TRABAJO DE FIN DE GRADO GRADO EN INGENIERÍA QUÍMICA
VALORIZACIÓN DEL AMONIO DE AGUAS RESIDUALES URBANAS PARA LA OBTENCIÓN DE FERTILIZANTES LÍQUIDOS MEDIANTE CONTACTORES DE MEMBRANA
Memoria
Autor: Adrián J. Ares
Director: César Alberto Valderrama Codirectora: Xanel Vecino
Convocatoria: Julio 2021
Resum
La contaminació de les aigües residuals per amoníac és un problema creixent que causa greus problemes ambientals. La seva sobrecàrrega provoca el creixement excessiu de les plantes de l'ecosistema. El creixement continuat de la població significa un augment exponencial de les aigües residuals urbanes i industrials, que conté concentracions creixents d'amoníac. No obstant això, en els últims anys, l'amoníac ha deixat de ser vist com un problema i ha arribat a ser vist com un recurs, com una font potencial de N per a la producció de fertilitzants.
En aquest treball de final de grau (TFG) intentem obtenir el màxim rendiment en la recuperació d'amoni a partir d'aigües residuals urbanes utilitzant contactors de membrana de fibra buida líquid-líquid (HF-LLMCs) en dues etapes i obtenir com a producte d'aquest procés una solució fertilitzant líquida en base d’amoni. En el procés de separació i recuperació de l'amoni amb el contactor de membrana, implica l'ús d'un receptor de corrent àcid, per exemple àcid nítric, per tal de fer possible la producció directa de sals de nitrat d'amoni.
La part experimental d'aquest projecte es va basar en l'avaluació de diferents configuracions operatives en el procés de contactors de membrana líquid-líquid com: i) canvi de la solució receptora o el corrent d’alimentació en el procés de dues etapes; (ii) efecte de la concentració en el corrent d’alimentació (4,5 i 1 g/L); iii) efecte del volum a tractar (60L i 5L d'efluent) i finalment iv) efecte de temperatura sobre el corrent d’alimentació (25 i 35ºC). Per conèixer la concentració d’alimentació i el fertilitzant es va utilitzar la tècnica d'anàlisi de cromatografia iònica, així com el pH i la conductivitat d’alimentació.
Els resultats obtinguts en aquest TFG van determinar que el percentatge de recuperació d'amoni en experiments a baixes concentracions en el corrent d’alimentació era superior al dels experiments amb altes concentracions, així com va determinar que els experiments amb menor volum inicial d’alimentació també tenien un percentatge més alt de recuperació. Cal destacar que l'experiment a alta temperatura no va millorar en cap respecte al seu homòleg a temperatura ambient.
Per tant, es pot concloure que després de determinar diferents paràmetres com el percentatge de recuperació d'amoni, el factor de concentració i el coeficient de transferència massiva, entre d'altres, es va determinar que l'experiment que va donar millors resultats va ser l'experiment 4,obtenint fins a un 96,69% de recuperació d'amoni i obtenint una fertilitat amb una composició del 0,91 % N.
Resumen
La contaminación de las aguas residuales por amoniaco es un problema creciente que provoca serios problemas ambientales. Su sobrecarga causa un crecimiento excesivo de las plantas en el ecosistema. El crecimiento continuo de la población supone un aumento exponencial de aguas residuales urbanas e industriales, que contienen concentraciones cada vez más elevadas de amoniaco. No obstante, en los últimos años, el amoniaco ha dejado de ser considerado como un problema y ha pasado a considerarse como un recurso, como una potencial fuente de N para la producción de fertilizantes.
En este trabajo fin de grado (TFG) se intenta obtener el máximo rendimiento en la recuperación de amonio de aguas residuales urbanas utilizando contactores de membrana de fibra hueca líquido- líquido (HF-LLMCs por sus siglas en inglés) en dos etapas y poder obtener como producto de este proceso una solución de fertilizante líquida en base de amonio. En el proceso de separación y recuperación del amonio con el contactor de membrana, implica el empleo de una corriente ácida receptora, e.g.
ácido nítrico, para así hacer posible la producción directa de sales de nitrato de amonio.
La parte experimental de este proyecto se basó en evaluar diferentes configuraciones operacionales en el proceso de contactores de membrana líquido-líquido como fueron:
i) cambio de la disolución receptora o de la corriente de alimentación en el proceso de dos etapas; ii) efecto de la concentración en la corriente de la alimentación (4,5 y 1 g/L);
iii) efecto del volumen a tratar (60L y 5L de efluente) y finalmente iv) efecto de la temperatura en la corriente de alimentación (25 y 35ºC). Para conocer la concentración de la alimentación y del fertilizante se utilizó la técnica de análisis de cromatografía iónica, así como también se controló el pH y la conductividad de la alimentación.
Los resultados obtenidos en este TFG determinaron que el porcentaje de recuperación de amonio en los experimentos a concentraciones bajas en la corriente de alimentación fue más elevado que los experimentos con concentraciones altas, así como determinaron que los experimentos con menor volumen inicial de alimentación también presentaron mayor porcentaje de recuperación. Cabe destacar que el experimento a alta temperatura no mejoró en ningún aspecto a su homologo a temperatura ambiental.
Por tanto, se puede concluir que después de determinar diferentes parámetros como el porcentaje de recuperación de amonio, el factor de concentración y el coeficiente de transferencia de masa, entre otros, se determinó que el experimento que daba mejores resultados era el experimento 4, obteniendo hasta un 96,69% de recuperación de amonio y obteniendo un fertilitzante con una composición de 0,91 %N.
Abstract
The contamination of wastewater by ammonia is a growing problem that causes serious environmental problems. Its overload causes overgrowth of plants in the ecosystem.
Continued population growth means an exponential increase in urban and industrial wastewater, which contains increasing concentrations of ammonia. However, in recent years, ammonia has ceased to be seen as a problem and has come to be seen as a resource, as a potential source of N for fertilizer production.
This final degree project (TFG) tries to obtain the maximum performance in the recovery of ammonium from urban wastewater using liquid-liquid hollow fiber membrane contactors (HF-LLMCs for its acronym in English) in two stages and to obtain as a product of this process a liquid fertilizer solution based on ammonium.
In the process of separation and recovery of ammonium with the membrane contactor, it involves the use of an acidic current receptor, e.g. nitric acid, in order to make possible the direct production of ammonium nitrate salts.
The experimental part of this project was based on evaluating different operational configurations in the process of liquid-liquid membrane contactors such as: i) change of the receiving solution or the feed current in the two-stage process; (ii) effect of the concentration on the feed current (4.5 and 1 g/L); iii) effect of the volume to be treated (60L and 5L of effluent) and finally iv) effect of temperature on the feed current (25 and 35ºC). To know the concentration of the feed and fertilizer, the technique of ion chromatography analysis was used, as well as the pH and conductivity of the feed were controlled.
The results obtained in this TFG determined that the percentage of ammonium recovery in experiments at low concentrations in the feed current was higher than experiments with high concentrations, as well as determined that experiments with lower initial feed volume also presented a higher percentage of recovery. It should be noted that the experiment at high temperature did not improve in any respect to its homologo at ambient temperature.
Therefore, it can be concluded that after determining different parameters such as the percentage of ammonium recovery, the concentration factor and the mass transfer coefficient, among others, it was determined that the experiment that gave the best results was experiment 4, obtaining up to 96.69% of ammonium recovery and obtaining a fertility with a composition of 0.91 %N.
Agradecimientos
Este proyecto ha sido apoyado por el Proyecto Waste2Product (CTM2014-57302-R) y por el proyecto R2MIT (CTM2017-85346-R) financiado por el Ministerio de Economía y Competitividad (MINECO) y el Gobierno Catalán (2017-SGR-312), España. Además, este TFG se engloba dentro del proyecto LIfeEnrich “Enhanced nitrogen and phosphorus recovery from wastewater and integration in the value chain” de la Comisión Europea (LIFE16 ENV/ES/000375).
En primer lugar, me gustaría agradecer a César Valderramala oportunidad que me ha dado de participar en este proyecto de investigación. También, me gustaría agradecer a Xanel Vecino y Mònica Reig toda la ayuda ofrecida durante estos meses y la supervisión constante tanto en la parte experimental como en la redacción de la memoria
También, agradecer a Alexandra Roa y a Claudia Pastor por sus trabajos previos que han sido de gran ayuda y han contribuido a establecer las bases de mi trabajo.
Del mismo modo, me gustaría agradecer a todas las personas con las que he compartido mi estancia en el laboratorio y a todo el personal del edificio por la inestimable ayuda que me han prestado en todo momento y cada uno de los días.
Y por último, gracias a mi familia, por el apoyo que me han brindado en todos los sentidos durante todo este tiempo.
Índice
RESUM_____________________________________________________________ I RESUMEN___________________________________________________________ II ABSTRACT__________________________________________________________ III AGRADECIMIENTOS__________________________________________________ IV 1. INTRODUCCIÓN____________________________________________________ 5
1.1. Objetivos del trabajo... 5
1.2. Alcance del trabajo... 5
2. ESTADO DEL ARTE__________________________________________________ 6 2.1. Ciclo del nitrógeno... 6
2.1.1. Fuentes secundarias de amoniaco………... 7
2.1.2. Usos y aplicaciones……….…..……. 7
2.1.3. Efectos para la salud……… 7
2.1.4. Efectos en el medioambiente……… 8
2.1.5. Fuentes de emisión……….. 8
2.2. Biofactoría o Estación Depuradora de Aguas Residuales (EDAR)……… 9
2.2.1. Funcionamiento de una EDAR…….………... 9
2.2.1.1. Pretratamiento……….………….…..……... 9
2.2.1.2. Decantación primaria……….….….. 9
2.2.1.3. Tratamiento biológico……….………….. 9
2.2.1.4. Decantación secundaria………..…………. 9
2.2.1.5. Tratamiento terciario..……….….…... 9
2.2.2. Línea de agua………..………. 9
2.3. Métodos de recuperación y eliminación del amoniaco... 10
2.3.1.
Electrooxidación……….……….. 10
2.3.2. Cloración al break-point……….…….. 10
2.3.3. Air stripping……..………..….. 11
2.3.4. Precipitación química………..….…….. 12
2.3.5. Tratamiento biológico……….. 12
2.3.6. Contactores de membrana……….…….…………. 13
2.4. Fertilizantes... 15
2.4.1. Fertilizantes sólidos….……….….……….. 16
2.4.2. Fertilizantes líquidos……….………... 17
3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL _______________________________________ 18 3.1. Reactivos y solución a tratar... 18
3.2. Montaje experimental ... 18
3.3. Procedimiento experimental... 19
3.4. Condiciones experimentales ... 20
3.5. Procedimiento de limpieza del contactor de membrana ... 20
3.6. Métodos de análisis ... 21
3.6.1. Cromatografía iónica... 21
3.6.2. pH y conductividad ...21
3.6.3. UV-Visible ...22
3.6.4. Fotómetro multiparamétrico...22
3.6.5. Agitador magnético de placa caliente...23
3.7. Parámetros para determinar la eficiencia del proceso de contactores de membrana... 23
3.7.1. Coeficiente de transferencia de masa de amoniaco...24
3.7.2. Porcentaje de recuperación de amoniaco ...24
3.7.3. Factor de concentración del amoniaco ...24
3.7.4. Composición del fertilizante líquido... 24
3.7.5. Transporte de amoníaco... 25
3.7.6. Transporte de agua... 25
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN____________________________________________ 26 4.1. Análisis inicial del agua... 26
4.2. Recuperación de amonio………27
4.2.1. Estudio de la sustitución de una corriente entre etapas………….……….. 27
4.2.2. Análisis de la recuperación de amoniaco a diferentes concentraciones de alimentación………..………. 33
4.2.3. Estudio de la recuperación de amoniaco tratando distintos volúmenes de alimentación………..……….………..…. 39
4.2.4. Análisis de la recuperación de amoniaco a distintas temperaturas en la corriente de alimentación………..……… 44
4.2.5 Comparativa con la bibliografía………..……….………… 50
5. ANÁLISIS DEL IMPACTO AMBIENTAL____________________________________ 52 5.1. Uso de recursos y tratamientos de residuos generados………..………. 52
5.2. Repercusiones sociales y económicas……... 53
6. ANÁLISIS ECONÓMICO_______________________________________________ 54 6.1. Coste material…………... 54
6.2. Coste personal………..………57
6.3. Coste total………..………..………..………. 57 7. CONCLUSIONES_____________________________________________________ 58 8. BIBLIOGRAFÍA______________________________________________________ 59
1. Introducción
1.1. Objetivos del trabajo
El principal objetivo de este trabajo es la valorización de las aguas residuales urbanas mediante la recuperación de amoniaco para luego su posterior conversión en un fertilizante líquido a base de nitrógeno, utilizando contactores de membrana líquido- líquido de fibra hueca (HF-LLMCs). De este modo, se estaría siguiendo el concepto de economía circular y la simbiosis industrial. Para ello se llevan a cabo los siguientes objetivos específicos:
• Evaluar la metodología adecuada entre fases para una mayor recuperación de amonio para el fertilizante final mediante el cambio de corriente de la alimentación o la solución receptora en el procedimiento de funcionamiento del contactor.
• Estudiar el efecto del volúmen inicial de la corriente de alimentación para su dimensionado a nivel operacional.
• Estudiar el efecto de la concentración de la corriente de alimentación.
• Estudiar el efecto del aumento de la temperatura en la corriente de alimentación en la recuperación del amonio.
1.2. Alcance del trabajo
Este trabajo toma las bases de las investigaciones realizadas por mis compañeras Alexandra Roa y Claudia Pastor para sus respectivos Trabajos Fin de Grado.
En este trabajo se estudian diferentes condiciones operacionales, como es el cambio del ácido o de la corriente de alimentación entre etapas, así como la influencia en el producto final de variar el volumen o la temperatura en la corriente de alimentación.
El alcance del estudio se abarca solo a nivel de laboratorio; la corriente de alimentación procede de una planta de aguas residuales urbanas de la población de Murcia-Este. Los rangos de concentraciones de amonio y la basicidad de estas disoluciones estaban fijados por las condiciones de operación de los trabajos realizados anteriormente.
El estudio solo contempla el uso de la tecnología de contactores de membranas liquido- liquido de 3M en base polipropileno.
2. Estado del arte
2.1. Ciclo del nitrógeno
El ciclo del nitrógeno es el circuito biogeoquímico que suministra nitrógeno a los seres vivos y lo mantiene circulando en la biósfera [1].
El nitrógeno es un nutriente limitante común en la naturaleza, un nutriente limitante es aquel que está disponible en una cantidad pequeña y por lo tanto es el que limita el crecimiento de los organismos que lo utilizan.
El ciclo del nitrógeno es un circuito vital para la existencia de la vida tanto de plantas como animales ya que son incapaces de procesar el nitrógeno desde su forma gaseosa [2].
El ciclo del nitrógeno consta de las siguientes etapas que se pueden ver en la Figura 1:
• Fijación del nitrógeno: Mediante procesos metabólicos diversos las bacterias y los procariontes que se hallan en la tierra o en el agua son capaces de transformar el nitrógeno (N2) gaseoso en compuestos orgánicos aprovechables como el amoniaco (NH3), dichos compuestos son usados por las plantas para crear moléculas orgánicas.
• Transmisión a los animales: El nitrógeno presente en las plantas se distribuye a lo largo de la pirámide alimentaria, siendo expulsado el nitrógeno sobrante mediante la orina, volviendo a la tierra.
• Descomposición nitrificante: El amoniaco del suelo sirve de alimento a microorganismos que descomponen el amoniaco y lo oxidan a nitritos (NO2-) y nitratos (NO3-).
• Descomposición desnitrificante: Los nitritos y los nitratos sirven de alimento a procariontes de metabolismo desnitrificante, descomponiendo estos compuestos para obtener energía y devolviendo el N2 gaseoso a la atmósfera, reiniciando así el ciclo.
Figura 1 Imagen modificada de "Nitrogen cycle" de Johann Dréo [42].
2.1.1. Fuentes secundarias de amoniaco
El amoniaco es un compuesto químico bastante tóxico que se disuelve fácilmente en el agua, formado por tres átomos de hidrógeno (H) y por un átomo de nitrógeno (N), cuya fórmula se expresa a través de la fórmula NH3 y se puede encontrar en forma de gas incoloro y fácil de identificar por su olor desagradable, fuerte y penetrante [3].
La forma molecular del amoniaco es de forma de pirámide y su base serían las moléculas de hidrógeno, esta molécula no es plana como se puede observar en la Figura 2:
Una vez en medio acuoso forma el hidróxido de amonio (NH4OH) cuya ecuación (ec.1) es:
NH3 + H2O « NH4+ + OH- ec.1
Esto nos demuestra el compuesto es una base y para formar nuestro fertilizante líquido hemos usado ácido fosfórico en nuestro experimento.
Por otra parte, se puede explicar el carácter básico del amoniaco por la teoría de Lewis, donde el nitrógeno que tiene un par libre de electrones puede ceder estos a otros compuestos [4].
2.1.2. Usos y aplicaciones:
El amoniaco tiene bastantes usos en la industria desde la farmacéutica hasta la agroalimentaria, esta última es la que nos atañe.
El amoniaco se utiliza en la industria farmacéutica como agente de proceso en la fabricación de medicamentos, por ello es considerado una de las síntesis de mayor importancia.
Por otra parte, en la industria agroalimentaria es la base de los fertilizantes como base de los nutrientes de las plantas ya que estas lo absorben con facilidad.
También es usado en envoltorios de alimentos ya que impide la contaminación microbiana de estos.
A nivel de la industria de limpieza, el amoniaco es el principal elemento activo en la mayoría de los desinfectantes, tanto a nivel doméstico como hospitalario.
Su uso va más allá y es usado en la producción de papel, plástico, explosivos, refrigerantes, tintes de telas y tratamientos de la madera entre otros [5].
2.1.3. Efectos para la salud:
El amoniaco es un elemento tóxico tanto si se ingiere como si se inhala como tan solo por contacto, siendo más altos los riesgos por ingesta para la salud ya que provoca graves quemaduras en todo el aparato digestivo y cuadros de dolor abdominal acompañado de vómitos y diarrea.
En el cuerpo el amoniaco es producto del metabolismo de aminoácidos y es el hígado el encargado de deshacerse de el transformándolo en urea, si no fuese así podría ocasionar
Figura 2Modelo 3D del amoniaco.
múltiples problemas, principalmente por interferir en el transporte de oxígeno por la hemoglobina.
Ya en el aire nos encontramos que a altas concentraciones puede ocasionar graves quemaduras en la piel e incluso ceguera, mientras que a bajas concentraciones puede causar tos e irritaciones en el aparato respiratorio causantes de disnea, dolor torácico o sibilancia como se demostró en el estudio de Iñiguez y col. [6].
2.1.4. Efectos en el medioambiente:
El amoniaco es fácilmente biodegradable en pequeñas cantidades y a baja concentración, cuando se añade a los fertilizantes nos ayuda a la reutilización de los suelos, sin embargo, puede producir el efecto contrario y contribuir a un impacto negativo en el medioambiente si acaba contaminando el agua, lo cual acabaría siendo muy dañino para los animales que vivan en ella o a los consumidores de la misma, tanto animales como humanos, además, puede provocar la eutrofización de los lagos u otras masas importantes de agua aparte de que pueden corroer tuberías y equipos [7].
2.1.5. Fuentes de emisión:
Una fuente significativa de emisión proviene de la degradación de residuos animales, basuras y del uso de fertilizantes nitrogenados, que provoca una elevada concentración de nitratos de las aguas superficiales como hemos mencionado antes, también en muy baja cantidad procede de combustibles fósiles.
A nivel industrial, la mayor parte tiene lugar en los procesos de fabricación y tratamiento de textiles, plásticos, explosivos, pulpa y papel, alimentos y bebidas, productos de limpieza domésticos y hospitalarios, refrigerantes y otros productos [8].
En España la cantidad de amoniaco emitido a la atmósfera anualmente se estima en casi 500 kT, el 96% de ellas de carácter agrícola, tanto en la gestión de los animales como de sus desechos como en el uso de fertilizantes. En 2015 llegamos a emitir 492kT de las cuales 349 kT (71% del total nacional) fueron por gestión de estiércoles, mientras que la fertilización de suelos abarcó 97kT, el 20% de estas emisiones.
Se espera que en los próximos años estas emisiones vayan bajando hasta alcanzar los objetivos estipulados por el ministerio para la transición ecológica de rebajar estas emisiones a 474kT este mismo año 2020, como a 395kT en 2030 y 384kT en 2040 respectivamente [9].
2.2. Biofactoría o Estación Depuradora de Aguas Residuales (EDAR) 2.2.1. Funcionamiento de una EDAR
2.2.1.1. Pretratamiento
En este paso se eliminan los agentes flotantes del agua mediante el uso de un conjunto de rejas para los objetos de mayor tamaño como ramas, botellas; para seguir con distintos procesos que eliminan las partículas de menor tamaño como son arenas, para acabar con un proceso que elimina los aceites y grasas que pueda contener el agua [10]
2.2.1.2. Decantación primaria
Este proceso separa la mayor parte de sólidos sedimentables que se hayan podido escapar del pretratamiento.
2.2.1.3. Tratamiento biológico
En este proceso se obtienen fangos biológicos debido a la degradación de materia orgánica en los reactores biológicos.
2.2.1.4. Decantación secundaria
En este último paso se separa el fango biológico obtenido en el tratamiento biológico quedando el agua depurada y lista para ser utilizada o regresada a la naturaleza.
2.2.1.5. Tratamiento terciario
En este paso se acaba de higienizar el agua eliminando los microorganismos restantes según la composición final del agua nos permite ajustar los procesos anteriores para optimizar el procedimiento.
2.2.2. Línea de agua
Se llama corriente mainstream a la corriente de agua de la línea principal en el proceso de una EDAR, esta es la corriente de agua que entra en la EDAR y pasa por todo el proceso de depurado hasta que se devuelve al medio ambiente.
Como se puede observar en la figura 3, una EDAR aparte de tener la línea principal, también tiene una línea de fangos y en algunas plantas también tienen una tercera línea de gas mediante la cual producen energía [11].
Figura 3 Líneas de tratamiento en una EDAR.
2.3. Métodos recuperación y eliminación del amoniaco
2.3.1. Electrooxidación:
La electrooxidación es el cambio químico producido por una descarga eléctrica, este método ayuda a transformar las sustancias nocivas disueltas en el agua en otras no contaminantes.
Existen dos tipos de electrooxidación, la directa y la indirecta.
En la electrooxidación directa el contaminante es oxidado directamente en la superficie del ánodo, produciendo este oxígeno el cual reaccionará con los compuestos orgánicos.
En la electrooxidación indirecta el ánodo produce los elementos que después en el agua serán los encargados de oxidar la materia como se ha determinado en el estudio de Liang y col. [12].
Este tipo de eliminación tiene una etapa postfiltración en donde los compuestos son absorbidos por área o carbón activo.
2.3.2. Cloración al break-point
La corriente principal procedente de la mayoría de las plantas de tratamiento de aguas residuales contiene grandes cantidades de nitrógeno disuelto, para eliminar este exceso tenemos el ácido hipocloroso que es un agente oxidante que reacciona rápidamente con el amoniaco del agua formando tres tipos de cloraminas: monocloraminas (NH2Cl) ec.2, dicloraminas (NHCl2) ec.3 y tricloruro de nitrógeno (NCl3) ec.4, siendo las dos primeras las que mayoritariamente se van a formar, este cloro en los compuestos se denomina cloro combinado disponible.
NH3 + HOCl « NH2Cl + H2O Ec.2 NH2Cl +HOCl « NHÇCl2 + H2O Ec.3 NHCl2 + HOCl « NCl3 + H2O Ec.4
El cloro libre como agente oxidante fuerte va reaccionando con mucha facilidad y en orden con los siguientes iones como Fe+2, Mn+2, H2S y después con la materia orgánica para terminar reaccionando con el amoniaco, formando así las cloraminas.
En relaciones molares entre el cloro y el amoniaco menores de 1 se forman monocloraminas y dicloraminas, estas reacciones siempre dependen del pH y la temperatura. A medida que aumente la presencia de cloro en el agua, las monocloraminas y las dicloraminas se transforman en tricloruro de nitrógeno, óxido nitroso y nitrógeno; la cantidad de cloro (Figura 4) para que las cloraminas se conviertan en óxido nitroso y nitrógeno es lo que da nombre al denominado punto de ruptura [14].
Las ecuaciones que intervienen en este proceso están sacadas del estudio de Shu y col.
[26]:
NH2Cl + NHCl2 + HOCl « N2O + 4HCl. Ec.5 4NH2Cl + 3Cl2 + H2O « N2 + N2O + 10HCl Ec.6
2NH2Cl + HOCl « N2 + H2O + 10HCl Ec.7 NH2Cl + NHCl2 « N2 + 3HCl Ec.8
Con la cloración al break-point se eliminar el nitrógeno amoniacal del agua generando las cloraminas que se usan en productos de desinfección.
Figura 4 Diagrama de cloración al punto de ruptura sacado del estudio de Metha y col. [15]
2.3.3. Air stripping o arrastre por aire
Se trata de una técnica fisicoquímica que permite arrastrar el amoniaco de la corriente líquida mediante una corriente de aire en contracorriente dentro de una columna de absorción para ser tratado en el exterior, generalmente por absorción mediante un filtro de carbón activo como se pudo observar en los estudios de J.-C. Huang y col. [30] y Grasham y col. [13].
Para garantizar el máximo contacto posible entre las dos fases, la fase gaseosa asciende por la columna gracias a la diferencia de presión mientras que la fase líquida desciende por medio de la gravedad como muestra la Figura 5:
Figura 5 Ejemplo de funcionamiento de la columna para la reacción air-stripping.
2.3.4. Precipitación química
Se trata del proceso por el cual se logra eliminar compuestos presentes en el agua tales como son metales pesados o como en nuestro caso amoniaco, transformando estos compuestos en sales insolubles fáciles de retirar ya que estas sales suelen precipitarse al fondo y una vez allí se recogen por filtración.
El ejemplo más claro de precipitación química del amoniaco es la formación de estruvita, la cual puede verse en la siguiente ecuación copiada del estudio de Cao y col. [16]:
Mg2+ + NH4+ + PO4- +6H2O ® MgNH4PO4 ×6H2O(s) Ec. 9 2.3.5. Tratamiento biológico
Este método es el más utilizado a nivel mundial en plantas de tratamiento de aguas residuales. Consiste en simplificar el amoniaco en nitratos y después a gas nitrógeno mediante bacterias.
Este proceso se separa en 2 fases, en la primera llamada nitrificación se transforma el ion amonio a nitrito (NO2-) ec.10 y este nitrito a nitrato (NO3-) ec.11 cuyas ecuaciones son tomadas del estudio de Conthe y col. [27], mediante bacterias aerobias por lo que este proceso está constantemente aireado en un reactor biológico.
NH4+ + !" O2 ® NO2- + H2O + 2H+ -DG298 = 240–350 %&'#$ Ec.10 NO2- + (" O2 ® NO3- -DG298 = 65 – 90 %&'#$ Ec.11
En el segundo proceso, llamado desnitrificación, se transforman los nitratos en gas nitrógeno (N2) ec.12, mediante bacterias anaeróbicas en un reactor anóxico siguiendo el ejemplo del estudio de Laureni y col. [17].
5CH3COOH + 8NO3- ® 8HCO3- + 2CO2 + 6H2O + 4N2 Ec.12
2.3.6. Contactores de membrana
Un contactor de membranas es una tecnología en la cual un conjunto de membranas hidrofóbicas microporosas permiten la transferencia de masa entre fases sin dispersión de una fase en la otra, es decir, actúa como una barrera que deja pasar ciertas sustancias, estas membranas constan de 2 partes: la parte interna llamada Lumen y la externa llamada shell o carcasa.
La membrana es usada para poner en contacto las fases sin permitir el contacto, los contactores operan regulando la presión creando una fuerza de conducción con lo que conseguimos remover los gases disueltos en el agua.
En nuestro experimento hemos utilizado un contactor de membrana líquido-líquido de fibra hueca (HF-LLMCs) donde la interfase líquido/líquido sucede en cada poro, estas membranas constan de cartuchos formados por haces de entre 45 y 3000 fibras de material polimérico completamente huecas, de ahí su nombre, donde la corriente fluye por el interior de dichas fibras.
Los contactores de membrana de fibras huecas son las indicadas para la recuperación de especies volátiles en corrientes de agua, la transferencia a través de las paredes de las fibras huecas se produce por un gradiente de concentración entre los fluidos externo e interno. El contactor de la membrana facilita la transferencia de materia ya que ofrece un contacto directo entre los fluidos.
Según su composición podemos dividirlas en [18]:
§ Celulosa y derivados: Polímeros hodrófilos de bajo coste y poca tendencia a la adsorción.
§ Poliamidas: Gran estabilidad térmica, química e hidrofílica, su mayor inconveniente es que no se pueden usar con cloro.
§ Poliacrilonitrilo (PAN): Menos hidrófilo que las poliamidas y sin permeabilidad selectiva.
§ Polisulfonas y polietersulfonas: No son hidrófilas y tienen tendencia a la adsorción, tienen gran estabilidad química, térmica y mecánica.
§ Politetrafluoretileno, polifluoruro de vinilideno, polietileno policarbonato o isopolipropileno: Polímeros hidrófobos que se usan en membranas macroporosas, tienen una gran estabilidad química y térmica.
Contactores HF-LLMC
Los contactores de membrana de fibras huecas, HF-LLMC (Hollow Fiber Liquid Liquid Membrane Contactors por sus siglas en inglés), son dispositivos que permiten la transferencia de sustancias entre dos fases, en este caso las fases en contacto serán dos fases líquidas como su nombre indica, sin que estas tengan que mezclarse [19].
Los contactores de membrana líquido-líquido de fibra hueca se basan en membranas hechas de polímeros hidrofóbicos como el polietileno (PE), el propileno (PP), el fluoruro de polivinilideno (PVDF) o el politetrafluoroetileno (PTFE) a través de las cuales pueden transferirse especies gaseosas como el gas amoníaco. La transferencia de masa es impulsada por la presión de vapor o la diferencia de concentración en ambos lados de
la membrana, denominados lumen (interior de las fibras) y shell (carcasa). Ambos lados del HF-LLMC tienen orificios de entrada y salida de los compartimentos.
El amoniaco se difunde desde la disolución de alimentación a la interfaz de alimentación de la membrana, el amoniaco se evapora y difunde a través de los poros llenos de aire de la membrana y finalmente reacciona con el ácido nítrico de la corriente líquida en la interfaz para formar un compuesto no volátil como podemos apreciar en la figura 6.
Figura 4 Corte transversal de una membrana HF-LLMC
Las principales ventajas del uso de HF-LLMC son su elevada superficie de contacto, que además es constante y no se ve afectada por diferencias en los caudales, además de poderse usar simultáneamente a reacciones químicas, hecho que puede servir para incrementar su conversión o velocidad de reacción como se observa en el estudio de Hassanoĝlu y col. [20].
Los HF-LLMC han sido objeto de interés en términos de aplicación industrial para el control de amoniaco, aromáticos, dióxido de carbono y desoxigenación de fluidos.
También presenta muchas ventajas respecto a otros métodos como la ultrafiltración o la ósmosis inversa, por citar algunos, de que no se necesita trabajar a distintas densidades por no haber dispersión entre las dos fases o como que el control independiente de los caudales de gas y líquido nos ayuda a regular la carga o la ausencia de formación de espuma. Los contactores de membrana parecen ser potenciales para la eliminación y recuperación de amoniaco de las aguas residuales, ya que son relativamente simples en concepto y capaces de producir un producto fertilizante comercializable
Zhu y col. [29] determinaron si la variación del pH de la alimentación influía en el coeficiente de transferencia de masa y en la eficiencia de laa recuperación en HF-LLMC utilizados para la recuperación de amonio. Los resultados demostraron que cuando el pH inicial de la alimentación estaba por encima de 11 el coeficiente de transferencia de masa obtenía sus valores máximos y se mantenía constante durante el experimento.
Además, a pH=11 la eficiencia de la recuperación era del 98%. Esto demostró que la elección de los valores de pH de la alimentación es uno de los factores cruciales en la
recuperación de compuestos volátiles de aguas residuales como, por ejemplo, el amonio.
En los ensayos hechos por Ashrafizadeh y col. [19] se estudió qué influencia tenían en el coeficiente de transferencia de masa parámetros como la concentración inicial de amonio, el pH y la concentración de la solución ácida en el proceso de HF-LLMC. Después de los experimentos se pudo observar que tanto la concentración inicial de amonio y la concentración de la solución ácida tenían efectos negligibles en el coeficiente de transferencia de masa.
Licon et al. [35] evaluaron el uso de HF-LLMCs como etapa de concentración y purificación de efluentes con amoniaco para producir soluciones de NH4NO3 y (NH4)2(HPO4) para uso como fertilizantes líquidos con una composición de 0,2
%N(NH4+), 0,7 %N(NO3-) y 0,3 %N, 0,8 %P2O5, respectivamente. Además, se investigó la influencia de varios parámetros operacionales (velocidad de flujo, concentración inicial de amoniaco, concentración de la solución ácida) utilizando una configuración de circuito cerrado, obteniendo recuperaciones de amoniaco superiores al 98% cuando la alimentación circulaba por el Lumen y la disolución ácida por el Shell.
En el estudio realizado por Vecino y col. [24] se utilizó un HF-LLMC de PP, con 1,4 m2 de área de membrana, para la recuperación selectiva de amoniaco en configuraciones de una o dos etapas utilizando diferentes soluciones ácidas (H3PO4, HNO3, o una mezcla HNO3/H3PO4). Para la recuperación de amoniaco se determinó tanto el coeficiente de transferencia de masa como la cantidad de agua transportada en el contactor. Durante el estudio se utilizaron aguas residuales que contenían alrededor de 4 g NH3/L, además de otras especies y materia orgánica disuelta. Después de los experimentos se concluyó que el ácido fosfórico era el mejor ácido como solución ácida de stripping tanto en el proceso de una etapa como en el de dos, obteniendo porcentajes de recuperación de 76,1% y 93,6%, respectivamente. En cuanto a los fertilizantes líquidos multi- componentes obtenidos, estos presentaban una composición de 7,8 %N, 21,6 %P2O5 en los experimentos de 1 etapa y 7,8 %N, 21,6 %P2O5 y 2,6 %N, 8,2 %P2O5 en los experimentos de 2 etapas. Además, se comprobó que la recuperación de amoniaco se incrementó en los experimentos de dos etapas, aunque hubo transporte de agua en ambas configuraciones.
2.4. Fertilizantes
Los fertilizantes han sido el descubrimiento químico más importante para la agricultura al permitir incrementar el rendimiento de los cultivos, son compuestos químicos inorgánicos que ayudan al crecimiento de las plantas aportando los nutrientes necesarios que pueden escasear en la tierra, estos nutrientes necesarios son Nitrógeno (N), Fósforo (P) y Potasio (K), por lo que interesa que el fertilizante contenga este tipo de nutrientes, ya que éstos no se encuentran en los abonos naturales en la medida correcta [21].
Los fertilizantes son un producto químico en forma de sal inerte sin carga, que al reaccionar con el agua (sea del suelo o estén en disolución) se disocia de forma iónica creando cationes y aniones.
El uso de fertilizantes debe ser equilibrado ya que un uso excesivo puede originar problemas como la salinización del suelo o la contaminación de acuíferos
La mayoría de los fertilizantes nitrogenados se obtienen a partir del amoniaco, el cual se obtiene industrialmente mediante el proceso Haber-Bosch el cual consiste en hacer reaccionar las sustancias elementales nitrógeno e hidrógeno ec. 13 a alta temperatura y a alta presión en presencia de un catalizador.
N2 + 3H2 « 2NH3 Ec.13 Tipos de fertilizantes:
2.4.1. Fertilizantes sólidos [22]
Los fertilizantes comerciales más habituales suelen presentarse como:
o Fertilizantes en polvo: su uso suele ser cuando la solubilidad en agua es escasa o nula.
o Fertilizantes granulados: por su morfología y su tamaño reducido de entre 1 y 4 mm, es más cómodo y funciona mejor con las abonadoras, permitiendo una dosificación exacta y una distribución uniforme sobre el terreno.
o Fertilizantes cristalinos: estos fertilizantes nos permiten su manipulación y su distribución más fácilmente.
o Fertilizantes perlados o prill: son esferas uniformes producidas por la solidificación de gotas pulverizadas desde una torre de gran altura.
o Fertilizantes macrogranulados: estos fertilizantes logran una liberación progresiva de los nutrientes debido al tamaño de sus gránulos de entre 1 y 3 cm.
Figura 5 Ejemplo de fertilizante sólido granulado
2.4.2. Fertilizantes líquidos [23]
Los fertilizantes líquidos se presentan como:
o Suspensiones: permite la sobresaturación de alguna sal y es necesario la utilización de arcillas disueltas en el agua.
o Soluciones bajo presión: estas suelen ser las más comunes en soluciones acuosas de nitrógeno; el componente amoníaco anhidro está sometido a presión por un equipo especial.
o Soluciones a presión atmosférica: contienen uno o varios nutrientes disueltos en el agua.
Figura 6 Ejemplo de aplicación de un fertilizante líquido.
Hoy en día se están llevando a cabo proyectos y estudios con el objetivo de recuperar nutrientes de las aguas residuales y usarlos como fertilizantes para cultivos. Por ejemplo, Boehler y col. [44] a través de contactores de membrana de fibra hueca y ácido sulfúrico como solución de arrastre, obtuvieron fertilizante de sulfato de amonio con una concentración del 40 % y un 8 % de azufre. Vecino y col. [24] a través de un HF-LLMC y ácido fosfórico como solución de arrastre recuperaron el amoníaco como un fertilizante líquido de múltiples nutrientes (NP), compuesto por 7,8 % N y 21,6 % P2O5.
Estos proyectos y estudios para obtener fertilizantes a partir de la recuperación de nutrientes son el futuro para asegurar la sostenibilidad, tanto para el medio ambiente como para las empresas.
3. Metodología experimental
3.1. Reactivos y solución a tratarEl efluente utilizado en este trabajo fue una corriente de la línea principal de aguas residuales procedente del decantador secundario de una depuradora ubicada en Murcia-Este [25].
El principal reactivo usado para los experimentos ha sido el ácido nítrico (HNO3, 69%, Panreac). También para el análisis de cromatografía iónica se ha usado ácido metasulfónico (CH3SO3H, 99%, Panreac), bicarbonato de sodio (NaHCO3, 99%, Fulka) y carbonato de sodio (Na2CO3, 99% Panreac); mientras que para el análisis de la DQO (Demanda Química de Oxígeno) utilizamos el reactivo HI 94754A-25 (Hanna instruments).
3.2. Montaje experimental
Se realizaron 5 montajes experimentos bajo las mismas condiciones de operación, donde la alimentación fluyó por el Shell y el ácido por el lumen tal como se ve en la figura 9.
El montaje descrito en la figura 9 siempre fue el mismo para los distintos experimentos y consistió en 2 HF-LLMC (2,5 x 8 Liquicelâ Membrane Contactor X-50 PP fibre) proporcionado por la compañía estadounidense 3M, con un área de membrana activa de 1,4 m2 cada una. El módulo de HF-LLMC trabajó en un circuito cerrado y a contracorriente con tubos flexibles de PVC conectados al tanque que contenía el agua a tratar (tanque de alimentación), y al tanque que contenía la solución ácida de arrastre.
El tanque que contenía la solución ácida dónde se formó el fertilizante (nitrato de amonio) y el tanque que contenía el ácido concentrado se colocaron en una balanza.
Figura 7 Esquema del montaje experimental tomada del estudio de Vecino y col. [24]
En la figura 9 vemos como en el lado de la alimentación (Shell), los módulos HF-LLMC se conectaron en serie desde el tanque de alimentación, mientras que por el lado de la solución ácida (Lumen) estos mismos módulos HF-LLMC se conectaron en paralelo desde el tanque que contenía la solución ácida dónde se formó el fertilizante.
El volumen de agua que se trató fue de 60 L cuya composición varió entre 4,5 g/L y 1 g/L de NH3 además de otras especies químicas como Na+, K+, SO42-, PO3-, mientras que el volumen de las soluciones ácidas fue de 0,5 L de HNO3 de composición 0,4 mol/L. El pH en el lado del lumen se mantuvo constante mediante la adición de ácido nítrico concentrado (69%) entre los valores 2-3, valores sacados del estudio de Zhu y col. (2004)
[29] que desarrollaron un algoritmo de transporte de masa para predecir el pH de la corriente de arrastre.
3.3. Procedimiento experimental
En primer lugar, antes de empezar los distintos experimentos, se analizaron las aguas residuales urbanas enviadas desde la Depuradora de Murcia-Este [25] para determinar su composición. Para ello se determinó la concentración de iones presentes en la muestra, así como la presencia de materia orgánica, su pH y su conductividad. Una vez determinada la composición del agua, se pudo decidir si era necesario el pretratamiento para eliminar materia orgánica o demás elementos indeseados, previo uso de los HF- LLMCs.
Para cada uno de los experimentos se preparó el montaje experimental descrito en la Figura 9, así como la limpieza y la puesta a punto de cada elemento del montaje, se tararon las balanzas que eran las encargadas de medir las masas de los tanques de la solución ácida y del tanque de ácido concentrado. Se emplearon 0,5 L de ácido nítrico 0,4 mol/L y 1 L de ácido nítrico concentrado en sus respectivos tanques, y se puso en marcha la bomba con un caudal de 450 mL/min por la parte del Shell (alimentación) y de 770 mL/min por la parte del Lumen (ácido), estos datos fueron determinados por Reig y col. [43].
Durante la realización de los experimentos se recogieron, cada 30 minutos o cada hora, muestras tanto del tanque de alimentación (en donde también se midió el pH) como del tanque de la solución ácida, este último también contaba con un pH-metro el cual controlaba que la corriente ácida siempre estuviese entre los valores 2 y 3 de pH, valor que en estudios anteriores demostró ser el óptimo para facilitar la transferencia de amonio Licon-bernal y col. [35]. En ambos casos se analizó la evolución de la concentración de los cationes y aniones mediante cromatografía iónica.
Cada experimento fue llevado a cabo en dos etapas de 14h, esto quiere decir que realizar dos etapas consiste en realizar el mismo procedimiento dos veces y el único cambio que se efectúa entre etapas es reemplazar la solución de la corriente ácida o cambiar la corriente de alimentación o feed por otra agua con la misma concentración que la inicial en ese experimento.
El proyecto se dividió en 5 experimentos, en los cuales se determinó la relación óptima para la obtención de un mejor fertilizante para su venta posterior; la variación entre experimentos queda resumida en la tabla 1.
Tanto en el primer como en el segundo experimento iniciamos con una concentración en ion amonio en el tanque de la alimentación de entre 4,5 y 5 g/L, la diferencia entre ambos fue que en el primer experimento cambiamos el ácido inicial de la corriente ácida mientras que en el segundo cambiamos la corriente de la alimentación. De los datos obtenidos en estos 2 experimentos calculamos la mejor opción de cara a los experimentos 3 y 4 sobre cambiar la corriente de alimentación o la corriente del ácido.
En el experimento 3 partimos de una composición inicial aproximada de 1g/L en ion amonio en el tanque de la alimentación, el procedimiento en la etapa 1 fue el mismo que en los anteriores experimentos, mientras que para la fase 2 cambiamos la corriente ácida por una nueva.
En el experimento 4 partimos de una composición inicial aproximada a la del experimento 3 de 1g/L en ion amonio en el tanque de la alimentación, aunque en este caso hemos cambiado el volumen a 5L mientras que el procedimiento en las dos fases fue exactamente el mismo que antes.
Para el experimento 5 partimos de un volumen de 5L de una composición inicial de 1g/L en ion amonio en el tanque de la alimentación, aunque en este caso la alimentación estará a una temperatura constante de 35Cº, el procedimiento en las 2 etapas será el mismo que en los 2 experimentos anteriores de cambiar la corriente ácida entre etapas.
Tabla 1 Condiciones iniciales de la alimentación para cada experimento.
Experimentos Exp 1 Exp 2 Exp 3 Exp 4 Exp 5 Concentración
inicial de amoniaco (g/L)
4,56 4,56 1,07 1,15 1,09
Volumen (L) 60 60 60 5 5
Temperatura (º c) 22 23 22 23 35
Sustitución entre
etapas Ácido Feed Ácido Ácido Ácido
3.4 Condiciones experimentales
Partiendo del estudio de Vecino y col. [24] el cual demostró que realizar los experimentos en dos etapas mostraba una mayor recuperación de amoniaco y una vez determinadas las condiciones óptimas por Reig y col. [43] sobre el caudal óptimo en la alimentación y en el ácido, así como la eficacia de la limpieza de los módulos HF-LLMC entre etapas, usaremos estos datos como punto de partida para nuestros experimentos, es decir contactores en posición vertical, sin limpieza entre etapas, entrada por el Shell de la corriente de alimentación a un caudal de 450 mL/min y entrada de la corriente ácida por el Lumen a un caudal de 770 mL/min.
3.5. Procedimiento de limpieza del contactor de membrana
Según los fabricantes del HF-LLMC (3M), el contactor tiene diferentes protocolos de limpieza en función de los líquidos/gases que se hayan usado o de su aplicación. En este trabajo el protocolo de limpieza escogido según la guía de limpieza de contactores de membrana de (2015) [28] que se ha utilizado consta de dos pasos:
1. Realizar un secado durante un tiempo de 30-60 min conectando la entrada del Shell (carcasa) y del lumen (interior de las fibras) de la parte superior del HF-LLMC a una corriente de aire.
2. Tapar con parafilm la entrada del shell de la parte inferior del HF-LLMC y conectar la entrada del shell de la parte superior del HF-LLMC a una corriente de N2 durante 1 hora.
Protocolo de limpieza al finalizar el TFG (solo se realiza en el lado del Shell) 1. Pasar agua desionizada durante 5 minutos.
2. Pasar una disolución de 3% de HNO3 durante 60 minutos.
3. Extraer los restos de la disolución de 3% de HNO3 del LLMC.
4. Pasar agua desionizada hasta que el pH del agua de salida sea el mismo que el del agua de la entrada.
3.6. Métodos de análisis
3.6.1. Cromatografía iónica
Tanto el efluente a tratar, como las muestras recogidas durante los experimentos se analizaron mediante sistemas de cromatografía iónica (Dionex ICS-1000 e ICS-1100 Thermo-Fisher Scientific, USA) equipados con un detector catiónico y uno aniónico ICS- 1000 e ICS-1100, respectivamente, y controlados mediante el software Chromeleon. En la Figura 13 se observa los dos detectores y el auto muestreador. Para la cuantificación cromatográfica de los iones, se ha utilizado la columna CS16 (4 x 250 mm) y la columna AS23 (4 x 250 mm) para la determinación de cationes y aniones, respectivamente. La fase móvil que usa el cromatógrafo es una solución de 0,03 mol/L de CH3SO3H para los cationes y una mezcla de 0,8 mmol/L de NaHCO3 y 4,5 mmol/L de Na2CO3 para los aniones.
Los cationes analizados en este trabajo han sido los siguientes: sodio, amonio, potasio, magnesio y calcio. En cuanto a los aniones analizados, han sido los siguientes: cloruro, nitrato, fosfato y sulfato.
Figura 8 Sistema de cromatografía iónica utilizado en el análisis de las muestras.
3.6.2. pH y conductividad
El pH de las muestras (efluente inicial y muestras tomadas durante los experimentos) se midió utilizando un pH-metro PH Basic (Crison) (Figura 11a), mientras que los valores de conductividad eléctrica se midieron con un conductímetro Basic (Crison). (Figura 11b)
Figura 9 pH-metro (a) y conductímetro (b) del laboratorio.
3.6.3. UV-Visible
Se realizó un espectro UV-visible del efluente inicial mediante un equipo SPECORD PLUS a una determinada longitud de onda de 254 nm para determinar su contenido en materia orgánica. (Figura 12)
Figura 12 Equipo UV-visible utilizado para analizar las muestras iniciales
3.6.4. Fotómetro multiparamétrico
Las muestras del experimento inicial se analizaron mediante un equipo Wastewater Treatment Photometer de la marca Hanna Instruments. Este equipo mide amoníaco, cloro, DQO, nitratos, nitrógeno y fósforo. En la Figura 13 se observa el fotómetro multiparamétrico y a su derecha un reactor Hanna HI 83900 necesario para la digestión de los viales en el proceso para determinar la DQO. En las muestras del efluente inicial se analizó la cantidad de oxígeno disuelto usando como reactivo el HI 94754A-25.
Figura 13 Fotómetro multiparamétrico
3.6.5. Agitador magnético de placa caliente.
Para estudiar el efecto de la temperatura, se usó el agitador magnético de placa caliente con un termostato módelo C-MAG HS de la marca IKA para calentar la corriente de alimentación a una temperatura constante de 35º C (figura 14).
Figura 14 Agitador magnético de placa caliente
3.7. Parámetros para determinar la eficiencia del proceso de contactores de membrana
Los parámetros más importantes que han permitido comparar los experimentos realizados son los siguientes:
3.7.1. Coeficiente de transferencia de masa de amoníaco
El coeficiente de transferencia de masa de amoníaco (Km(NH3)) (m/s) se puede determinar experimentalmente usando la Ec. 14: [24]
ln #
!"($%&)!)($%&)
$ =
*+ ($%&)∗ -+.
∗ 𝑡
Ec.14Donde 𝐶0(𝑁𝐻3) (mg/L) es la concentración de NH3 inicial en la solución de alimentación y 𝐶𝑡(𝑁𝐻3) (mg/L) es la concentración de NH3 de la solución de alimentación en el tiempo t, 𝐴𝑚 (m2) es el área de la membrana, V (m3) es el volumen de la alimentación y t (s) es el tiempo de duración del experimento.
3.7.2. Porcentaje de recuperación de amoníaco
El porcentaje de recuperación de NH3 en el efluente a tratar se calcula siguiendo la Ec.
15: [24]
% 𝑟𝑒𝑐𝑢𝑝𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 NH3 =C0!NH3"−Cf !NH3"
C0!NH3 "
∗ 100 Ec.15
Donde 𝐶0(𝑁𝐻3) (mg/L) indica la concentración inicial de NH3 en la corriente de alimentación y 𝐶𝑓(𝑁𝐻3) (mg/L) indica la concentración final de NH3 en la misma corriente.
3.7.3. Factor de concentración del amoníaco
El factor de concentración permite determinar cómo de concentrado está el fertilizante resultante respecto a la concentración inicial de NH3 en el efluente. Se calcula según la Ec. 16 [24]:
𝐹𝐶 = #$(&'() +, $+-./0/12,.+
#3(&'() +, 02 20/4+,.25/ó, Ec.16 Donde 𝐶f (𝑁𝐻3) (mg/L) es la concentración final de NH3 en el fertilizante y 𝐶0(𝑁𝐻3) 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑐𝑖ó𝑛 (mg/L) es la concentración inicial de NH3 en la alimentación.
3.7.4. Composición del fertilizante líquido
La composición final de las sales de amonio obtenidas en el fertilizante se determinó cómo %N proveniente de NH4 (Ec. 17) y %N proveniente de los NO3- (Ec. 18) [24]
%𝑁 (NH4)+
= Ct2(NH4)+
3𝑚𝑔𝐿 ∗1000𝑚𝑔1𝑔 ∗ 1𝑚𝑜𝑙 ((NH4)
+
18,04𝑔 ((NH4)+∗1𝑚𝑜𝑙 (1𝑚𝑜𝑙 𝑁(
NH4)+∗1 𝑚𝑜𝑙 𝑁14𝑔 𝑁 ∗
1
𝜌 𝑓𝑒𝑟𝑡𝑖𝑙𝑖𝑜𝑧𝑎𝑛𝑡𝑒∗ 100 Ec 17
%𝑁 (NO3)−
= Ct((NO3)−
)𝑚𝑔𝐿 ∗1000𝑚𝑔1𝑔 ∗1𝑚𝑜𝑙 (NO3)
−+
62,01𝑔 (NO3)−∗ 1𝑚𝑜𝑙 𝑁
1𝑚𝑜𝑙 (NO3)−∗1 𝑚𝑜𝑙 𝑁14𝑔 𝑁 ∗
1
𝜌 𝑓𝑒𝑟𝑡𝑖𝑙𝑖𝑜𝑧𝑎𝑛𝑡𝑒∗ 100 Ec 18
Donde 𝐶𝑡((𝑁𝐻4)+) (mg/L) y 𝐶𝑡( (𝑁𝑂3)−) (mg/L) son las concentraciones de amonio y nitratos en la corriente de sales de amonio, 𝜌 𝑓𝑒𝑟𝑡𝑖𝑙𝑖𝑧𝑎𝑛𝑡𝑒 (g/L) es la densidad del fertilizante, en el tiempo t.
3.7.5. Transporte de amoniaco
El flujo de amoniaco JNH3 (L/m2·h) se puede determinar experimentalmente usando la Ec. 19 [24]:
𝐽𝑁𝐻3 =∆%∗∆MHIJ! Ec.19
Donde 𝑉𝑁𝐻3 (L) es la cantidad de amoníaco transportado desde el tanque de la alimentación al tanque del fertilizante, ∆𝑚 (m2) es el área de la membrana y t (h) es el tiempo del experimento.
3.7.6. Transporte de agua
Aunque las membranas de LLMC sean hidrofóbicas y eviten que los líquidos se transporten a través de los poros, se puede producir transporte de vapor de agua durante la operación. El flujo de agua Jw (L/m2·h) se calcula siguiendo la Ec. 20 [24]:
𝐽𝑤 = 9:
∆4∗∆. Ec.20
Donde 𝑉𝑤 (L) es la cantidad de agua transportado desde el tanque de la alimentación al tanque del fertilizante, ∆𝑚 (m2) es el área de la membrana y t (h) es el tiempo del experimento.
4. Resultados y discusión
4.1. Análisis inicial del agua
La composición del agua residual que se ha tratado, al igual que la concentración de los diferentes iones que contiene se resume en la tabla 2.
Tabla 2 Composición inicial del agua de alimentación
Iones Concentración (g/L)
Sodio (Na+) 12,2-12,7
Amonio (NH4+) 4,5-4,7
Potasio (K+) 0,42-0,49
Magnesio (Mg+) 0,01-0,03
Calcio (Ca2+) 0,02-0,05
Cloruro (Cl-) 0,25-0,45
Nitrato (NO3-) 0,25-0,4
Fosfato (PO43-) 0,03-0,06 Sulfato (SO42-) 0,3-0,45
Como se puede observar el ión que mayor presencia tenía era Na+ con una concentración máxima de 12,5 g/L, seguido de NH4+ con una concentración máxima de 4,56 g/L.
Por otro lado, los parámetros tanto físicos como químicos del agua residual obtenidos los hemos plasmado en la siguiente tabla 3.
Tabla 3 Parámetros del agua a tratar
Media
pH 13,13± 0,24
Conductividad (mS/cm) 66,3± 0,99
DQO (mg/L) 83±1,4
TC (mg/L) 57,93± 0,87
IC (mg/L) 47,8± 0
4.2. Recuperación de amonio
Para evaluar la recuperación de amonio mediante los contactores de membrana líquido- líquido se han evaluado diferentes parámetros, entre ellos, el volumen de alimentación, la concentración de la alimentación, la temperatura en la corriente de alimentación, entre otros. Por ello, en la tabla 4 se muestra la matriz de experimentos desarrollada en este trabajo:
Tabla 4 Comparativa entre experimentos
Experimento V alimentación
(L) Alimentación
(g/L) Temperatura
(º C) Sustitución entre etapas
1 60 4,5 22 Ácido
2 60 4,5 22 Feed
3 60 1 22 Ácido
4 5 1 22 Ácido
5 5 1 35 Ácido
Por otro lado, a lo largo de los experimentos se ha mantenido constantes los siguientes parámetros:
• 2 LLMC en vertical (3M) en serie y la disolución de arrastre en paralelo
• Entradas: alimentación por el shell y la disolución de arrastre (ácido) por el lumen
• Disolución de arrastre: 0,4 M HNO3
• Disolución de ácido concentrado: HNO3 69%
• Caudales: 450 mL/min para la alimentación y 770 mL/min para la disolución de arrastre (acido)
• Ensayos en sistema cerrado
4.2.1. Estudio de sustitución de una corriente entre etapas
Realizar dos etapas consiste en realizar el mismo procedimiento dos veces y el único cambio que se efectúa entre etapas es reemplazar la solución de ácido nítrico 0,4 mol/L (dónde se ha formado el fertilizante) o disolución de alimentación por una nueva. La primera etapa finaliza cuando el fertilizante se satura (no hay iones nitratos libres) y el sistema se estabiliza (no se efectúa más transporte de amoníaco y la concentración de amoníaco se mantiene constante en ambos lados de la membrana). La segunda etapa empieza al cambiar la solución de ácido nítrico o disolución de alimentación por una nueva y se vuelve a realizar el procedimiento. El motivo de realizar la segunda etapa es permitir que vuelva a haber transporte de amoníaco. En este estudio se realizaron los dos primeros experimentos (2 etapas de 14h cada etapa) para determinar que corriente (alimentación o disolución de arrastre) deberíamos renovar entre las distintas etapas del proceso LLMC para conseguir una mayor eliminación de amoniaco, por ello la primera fase es idéntica en ambos experimentos.
En el primer experimento se cambió la corriente ácida entre etapas y por ello logramos una mayor recuperación de amoniaco del efluente de alimentación en comparación con el segundo experimento en el que se renovó el tanque de la alimentación.
Como se puede apreciar en la siguiente Tabla 5, el primer experimento donde se regeneró la corriente ácida resultó mejor método para la recuperación del amoniaco que la sustitución de la corriente de alimentación ya que obtuvimos un porcentaje de recuperación del 83,86% frente a un 62,95% y una concentración final de NH3 de 0,65g/L frente a los 1,71 g/L del segundo experimento. Los otros datos a tener en cuenta en esta tabla serían el factor de concentración en el fertilizante respecto a la concentración inicial de amoniaco en la alimentación y el porcentaje de amoniaco en el fertilizante, ya que estos dos valores son muy similares entre si, no influyeron a la hora de escoger que corriente cambiar entre etapas para los siguientes experimentos.
Tabla 5 Comparativa entre Experimento 1 y 2
Experimentos Exp 1
Fase 1 Exp 1
Fase 2 Total Exp 2
Fase 1 Exp 2
Fase 2 Total
% Amonio
recuperado 64,36 54,71 83,86 64,36 62,17 62,95
% Amoniaco en el
fertilizante 5,46 3,99 5,46 5,58
Factor de
concentración del NH3
16,79 12,26 16,79 17,18
Concentración final NH3 (g/L) en la alimentación
1,64 0,65 0,65 1,64 1,71 1,71
% de NO3- en el fertilizante
1,2 0,68 1,2 1,23
A continuación, en las Figura 16 y Figura 17 se muestran las gráficas de la evolución de la concentración de los iones presentes en la alimentación durante el primer experimento. No se tiene en cuenta ningún compuesto que no supere esos 50mg/L como es el caso del K+, Mg2+, Ca+, PO43- en la alimentación y de Na+, K+, Mg2+, Ca+, Cl-, PO43-, SO42- en el fertilizante.
Figura 10 Composición catiónica de la alimentación en los experimentos 1 y 2 a) Composición del Na+, b) Composición de NH4+.
6700 6800 6900 7000 7100 7200 7300 7400 7500 7600
0 5 10 15 20 25 30
[C] (mg/L)
a) Na+
EXP 1 FASE 1 EXP 1 FASE 2 EXP 2 FASE 1 EXP 2 FASE 2
