Química Física de Polímeros. Tema 6. Polimerización por pasos.

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Qu

í

mica F

í

sica de Pol

í

meros

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Química Física de Polímeros Tema 6. polimerización por pasos

Características generales

La polimerización avanza por la reacción de acoplamiento entre

grupos funcionales. La subclase más importante es la condensación, que origina molécula pequeñas como subproducto de reacción.

La diferencia principal con las polimerizaciones vistas hasta ahora, de adición, es el proceso mediante el cual crecen las cadenas poliméricas. En este caso es gradual, paulatino: dímeros, trímeros...

Para un de 10 apenas queda el 10% de monómero inicial.

Pero para un de 1000 la conversión ha de alcanzar el 99,9%.

Ejemplo: tergal. Poliesteriﬁcación de ácido tereftálico y etilenglicol

HO OH O OH O HO + n m tergal ¯ X_n ¯ X_n

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No hay terminación como tal.

Las reacciones son a menudo reversibles, diﬁcultándose la conversión total.

Se pueden formar ciclos de grado de polimerización 3,4 o 5.

Se pueden formar estructuras ramiﬁcadas a partir de monómeros con más de dos grupos funcionales, pudiendo eventualmente geliﬁcar.

Características generales

El monómero desaparece en las etapas iniciales, los altos grados de polimerización sólo se forman al ﬁnal y la concentración de

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Polímeros importantes

Poliésteres Poliuretanos

Policarbonatos: poliésteres de ácido carbónico y dihidroxicompuestos

Polianhidridos: a partir de diácido y anhidro orgánicos

Poliamidas: a partir de diácido y diamina

Poliimidas: a partir de dianhidro y diamina

Polibencimidazoles: a partir de diácido y tetraamina aromática

Poliquinoxalinas: a partir de tetraamina aromática y diglioxal

Polisulfonas: de fórmula general

ORO S

O

O _i

Resinas termoﬁjas: como las resinas epoxi o las que forma el formaldehído con fenol (fenólicas), urea o melamina. Son tridimensionales.

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La poliesteriﬁcación es la que se conoce con mayor detalle. El esquema que se va a ver es valida para la mayoría de ellas.

Está catalizada por ácidos. Se condensa el ácido carbónico doblemente protonado con un alcohol.

La velocidad de polimerización corrresponde a la de desaparición de grupos funcionales libres:

Cinética

C O OH + H+ K C OH+ OH v_p = ₋d[−OH] dt = − d[₋COOH₂+ dt = k[−OH][−COOH + 2 ] = kK[−OH][−COOH][H+] si las concentraciones de

ácido y alcohol son iguales: vp = −

dc

dt = k

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· si se aprovecha el [H+] del propio ácido carboxílico:

Cinética

· si el [H+] se añade como catalizador externo:

−dc dt = k !!_c2 _k_!! ₌ _k_!_[_H+_] 1 1 ₋ p = k !!_c 0t + 1 = c₀ c p = c₀ ₋ c

c0 p: avance de la reacción a tiempo t

−dc dt = k !_c3 _[_H+_{] = [}_COOH_] 1 (1 ₋ p)2 = 2k !_c2 0t + 1 = !_c₀ c "2 La dependencia temporal del grado de avance varía según sea la catálisis

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Grado de polimerización

¯ X_n = c0 c p = c0 − c c₀ = 1 − c c₀ ¯ Xn = 1 1 ₋ p ecuación generatriz de la gráﬁca que se dio en el segundo tema

¿Cuál es la variación temporal de ?X¯_n

· El grado de polimerización está íntimamente relacionado con el avance de reacción, p · El número de cadenas presentes a tiempo t coincide con el de grupos libres sin

reaccionar. Por unidad de volumen y tiempo es c

p

Xn

1

catálisis externa: autocatálisis: 1 1 ₋ p = ¯Xn = k !!_c 0t + 1 X¯n ∝ t 1 (1 ₋ p)2 = ¯X 2 n = 2k!c20t + 1 X¯n ∝ t1/2

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Grado de polimerización

1

(1 ₋ p)2

Tiempo (min)

Poliesteriﬁcación autocatalizada de ácido adípico y etilenlicol. ac=grado de conversión

Para p>93% la viscosidad aumenta, es difícil eliminar agua y la reversibilidad comienza a aparecer Para p<80% la polaridad del medio cambia muy deprisa, pero =X¯_n 5

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Distribución de tamaños moleculares

Todas las ecuaciones que se obtuvieron para la polimerizacion de

adición referentes a f(i), f(wi), la probabilidad p de que un grupo hubiese reaccionado... son aplicables en este caso.

Sin embargo, el siginiﬁcado de p cambia. Aquí, la probabilidad de que un grupo al azar haya reaccionado es la fracción de todos los iniciales que ya lo hayan hecho, o sea, el grado de avance:

Pero, excepto ese siginiﬁcado, la apliación práctica de la distribución es la misma.

p = c0 − c c₀

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Control del grado de polimerización

Durante la deducción anterior de la cinética se ha supuesto la misma estequiometría de ambos grupos funcionales, 1:1.

Cuando eso no es así el grupo mayoritario no reacciona en su totalidad y no se forman cadenas con grado de polimerización elevado. Esto

pude ser una ventaja, como en la síntesis de ﬁbras sintéticas, que necesitan sintetizarse dentro de un intervalo óptimo de tamaños moleculares para facilitar su transformación.

Si el monómero es difuncional, la diferente estequiometría se consigue añadiendo un compuesto monofuncional de alguno de los grupos.

Si, por el contrario, se necesitan grados de polimerización muy

elevados, la estequimetría 1:1 tiene que ser rigurosamente controlada y se tienen que evitar impurezas.

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Control del grado de polimerización

Cómo se relaciona con el desajuste estequiomX¯n étrico A, B: grupos funcionales reaccionantes

NA, NB: numero de grupos iniciales de cada clase

NA < NB

¿Cuánto vale al cabo de un

tiempo t dado un grado de avance p?

¯ Xn (N_A)_t = N_A ₋ pN_A (NB)t = NB − pNA ¯ X_n = NA + NB NA + NB − 2pNA ¯ X_n = r + 1 r + 1 ₋ 2pr r = NA NB si p=1 si r=1 ¯ Xn = 1 + r 1 ₋ r ¯ X_n = 1 1 ₋ p

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Control del grado de polimerización

p

0,99 0,999 1

r

0,99 67 166 199 0,999 95 667 1199 1 100 1000

∞

¯

X

_n

El efecto que produce la desviaci

ó

n de la

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Gelificación

Si se aporta algún monómero de funcionalidad superior a dos se forman estructuras ramiﬁcadas.

Cuando esas cadenas ramiﬁcadas pierden la capacidad de dispersarse libremente por el disolvente aparece el gel insoluble. La viscosidad del medio sufre entonces un crecimiento repentino.

Geliﬁcación: paso de una estructura ramiﬁcada soluble a una reticulada insoluble.

La geliﬁcación se produce al alcanzar cierto grado de avance.

La formación de la fase gel es paulatina. Coexisten al princpio la fase sol y la fase gel, y se van incorporando cadenas de la fase sol a la gel gradualmente, comenzando por las de mayor tamaño.

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Gelificación

¿Cuándo aparece el punto de gel? El cálculo estadístico se debe a Flory y Stockmayer. Conceptos:

Nudo de ramiﬁcación: cualquier unidad monomérica de la molécula polimérica a partir de la cual emanen dos o más cadenas. En general hay nudos f-funcionales, de donde emanan f cadenas.

Coeﬁciente de ramiﬁcación, a: probabilidad de que una cadena

cualquiera comience en un nudo de ramiﬁcación y termine en otro. ( 1-a) es la probabilidad de que una cadena comience en un nudo y

termine en un grupo libre de un monómero difuncional.

α(f ₋ 1) _{nudos existen al ﬁnal de las}_f-1_{cadenas que emanan de cada nudo} Para un gel inﬁnito, al menos una de las ramas lleva a otro nudo: α(f − 1) ≥ 1

α_cr = 1

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Gelificación

¿Cómo se relaciona a con p?

· Polimerizan los monómeros A-A, B-B y Af

· a: fracción de grupos A aportados por Af

· Se calcula la probabilidad a de empezar y terminar en Af

· pA, pB: probabilidad de que hayan reaccionado (grado de avance)

· a: fracción de A perteneciente a Af que haya reaccionado

AB-BA-AB-BA-AB-B...B-BA-AB-BA A A A A A·· A·· (f-1) (f-1) p_B=!1"a# p_A p_Ba p_A p_A p_A p_A p_B=!1"a# p_B=!1"a# p_B=!1"a# Px = [pApB(1 − a)]x pApBa α = ! x P_x = pApBa 1 ₋ pApB(1 − a) r = NA N_B p_AN_A = p_BN_B α = rp 2 Aa 1 ₋ rp2_A(1 ₋ a) ecuación que relaciona a con p

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Gelificación

Punto de aparición del punto de gel para la reacción de ácido adípico o succínico con etilenglicol y ácido 1,2,3-propanotrioico

pcr acr (0,5 teórico)

Teórico Experimental Experimental

1,000 0,293 0,879 0,911 0,59

1,000 0,194 0,916 0,939 0,59

1,002 0,404 0,843 0,894 0,62

0,800 0,375 0,955 0,991 0,58

r = [COOH_[_OH_] ] _a = [_[COOH_COOH]_] trifuncional

total

¿Por qué el valor del acr teórico es inferior al experimental?

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Gelificación

Distribución de tamaños moleculares

· Caso hipotético de Af consigo mismo

· Las conclusiones son válidas para los casos reales

· N0, Nt: moléculas de monómero al principio y al cabo de un tiempo t

¯ Xn = N₀ N_t N_t = N₀ ₋ pf N0 2 a = p _X¯ n = 1 1 ₋ 1 2αf ¯ X_n = 1 1 ₋ 1 2pf ¯ X_w = 1 + α 1 ₋ α(f ₋ 1) En la geliﬁcación α = αcr = 1 f ₋ 1 ⇒ X¯w → ∞ La distribución de tamaños

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Gelificación

f

(

w

i)

i

Distribución de tamaños moleculares de cadenas ramiﬁcadas en la polimerización de monómeros trifuncionales (f=3). a = grado

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Gelificación

f

(

w

i)

i

Fracción ponderal de cada uno de los grados de polimerización, antes y después del punto de gel, en la polimerización de monómeros

trifuncionales (f=3). a = grado de conversión (punto de gel en a=0,5)

f(1) f(2) f(3) f(4) f(6) f(10) f(gel)

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Gelificación

Promedios del grado de polimerización correspondientes a la fase sol en la polimerización de monómeros trifuncionales (f=3). a = grado de

conversión (punto de gel en a=0,5)

La retroversión se debe a la

incorporación de las cadenas más

grandes a la fase gel.