: (z) Holbrey y col.(64), (T) Troncoso y col.(65), () Fredlake y col.(62). 40 3.1 Daños ocasionados por el HF en la celda de alimentación del DTV. 49 3.2 Diagrama del aparato estático – analítico para determinación de equilibrio de fases. 52 3.3 Diagrama del equipo estático – sintético para mediciones de propiedades
volumétricas. 54 3.4 Aparato experimental desarrollado para mediciones simultáneas de equilibrio de
fases y densidades de saturación. 57
3.5 Diagrama del aparato experimental para mediciones de densidad y solubilidad de
sólidos solventes supercríticos. 61
3.6 Fotografía del Coulómetro KF 801. 63
3.7 Configuración de termómetros de platino durante la calibración usando el sistema
de referencia de temperatura F300 con un termómetro de platino de 25 Ω. 66 3.8 Diferencia entre los valores referencia de temperatura y los obtenidos con un
polinomio de tercer grado para el termómetro de platino PTP1 del equipo 2 (PVT). 67 3.9 Sistema de calibración de transductores de presión usando una balanza de pesos
muertos. 71 3.10 Diferencia residual entre los valores de presión de la balanza de pesos muertos y
los calculados a partir del polinomio de correlación para mediciones a 313.15 K. 71 3.11 Curva de calibración de TCD del cromatógrafo de gases HP 6890 con CO2.
Inyecciones 50-250 µL. 76
4.1 Equilibrio líquido-vapor del sistema CO2 + nonano. Mediciones experimentales de este trabajo: ● 315.12 K, ▽ 344.53 K, ■ 373.28 K, ◇ 418.82 K. Jennings y Schucker (86) a △ 343.25 K. Las líneas continuas fueron calculadas con la EdEPR y
RMWS con parámetros de la tabla A.2. 90
4.2 Solubilidad de nonano en CO2. Mediciones experimentales de este trabajo: ● 315.12 K, ▽ 344.53 K, ■ 373.28 K, ◇ 418.82 K. Jennings y Schucker (86): ▲
343.25 K. 91
4.3 Relaciones de equilibrio del sistema CO2 + nonano. Datos experimentales: ● 315.12 K, ▽ 344.53 K, ■ 373.28 K, ◇ 418.82 K. Jennings y Schucker (86): △
343.25 K. Líneas continuas calculadas con EdEPR + RmWS. 92 4.4 Equilibrio líquido-vapor del sistema CO2 + undecano. Mediciones experimentales a
● 314.98 K, ▽ 344.46 K, ■ 373.13 K, ◇ 418.30 K. Líneas continuas calculadas
con EdEPR + RmWS. 93
4.5 Solubilidad de undecano en CO2. Mediciones experimentales de este trabajo: ●
314.98 K, ▽ 344.46 K, ■ 373.13 K, ◇ 418.30 K. 94
4.6 Relaciones de equilibrio del sistema CO2 + undecano. Datos experimentales: ● 314.98 K, ▽ 344.46 K, ■ 373.13 K, ◇ 418.30 K. Líneas continuas calculadas con
EdEPR + RmWS. 95
4.7 Equilibrio líquido-vapor del sistema CO2 + dodecano. Mediciones experimentales:
● 318.14 K, ▽ 344.75 K, ■ 373.23 K, ◇ 417.91 K. Líneas continuas calculadas
con EdEPR + RmWS. 96
4.8 Solubilidad de dodecano en CO2. Mediciones experimentales de este trabajo: ● 318.14 K, ▽ 344.75 K, ■ 373.23 K, ◇ 417.91 K. de Gardeler y col. (88) a ▲
318.15 K. 97
4.9 Relaciones de equilibrio del sistema CO2 + dodecano. Datos experimentales: ● 318.14 K, ▽ 344.75 K, ■ 373.23 K, ◇ 417.91 K. Líneas continuas calculadas con
EdEPR + RmWS. 98
4.10 Solubilidad de alcanos en CO2. Mediciones experimentales de este trabajo a ~418
K para ● nonano, ▽ undecano, ■ dodecano. 99
4.11 Equilibrio líquido-vapor del sistema CO2 (1) + nonano (2) + benzotiofeno (3).
Mediciones experimentales de este trabajo: ● 313.69 K, ▽ 343.73 K, ■ 374.34 K 100 4.12 Desviaciones entre las densidades experimentales de hexano y las calculadas con la
ecuación (3.50): z 313.12 K, c 323.05 K, T 332.85 K, U 342.73 K, 352.56
K, 362.41 K. 102
4.13 Desviaciones entre densidades experimentales y calculadas para hexano con la ec.
(3.51): z 313.12 K; { 323.05 K; T 332.85 K; U 342.73 K; 352.5 K; 362.4 K 103
4.14 Desviaciones entre densidades experimentales de hexano obtenidas en literatura y las calculadas con la ecuación (3.51): Sauermann y col. (91) z 313.15 K, T 333.15 K, 353.15 K. Stewart y col.(92) ¡ 310.92 K, 344.24 K. Troncoso y col.(93) ○
313.15 K. 104
4.15 Desviaciones entre las densidades experimentales de hexano y las calculadas con la ecs.: a) Span y Wagner (94) (símbolos sin relleno) y b) ecuación tipo Tait con parámetros propuestos por Cibulka y Hnedkovský (95,96) (símbolos rellenados). z
313.12 K; T 323.05 K; 332.85 K; ¡ 342.73 K; S 352.56 K; ¥ 362.40 K. 106 4.16 Residuales de compresibilidades isotérmicas de hexano obtenidos de literatura κTlit
y los calculados con la ecuación (4.8). Daridon et al. (98): z 313.15 K; T 323.15 K;
333.15 K; ¡ 343.15 K; S 353.15 K; and ¥ 363.15 K. Pečar and Doleček (97):
{ 323.15 K; and V 348.15 K. 108
4.17 Densidades experimentales para dodecano: z 313.09 K; { 322.97 K; T
332.80 K; U 342.69 K; 352.51 K; 362.29 K. 109
4.18 Desviaciones entre densidades experimentales de dodecano y las calculadas con las ecuaciones (3.50) con relleno en negro y (3.51) con relleno en blanco: z 313.09
K; T 322.97 K; 332.80 K; ¡ 342.69 K; S 352.51 K; and ¥ 362.29 K. 110 4.19 Desviaciones de densidades de dodecano entre los calculados con la ec. (3.51) y
datos experimentales de la literatura a z 298.15 K, T 323.15 K, 348.15 K, ◆ 373.15 K. Caudwell y col. (99) símbolos en negro, Tanaka y col. (101) símbolos con
relleno blanco, Cutler y col.(102) símbolos rellenados con una cruz. 111 4.20 Desviaciones entre densidades experimentales de dodecano y las calculadas con la
ecuación de estado de Lemmon y Huber (100) a z 313.09 K; { 322.97 K; T
332.80 K; U 342.69 K; 352.51 K; 362.29 K. 112
4.21 Desviaciones entre densidades experimentales de dodecano y las calculadas con la ec. (4.1) usando los parámetros propuestos por Khasanshin y col. (103) con relleno en negro y Cibulka y Hnedkovský (96) con relleno en blanco: z 313.09 K; T
322.97 K; 332.80 K; ¡ 342.69 K; S 352.51 K; and ¥ 362.29 K. 113
4.22 Desviaciones entre las densidades experimentales de tridecano y las calculadas con la ec. (3.51): z 313.01 K, c 322.92 K, T 332.78 K, U 342.64 K, 352.47 K,
362.25 K. 114
4.23 Desviaciones entre densidades experimentales de tridecano y las calculadas con la ec. (4.1) usando los parámetros propuestos por Khasanshin y col. (103) con relleno en blanco y las referencias (95,96) con relleno en negro: z 313.01 K; T 322.92 K;
332.78 K; ¡ 342.64 K; S 352.47 K; ¥ 362.25 K. 117
4.24 Densidades experimentales de tetradecano a z 313.03 K, c 322.96 K, T 332.83
K, U 342.72 K, 352.55 K, 362.46 K. 118
4.25 Desviaciones de densidades experimentales de tetradecano con las calculadas con la ecuación (3.51) a z 313.03 K, c 322.96 K, T 332.83 K, U 342.72 K,
352.55 K, 362.46 K. 119
4.26 Residuales de las densidades experimentales de tetradecano obtenidas de la
literatura (107) y las calculadas con la ecuación (3.51): z 293.15 K, c 313.15 K, T
333.15 K, U 353.15 K, 373.15 K. 119
4.27 Residuales de densidades experimentales de tetradecano de esta tesis con los calculados de la ec. (4.1) usando parámetros tomados de literatura (Cibulka–
Hnedkovský (96) símbolos con relleno y Khasanshin–Shchemelev (107) símbolos sin relleno): z 313.03 K, T 322.96 K, 332.83 K, ◆ 342.72 K, ▲ 352.55 K, ¥
362.46 K. 120
4.28 Desviaciones entre valores de compresibilidad isotérmica reportados en la
literatura, κTlit contra los calculados con la ec. (4.8), κTcalc. Khasanshin y Schemelev
(106): c 293.15 K, ▽ 313.15 K, □ 333.15 K, ◇ 353.15 K, U 373.15 K. Aicart y
col. (110): ● 298.15 K, ▼ 308.15 K, ■ 318.15 K, ◆ 333.15 K. 121 4.29 Desviaciones entre valores de expansividad térmica isobárica reportados en la
literatura, αlitp contra los calculados con la ec. (4.9), αcalcp . Khasanshin y Schemelev
(106): c 293.15 K, ▽ 313.15 K, □ 333.15 K, ◇ 353.15 K, U 373.15 K. Tardajos y col. (111): ● 298.15 K, ▼ 308.15 K, ■ 318.15 K, ◆ 333.15 K. 122 4.30 Densidades de la mezcla hexano (1) + benzotiofeno (2) a x = 0.4495: z 313.15 K, 1
{ 323.05 K, T 332.90 K, U 342.79 K, 352.63 K, 362.50 K. 124
4.31 Volumen molar de exceso de la mezcla hexano (1) + benzotiofeno (2) usando densidades calculadas con la ec. (3.51): ~353 K, ○ 1.0 MPa, ▽ 5.0 MPa, □ 10.0
MPa, ◇ 15.0 MPa, △ 20.0 MPa, (―) líneas de tendencia. 125 4.32 Volumen molar de exceso de la mezcla hexano (1) + benzotiofeno (2) usando
densidades calculadas con la ec. (3.51): ~353 K, ○ 1.0 MPa, ▽ 5.0 MPa, □ 10.0
MPa, ◇ 15.0 MPa, △ 20.0 MPa, (―) líneas de tendencia. 126 4.33 Densidades de la mezcla CO2 (1) + hexano (2) + benzotiofeno (3) a x1 = 0.9831,
x = 0.0023, 2 x = 0.0146: z 313.03 K, c 322.87 K, T 332.61 K, U 342.46 K, 3
352.21 K. ☆ Densidades de saturación. 127
4.34 Volumen de exceso de la mezcla CO2 (1) + hexano (2) + benzotiofeno (3): z
313.03 K, c 322.87 K, T 332.61 K, U 342.46 K, 352.21 K. 128 4.35 Densidad del sistema CO2 (1) + nonano (2) + benzotiofeno (3) a x1=0.7208,
2 =
x 0.2522, x3 =0.0270: ● 313.15 K, ▽ 323.12 K, ■ 333.04 K, ◇ 343.01 K, ▲
352.91 K. 129
4.36 Densidad del sistema CO2 (1) + nonano (2) + benzotiofeno (3) a x1=0.3003,
2 =
x 0.6369, x3 =0.0628: ● 313.13 K, ▽ 323.13 K, ■ 333.06 K, ◇ 343.02 K, ▲
352.94 K. 130
4.37 Volúmenes de exceso del sistema CO2 (1) + nonano (2) + benzotiofeno (3) a 353
K: z 14.0 MPa, { 17.0 MPa, T 21.0 MPa, U 25.0 MPa. 131
4.38 Volúmenes de exceso del sistema CO2 (1) + nonano (2) + benzotiofeno (3) a 14
MPa: z 313.15 K, { 323.12 K, T 333.04 K, U 343.01 K, 352.94 K. 132 4.39 Densidad de la mezcla tetradecano (1) + benzotiofeno (2) a x1 =0.4285: z 313.11
K, { 323.07 K, T 333.00 K, U 342.94 K, 352.89 K. 133
4.40 Volumen de exceso de mezclas tetradecano (1) + benzotiofeno (2) a 1 MPa: z
313.12 K, { 323.07 K, T 332.99 K, U 342.94 K, 352.86 K. 134 4.41 Densidades experimentales de la mezcla [EMIM]+[Cl]- (1) + 1-butanol (2), a x = 1
0.0118: z 312.97 K, c 322.91 K, T 332.61 K, U 342.41 K, 352.55 K,
362.25 K. 135
4.42 Desviaciones entre densidades experimentales de la mezcla [EMIM]+[Cl]- + 1-
butanol, x = 0.0118: valores calculados con la ec. z (3.51); ec. c (3.52). 1 136 4.43 Densidades experimentales de la mezcla [BMIM]+[PF6]- (1) + 1-propanol (2) a x 1
= 0.0118: z 312.97 K, c 322.91 K, T 332.61 K, U 342.41 K, 352.55 K,
362.25 K. 137
4.44 Desviaciones entre densidades experimentales de la mezcla [BMIM]+[PF6]- + 1- propanol y valores calculados con la ec. (3.52) a x1= 0.0048: z 313.12 K, c
323.08 K, T 333.01 K, U 342.95 K. 138
4.45 Densidades experimentales de la mezcla 1-propanol (1) + [BMIM]+[BF4]- (2) a
~313 K y diferentes x : z 0.0896, c 0.1216, T 0.2274, U 0.3899, 0.5270. 1 139 4.46 Densidades experimentales de la mezcla [EMIM]+[BF4]- (1) + 1-propanol (2) a x 1
= 0.0097: z 313.12 K, c 323.08 K, T 333.01 K, U 342.95 K. 140 4.47 Densidades experimentales de la mezcla [EMIM]+[BF4]- (1) + 1-propanol (2) a x1
= 0.0168: z 313.13 K, c 323.07 K, T 333.00 K, U 342.95 K. 141 4.48 Desviaciones entre densidades experimentales de la mezcla [EMIM]+[BF4]- + 1-
propanol y valores calculados con la ec. (3.51) a x = 0.00974: z 313.12 K, c 1
323.08 K, T 333.01 K, U 342.95 K. 141
4.49 Equilibrio líquido-vapor del sistema CO2 (1) + 1-propanol (2): c, este trabajo a 313.11 K; z Yaginuma y col. (114) a 313.15 K. (______) calculadas con la EdEPR y
RmWS. (_ _ _ _) calculadas con la EdEPR y RmC. 144 4.50 Densidades de saturación del sistema CO2 (1) + 1-propanol (2): c, este trabajo a
313.11 K; z Yaginuma y col. (114) a 313.15 K. 145
4.51 Equilibrio líquido-vapor del sistema CO2 (1) + 1-butanol (2): c, este trabajo a 313.15 K; z Yaginuma y col. (115) a 313.15 K. (______) calculadas con la EdEPR y
RmWS. (_ _ _ _) calculadas con la EdEPR y RmC. 146 4.52 Densidades de saturación para el sistema CO2 (1) + 1-butanol (2): c este trabajo a
313.15 K, z Ishihara y col. (115) a 313.15 K. 147
4.53 Solubilidades de ácido palmítico (2) en CO2 (1) a 313 K: Brandt y col.(116); z
Bamberger y col. (117); Cho y col. (118); V Ohgaki y col. (119); S este trabajo. 149
4.54 Solubilidades de ácido palmítico (2) en CO2 (1) a 318 K: { Gordillo y col. (120);
Garlapati y Madras (121); T Brandt y col.(116); U este trabajo. 150 4.55 Densidades experimentales para el sistema CO2 (1) + ácido palmítico (2), Brandt y
col.(116): ● 313.00 K; ■ 318.00 K. Este trabajo: ▽ 313.16 K; ◇ 318.22 K. 150 4.56 Correlación de las solubilidades del ácido palmítico en CO2 utilizando el modelo
de Méndez-Santiago y Teja a 313 y 318 K. 151
4.57 Correlación de las solubilidades del ácido palmítico en CO2 utilizando el modelo de modificado de Chrastil (17): c 313K; z 318 K. Las líneas continuas representan
los valores calculados para cada temperatura. 152
LISTA DE TABLAS
Página 1.1 Estructuras químicas de los iones más usados para elaborar líquidos iónicos. 14 2.1 Mediciones realizadas por el grupo de investigación del Dr. Luis A. Galicia Luna. 27 2.2 Eficiencia en la desulfurización de combustibles modelo, usando líquidos iónicos. 30 2.3 Estructura Química y representación en tres dimensiones de los líquidos iónicos
seleccionados. 35 2.4 Contenido de agua que los líquidos iónicos seleccionados pueden absorber. 36 2.5 Densidad de líquidos iónicos a presión atmosférica y 298 K. 37 2.6 Índice de Refracción de líquidos iónicos seleccionados. 37 2.7 Toxicidad de los líquidos iónicos en comparación con otros disolventes comunes. 38
2.8 Viscosidad de los líquidos iónicos seleccionados. 39
2.9 Especificaciones de los líquidos iónicos seleccionados según el fabricante. 41 3.1 Resumen de los equipos experimentales usados en este trabajo de tesis 43 3.2 Listado de mediciones realizadas con los diferentes equipos experimentales. 44 4.1 Resumen de mediciones realizadas en este trabajo de tesis. 87 4.2 Pureza y propiedades físicas de los compuestos usados en este trabajo. 88 4.3 Residuales entre los valores de literatura de expansibilidad térmica isobárica y los
calculados con la ec. (4.9). 108
4.4 Comparación entre densidades obtenidas de la literatura y las calculadas con la ec.
(3.51). 115 4.5 Desviaciones en presión y fracción molar en la fase vapor utilizando la EdEPR
para el sistema CO2 + 1-propanol. 144
4.6 Desviaciones en presión y fracción molar en la fase vapor utilizando la EdEPR
para el sistema CO2 + 1-butanol. 146
4.7 Parámetros utilizados en la correlación de las solubilidades del ácido palmítico en
CO2. 153
A.1 Equilibrio líquido-vapor del sistema CO2 + nonano. 170
A.2 Parámetros de correlación del ELV de los sistemas CO2 + alcano usando la
Ecuación Peng–Robinson con las reglas de mezclado Clásicas y Wong–Sandler. 171 A.3 Equilibrio líquido-vapor del sistema CO2 + undecano. 172 A.4 Equilibrio líquido-vapor del sistema CO2 + dodecano. 173 A.5 Equilibrio líquido-vapor del sistema CO2 + nonano + benzotiofeno. 174 A.6 Densidades experimentales de hexano como líquido comprimido. 175 A.7 Parámetros de las ecuaciones BWRS y MTS-5 para el cálculo de densidad de
compuestos puros medidos en este trabajo. 176
A.8 Densidades experimentales de dodecano como líquido comprimido. 177 A.9 Densidades experimentales del tridecano como líquido comprimido. 178 A.10 Densidades experimentales de tetradecano como líquido comprimido. 179 A.11 Densidades experimentales de la mezcla hexano (1) + benzotiofeno (2) a x = 1
0.0629. 180
A.12 Densidades experimentales de la mezcla hexano (1) + benzotiofeno (2) a x = 1
0.2588. 181 A.13 Densidades experimentales de la mezcla hexano (1) + benzotiofeno (2) a x1 =
0.4495. 182 A.14 Densidades experimentales de la mezcla hexano (1) + benzotiofeno (2) a x = 1
0.7491. 183
A.15 Densidades experimentales de la mezcla hexano (1) + benzotiofeno (2) a x = 1
0.9432. 184 A.16 Parámetros de la ecuación MTS-5 para el cálculo de densidad de mezclas de
hexano (1) + benzotiofeno (2). 185
A.17 Densidades experimentales de mezclas CO2 (1) + hexano (2) + benzotiofeno (3),
x = 0.9831, 1 x = 0.0023, 2 x = 0.0146. 3 186
A.18 Densidades experimentales de mezclas CO2 (1) + hexano (2) + benzotiofeno (3),
x = 0.9437, 1 x = 0.0439, 2 x = 0.0124. 3 187
A.19 Densidades experimentales de mezclas CO2 (1) + hexano (2) + benzotiofeno (3),
x = 0.8969, 1 x = 0.0741, 2 x = 0.0290. 3 188
A.20 Densidades experimentales de mezclas CO2 (1) + nonano (2) + benzotiofeno (3),
x = 0.7208, 1 x = 0.2522, 2 x = 0.0270. 3 189
A.21 Densidades experimentales de mezclas CO2 (1) + nonano (2) + benzotiofeno (3), x = 0.53971 5, x = 0.41822 4, x = 0.04203 1. 190 A.22 Densidades experimentales de mezclas CO2 (1) + nonano (2) + benzotiofeno (3),
x = 0.3003, 1 x = 0.6369, 2 x = 0.0628. 3 191
A.23 Parámetros de la ec. MTS-5 para el cálculo de densidad de mezclas de CO2 (1) +
nonano (2) + benzotiofeno (3) y mezclas de tetradecano (1) + benzotiofeno (2). 192 A.24 Densidades experimentales de mezclas tetradecano (1) + benzotiofeno (2): x = 1
0.4285, x = 0.5715. 2 193
A.25 Densidades experimentales de mezclas tetradecano (1) + benzotiofeno (2),
x1 = 0.5912, x2 = 0.4088. 194
A.26 Densidades experimentales de mezclas tetradecano (1) + benzotiofeno (2) a x = 1
0.7551, x = 0.2449. 2 195
A.27 Densidades experimentales de mezclas [EMIM]+[Cl]- (1)+ 1-butanol (2), x1 =
0.0118, x = 0.9882. 2 196
A.28 Densidades experimentales de mezclas [EMIM]+[Cl]- (1)+ 1-butanol (2), x = 1
0.0202, x = 0.9798. 2 197
A.29 Parámetros de las ecuaciones MTS-5 y MTS-6 para el cálculo de densidad de
mezclas [EMIM][Cl] (1) + 1-butanol (2) y [BMIM][PF6] (1) + 1-propanol (2). 198 A.30 Densidades experimentales de mezclas BMIM PF6 (1) + 1-propanol (2) x = 1
0.0048, x = 0.9952. 2 199
A.31 Densidades experimentales de mezclas BMIM PF6 (1) + 1-propanol (2) x = 1
0.0079, x = 0.9921. 2 200
A.32 Densidades experimentales de mezclas 1-propanol (1) + BMIM BF4 (2) x = 1
0.0896, x2 = 0.9104. 201
A.33 Densidades experimentales de mezclas 1-propanol (1) + BMIM BF4 (2) x = 1
0.1216, x = 0.8784. 2 202
A.34 Densidades experimentales de mezclas 1-propanol (1) + BMIM BF4 (2) x = 1
0.2274, x = 0.7726. 2 203
A.35 Densidades experimentales de mezclas 1-propanol (1) + BMIM BF4 (2) x1 =
0.3899, x = 0.6101. 2 204
A.36 Densidades experimentales de mezclas 1-propanol (1) + BMIM BF4 (2) x = 1
0.5270, x = 0.4730. 2 205
A.37 Parámetros de la ecuación MTS-5 para el cálculo de densidad de mezclas de 1-
propanol (1) + [BMIM][BF4] (2) 206
A.38 Densidades experimentales de mezclas EMIM BF4 (1) + 1-propanol (2) x = 1
0.0097, x = 0.9903. 2 207
A.39 Densidades experimentales de mezclas EMIM BF4 (1) + 1-propanol (2) x = 1
0.0168, x = 0.9832. 2 208
A.40 Parámetros de la ecuación MTS-5P para el cálculo de densidad de mezclas de
EMIM BF4 (1) + 1-Propanol (2). 209
A.41 Densidades experimentales de mezclas agua (1) + BMIM BF4 (2) x = 0.9940, 1 x 2
= 0.0060. 210
A.42 Densidades experimentales de mezclas agua (1) + BMIM BF4 (2) x = 0.6115, 1 x 2
= 0.3885. 211
A.43 Densidades experimentales de mezclas agua (1) + EMIM BF4 (2) x = 0.7505, 1 x 2
= 0.2495. 212
A.44 Densidades experimentales de mezclas agua (1) + EMIM BF4 (2) x = 0.4745, 1 x 2
= 0.5255. 213
A.45 Densidades experimentales de mezclas agua (1) + EMIM BF4 (2) x1 = 0.1664, x2
= 0.8336. 214
A.46 Densidades experimentales y equilibrio líquido-vapor del sistema CO2 (1) + 1-
propanol (2) a T = 313.11 K. 215
A.47 Densidades experimentales y equilibrio líquido-vapor del sistema CO2 (1) + 1-
butanol (2) a T = 313.15 K. 215
A.48 Solubilidades de ácido palmítico (2) en CO2 (1) y densidades de saturación. 216
RESUMEN
En este trabajo se desarrollaron dos aparatos para la determinación experimental de equilibrio de fases y solubilidades de sólidos en disolventes supercríticos así como la densidad de la mezcla;
estos dispositivos están basados en el método estático-analítico. Las partes principales de los aparatos son una celda donde se coloca el sistema en estudio y un equipo de análisis de muestras que puede ser un cromatógrafo de gases o un cromatógrafo de líquidos para cuantificación del fluido o sólidos, respectivamente. Un densímetro de tubo vibrante fue acoplado a cada uno de las celdas para conocer la densidad de la fase fluida.
Inicialmente se determinó el equilibrio de fases y las solubilidades de sólidos en fluidos supercríticos. Las mediciones que se realizaron con el equipo denominado ELV fueron el equilibrio líquido-vapor de mezclas de alcanos con CO2 a cuatro temperaturas diferentes; de 315 a 418 K y a presiones desde 1.6 a 20.3 MPa y equilibrio líquido-vapor de la mezcla CO2 + nonano + benzotiofeno a 313, 343 y 373 K y presiones de hasta 15.1 MPa, aunque el equipo puede realizar mediciones hasta 673 K y 60 MPa.
Las mediciones realizadas con el equipo experimental (PVT), basado en el método estático- sintético acoplado a un densímetro de tubo vibrante, fue usado para medir densidades de alcanos puros, densidades de mezclas de compuestos (alcanos + benzotiofeno + CO2, líquidos iónicos + alcoholes) en el intervalo desde 313 hasta 363 K y a presiones hasta 25.0 MPa.
Para mejorar el desempeño de los equipos antes mencionados se realizó el acoplamiento de un densímetro de tubo vibrante y por consiguiente el desarrollo de la metodología para los dos sistemas de medición. De esta manera se lograron realizar las mediciones simultáneas de equilibrio de fases y densidades de saturación.
Para verificar que se obtienen datos confiables con el primer método desarrollado (ELV+DTV) se realizaron mediciones simultáneas de equilibrio de fases y densidades de saturación de las mezclas binarias CO2 + 1-propanol y CO2 + 1-butanol a 313 K para ambos sistemas. Se observó buena concordancia cuando se compararon los datos experimentales de los sistemas CO2 +
alcohol con los de la literatura. La verificación del segundo método experimental se realizó comparando los datos publicados en la literatura con respecto a los datos obtenidos con este aparato: mediciones simultáneas de solubilidad de ácido palmítico en CO2 supercrítico y las densidades de saturación de la mezcla a 313 y 318 K.
El segundo equipo desarrollado funciona para realizar mediciones de solubilidad de sólidos en disolventes supercríticos además es capaz de obtener densidades de la fase fluida (fase rica en disolvente saturada de sólido), las condiciones de operación son de hasta 473 K y 30 MPa.
Con estos equipos se obtuvieron datos experimentales de buena precisión congruentes con los datos publicados en la literatura; a partir de éstos resultados se pueden probar los modelos y ecuaciones para predecir el comportamiento de las fases para compuestos puros y mezclas.
Las incertidumbres expandidas reportadas en este trabajo para todas la viariables se realizó a través del cálculo de la incertidumbre expandida de las mediciones realizadas por un método riguroso propuesto por el NIST en su Nota Técnica 1294.
Los datos obtenidos se correlacionaron con varias ecuaciones según cada caso: 1) La Ecuación de Estado de Peng-Robinson con reglas de mezclado clásicas y Wong Sandler para el cálculo del equilibrio de fases. 2) La ecuación BWRS y dos ecuaciones propuestas por Zúñiga-Moreno y colaboradores para representar propiedades pVT . 3) Los datos de solubilidad de sólidos se correlacionaron con los modelos de Chrastil y Méndez-Santiago–Teja.
ABSTRACT
In this work, two experimental apparatus were developed to determine experimental phase equilibria and solubility of solids in supercritical solvents as well as mixture density; these items are based on the static-analytic method. The main parts of the apparatus are a cell where the studied system is loaded and analytic equipment for fluid sample analysis. This can be a gas chromatograph or a liquid chromatograph. A vibrating tube densitometer was coupled to each cell to obtain the density for the fluid phase.
Phase equilibria and solubility of solids in supercritical fluids were initially measured. The ELV apparatus was used to measure vapor-liquid equilibrium data for alkanes + CO2 at four different temperatures in the range of (315 to 418) K and pressures up to 20.3 MPa. Vapor-liquid equilibrium measurements for the ternary system CO2 + nonane + benzothiophene were performed at 313, 343 and 373 K at pressures up to 15.1 MPa. Nevertheless, this apparatus can perform measurements up to 673 K and 60 MPa.
The experimental apparatus PVT, a static-synthetic method based apparatus which is coupled to a vibrating tube densimeter (named PVT) was used to obtain densities for alkane pure and mixtures (alkanes + benzothiophene + CO2, ionic liquids + alkanols) in the (313 to 363 K) temperature range and at pressures up to 25.0 MPa.
In order to improve the performance of the two experimental apparatus, a vibrating tube densitometer was coupled to each cell and therefore the methodology of these equipments was developed. This way, simultaneous phase equilibria and saturation density measurements can be done.
To verify if good experimental data were obtained with the first ELV+DTV developed apparatus, experimental measurements were performed for the binary systems CO2 + 1-propanol and CO2 + 1-butanol at 313 K. Good agreement was found with the experimental data obtained here and those from the literature. The test for the second experimental method developed, stood in
compare the experimental solubility data for the palmitic acid in supercritical CO2 and saturated- phase density with those from the literature. Measurements were performed at 313 and 318 K.
The second equipment was developed to perform solubilities of solids in supercritical solvents;
besides, it can carry out density measurements for the fluid phase (saturated solid solvent rich phase).
For both equipments, experimental results were obtained with good precision and agree with the literature data. Form these results correlations and thermodynamic models can be tested to predict the phase behavior for pure compounds and mixtures.
Expanded uncertainties for all measurements along this work were estimated by following the 1294 Technical Note of NIST.
Experimental data for the measured properties were correlated by using different equations according the characteristics of the data: 1) the Peng-Robinson Equation of State with coupled to the classical and Wong-Sandler mixing rules to calculate the phase equilibrium data. 2) The BWRS and the five-parameter and six-parameter MTS were used to correlate density data. 3) The solubility data were correlated with the Chrastil and the Méndez-Santiago–Teja models.
INTRODUCCIÓN
La eliminación de contaminantes (compuestos nitrogenados y azufrados) de los combustibles del petróleo como gasolinas y diesel son de vital importancia para México. Ya que por ejemplo, el azufre total en dichos cortes, de la destiladora primaria, es de aproximadamente del 4 %. Este problema plantea un reto a los investigadores para desarrollar tecnologías dirigidas a eliminar dichos contaminantes.
En el Laboratorio de Termodinámica de la SEPI-ESIQIE se realizan una serie de trabajos encaminados a desarrollar métodos para la obtención de combustibles con menores composiciones de compuestos contaminantes, en particular los compuestos de azufre (1-12). Esta investigación es parte de ese proyecto en el cual el método servirá para medir la solubilidad en fluidos supercríticos (dióxido de carbono) de compuestos azufrados aromáticos y líquidos presentes comúnmente en los combustibles usados en los automotores, como la gasolina y en particular el diesel.
De los fluidos supercríticos, el dióxido de carbono es el más utilizado ya que sus condiciones supercríticas son relativamente fáciles de alcanzar (304.12 K, 7.38 MPa), en equipos experimentales o industriales. El uso de energía para mantener al CO2 en fase supercrítica para usarlo en extracción de contaminantes o solubilidad de sólidos es menor que para otro tipo de procesos de eliminación de contaminantes. (13) Los co-disolventes incrementan la capacidad del fluido supercrítico de solubilizar algunas sustancias debido a su carácter polar o no polar. Para conocer el efecto del uso de algún co-disolvente del fluido supercrítico es importante realizar experimentos y cuantificar el incremento para determinar la cantidad de co-disolvente óptimo para un proceso futuro.
Con el fin de incrementar la capacidad del dióxido de carbono para solubilizar al compuesto azufrado, se planteó utilizar un líquido iónico como co-disolvente. Para tal efecto se requería el uso de equipos experimentales que pudieran cuantificar el líquido iónico en una muestra que contuviera CO2, alcanos, compuestos azufrados y el líquido iónico.
Aunque con los equipos ya existentes en el Laboratorio de Termodinámica de la SEPI-ESIQIE se pueden obtener datos experimentales de excelente calidad, presentan algunas limitaciones cuando se pretende utilizar a los líquidos iónicos como co-disolventes debido a las características especiales que presentan como la nula volatilidad que impedía el uso de cromatografía de gases para la determinación de la cantidad de líquido iónico en una muestra. Una de las motivaciones de realizar mediciones de densidad de cada una de las fases en un equilibrio es para conocer cómo se desvían los valores calculados con ecuaciones de estado de los datos experimentales.
Las aportaciones principales de esta tesis son:
⇒ Nuevos datos de solubilidades de sólidos (compuesto azufrado o mezclas de sólidos (azufrado) + líquido (alcano)) en disolventes supercríticos y líquido (solvente convencional) hasta 423 K y 30.0 MPa.
⇒ Densidades de las mezclas anteriores en líquido comprimido.
⇒ El desarrollo de un aparato y metodología experimental basado en el método estático – analítico conectado a un DTV mediante una bomba de recirculación, con muestreo en línea, enfocado a la determinación de solubilidades de sólidos en fluidos supercríticos.
⇒ El aparato permite determinar simultáneamente la densidad de saturación de la fase rica en el solvente (fase fluida).
⇒ Otra metodología desarrollada en este trabajo está orientada a la determinación simultánea del equilibrio líquido-vapor y las densidades de saturación para ambas fases de mezclas multicomponentes a altas presiones.
A lo largo de toda la tesis se nombrarán a todos los compuestos usados de manera común o con nombres cortos para evitar complicaciones de utilizar la nomenclatura estricta de algunos compuestos como son los líquidos iónicos.
La información se separó en cuatro capítulos. En el primer capítulo se presentan las generalidades de este trabajo. Aquí se explica qué son los fluidos supercríticos, sus principales características y propiedades que los hacen ser una opción alternativa a los disolventes convencionales y el comportamiento de los sólidos disueltos en los fluidos supercríticos. Se presentan además los diagramas de fases, principalmente de sistemas sólido + fluido supercrítico para comprender el
comportamiento desde el punto de vista cualitativo de este tipo de mezclas. En este mismo capítulo se describen ecuaciones reportadas en la literatura usadas para representar las solubilidades de los sólidos en fluidos supercríticos. Se observan los diferentes métodos de estimación solubilidades de sólidos en fluidos supercríticos y las características que hacen que dicho modelo tenga validez o confiabilidad para usarlo para el ajuste y predicción de solubilidades experimentales.
En otra sección del capítulo 1, se habla de las características y propiedades primordiales de los líquidos iónicos, y cómo a través de los últimos años, el interés científico en este tipo de compuestos ha ido incrementándose de manera acelerada por las grandes posibilidades de uso. Se presentan gráficas y tablas para ofrecer la información necesaria para conocer más acerca de estos compuestos que aunque ya tiene algunas décadas que se realizan experimentos con ellos alrededor del mundo, apenas hace unos 10 o 15 años han acaparado la atención de la comunidad científica y sus características principales han sido poco estudiadas.
El segundo capítulo está dedicado a ampliar el panorama de lo que son las solubilidades de compuestos azufrados en CO2 supercrítico. Se presenta un resumen de las mediciones hechas para sistemas de compuesto azufrado con disolvente supercrítico en el Laboratorio de Termodinámica de la SEPI. También se presenta un bosquejo de cómo se han usado los líquidos iónicos para la separación de compuestos azufrados aprovechando la selectividad que los líquidos iónicos presentan hacia los azufrados atribuidas principalmente a configuraciones electrónicas π- π. Se describe el procedimiento seguido para elegir dos líquidos iónicos para ser usados en esta investigación.
El tercer capítulo presenta los métodos y procedimientos experimentales que se utilizaron para realizar este trabajo de investigación. Se describe cómo se iniciaron los experimentos de esta tesis usando los aparatos experimentales que ya estaban en uso en el Laboratorio de Termodinámica y en qué consiste el acoplamiento de métodos analíticos con un densímetro de tubo vibrante para la medición simultánea de equilibrio de fases o solubilidad de sólidos en fluidos supercríticos con densidades de saturación de la fase muestreada. En este capítulo también se desglosa el
procedimiento de calibración de los instrumentos de medición que se usan en los aparatos experimentales utilizados en este trabajo de tesis.
La descripción de la calibración de los instrumentos de medición incluye la estimación de la incertidumbre en cada uno de los valores reportados aquí siguiendo un método riguroso para la obtención de las fórmulas de estimación de incertidumbres de todas las mediciones realizadas.
El capítulo cuatro está reservado para informar los resultados experimentales obtenidos para este trabajo de tesis. En este capítulo se detalla el equipo experimental utilizado para realizar las mediciones, la metodología específica seguida para cada mezcla y condiciones de medición, los resultados obtenidos y en su caso, la comparación con datos de otras fuentes contra los datos obtenidos en este trabajo. Los resultados incluyen información de las ecuaciones utilizadas para la correlación de los datos obtenidos. Se realizaron mediciones de equilibrios líquido-vapor, mediciones de densidades de líquidos y de líquidos o sólidos en CO2, mediciones de equilibrios liquido-vapor o solubilidades de sólidos con mediciones simultáneas de densidad de saturación.
Finalmente, se presentan conclusiones y recomendaciones hechas a partir de los resultados de la investigación y en un anexo se informa de las publicaciones realizadas con los resultados de este trabajo de tesis.
CAPÍTULO 1. GENERALIDADES
1.1. FLUIDOS SUPERCRÍTICOS USADOS COMO DISOLVENTES.
Se considera que un fluido es supercrítico cuando se encuentra a condiciones de temperatura y presión mayores a su punto crítico definido como punto C en la figura 1.1, por lo que es una sustancia con poder de disolvencia dependiente de la presión y temperatura (13).
Los fluidos supercríticos tiene propiedades de disolventes debido a sus densidades parecidas a las de los líquidos y por otro lado, sus propiedades como baja viscosidad relativa y alta difusividad, parecidas a las de un gas, le proporcionan a este tipo de disolventes una gran capacidad de penetración dentro del soluto ya que se presentan problemas de tensión superficial menores.
Debido a esto, la transferencia de masa del soluto es más rápida dentro de un fluido supercrítico que dentro de un líquido común (13,14).
Figura 1.1. Diagrama p - T para una sustancia pura (13).
El CO2 es el disolvente supercrítico más comúnmente usado, debido a que su presión y temperatura críticas son relativamente fáciles de alcanzar. Es inflamable, se encuentra disponible en el mercado con alta pureza, presenta baja o nula toxicidad, es un disolvente de origen orgánico y se puede usar como disolvente químicamente inerte (13-15).
Una forma de incrementar el poder disolvente del CO2 es mediante la adición de un co- disolvente; la mayoría de los alcoholes, cetonas y otros hidrocarburos volátiles son solubles en
Región gaseosa
Región supercrítica Región
líquida Región
sólida
Tc
Pc
C
PnT
CO2 en condiciones cercanas a su punto crítico, lo que permite su uso como co-disolventes para incrementar el poder de disolución del CO2. La adición del co-disolvente ayuda a controlar la solubilidad del soluto en el disolvente y mediante el ajuste de la temperatura y presión se puede manipular la densidad. Esta técnica ofrece una amplia gama de disolventes sustitutos para los procesos industriales tradicionales (15).
1.2. SOLUBILIDAD DE SÓLIDOS EN DISOLVENTES SUPERCRÍTICOS.
La solubilidad es la capacidad que tiene un disolvente de formar una mezcla homogénea con un soluto. Hablando de los disolventes supercríticos existe un límite en la cantidad de soluto que puede contener la mezcla disolvente + soluto. A lo largo de este trabajo, se considerará a la solubilidad como la cantidad máxima de soluto que puede tener una mezcla homogénea de disolvente supercrítico + soluto en una sola fase (5).
Se ha observado el comportamiento de algunos sólidos disueltos en disolventes supercríticos, y el aumento de la solubilidad es muy marcado cerca del punto crítico del disolvente, como se observa en la figura 1.2. Para las isóbaras de 7 a 9 MPa se nota claramente que en la zona supercrítica, para cambios relativamente pequeños en temperatura, la solubilidad (expresada en la figura 1.2 como concentración en % peso) puede tener un incremento máximo de alrededor de 20 veces.
El comportamiento de la solubilidad dependerá de qué tanto influyen la presión de vapor del soluto y la densidad del disolvente con los cambios de presión y temperatura. Un comportamiento análogo se ha observado en los diagramas presión contra concentración para el naftaleno disuelto en CO2 supercrítico (13).
Los diagramas de fases son otra forma de representar la solubilidad de sólidos y líquidos en fluidos supercríticos, los diagramas más simples son los que representan a los sistemas binarios en donde el compuesto ligero es el disolvente y el segundo compuesto es el soluto, en seguida se
explica brevemente cómo se interpretan estos diagramas relacionados con la solubilidad de sólidos.
Figura 1.2. Solubilidades de naftaleno en CO2 supercrítico (13).
1.3. DIAGRAMA DE FASES SÓLIDO-FLUIDO SUPERCRÍTICO (13,14).
Se ha puesto mucha atención a la solubilidad de sólidos en fluidos supercríticos, este tipo de diagramas es importante porque como ya se mencionó, ligeras variaciones en la presión a temperatura constante o variaciones de la temperatura cuando se mantiene fija la presión, producen grandes diferencias en la solubilidad del sólido en el fluido. Las figuras 1.3 y 1.4 muestran el comportamiento típico de mezclas de dos compuestos formadas por un sólido en equilibrio con un fluido supercrítico.
Para este tipo de mezclas la temperatura normal de fusión del sólido es mayor que la temperatura crítica del fluido supercrítico (FSC). En la figura 1.3, se observa un primer caso. Las curvas CD y MH son las curvas de transición líquido-vapor como componente puro del FSC (ligero) y del componente pesado (sólido) respectivamente. La curva MN representa la curva de fusión y la
TEMPERATURA / K
273 283 293 303 313 323 333
0.0 0.1 1.0 10.0
CONCENTRACIÓN / % PESO
7 MPa 8 MPa
9 MPa 10 MPa 12 MPa 15 MPa 30 MPa