UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
TESIS DOCTORAL
MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR PRESENTADA POR
María Josefa González Tejera
Madrid, 2015
© María Josefa González Tejera, 1983
Estudio sobre la formación anódica de óxidos superficiales de rutenio en medios ácidos
Departamento de Química Física
5 3 0 9 8 6 1 5 2 3
UNIVERSIDAD COMPLUTENSEESTUDIO SOBRE LA FORMACION ANODICA DE OXIDOS SUPERFICIAIES DE RUTENIO EN ME DIOS ACIDOS
Departamento de Qufmica Pfslca Facultad de G l e n d a s Qulmicas Universidad Complutense de Madrid
1983
b i b l i o t e c a
Coleccl6n Tesla Doctorales. N2 I50/83
^ Marla Josefa Gonzalez Tejera
Edita e Imprime la Editorial de la Universidad Complutense de Madrid. Servicio de Reprografla Noviciado, 3 Madrid-8
Madrid, 1983 Xerox 9200 XB 480
Depdsito Legal: M-I9627-I983
de M a d rid e l d îa 22 de J u n io de 1982 a n te e l s ig u ie n te t r ib u n a l:
P r é s id e n te : D . M a teo D îa z P e n a
V o c a le s : D . J é s u s M o r c illo R u b io
D . A r t u r o H o r ta Z u b ia g a ( U . N . E . D . ) D . J o s é A n to n io R o d r ig u e z C heda
S e c r e t a r io : D . F r a n c is c o C o lo m P o lo ( G . S . I . C . )
o b te n ié n d o s e la c a lif ic a c iô n de " S o b r e s a lie n te cum la u d e " .
s i c a " R o c a s o l a n o " d e l C . S . I . C . b a j o l a d i r e c c i ô n d e l P r o f e s o r d e I n v e s t i g a c i â n D r . D. F r a n c i s c o C o l o m P o l o , a q u i e n a g r a d e z c o s u a c e r t a d a d i r e c c i ô n y v a l i o s a a y u d a . I g u a l m e n te a l a D r a . D« M a r f a S d n c h e z C r u z s u s s u g e r e n c i a s y a p o r t a c i o n e s .
D e s e o e x p r e s a r m i r e c o n o c i m i e n t o a l I n s t i t u t e de Q u f m i c a F f s i c a " R o c a s o l a n o " p o r l a s f a c i 1 i d a d e s p r o p o r c i o - n a d a s , a n i v e l t é c n i c o y h u m a n e .
A s f m i s m o , c u e n t a n c o n m i a g r a d e c i m i e n t o t o d o s l e s c o m p a R e r o s d e la S e c c i ô n , al p e r s o n a l d e t a l l e r e s d e l I n s t i t u t e p e r s u e s p e c i a l c o l a b o r a c i ô n y a D. J o s é L u i s C a r c fa S o l e r p o r l a r e a l i z a c i ô n d e l a s f i g u r a s q u e se p r e s e n t a n e n e s t e t r a b a j o .
T e n g o q u e a g r a d e c e r a la F u n d a c i ô n " S a n t a M a r f a "
s u a y u d a e c o n ô m i c a .
P6g-
I . - I N T R O D Ü C C I O N ... 1
1 . 1 . O b s e r v a c i o n e s g é n é r a l e s s o b r e l a s p r o p i e d a d e s f f s i c a a y c ^ u i m i c a s d e l R u t e n i o y d e al
g u n o s d e s u s c o m p u e s t o s . ... 3 1 . 2 . C O M P O R T A M I E N T O E L E C T R O Q U I M I C O D E L R U T E N I O . 6
1 . 2 . 1 . P o t e n c i a l e s n o r m a l e s y r e a c c i o n e s d e
e q u i 1 i b r i o ... 6 1 . 2 . 2 . C o m p o r t a m i e n t o c a t ô d i c o d e l R u t e n i o 11 1 . 2 . 3 . C o m p o r t a m i e n t o a n ô d i c o d e l R u t e n i o . 13 1 . 2 . 4 . C o r r o s i é n a n ô d i c a d e l R u t e n i o ... 17 1 . 2 . 5 . C o n c l u s i o n e s s o b r e l a b i b l i o g r a f i a . 19 1 . 2 . 6 . P L A N D E t R A B A J O ... 21
I I . - P A R T E E X P E R I M E N T A L ... 22 2 . 1 . P R E P A R A C I O N D E L O S E L E C T R O D O S D E R U T E N I O . 23
2 . 1 . 1 . E l e c t r o d o s d e R u t e n i o e l e c t r o d e p o s i -
t a d o ... 23
2 . 1 . 2 . E l e c t r o d e d e R u t e n i o m e t â l i c o . 25 2 . 2 . C E L U L A E L E C T R O L I T I C A Y E L E C T R O D O S A U X I -
L I A R E S D E R E F E R E N C I A ... 27 2 . 3 . E L E C T R O L I T O ... ... 2 8 2 . 4 . T R A T A M I E N T O P R E V I O D E L O S E L E C T R O D O S 28 2 . 5 . T E C N I C A S E L E C T R O Q U I M I C A S ... 29 2 . 5 . 1 . M é t o d o p o t e n c i o d i n â m i c o ... 29 2 . 5 . 2 . M é t o d o c r o n o p o t e n c i o m é tr i c e ... 32 2 . 5 . 3 . M é t o d o de c a î d a d e p o t e n c i a l e n c i r -
c u i t o a b i e r t o ... 34
P6g-
I I I . - E L E C C I O N D E L E L E C T R O D O D E R U T E N I O ... 36 3 . 1 . E l e c t r o d o s d e R u e l e c t r o d e p o s i t a d o s
s o b r e d i f e r e n t e s m e t a l e s ... 37
I V . - C O M P O R T A M I E N T O E L E C T R O Q U I M I C O D E L R U T E N I O E N D I S O L U C I O N E S D E H C l O ^ : V O L T A M E T R I A S C I C L I
C A S ... 46
4 . 1 . D e s c r i p c i ô n d e l o s v o l t a m o g r a m a s e i n - f l u e n c i a d e l l i m i t e a n ô d i c o d e l b a r r i d o
s o b r e el c i c l o v o l t a m e t r L c o ... 46 4 . 2 . I n f l u e n c i a d e l p o t e n c i a l i n i c i a l d e b a -
rr-i.^9... 53
4 . 3 . E f e c t o d e l t i e m n o d e o r e p o l a r i z a c i ô n s o
b r e l o s b a r r i d o s ... 56 4 . 4 . I n f l u e n c i a d e la c o m p o s i c i ô n d e l baflo
u t i l i z a d o e n la o b t e n c i ô n d e d e p ô s i t d o s
d e R u e n el c i c l o v o l t a m é t r i c o ... 59 4 . 5 . E f e c t o d e la v e l o c i d a d d e b a r r i d o s o b r e
l o s v o 1 t a m o g r a m a s ... 61 4 . 6 . R e p è r c u s i ô n d e l c i c l a d o c o n t i n u e d e 1 p o
t e n c i a l e l e c t r ô d i c o s o b r e l o s v o l t a m o g r a
m a s ... 72
4 . 7 . E f e c t o d e la t e m o e r a t u r a s o b r e el c i c l o
v o l t a m é t r i c o ... 76 4 . 7 . 1 . R e s u m e n y d i s c u s i ô n d e l e f e c t o de
la t e m p e r a t u r a s o b r e l o s b a r r i d o s
v o l t a m é t r i c o s ... 83
V . - E S T U D I O D E LA Z O N A D E H I D R O G E N O ... 89
h i d r é g e n o ... 89 5 . 2 . I n f l u e n c i a d e l p o t e n c i a l f i n a l d e l b a
r r i d o s o b r e l o s v o l t a m o g r a m a s d e l a z o
n a d e l h i d r d g e n o ... 92 5 . 3 . I n f l u e n c i a d e la v e l o c i d a d d e l b a r r i d o
d e p o t e n c i a l e s s o b r e la d e s o r c i d n y d e s -
c a r g a d e l h i d r é g e n o ... 94 5 . 4 . E f e c t o d e l b a r r i d o c i c l i c o d e p o t e n c i a l e s
s o b r e l o s p r o c e s o s d e la z o n a d e h i d r ô -
g e n o ... 9 8
5 . 5 . C â l c u l o d e l f a c t o r d e r u g o s i d a d d e l e l e c
t r o d e ... 1 0 0
5 . 6 . E f e c t o d e l a a g i t a c i 6 n p o r b u r b u j e o y de l a n a t u r a l e z a d e l g a s e m p l e a d o s o b r e la
v o l t a m e t r i a d e la z o n a d e h i d r é g e n o . ... 1 0 6 5 . 7 . D i s c u s i é n d e l o s r e s u l t a d o s s o b r e la z o n a
d e h i d r é g e n o ... 1 1 0
V I . - E S T U D I O D E L A F O R M A C I O N D E L O S O X I D O S ... 1 1 9 .6.1. P o s i b l e f o r m a c i é n d e u n é x i d o a b a j o s
p o t e n c i a l e s a n é d i c o s ... 1 2 0 6 . 2 . F o r m a c i é n d e é x i d o s a a l t o s p o t e n c i a l e s
a n é d i c o s ... 1 2 8 6 . 3 . R e d u c c i é n d e la c a p a d e o x i d a c i é n f o r m a -
d a a n é d i c a m e n t e ... 1 3 3
V I I . - C R E C I M I E N T O P O T E N C t O S T A T I C O D E L O S O X I D O S . 1 4 0 7 . 1 . C u r v a s d e r e d u c c i é n d e l o s é x i d o s s u p e r -
f i c i a l e s f o r m a d a s a p o t e n c i a l c o n s t a n t e 14 1
V I I I . - I N F L U E N C I A D E L A C O N C E N T R A C I O N D E L H C I O ^ . . 1 5 4
I X . - I N F L U E N C I A D E L A N I O N E N L A 0 X I D AC 1 0 N' A N O D I C A 1 5 8 9 . 1 . C o m p a r a c i ô n d e la o x i d a c i é n e n d i s o l u c i o -
n e s H C l y H C l O ^ y e f e c t o d e la v e l o c i d a d
d e b a r r i d o ... 1 5 9
9 . 2 . E f e c t o d e la c o n c e n t r a c i é n d e i é n C l . e n d i s o l u c i o n e s a p H c o n s t a n t e , s o b r e l o s
v o l t a m o g r a m a s c i c l i c o s ... . 16 4 9 . 3 . E f e c t o d e l p o t e n c i a l s o b r e l a s c u r v a s d e
r e d u c c i é n d e l é x i d o s u p e r f i c i a l e n H C l IN y c r e c i m i e n t o p o t e n c i o s t i t i c o d e d i c h o s
é x i d o s ... 1 6 8
9 . 4 . F o r m a c i é n d e é x i d o s s u p e r f i c i a l e s s o b r e e l e c t r o d o s d e R u / P t e n d i s o l u c i o n e s d e
- Ï 2 =- Î 4 ... ...
9 . 5 . D i s c u s i é n d e 1 6 s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s e n
m e d i o s â c i d o s d e d i f e r e n t e a n i é n ... 1 8 0
X. - E S T U D I O S G A L V A N O S T A T I C O S ... 1 8 4 1 0 . 1 . C u r v a s d e c a r g a a n é d i c a y c a t é d i c a 1 8 5 1 0 . 2 . E s t u d i o d e l c r e c i m i e n t o p o t e n c i o s t â t i c e
d e l o s é x i d o s p o r c u r v a s d e c a r g a c a t é di
c a s ... 1 8 8
1 0 . 3 . E n v e j e c i m i e n t o d e l a s c a p a s a n é d i c a s . .. 1 9 5 X I . - R E S U M E N Y D I S C U S I Ô N D E L O S R E S U L T A D O S ... 2 0 6 X I I . - C O N C L U S I O N E S ... 2 2 0 X I I I . - B I B L I O G R A F I A ... 2 2 7
— 2 —
C o m o es s a b i d o , l o s m e t a l e s d e l g r u p o d e l p l a t i n o p o - s e e n u n a e x t r a o r d i n a r i a i m p o r t a n c i a corao c a t a l i z a d o r e s d e la o x i d a c i ô n e h i d r o g e n a c i é n d e n u m e r o s a s s u s t a n c i a s o r g d n l c a s . D e l m i s m o m o d o , e n d i s o l u c i o n e s a c u o s a s e s t o s m e t a l e s n o b l e s s o n e s e n c i a l e s p a r a la e l e c t r o c a t é l i s i s d e u n a s e r i e d e r e a c c i o n e s d e i n t e - r é s i n d u s t r i a l , t a l e s c o m o l a o b t e n c i ô n e l e c t r o l i t i c a d e c l o r o y l e j i a s . o b i e n d e i n t e r é s t e c n o l ô g i c o c o m o p r o c e s o s d e c o n v e r s i o n
I
y a l m a c e n a m i e n t o d e e n e r g i a ( p i l a s d e c o m b u s t i é n , e l e c t r o l i s i s d e l a g u a , e t c .) (1) .
A p e s a r d e e l l o . el c o m p o r t a m i e n t o e l e c t r o q u f m i c o d e es t e s m e t a l e s h a s i d o e s t u d i a d o d e m o d o m u y d é s i g n a i . Mi e n t r a s el P t y Pd h a n s i d o i n v e s t i g a d o s m u y e x t e n s a m e n t e . s 6 1 o e n l o s û l t i m o s aflos se h a p r e s t a d o a t e n c i é n a l a s p r o p i e d a d e s e l e c t r o q u f m i c a s d e l Ir. O s y R u .
L a r a z ô n d e la e s c a s e z d e e s t u d i o s e n el c a s o d e l Ru . m é t a l o b j e t o d e e s t e t r a b a j o . e s t r i b a p r i n c i p a l m e n t e . p o r u n a p a r
te . e n 1 a d i f i c u l t a d t é c n i c a d e o b t e n e r el m é t a l p u r o a c a u s a d e s u a p r o p i e d a d e s f i s i c a s y q u l m i c a s . E s t e o r i g i n a g r a n d e s i n c o n v e n i e n t e s e n su a d q u i s i c i ô n c o m e r c i a l y e x i g e t r a b a j a r c o n c a p a s e 1 e c t r o l I t i c a s d e p o s i t a d a s s o b r e m e t a l e s a F i n e s a p a r t i r d e d i - s o l u c i o n e s d e d i v e r s e s c o m p u e s t o s d e r u t e n i o . p r o c e d i m i e n t o q u e y a p l a n t e a u n a s e r i e d e p r o b l e m a s i n i c i a l e s . P o r o t r o 1 a d o . la q u { m i c a d e l R u e s e x t r a o r d i n a r i a m e n t e c o m p l i c a d a . e s t e e l e m e n t o p u e d e a s u m i r m d l t i p l e s e s t a d o s d e V a l e n c i a y p o s e e u n a g r a n c a - p a c i d a d d e f o r m a c i é n d e d i v e r s e s t i p o s d e e s p e c i e s c o m p l e j a s t a n t o m o n o n u c l î a r e s c o m o p o 1 i n u e 1 e a r e s (2). t o d o le c u a l d i f i c u l t a e n o r m e m e n t o la i n t e r p r e t a c i 6 n de los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s .
S i n e m b a r g o , el é x i t o d e N o r a y B e e r ( 3), e n la o b t e n - c i ô n p o r t r a t a m i e n t o t é r m i c o d e e l e c t r o d o s d e R u O ^ q u e s u s t i t u y e n c o n g r a n v e n t a j a a l o s d e g r a f i t o e n la i n d u s t r i a e l e c t r o q u i m i c a d e l c l o r o y l e j i a s , h a p r o v o c a d o u n inc r e m e n t o n o t a b l e d e l a s i n v e s t i g a c i o n e s d e d i c a d a s al c o n o c i m i e n t o d e l c o m p o r t a m i e n t o e l e c - t r o q u i m i c o d e l m e t a l R u t e n i o y s u s c o m p u e s t o s c o n v i s t a s a u l t e - r i o r e s a p i i c a c i o n e s . A h o r a b i e n , l o s t r a b a j o s i n i c i a l e s d e B e e r s o b r e é x i d o s d e m e t a l e s n o b l e s p r e p a r a d o s p o r t r a t a m i e n t o t é r m i c o (4) d e m o s t r a r o n q u e e s t o s p o s e e n n o t a b l e s p r o p i e d a d e s c a t a l f t i c a s , lo c u a l s u g e r i a q u e d e b i d o a su c o n d u c t i v i d a d e l e c t r é n i c a , e s t o s é x i d o s d e b e r l a n c o m p o r t a r s e t a m b i é n c o m o e x c e l e n t e s e l e c t r o c a t a l i z a d o r e s . E s t a s u g e r e n c i a h a o r i g i n a d o u n a a m p l i a o l a d e e s t u d i o s s o b r e l a o x i d a c i é n a n é d i c a d e e s t o s m e t a l e s y l a s p r o p i e d a d e s d e l o s é x i d o s s u p e r f i c i a l e s t e n t r e l o s c u a l e s d e s t a c a n l o s d e l m e t a l R u (5).
A n t e e s t a s i t u a c i é n y d a d a la i m p o r t a n c i a d e l t e m a se i n i c i é u n a s e r i e d e i n v e s t i g a c i o n e s s o b r e l a f o r n r a c i é n a n é d i c a d e é x i d o s s u p e r f i c i a l e s s o b r e r u t e n i o e n d i s o l u c i o n e s a é i d a s c o n l a p r e t e n s i é n d e c o n t r i b u i r a u n m a y o r c o n o c i m i e n t o d e l c o m p o r t a m i e n t o e l e c t r o q u f m i c o d e d i c h o m é t a l y s u s é x i d o s . E s t a e m p r e s a c o n s - t i t u y e la b a s e d e la p r é s e n t e M e m o r i a y s u s r e s u l t a d o s s e d e s c r i - b e n c o n d e t a l l e a c o n t i n u a c i é n .
1 . 1. Q b s e r v a c i o n e s g é n é r a l e s s o b r e l a s p r o p i e d a d e s f i s i c a s y q u i - m i c a s d e l R u t e n i o y d e a l g u n o s d e s u s c o m p u e s t o s (6) .
El R u t e n i o es u n m é t a l d e c o l o r b i a n c o b r i l l a n t e , m u y q u e b r a d i z o , a u n q u e s e a el d e m a y o r d u r e z a , d e s p u é s d e l o s m i o , e n t r e l o s m e t a l e s d e e s t e g r u p o . P o s e e u n a l t o p u n t o d e f u s i ô n ( 2 42 7 » C ) y u n p e s o e s p e c i f i c o d e 1 2 ' 4 5 s i m i l a r a l o s m e t a l e s l i g e r o s d e l g r û
— 4 —
p o , R h y P d . El m e t a l c r i s t a l i z a e n f o r m a d e r e d h e x a g o n a l c o m p a c t a .
D e s d e el p u n t o d e v i s t a q u i m i c o , el r u t e n i o m e t a l e s b a s t a n t e i n e r t e a n t e la a c c i ô n d e l o s â c i d o s m i n é r a l e s i n c l u l d a el a g u a r e g i a . S e g u n P o u r b a i x (7) l a s d i s o l u c i o n e s a l c a l i n a s o x i d a n t e s t a l e s c o m o l a s de l o s p e r d x i d o s e h i p o c l o r i t o s a l c a l i n o s e n c a l i e n t e , a t a c a n al m e t a l . S i n e m b a r g o , p a r a l o g r a r l a c o m p l e ta d i s o l u c i ô n d e l m e t a l , se d e b e u s a r u n baflo f u n d i d o d e p e r ô x i - d o d e s o d i o o d e u n a m e z c l a d e K O H y N a N O ^ c o n l o s c u a l e s se o b - t i e n e n l a s c o r r e s p o n d i e n t e s s a l e s d e R u O ^ . L a a f i r m a c i d n (8) d e q u e el m e t a l es a t a c a d o p o r C 1 ^ o B r ^ e n d i s o l u c i o n e s d e s u s âci^
d o s p a r a f o r m a r c o m p l e j o s n o h a r e c i b i d o c o n f i r m a c i ô n .
E n su a s p e c t o q u i m i c o , el r a s g o m â s r e m a r c a b l e d e l e l e m e n t o d e r u t e n i o e s su c a p a c i d a d de a s u m i r d i e z e s t a d o s d e o x i d a c i ô n d i s t i n t o s q u e s e e x t i e n d e n de R u ( - I I ) a R u ( V I I I ) . D e e 11 a s el e s t a d o t r i v a l e n t e es el m â s e s t a b 1 e y su c o m p o r t a m i e n t o e s s ^ m i l a r a l o s c o m p u e s t o s d e R h ( I I I ) e Ir ( I I I ) . E n p r e s e n c ia d e o x i g e n o y e n d i s o l u c i o n e s n o a c o m p l e j a n t e s , el e s t a d o m â s e s t a b l e d e l r u t e n i o e s el R u (IV) c o n g r a n f a c i l i d a d p a r a r e d u c i r s e a R u
( I I I ) : e n d i s o l u c i o n e s d e a l t o p H t i e n d e a f o r m a r R u ( V I ) . T a n t o l o s c o m p u e s t o s d e R u (IV) c o m o d e R u ( I I I ) se p r e s e n t a n e n l a s d ^ s o l u c i o n e s a c u o s a s e n f o r m a d e c o m p l e j o s c o n c o o r d i n a c i ô n o c t a h é d r i c a . R e s p e c t o a l a q u f m i c a d e l o s c o m p u e s t o s d e l r u t e n i o y l a s p r o p i e d a d e s y c a r a c t e r f s t i c a s d e l a s e s p e c i e s m â s i m p o r t a n t e s d e l m i s m o n o s r e m i t i m o s a lo s t r a t a d o s e s p e c i a l e s d e G r i f f i t h (2) y L i v i n g s t o n e (6), a q u f s 6 1 o m è n e i o n a r e m o s a q u e l l o s c o m p u e s t o s m â s d i r e c t a m e n t e r e l e v a n t e s p a r a n u e s t r o t r a b a j o , c o m o s o n l o s 6 x i - d o s e h i d r ô x i d o s .
El t e t r ô x i d o R u O ^ se p u e d e obtener a partir de disoluciones âcidas de r u t e n i o e n c a l i e n t e t r a t a d a s c o n a g e n t e s oxidantes fuertes
t a l e s c o m o K M n O ^ , H I O ^ , C e ( I V ) , C l ^ o b i e n a p a r t i r d e l a s d i s o - l u c i o n e s a c u o s a s d e l o s b a R o s f u n d i d o s d e R u O i n d i c a d o s a n t e r i o r
4 —
m e n t e , c u a n d o se b l a n q u e a n c o n C 1 ^ o K M n O ^ e n m e d i o i c i d o . E s t e c o m p u e s t o f o r m a c r i s t a l e s t e t r a é d r i c o s d e c o l o r a m a r i l l o c o n p.
f. 2 59 c y p . e . 4 0 » C, es 1 i g e r a m e n t e s o l u b l e e n a g u a ( 2 , 0 3 g r / 1 0 0 d e H ^ O a 2 0 9 C ) , d a n d o u n a d i s o l u c i ô n a m a r i l l o o r o , y m u y s o l u b l e e n C l ^ C . D e b i d o a su v o l a t i l i d a d e s t é x i c o y e x p l o t a a 1 8 0 9 c c o n f o r m a c i é n d e R u O ^ y o x i g e n o . El R u O ^ es u n p o d e r o s o o x i d a n t e y se r e d u c e c o n H C l a R u ( I V ) (2) y c o n â l c a l i s a R u ( V I ) e n la f o r m a d e i é n r u t e n a t o ( R u O ^ ) . E l e s p e c t r o d e a b s o r c i é n d e l a s d i s o l u c i o n e s a c u o s a s d e R u O ^ h a s i d o e s t u d i a d o e i n t e r p r e t a d o c o n d e t a l l e ( 9 - 1 1 ) . E n d i s o l u c i o n e s d i l u i d a s . a l c a l i n a s se c o m p o r t a c o m o u n é i d o d é b i l
(K ^ = 6 , 8 X 1 0 ) p a r a el c u a l se p r o p o n e l a c o m p o s i c i é n H ^ ( R u O g ) .
E l é x i d o R u O g se h a d e t e c t a d o e n f o r m a g a s e o s a a 1 2 0 0 9 c p e r o n o se h a p o d i d o a i s l a r e n e s t a d o s é l i d o .
El R u O g , d e c o l o r a z u l i n t e n s o c o n b r i l l o m e t â l i c o , se p u e d e p r e i p a r a r c a l e n t a n d o el m é t a l o R u C ^ e n a t m é s f e r a d e o x i g e n o a
1 0 0 0 9 c o p o r r e d u c c i é n d e c o m p l e j o s d e R u ( I V ) . E s t e é x i d o es a t a c a d o p o r l o s â c i d o s e n f r i o y p o s e e u n a al t a c o n d u c t i v i d a d e l é c t r i c a , g e n e r a l m e n t e se p r é s e n t a c o n t a m i n a d o d e R u ^ O ^ . C a l e n t a n d o se r e d u c e a m é t a l p o r u n a c o r r i e n t e d e h i d r é g e n o o CO . L a r e d u c c i é n e n c a l i e n t e d e u n a d i s o l u c i ô n d e R u O ^ p o r u n a c o r r i e n t e d e h i d r é g e n o p r o d u c e R u O ^ . H ^ O o b i e n R u O (O H )^ . E s t e u l t i m o t a m b i é n p u e d e se r o b t e n i d o p o r c a l e n t a m i e n t o d e R u O ^ e n u n a c o r r i e n t e d e h i d r é g e n o o p o r re d u c c i é n d e R u O ^ o r u t e n a t o s e n d i s o l u c i o n e s a l c a l i n a s .
L a p r e p a r a c i é n d e R u ^ O ^ , R u ^ O ^ y R u O n o h a s i d o n u n c a c o n v i n c e n t e m e n t e d e m o s t r a d a y se d u d a d e si r e a l m e n t e ex i s te n e s t o s é x i d o s . S i m i l a r e s d u d a s se p r e s e n t a n a n t e el p r e c i p i t a d o n e g r o de R u (O H ) ^ o b t e n i d o d e d i s o l u c i o n e s d e R u C l ^ p o r a d i c i é n d e h i d r é x i d o s
— 6 —
2,Z
H RuO.'
0,8 ?
0,8
0.6
0.6
0.4 0.4
R u
0.2-0.2 -0,2
-0.4
-0.6 -0,6
-0.8
Fig. 1.- Diagrama de equilibrio potencial-pH de Pourbaix.
a l c a l i n o s . E s t e p r e c i p i t a d o e s m u y i n e s t a b l e y se o x i d a f â c i l m e n t e a R u ( I V ) , se h a s u g e r i d o q u e lo q u e r e a l m e n t e se o b t i e n e es R u O ( O H ) g .
1 . 2 . C O M P O R T A M I E N T O E L E C T R O Q U I M I C O D E L R U T E N I O .
1 . 2 . 1 . R y t e n c i a l e s n o r m a l e s y r e a c c i o n e s d e e q u i l i b r i o .
E l d i a g r a m a d e e q u i l i b r i o p o t e n c i a l - p H d e l s i s t e m a R u - H g O a 2 5 » C f u e e s t u d i a d o p o r P o u r b a i x y Z o u b o v (7) y se r e p r e s e n t a e n la f i g . 1. D i c h o d i a g r a m a d e m u e s t r a q u e el m é t a l e s t e r m o d i ndfflicamente e s t a b l e e n d i s o l u c i o n e s a c u o s a s â c i d a s , e n a u s e n c i a s d e a g e n t e s a c o m p l e j a n t e s ; p e r o se c o r r o e f â c i l m e n t e e n d i s o l u c i o n é s a l c a l i n a s o x i d a n t e s ( p o r e j e m p l o , e n d i s o l u c i o n e s d e p e r d x i - d o s e h i p o c l o r i t o s a l c a l i n o s ) .
E n c o n s e c u e n c i a , el m é t a l a p a r e c e m e n o s n o b l e q u e el P t , P d , R h e I r p e r o m â s q u e el O s d e n t r o d e la s e r i e .
L a s l i n e a s d e l d i a g r a m a e s t â n t r a z a d a s s e g û n l o s si g u i e n t e s e q u i l i b r i o s y e c u a c i o n e s :
(1) H R u O g + H = R g R u O g
( H R u O g )
l o g __________ - - 1 1 , 2 2 + p H (H R u O )
(2) R u O ^ + 8 H ^ + 4 e = R u ^ ^ + 4 H ^ O
(R U O 4 ) Eq = 1 , 5 6 2 - 0 , 1 1 8 2 p H + 0 , 0 1 4 8 l o g _______
( Ru + + )
8 —
(3) R u O ^ + 8 H ^ + 5 e = Ru^"^ + 4 H ^ 0
( R u O 4 ) E = 1 , 3 6 8 - 0 , 0 9 4 5 p H + 0 , 0 1 1 8 'log _______
(Ru""^)
(4) H^RuOg + 8H^ + 6 e = Ru^^ + 5 H^O
(HgRuOg) E^ = 1,307 - 0,0788 pH + 0,0098, log _________
(RU++)
(5) RuO, + e = RuO,
(RUO4 ) E = 0,590 + 0,0591 l o g ---
O s:
(RUO4 )
(6 ) HgRuOg + e = RUO 4 + HgO
(HgRuOg)
E = 1,001 + 0,591 log ---
°
(RUO4 )(7) HRuOg + e = R u O 4 + H^O
(HRuOg) E = 1,660 - 0,0591 pH + log ---
(RUO4 )
(8 ) RUgO^ + 6 H + 6 e = 2 R u + 3 H^O
E = 0,738 - 0,0591 pH
(9) 2 RuO„ + 2 H + 2 e = R u O + H 0
2 2 3 2
= 0,937 - 0,0591 pH
(10) R U O 4 + 4 H + 4 e = RuOg + 2 H^O
E^ = 1,387 - 0,0591 pH
(11) HgRuOg = R U O
4
+ HgOlog (HgRuOg) = - 0,88
(12) HRuOg + H = R U O 4 + HgO
log (HRuOg) = - 12,10 + pH
(13) Ru^^ + 2 e = Ru
E^ = 0,455 + 0,0295 log (Ru^^)
(14) R u O 4 + 8 H + 6 e = R u + 4 H^O
E^ = 1,193 - 0,0788 pH + 0,0098 log (RUO4 )
(15) R u ^ O ^ + 6 H ^ + 2 e = 2 R u ^ ^ + 3 H ^ O
E^ = 1,304 - 0,1733 pH - 0,0591 log (Ru^"^)
- i o
d e ) RuO^ + 4 + 2 e = Ru^^ + 2 H^O
= 1,120 - 0,1182 pH - 0,0295 log (ftu^"*^)
(17) 2 RuO + 1 0 H + 6 e = Ru 0 + 5 H 0
4 2 3 2
E^ = 1,649 - 0,0985 pH + 0,0197 log (RuO^)
(18) R u O “ + 4 H + 2 e = RuO_ + 2 H 0
4 2 2
E^ = 2,005 - 0,1182 pH + 0,0295 log (RuO^)
(19) RuO + 4 H + 3 e = RuO + 2 H 0
4 2 2
E^ = 1,533 - 0,0788 pH + 0,0197 log (RuO^)
(20) H^RuOg + 4 H + 4 e = RuO^ + 3 H^O
E^ = 1,400 - 0,0591 pH + 0,0148 log (H^RuO^)
(21) RuO + e = RuO
4 4
E^ = 0,950 - 0,0591 log (RuO^)
De estos equilibrios solo ofrecen un interés directe para este traba jo aquellos que relacionan dos compuestos sôlidos o un compuesto sôlido y otro
d i s u e l t o , e s d e c i r l o s e n u m e r a d o s d e l 8 al 21 a m b o s i n c l u s i v e .
1 . 2 . 2 . C o m p o r t a m i e n t o c a t ô d i c o d e l R u t e n i o .
R e s p e c t o d e l o s p r o c p s o s c a t â d i c o s s o b r e e l e c t r o d o s d e r u t e n i o ( 1 2 ) , se d e b e s u b r a y a r e n p r i m e r l u g a r q u e la s o b r e t e n s i ô n d e d e s c a r g a d e i â n h i d r d g e n o s o b r e e s t e m é t a l e s m u y b a j a , s i e n d o p o r e j e m p l o , a d e n s i d a d e s d e c o r r i e n t e d e 0 , 0 3 a 0 , 2 5 m A / c m ^ , d e 0 , 2 5 a 0 , 4 2 V e n d i s o l u c i o n e s H ^ S O ^ IN. El p o t e n c i a l n o r m a l d e e q u i l i b r i o d e l e l e c t r o d o R u / H ^ e n c o n d i c i o n e s s t a n d a r d e s E ° = 0 , 0 V c o m o e n l o s m e t a l e s n o b l e s P t , R h , I r y Au. A d e m â s p o s e e l a p r o p i e d a d d e a b s o r b e r g r a n d e s c a n t i d a d e s d e ( c e r c a d e 1 5 0 0 v e c e s s u v o l u m e n ) , lo c u a l p e r m i t e u t i l i z a r l o c o m o e l e c t r o d o d e h i d r â g e n o s i n n e c e s i d a d d e s i t u a r l o e n u n a c o r r i e n t e d e e s t e g a s . E n el c a s o d e R u e l e c t r o d e p o s i t a d o , l a c a p a c i d a d d e a b s o r c i â n d e p e n d e d e la n a t u r a l e z a d e l e l e c t r o l i t o .
E n r e l a c i â n c o n el o x i g e n o , el p o t e n c i a l d e r e d u c c i â n d e l m i s m o d e p e n d e t a m b i é n d e 1 e l e c t r o l i t o u t i l i z a d o , e n g e n e r a l , n u n c a s e a l c a n z a el p o t e n c i a l t e â r i c o d e l s i s t e m a . El e s t u d i o d e e s t e p r o c e s o e n m e d i o al c a l i n o d e m o s t r â q u e l o s o x i d o s s u p e r f i c i a l e s j u e g a n u n p a p e l i m p o r t a n t e e n la r e d u c c i â n ; a s î el â x i d o f o r - m a d o s o b r e e l e l e c t r o d o a p o t e n c i a l e s m e n o r e s d e 1 , 0 V a c e l e r a la d e s c o m p o s i c i â n d e l p r o d u c t o i n t e r m e d i a H ^ O ^ m i e n t r a s q u e el f o r m a d o a p o t e n c i a l e s m â s a l t o s i n h i b e e s t e p r o c e s o .
P o r u l t i m o , e n t o d o s a q u e l l o s p r o c e s o s r e d o x e n l o s q u e n o p a r t i c i a p a n i o n e s d e l m e t a l , el R u b r i l l a n t e a c t u a c o m o u n e 1 ec t r o l i t o i n e r t e .
M â s r e c i e n t e m e n t e se h a i n t e n t a d o e s t u d i a r el e s t a d o y r e c u b r i m i e n t o d e l e l e c t r o d o d e r u t e n i o p o r h i d r é g e n o m e d i a n t e la
- 12 -
t é c n i c a d e b a r r i d o s y s a l t o s d e p o t e n c i a l . L o s t r a b a j o s i n i c i a l e s d e B a g o t z k i i y c o l a b o r a d o r e s (13, 1 4 ) , q u e u t i l i z a r o n el t r a z a d o d e c u r v a s p o t e n c i o d i n â m i c a s s o b r e e l e c t r o d q s d e R u c o m p a c t e e n d ^ s o l u c i o n e s d e H ^ S O ^ IN, r e v e l a r o n u n p i c o d e r e d u c e i é n e n l a r e g i â n d e p o t e n c i a l e s d e 0 , 4 a - 0 , 1 V ( z o n a d e l h i d r é g e n o ) , c o n u n p o t e n c i a l d e p i c o e n t o r n o a 0 , 2 3 V f r e n t e al e l e c t r o d o r e v e r s i b l e d e h i d r é g e n o e n la d i s o l u c i é n ( e r h ) . L o s a u t o r e s i n t e r p r e t a r o n l o s re s u l t a d o s c o m o d e b i d o s al p r o c e s o d e d e s c a r g a y a b s o r c i é n d e l h i d r é g e n o e n el m é t a l .
E s t a i n t e r p r e t a c i é n f u e c o n s i d e r a d a d i s c u t i b l e p o r C o n w a y y c o l a b o r a d o r e s y a q u e l a s c u r v a s o b t e n i d a s n o e s t a b a n b i e n d e f i n i d a s y se p o d i a seflalar u n a s i m u l t â n e a r e d u c c i é n d e l o s é x ^ d o s f o r m a d o s a p o t e n c i a l e s m â s p o s i t i v e s , a s I c o m o v e l o c i d a d e s de b a r r i d o e x c e s i v a m e n t e a 1 t a s ( s u p e r i o r e s a 1 0 0 m V / s ) .
E s t e a u t o r 1 l e v é a c a b o u n e s t u d i o m â s d e t e n i d o d e l a d e s c a r g a y d e s o r c i é n d e l h i d r é g e n o e n l a z o n a d e p o t e n c i a l e s y d i s o l u c i é n i n d i c a d a , d e m o s t r a n d o q u e c o n b a r r i d o s l e n t o s d e p o t e n c i a l , d e 2 a 1 0 m V / s , se o b t e n i a u n a m a y o r re so l u e i é n d e l o s voltamogramas (15) y q u e l a s c u r v a s i n d i c a b a n u n a n o t a b l e s u p e r p o s i c i é n d e l a s re gi o n e s d e h i d r é g e n o y o x i g e n o , a c a u s a d e q u e l a o x i d a c i é n d e l R u se i ni - c i a b a a p o t e n c i a l e s m â s p o s i t i v e s q u e l a d e l Pt.
C o n w a y y c o l a b o r a d o r e s 1 l e g a r o n e n r e s u l t a d o s p o s t e r l o r e s ( 1 6 ) a la c o n c l u s i é n d e q u e la d e s c a r g a e i n o n i z a c i é n d e l h i d r é g e n o s o b r e el R u t i e n e l u g a r e n la z o n a d e p o t e n c i a l e s e n t r e 50 - 2 0 0 mV.
( e r h ) . E n e s t a r e g i é n , al proceso d e d e s c a r g a d e l H ^ y d e s p r e n d i m i e n to d e H^ se s u p e r p o n e u n p r o c e s o d e r e d u c c i é n i r r e v e r s i b l e d e 6 x 1 - d o s s u p e r f i c 1 a 1 es .
E n el b a r r i d o a n ô d i c o d e d u c e n q u e t i e n e l u g a r la d e s o r c i é n d e h i d r é g e n o y c i e r t a o x i d a c i é n d e r e - a d s o r b i d o de la d i so
l u c i é n j u n t o a u n a i n c i p i e n t e a d s o r c i ô n d e o x i g e n o . Al m i s m o t i e m p o i n f i e r e n q u e j u n t o a 1 o s p r o c e s o s de d e s c a r g a y a d s o r c i é n d e h i d r ô g e n o j u e g a u n p a p e l d é t e r m i n a n t e la a b s o r c i ô n d e l e l e m e n t o p o r e 1 m é t a l , f e n ô r a en o q u e t a m b i é n d e m o s t r ô B a g o t z k i i (17) .
1 . 2 . 3 . C o m p o r t a m i e n t o a n ô d i c o d e l R u t e n i o .
D e a c u e r d o c o n e 1 d i a g r a m a de P o u r b a i x (7), e 1 m é t a l ru t e n i o se p a s i v a p o r p o l a r i z a c i é n a n ô d i c a e n a u s e n c i a d e a g e n t e s a c o m p l e j a n t e s e n l a d i s o l u c i ô n . S in e m b a r g o , el c o n o c i m i e n t o s o b r e el c o m p o r t a m i e n t o a n d d i c o d e l m e t a l , h a s t a m u y r e c i e n t e m e n t e , h a s i d o m u y e x i g u o y p l a g a d o de i n c e r t i d u m b r e s . L o s p r i m e r o s t r a b a j o s d e la e s c u e l a r u s a y 1 os p o s t e r i o r e s d e L l o p i s y c o l a b o r a - d o r e s (1 2 ) s o b r e o x i d a c i ô n d e l R u c o n c u r v a s d e c a r g a y b a r r i d o s d e p o t e n c i a l e n d i s o l u c i o n e s d e H C l O ^ s u g e r l a n , a u n q u e 1 os d e t a - l l e s d e l a s c u r v a s n o e s t a b a n m u y d e f i n i d o s , q u e la o x i d a c i ô n su p e r f i c i a l d e l e l e c t r o d o se i n i c i a b a a 0 , 5 5 V, se f o r m a b a u n a c a p a d e R u O g a 1 , 0 3 V y a p o t e n c i a l e s p r ô x i m o s a 1, 4 V se p r o d u c la R u O ^ . L a e l e v a c i ô n d e l a t e m p e r a t u r a d i s m i n u y e el v a l o r del p o t e n c i a l d e e s t o s p r o c e s o s . E s t o s r e s u l t a d o s se a p r e c i a b a n i g u a l m e n - te e n H ^ S O ^ a u n q u e a p o t e n c i a l e s m ô s p o s i t i v e s . L o s v o l t a m o g r a - m a s o b t e n i d o s e n d i s o l u c i o n e s de H C l 4N p r e s e n t a b a n p i c o s q u e n o f u e r o n i d e n t i f i c a d o s . L o s r e s u l t a d o s se i n t e r p r e t a r o n en el s e n - t i d o d e q u e la p a s i v a c i ô n d e l m e t a l e r a d e b i d a a la f o r m a c i ô n d e u n a p e l i cul a d e ô x i d o d e v a r i a s m o n o c a p a s de e s p e s o r , d o n d e la a d s o r c i é n i n i c i a l d e o x i g e n o se s u p e r p o n i a a la a d s o r c i é n del h i d r ô g e n o .
C o m o se h a c i t a d o a n t e r i o r m e n t e p a r a el h i d r ô g e n o ^ B a g o t z k i i y c o l a b o r a d o r e s e s t u d i a r o n t a m b i é n la o x i d a c i ô n d e l R u y la
- 1 4 -
a d s o r c i é n d e l o x i g e n o ( 1 7 , 1 8 ) e n IN H SO m e d i a n t e v o l t a m e t r i a ci c l i c a y s a l t o s d e p o t e n c i a l . L a s c u r v a s o b t e n i d a s n o p r e s e n t a n p ^ C O S ni c a r a c t e r i s t i c a s e s p e c i a l e s s i n o s o L p u n a a d s o r c i é n c o n t i n u a d e o x i g e n o a p a r t i r d e 0 , 4 V h a s t a el d e s p r e n d i m i e n t o d e 0 ^ . L a s c a r g a s d e o x i d a c i ô n s o n d i r e c t a m e n t e p r o p o r c i o n a l e s a l / / v , d o n d e v es la v e l o c i d a d d e b a r r i d o e n V / s . L a t e o r i a c i n é t i c a e x p l i c a q u e e s t a r e l a c i é n es p r o p i a de un p r o c e s o r e g i d o p o r d i f u s i é n , e n e s t e c a s o s é r i a la a b s o r c i ô n d e o x i g e n o e n el m é t a l . S e l l e g ô a l a c o n c l u s i ô n d e q u e la o x i d a c i ô n e s t é r e g i d a p o r el p r o c e s o d e d ^ f u s i ô n d e l o x i g e n o a d s o r b i d o y la p o s t e r i o r t r a n s f o r m a c i ô n d e l o x £ g e n o a b s o r b i d o e n u n a f a s e d e ô x i d o .
L o s e s t u d i o s i n i c i a l e s d e B u r k e y c o l a b o r a d o r e s (19) a c e r c a d e la r e d u c c i ô n d e o x i g e n o s o b r e R u e n m e d i o H C l O ^ , c o f i r - m a r o n l o s r e s u l t a d o s a n t e r i o r e s s o b r e l a s u p e r p o s i c i ô n d e l a s z o n a s d e h i d r ô g e n o y o x i g e n o e n l a s c u r v a s d e c a r g a a n ô d i c a y c a t ô d i c a y v o l t a m é t r i c a s , as i c o m o t a m b i é n al d i s o l u c i ô n d e l m e t a l a a l t o s p o t e n c i a l e s , a u n q u e d e u n m o d o i m p r e c i s o . T r a b a j o s p o s t e r i o r e s e n l o s q u e se a p l i c a r o n l a s t é c n i c a s d e s a l t o d e p o t e n c i a l (20) y b a r r i d o s a n ô d i c o s ( 21) a e l e c t r o d o s d e R u o b t e n i d o s a p a r t i r d e d i s t i n t o s b a M o s y u t i l i z a d o s e n d i s o l u c i o n e s d e d i f e r e n t e a n i ô n y p H , t a m p o c o d i e r o n r e s u l t a d o s c o n c l u y e n t e s . L o s a u t o r e s d e t e c t a r o n p i c o s a n ô d i c o s p o c o r e p r o d u c i b l e s q u e a t r i b u y e n a f o r m a c i ô n d e h i d r ô x i d o s y ô x i d o s y c o n s t a t a b a n q u e l a i n t e n s i d a d d e e s t o s p i c o s d e p e n d e d e la t e m p e r a t u r a d e l bafïo d e l d e p ô s i t o d e R u q u e f o r m a el e l e c t r o d o ; es d e c i r d e la t e x t u r a d e d i c h o d e p ô s i t o . T a m b i é n d e p e n d e a u n q u e s ô l o s e a 1 i g e r a m e n t e d e la t e m p e r a t u r a d e la d i s o l u c i ô n y p o r u l t i m o d e l p H , a u n q u e s ô l o e n s u s v a l o r e s e xt : ' e m o s . L a i n f l u e n c i a d e l a n i ô n , p o r e j e m p l o d e l iôn Cl , s o b r e la o x i d a c i ô n p a r e c e d e s p r e c i a b 1 e , e n c o n t r a s t e c o n 1 o i n f o r m a d o e n (16' o e n (22) d o n d e se a p r e c i a c i e r t a c o r r o s i ô n .
E s t u d i o s m à s r e c i e n t e s d e W o o d s y R a n d ( 2 3 , 2 4 ) i n t e n t a r o n i d e n t i f i c a r p o r e s p e c t r o s c o p i a d e e m i s i d n d e r a y o s X, l o s 6 x 1 d o s s u p e r f i c i a l e s f o r m a d o s s o b r e R u e n d i s o l u c i ô n IM H ^ S O ^ m e d i a n t e v o l t a m e t r i a c f c l i c a . L o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s y su d i s c u s i ô n s o n e n g r a n p a r t e d i s c r e p a n t e s d e l o s e x p u e s t o a n t e r i o r m e n t e . E n p r i m e r l u g a r , l o s p i c o s c a t ô d i c o s a b a j o s p o t e n c i a l e s se a t r i b u - y e r o n a a d s o r c i ô n d e h i d r ô g e n o y n o a r e d u c c i ô n d e ô x i d o s , e n c o n t r a d i c i ô n c o n l o d i s c u t i d o e n ( 1 6 ) . E l c i c l a d o c o n t i n u e d e l o s e l e c t r o d o s n o a l t e r a n l o s v o l t a m o g r a m a s p e r o al c a b o d e 1 0 . 0 0 0 ci c l o s s e d e s a r r o l l a n p i c o s c o n a l t a i n t e n s i d a d y s i m e t r i a , e n c o n t r a s t e c o n lo o b s e r v a d o e n (20, 2 1 ) . L o s a u t o r e s a f i r m a n q u e e n el b a r r i d o a n ô d i c o d e 0 , 3 a 1 , 5 V s ô l o se a d s o r b e u n a m o n o c a p a d e o x i g e n o , lo c u a l n o c o n c u e r d a c o n la o b s e r v a c i ô n g e n e r a l m e n t e a d - m i t i d a d e q u e el ô x i d o s u p e r f i c i a l s o b r e R u e s u n a m u l t i c a p a . S in e m b a r g o , se c o n c l u y e p o r l o s r e s u l t a d o s e s p e c t r o s c ô p i c o s q u e la c a p a a n ô d i c a n o se r e d u c e p o r c o m p l e t o a p o t e n c i a l e s d e d e s p r e n d i m i e n t o d e h i d r ô g e n o , s i n o q u e q u e d a e n f o r m a d e R u O el c u a l es o x ^ d a d o e n el c i c l o s i g u i e n t e 1 1 e g a n d o a f o r m a r u n ô x i d o d e e s p e s o r c r e c i e n t e e n el c i c l a d o c o n t i n u o d e l p o t e n c i a l e l e c t r ô d i c o .
R e s u l t a d o s m à s p r e c i s o s y c o n v i n c e n t e s f u e r o n o b t e n i d o s p o r C o n w a y y c o l a b o r a d o r e s al e s t u d i a r el c r e c i m i e n t o d e e s t o s ô x i d o s s u p e r f i c i a l e s e n m e d i o H ^ S O ^ m e d i a n t e v o l t a m e t r i a c i c l i c a ( 1 5 , 16, 2 5 ) . S e u t i l i z a r o n e l e c t r o d o s c o n R u e 1 e c t r o d e p o s i t a d o so b r e P t a p a r t i r d e u n b a M o d e ( ) ^ R u C 1 ^ . L o s a u t o r e s d e r a u e s t r a n q u e s e c o n s i g u e n c u r v a s c o n p i c o s m u y d i f e r e n c i a d o s y r e p r o d u c t i b l e s c u a n d o la v e l o c i d a d d e b a r r i d o es l e n t a ( m e n o r d e 2 0 m V / s ) y s e h a r e d u c i d o p r e v i a m e n t e el e l e c t r o d o a p o t e n c i a l e s d e d e s c a r g a d e h i d r ô g e n o d u r a n t e u n t i e m p o l a r g o . C o n e l l o , i n t e n t a n e x p l i c a r l a s d i s c r e p a n c i a s c o n l o s t r a b a j o s e x p u e s t o s a n t e r i o r m e n t e , o b t e -
•“ 1 6 “
n i d o s e n g e n e r a l c o n m a y o r e s v e l o c i d a d e s d e b a r r i d o y u n a m u y b r e v e r e d u c c i ô n c a t ô d i c a p r e v i a . Se c o n f i r m a r o n l o s r e s u l t a d o s a n t e r i o r e s s o b r e u n a u m e n t o d e la r e v e r s i b i l i'd a d d e l a s c u r v a s c o n el b a r r i d o c o n t i n u o , d o n d e d e s a p a r e c e n l o s p i c o s d e o x i d a c i ô n , y la i n c o m p l e t a r e d u c e i ô n d e la s u p e r f i c i e e n c a d a c i c l o c a t ô d i c o . El c r e c i m i e n t o d e l ô x i d o f o r m a d o a p o t e n c i a l c o n s t a n t e s i g u e u n a l e y l o g a r l t m i c a y la v e l o c i d a d d e c r e c i m i e n t o a u m e n t a c o n el p o t e n c i a l , L a p r e s e n c i a d e i ô n c l o r u r o i n h i b e l a o x i d a c i ô n d e l m e t a l s o l a m e n - te a a l t a s c o n c e n t r a c i o n e s d e l iôri ( p o r e j e m p l o a 5M N a C l ) .
E n d i s o l u c i o n e s a l c a l i n a s , l o s d a t o s e x p é r i m e n t a l e s r e - c o g i d o s s o n a ü n m à s e s c a s o s . L a s c u r v a s d e c a r g a c o n R u e l e c t r o d e p o s i t a d o s o b r e h i l o s d e P t e n d i s o l u c i o n e s d e K O H d e m u e s t r a n q u e el m é t a l se o x i d a m â s f â c i l m e n t e q u e el P t ( 1 2 ) , y p o r o t r o l a d o l a s c u r v a s d e p o l a r i z a c i ô n e s t a c i o n a r i a e n 0 , 1 N N a O H p r e s e n t a n u n m â x i m o d e c o r r i e n t e d e 1 , 4 7 V ( f r e n t e al p o t e n c i a l r e v e r s i b l e de h i d r ô g e n o e n la m i s m a d i s o l u c i ô n ) ( 1 9 ) . B u r k e y c o l a b o r a d o r e s (20) h a l l a r o n q u e l a s c u r v a s v o l t a m é t r i c a s d e l R u e n IM N a O H s o n s i m i - l a r e s a l a s o b t e n i d a s e n m e d i o ô c i d o a u n q u e el e l e c t r o d o p r é s e n t a b a c i e r t a c o r r o s i ô n ; al m i s m o t i e m p o , la o x i d a c i ô n es m a y o r e n m e d i o a l c a l i n o a p o t e n c i a l e s b a j o s , p e r o m e n o r a p o t e n c i a l e s a l t o s . P o s t e r i o r m e n t e (21) l o s a u t o r e s c o n f i r m a r o n e s t o s v o l t a g r a m a s , e n el m i s m o m e d i o , c o n u n f u e r t e p i c o d e o x i d a c i ô n a 0 , 1 6 V, y o b s e r v a r o n q u e la i n t e n s i d a d d e e s t e p i c o a u m e n t a b a c o n el p H d e la d ^ s o l u c i ô n a p a r t i r d e p H = 12. L a s c a r g a s a n ô d i c a s a s o c i a d a s c o n el b a r r i d o a d i s t i n t o s p o t e n c i a l e s c r e c i a n c o n el p H de la d i s o l u c i ô n e n la r e g i ô n d e p H = 8 a 14 y e r a n d e l m i s m o o r d e n q u e l as m e d i d a s e n m e d i o â c i d o . E s t o s e f e c t o s f u e r o n e s t u d i a d o s c o n m â s de ta 11 e u 1^
t e r i o r m e n t e ( 26) y se c o m p r o b ô q u e el c o m p o r t a m i e n t o d e l R u en m e d i o b â s i c o d e p e n d i a d e la c o n c e n t r a c i ô n y a g i t a c i ô n d e la d i s o l u c i ô n ; e n d i s o l u c i o n e s c o n c e n t r a d a s se o b s e r v ô s i e m p r e c o r r o s i ô n
d e l m e t a l . L o s v o l t a m o g r a m a s e r a n s i m i l a r e s a l o s r e g i s t r a d o s e n m e d i o i c i d o c o n d o s p i c o s a n ô d i c o s a 0 , 5 y 1 , 1 4 V c o n f u e r t e c o r r o s i ô n d e l e l e c t r o d o al a l c a n z a r el p o t e n c i a l d e 1 , 2 2 V. L a oxj^
d a c i ô n y c o r r o s i ô n d e l m e t a l f u e r o n m e n o r e s al d i s m i n u i r la c o n - c e n t r a c i ô n d e O H .
L o s a u t o r e s i n t e r p r e t a n l o s r e s u l t a d o s a t r i b u y e n d o la m a y o r l a d e l o s p i c o s v o l t a m é t r i c o s o b s e r v a d o s a o x i - r e d u c c i ô n de i o n e s d e R u e n l a d i s o l u c i ô n c o n t r a n s i c i o n e s R u ( I I I ) - R u ( I V ) - R u ( V I ) - R u ( V I l ) y a v a r i a c i o n e s e s t e q u i o m ë t r i c a s d e l ô x i d o s u p e r f i c i a l R u O . m â s o m e n o s h i d r a t a d o .
2
1 . 2 . 4 . C o r r o s i ô n a n ô d i c a d e l R u t e n i o .
L o s t r a b a j o s p i o n e r o s d e l a e s c u e l a r u s a j u n t o c o n l o s d e L l o p i s y c o l a b o r a d o r e s ( 1 2 ) r e v e l a r o n q u e e n m e d i o H ^ S O ^ y a ^ t o s p o t e n c i a l e s ( 1 , 4 V ) , el R u se d i s u e l v e a n ô d i c a m e n t e e n f o r m a d e R u O ^ c o n u n r e n d i m i e n t o d e c o r r i e n t e d e l 2 5 al 3 0 % al m i s m o t i e m p o q u e s e d e s p r e n d e o x i g e n o .
L a p r e s e n c i a d e i o n e s a c o m p l e j a n t e s a u m e n t a la c o r r o s i ô n d e l e l e c t r o d o , a s i e n d i s o l u c i o n e s c o n c e n t r a d a s d é H C l el m e t a l se d i s u e l v e e n f o r m a d e R u ( I I I ) a p o t e n c i a l e s d e 0 , 8 a 0 , 9 5 V ( e c s ) c o n r e n d i m i e n t o d e l 1 0 0 %; a m â s a l t o s p o t e n c i a l e s se f o r m a R u ( I V ) c o n m u y b a j o r e n d i m i e n t o . L a s t é c n i c a s r a d i o q u i m i c a s d e m o s t r a r o n q u e el m é t a l se d i s u e l v e e n la r e g i ô n d e p a s i v a c i ô n a a l t o s p o t e n c i a l e s c o n f o r m a c i ô n d e c l o r o - o x i - y c l o r o - h i d r o x o - a n i o n e s e i n c l u s e c o m p l e j o s p o 1 i n u c 1 e a r e s p e r o n o R u C l ^ o R u C l ^ . L a s u p e r p o s i c i ô n d e c o r r i e n t e s a l t e r n a s a la p o l a r i z a c i ô n a n ô d i c a d e l R u o r i g i n a u n a f â c i l c o r r o s i ô n d e l m e t a l e n e s t e m e d i o c u a n d o l a s f r e c u e n c i a s d e la p r i m e r a s o n m e n o r e s d e 4 H z . D e e s t e m o d o , c o n o n d a s c u a d r a d a s d e 1 H z , el R u se d i s u e l v e e n f o r m a de h e x a -
— 1 8 “
c l o r u r o s d e R u ( I I I ) y ( I V ) a p o t e n c i a l e s e n q u e n o se h a a l c a n z a d o a d n el d e s p r e n d i m i e n t o d e C 1 ^ o la p a s i v a c i ô n d e l m e t a l .
E n m e d i o b â s i c o la p o l a r i z a c i ô n , a n ô d i c a d e l m e t a l p r o d u c e o x i - c o m p u e s t o s c u y a e s t r u c t u r a d e p e n d e d e l a s c o n d i c i o n e s e x p é r i m e n t a l e s . A s i , a p H = 14, se f o r m a R u O ^ j u n t o c o n p e qu e f la s c a n t i d a d e s d e R u O ^ y R u O ^ , e n d i s o l u c i o n e s d e N a O H y c o n d i c i o n e s e x p é r i m e n t a l e s c o n t r o l a d a s .
T r a b a j o s r e c i e n t e s d e L o s e v y c o l a b o r a d o r e s e n l o s c u a - l e s a p l i c a r o n t é c n i c a s r a d i o q u i m i c a s d e m e d i d a s m u y s e n s i b l e s d e r a d i a c i ô n Y ( 2 7 , 2 8 ) p a r a la d e t e r m i n a c i ô n d e la c o r r o s i ô n d e Ru , d e m o s t r a r o n q u e e n d i s o l u c i o n e s 4 M N a O H , a t e m p e r a t u r a a m b i e n t e , la d i s o l u c i ô n d e l m e t a l e s c o n s t a n t e e i n d e p e n d i e n t e d e l p o t e n c i a l p a r a v a l o r e s d e é s t e m e n o r e s d e 0 , 4 5 V; a p o t e n c i a l e s m a y o r e s la c o r r o s i ô n a u m e n t a n o t a b 1 e m e n t e c o n el p o t e n c i a l . U n f e n ô m e n o p a r é e i d o se o b s e r v ô e n m e d i o H C I O ^ y H ^ S O ^ a 5 0 » C, d o n d e e n l a re g i ô n d e p a s i v a c i ô n (de 0 , 8 a 1 , 2 V) l a c o r r o s i ô n e s p e q u e n a , c o n s t a n t e e i n d e p e n d i e n t e d e l p o t e n c i a l ; a p o t e n c i a l e s m a y o r e s d e 1 , 3 V ( z o n a d e t r a n s p a s i v a c i ô n ) , e x i s t e u n a r e l a c i ô n l i n e a l e n t r e l o g v ( v e l o c i d a d d e d i s o l u c i ô n ) o l o g i y el p o t e n c i a l , es d e c i r q u e h a y d e s p r e n d i m i e n t o s i m u 1 t â n e o d e o x i g e n o c o n c o r r o s i ô n d e l m e t a l y p o r lo t a n t o u n a r e l a c i ô n e n t r e a m b o s f e n ô m e n o s . E n d i s o l u c i o n e s d e H C l a la m i s m a t e m p e r a t u r a , t a m b i é n la c o r r o s i ô n e s c o n s t a n t e e i n d e p e n d i e n t e d e l p o t e n c i a l e n la z o n a d e p a s i v a c i ô n , p e r o e n la z o n a d e t r a n s p a s i v a c i ô n o c u r r e s i m u 1 t â n e a m e n t e el d e s p r e n d i m i e n - to d e c l o r o y la c o r r o s i ô n t e n d i e n d o e s t a u l t i m a a d i s m i n u i r y la d e s c a r g a d e c l o r o a a u m e n t a r , al e l e v a r el p o t e n c i a l a n ô d i c o . Se o b s e r v ô q u e t a n t o la v e l o c i d a d d e d e s p r e n d i m i c n t o de o x i g e n o c o m o d e c o r r o s i ô n d i s m i n u y e n l i n e a l m e n t e al a u m e n t a r la c o n c e n t r a o i ô n d e l âc i d o ; e n m e d i o H C l , la v e l o c i d a d de d e s p r e n d i m i e n t o de c l o r o
n o d e t > e nd e d e l p H p e r o la c o r r o s i ô n a u m e n t a al d i s m i n u i r la a c i - d e z , a d e m â s l a p r e s e n c i a d e Cl i n h i b e l a c o r r o s i ô n a a l t o s p o t e n c i a l e s ( 2 9 ) . L o s a u t o r e s i n t e r p r e t a n e s t o s r e s u l t a d o s c o n la t e o r i a d e q u e la c o r r o s i ô n d e l R u o c u r r e p o r f o r m a c i ô n d e u n ô x ^ d o s u p e r f i c i a l q u e p a s a a l a d i s o l u c i ô n y s o b r e el c u a l se d e s c a r g a el i ô n Cl , el e x c e s o d e a c i d e z o la p r e s e n c i a a b u n d a n t e d e Cl i m p i d e n l a f o r m a c i ô n d e e s t e ô x i d o y p o r l o t a n t o i n h i b e n la d i s o l u c i ô n d e l m e t a l .
E s t u d i o s s o b r e el c o m p o r t a m i e n t o a n ô d i c o d e l R u y d e s - p r e n d l m i e n t o d e o x i g e n o a a l t a t e m p e r a t u r a ( 8 0 » C) ( 3 0 ) e n m e d i o s d e d i s t i n t o p H s u g i e r e n q u e l a p a s i v a c i ô n d e l m e t a l es d e b i d a a l a f o r m a c i ô n s u p e r f i c i a l d e R u O ^ , q u e es i n s o l u b l e , y la c o r r o s i ô n a la u l t e r i o r o x i d a c i ô n d e e s t e ô x i d o a R u O ^ , q u e es v o l â - t i l y s o l u b l e . O t r o s a u t o r e s ( 3 1 ) i n d i c a n q u e i n i c i a l m e n t e se f o r m a R u O ^ . x H ^ O q u e p a s i v à p a r c i a l m e n t e el e l e c t r o d o .
E x p e r i m e n t o s s o b r e c o r r o s i ô n d e l R u c o n el c i c l a d o c o n t i n u o d e l e l e c t r o d o e n t r e d o s p o t e n c i a l e s l i m i t e s f u e r o n r e a l i z a d o s p o r C o n w a y y c o l a b o r a d o r e s ( 25 ) e n m e d i o âc i d o . L o s a u t o r e s c o n s t a t a r o n q u e l a d i s o l u c i ô n d e l m e t a l s ô l o se o b s e r v a b a si el b a r r i d o d e p o t e n c i a l e s s u p e r a b a el v a l o r d e 0 , 7 V y q u e t a l d i s o l u c i ô n a u m e n t a b a c o n el p o t e n c i a l a n ô d i c o l i m i t e . L a c o r r o s i ô n d e p e n d i a t a m b i é n d e l n u m é r o d e b a r r i d o s 1 1 e v a d o s a c a b o y d e l t r a t a m i e n t o a n ô d i c o p r e v i o d e l e l e c t r o d o ; la p r e s e n c i a d e i o n e s Cl a u m e n t a b a la c o r r o s i ô n . E l e f e c t o c o r r o s i v o d e l c i c l a d o f u e a t r ^ b u i d o al d e t e r i o r o s u f r i d o p o r l a s u p e r f i c i e e l e c t r ô d i c a a n t e la c o n t i n u a r e o r g a n i z a c i ô n d e l ô x i d o p r o v o c a d o p o r l a s s u c e s i v a s r e d u c e i o n e s y o x i d a c i o n e s d e l m e t a l .
1 . 2 . 5 . C o n c l u s i o n e s s o b r e la b i b 1 i o g r a f i a .
- 20 -
C o m o c o n c l u s i ô n d e l r e s u m e n b i b l i o g r â f i c o se p u e d e a f i r m a r d e m o d o g e n e r a l q u e e x i s t e n p o c o s d a t o s s o b r e el c o m p o r t a m i e n to a n ô d i c o d e l r u t e n i o e n m e d i o s a c u o s o s - y p o r lo t a n t o m u c h a s la g u n a s e n n u e s t r o c o n o c i m i e n t o s o b r e el t e m a . E s t o s d a t o s p r e s e n t a n g r a n d e s d i s c r e p a n c i a s t a n t o e n su v a l o r i n t r i n s e c o c o m o e n la i n - t e r p r e t a c i ô n d a d a p o r l o s i n v e s t i g a d o r e s , y se p u e d e s u b r a y a r q u e el o r i g e n d e e s t a s d i s c r e p a n c i a s r e s i d e e n s u m a y o r p a r t e e n el ca r i o t e r e x p l o r a t o r i o d e l a s i n v e s t i g a c i o n e s y e n l a i n a d e c u a c i ô n d e l a s c o n d i c i o n e s e x p é r i m e n t a l e s e l e g i d a s p a r a el e s t u d i o d e l t e m a .
1 . 2 . 6 . P L A N D E T R A B A J O
A la v i s t a d e l o s d a t o s a p o r t a d o s p o r la b i b 1 i o g r a f 1 a , se a b o r d d el e s t u d i o d e l c o m p o r t a m i e n t o a n ô d i c o d e l r u t e n i o e n m e d i o i c i d o , c e n t r a n d o el t r a b a j o s o b r e l o s p u n t o s y o b j e t i v o s q u e a c o n t i n u a c i ô n s e d e t a l l a n :
A) I n v e s t i g a c i ô n d e l a s c o n d i c i o n e s e x p é r i m e n t a l e s Ô £ t i m a s p a r a el e s t u d i o e l e c t r o q u l m i c o d e l r u t e n i o e n d i s o l u c i o n e s i c i d a s : P r e p a r a c i ô n d e e l e c t r o d o s e s t a b l e s d e R u m e d i a n t e e l e c - t r o d e p ô s i t o s s o b r e d i f e r e n t e s s u b s t r a t o s m e t â l i c o s . I n f l u e n c i a d e l p r e t r a t a m i e n t o d e l e l e c t r o d o e n l a r e p r o d u c i b i l i d a d y d i f e r e n c i a c i ô n d e l o s r e s u l t a d o s e x p é r i m e n t a l e s .
B) E s t u d i o d e l c o m p o r t a m i e n t o a n ô d i c o d e l R u e n d i s o l u c l o n e s d e H C l O ^ , m e d i a n t e v o l t a m e t r i a c i c l i c a . I n f l u e n c i a d e l o s d i s t i n t o s p a r d m e t r o s e x p é r i m e n t a l e s ( p o t e n c i a l e l e c t r ô d i c o , v e l o c i d a d d e l b a r r i d o , t i e m p o d e p o l a r i z a c i ô n , t e m p e r a t u r a , e t c . ) so b r e la o x i d a c i ô n d e l m e t a l .
C) E s t u d i o d e la z o n a d e p o t e n c i a l e s d e l h i d r ô g e n o , de la a d s o r c i ô n d e l o x i g e n o y f o r m a c i ô n y c r e c i m i e n t o d e ô x i d o s , m e d i a n t e t é c n i c a s p o t e n c i o d i n é m i c a s .
D ) E f e c t o d e l a n i ô n y d e la c o n c e n t r a c i ô n d e l âc i d o so b r e la o x i d a c i ô n a n ô d i c a d e l m e t a l .
E) U s e d e t é c n i c a s g a i v a n o s t â t i c a s c o m o a p o y o e n el es t u d i o d e l c o m p o r t a m i e n t o a n ô d i c o d e l R u e n d i s o l u c i o n e s d e H C l O ^ . E n v e j e c i m i e n t o d e la c a p a a n ô d i c a .
:Z2.
II. P A R T E E X P E R I M E N T A L
2 . 1 . P R E P A R A C I O N D E L O S E L E C T R O D O S D E R U T E N I O .
2 . 1 . 1 . E l e c t r o d o s d e R u t e n i o e l e c t r o d e p o s i t a d o .
D e b i d o a l a s d i f i c u l t a d e s d e a d q u i s i c i ô n c o n e r c i a l d e l â m i n a s o h i l o d e r u t e n i o m é t a l p u r o , se i n t e n t é p o n e r a p u n t o u n a t é c n i c a d e p r e p a r a c i ô n d e e l e c t r o d o s d e R u m e d i a n t e d e p ô s i t o e l e c t r o l i t i c o d e l m i s m o s o b r e u n m é t a l m â s c o m e r c i a l c o m o b a s e o s u s t r a t o .
C o n e s t e p r o p ô s i t o se h a u t i l i z a d o u n a c é l u l a c o n v e n - c i o n a l d e u n c o m p a r t i m e n t a c o n u n a c a p a c i d a d t o t a l a p r o x i m a d a d e 1 0 0 m l . q u e p e r m i t e u n a d i s t r i b u c i ô n u n i f o r m e d e l a s l i n e a s d e c o r r i e n t e s o b r e l a s d o s c a r a s d e l e l e c t r o d o . D i s p o n e d e u n a s a l i d a t u b u l a r p a r a l o s d e s p r e n d i m i e n t o s g a s e o s o s a s i c o m o d e u n c o m p a r t i m e n t e l a t e r a l p a r a e s t a b l e c e r el p u n t o d e u n i ô n l i q u i d a e n t r e el e l e c t r o l i t o y el e l e c t r o d o d e r e f e r e n d a . C o m o e l e c t r o d o s a u x i l ^ a r e s s e h a n u t i l i z a d o l â m i n a s d e p l a t i n o y a q u e l a s d i s o l u c i o n e s â c i d a s n o s o n m u y c o n c e n t r a d a s .
C o m o s u s t r a t o s se h a n utilizado l o s s i g u i a n t e s m e t a l e s : p l a t i n o , o r o , t i t a n i o y c o b r e , y c o m o e l e c t r o l i t o s d i s o l u c i o n e s d e c l o r u r o d e r u t e n i o y d e c l o r u r o d e n i t r o s i l o d e r u t e n i o . E s t o s b a M o s se p r e p a r a r o n d e l m o d o s i g u i e n t e :
a) U n a d i s o l u c i ô n d e R u C l ^ . H ^ O e n H C l 0 , 1 N e n la c a n - t i d a d d e 10 g r / 1 ., é q u i v a l e n t e a u n a r i q u e z a d e 4 , 4 g r / 1 . d e Ru ( 1 9 ) . p r o d u c t o s u m i n i s t r a d o p o r la f i r m a B D H C h e m i c a l s L t d . Se o b t i e n e d e e s t e m o d o u n a d i s o l u c i ô n d e c o l o r n a r a n j a i n t e n s o t r a n s p a r e n t e c o n u n p H = 2.
b) U n a d i s o l u c i ô n d e R u (N O )C 1 ^ , d e la m a r c a I C N P h a r m a
