Nuevos ecocomposites a partir de residuos plásticos y celulósicos. Absorción de agua.

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(1)UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID. ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES Departamento de Ingeniería Química Industrial y Medio Ambiente. NUEVOS ECOCOMPOSITES A PARTIR DE RESIDUOS PLÁSTICOS Y CELULÓSICOS. ABSORCIÓN DE AGUA. Sonia Bilbao Sampedro. Madrid, Febrero 2016. Tutores:  Joaquín Martínez Urreaga  María Ulagares de la Orden Hernández.

(2) Agradecimientos Parece sencillo el camino una vez terminado el trabajo, pero no es así. Por tanto, me gustaría agradecer a todos los que me han acompañado en todo este esfuerzo, por hacer más ameno y llevadero cada paso dado, cada avance, cada pequeño progreso. Querría empezar por mis tutores, Joaquín y María Ulagares, grandes personas y aún mejores profesores, que me dieron la oportunidad de llevar a cabo este proyecto, soportaron mis altibajos y supieron guiarme sin perder la sonrisa. Os habéis ganado mi gratitud incondicional. Asimismo, mis compañeros de laboratorio, que agradezco todo su apoyo ya que me ayudaban en lo que podían y alegraban mis días de mediciones; fundamentalmente Bea y Ana, con nuestras conversaciones en la sala de infrarrojos y nuestras historias compartidas. También les doy las gracias a mis compañeros de especialidad, dado que hemos superado este último escalón en compañía los unos de los otros. Hay que hacer mención de mis magníficos compañeros de carrera. Sin ellos, esta tarea habría sido mucho más compleja ya que hemos compartido mil andanzas que han contribuido a continuar con más fuerza y ahínco. Por último y no por ello menos importante, mis padres, que llevan toda la vida esperando a que llegue este momento. Ellos han soportado mi estrés, mis cambios de humor y el agobio sentido durante toda la carrera, y más al final para acabar a tiempo todas las asignaturas y este proyecto. Gracias por todo, no solo el apoyo moral, sino por los “tupper” semanales, el coche y otros tantos otros medios para que me pudiera centrar en lo que me llena y me da tantas alegrías como penas. Y finalmente, mi hermana Nerea, primera ingeniera de la familia, que me ha servido de ejemplo desde que nací y que, a pesar de nuestros dimes y diretes, probablemente me motivó a llegar hasta este punto..

(3) Abreviaturas 42500. Ecocomposite con 25% de celulosa. 43020. Ecocomposite con 30% de celulosa y 0,025% de peróxido. 43050. Ecocomposite con 30% de celulosa y 0,05% de peróxido. 43500. Ecocomposite con 35% de celulosa. 43501. Ecocomposite con 35% de celulosa y 100h de envejecimiento. 43502. Ecocomposite con 35% de celulosa y 250h de envejecimiento. 43505. Ecocomposite con 35% de celulosa y 500h de envejecimiento. 43520. Ecocomposite con 35% de celulosa y 0,025% de peróxido. 43521. Ecocomposite con 35% de celulosa, 0,025% de peróxido y 100h de envejecimiento. 43522. Ecocomposite con 35% de celulosa, 0,025% de peróxido y 250h de envejecimiento. 43525. Ecocomposite con 35% de celulosa, 0,025% de peróxido y 500h de envejecimiento. 43550. Ecocomposite con 35% de celulosa y 0,05% de peróxido. PE. Polietileno. HDPE. Polietileno de alta densidad. LDPE. Polietileno de baja densidad. LLDPE. Polietileno de baja densidad lineal. rHDPE. Polietileno de alta densidad reciclado. RAP. Residuo plástico agrario. PP. Polipropileno. IR. Espectroscopía Infrarroja. NIR. Espectroscopía Infrarroja Cercana. FTIR. Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier. MAPE. Agente de acoplamiento Licocene PE MA. HR. Humedad relativa.

(4) Nuevos ecocomposites a partir de residuos plásticos y celulósicos. Absorción de agua. Resumen ejecutivo El plástico se ha convertido en el material del siglo XXI. Se adapta a múltiples aplicaciones, por eso se emplea para todo tipo de propósitos, entre los cuales destaca el empaquetado por su versatilidad, flexibilidad y durabilidad. Un efecto directo de su continuo uso es la producción de residuos poliméricos, que tras su utilización, se desechan. A partir de ese momento, solo existen dos vías de acción: reciclado y vertido. El vertido de residuos se ha convertido en un grave problema del día a día. En consecuencia, se deben tomar medidas para evitar su acumulación, que implica grandes problemas medioambientales que afectan tanto a personas como a fauna y flora. Por consiguiente, para evitar el desaprovechamiento de una buena parte de los residuos, de aquellos que son plásticos, se lleva a cabo su reciclado. Existen tres tipos de reciclado para los materiales poliméricos: el mecánico o convencional, el químico y la valorización energética. El más sostenible de todos ellos es el reciclado mecánico que además es el empleado para la elaboración de las probetas de este estudio. El reciclado convencional posee varias etapas, entre las cuales destacan fundir el plástico y procesarlo posteriormente. El producto final aparece en forma de pellets, que pueden ser transformados según el uso ulterior. El polímero generado posee una calidad inferior a la de los materiales vírgenes, dado que durante su utilización ha podido ser contaminado por otras substancias. Por tanto, no puede emplearse para muchos de sus pasados usos si no es reforzado con algún otro material. Es entonces cuando surgen los ecocomposites o biocomposites. Los ecocomposites son unos materiales compuestos de matriz polimérica, que presentan especiales ventajas medioambientales, porque utilizan refuerzos celulósicos de fuentes renovables y/o matrices de plásticos reciclados. En nuestro caso, la matriz es una mezcla de residuos plásticos agrarios (RAP) y urbanos, que principalmente están formados por polietileno de alta densidad (HDPE). Por sí solos estos plásticos reciclados, no poseen las cualidades necesarias para su utilización. Por consiguiente, se refuerzan con fibras de celulosa. Estas hebras añadidas también son residuales ya que carecen de las propiedades adecuadas para la fabricación de papel y, en lugar de ser incineradas o desechadas, se emplean en los ecocomposites como ayuda para soportar los esfuerzos mecánicos. Otro beneficio medioambiental del uso de la celulosa, es que hace que los ecocomposites sean más biodegradables en comparación con las fibras minerales que se añaden en los otros composites. Cabe mencionar que, al tratarse de un material totalmente reciclado, también genera una serie de ventajas económicas y sociales. El reciclado mecánico necesita de trabajadores que lleven a cabo la labor. De este modo, aparecen nuevos puestos de trabajo que dan solución a problemas sociales de la población. El reciclado de plásticos irá aumentando durante los próximos años dado que en 2014 la Comunidad Europea fijó como objetivo una economía circular que implica procesar todos los residuos para evitar su acumulación. En la actualidad, aún no se reciclan gran cantidad de plásticos agrarios. Sin embargo, con este compromiso se espera un aumento del volumen de PE agrícola reciclado mecánicamente, ya. Sonia Bilbao Sampedro. I.

(5) Resumen ejecutivo. que el origen del material obtenido a partir de ellos es ecológico y favorece el cuidado del medio ambiente, al emplear materiales de desecho en la generación de los nuevos. Combinando los plásticos reciclados y la celulosa, se crea un material respetuoso con el medio ambiente. No obstante, existe un motivo mayor para su fabricación: se trata de un compuesto con propiedades mecánicas optimizadas que se adapta a numerosas aplicaciones como mobiliario urbano, señales de tráfico… Sus características aúnan los beneficios de unir ambos materiales. Por un lado, la baja densidad, las posibilidades de reciclado y la alta resistencia al impacto aportadas por el plástico. Por el otro, las hebras celulósicas mejoran notablemente el módulo de Young, la rigidez y el límite de tensión que son capaces de soportar con respecto a probetas de misma forma pero sin fibras [1]. Estas propiedades no son las únicas que se modifican al combinar las dos substancias. El refuerzo, al tratarse de un material hidrófilo, tenderá a atrapar la humedad ambiental. Como consecuencia, se producirá un hinchamiento que es posible que repercuta en la estabilidad dimensional del material durante su uso. Asimismo, si la celulosa está en contacto continuo con agua, modifica su naturaleza ya que se producen una serie de cambios en su estructura. El agua genera también la rotura de las interacciones fibra-matriz en la interfase del material compuesto, lo que reduce grandemente las propiedades del ecocomposite. Así pues, la absorción de agua es uno de los principales problemas de estos materiales y limita sus aplicaciones y también la reciclabilidad de los residuos celulósicos y plásticos. Por lo tanto, el principal objetivo de este proyecto es la caracterización tanto de la cinética como del mecanismo de la absorción de agua en los ecocomposites a través de varias técnicas y ensayos siempre con el fin último de reducir la absorción de agua y mejorar las propiedades y las aplicaciones de estos materiales reciclados. Se estudiaron ecocomposites obtenidos a partir de residuos plásticos agrarios y urbanos, con una cantidad variable de celulosa residual, entre 25 y 35%. A algunos de ellos se les había añadido un peróxido orgánico en proporción del 0,025% o 0,05% en peso. Una parte de los materiales había sido sometida a un envejecimiento acelerado de 100, 250 o 500 horas en cámara climática, donde se exponen a calor y humedad. La proporción no constante de celulosa se empleó para descubrir cuánto afecta su variación en la absorción de agua. El peróxido estaba presente como ayuda para entrecruzar la matriz con el refuerzo, que ya se había comprobado que mejoraba las propiedades mecánicas del material, y se pretendía investigar si también podía causar una mejora en la absorción de agua, o bien suponía un empeoramiento. Por último, se pretendía estudiar si el envejecimiento de estos materiales altera la absorción de agua. La absorción se caracterizó principalmente a través de tres procedimientos, todos ellos basados en la medición de ciertas propiedades tras la inmersión de las muestras en viales con agua destilada. Por un lado, se controló la absorción midiendo la ganancia de masa de las muestras mediante una balanza analítica. Por otro lado, se midió el hinchamiento de las probetas a lo largo del tiempo. Finalmente, se caracterizó el agua absorbida y se midió la absorción mediante. II. Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales (UPM).

(6) Nuevos ecocomposites a partir de residuos plásticos y celulósicos. Absorción de agua. espectrofotometría infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), lo que suministró información sobre los tipos de agua absorbida y los mecanismos de absorción. En el estudio del hinchamiento y de la absorción por gravimetría se tomaron todas las muestras, con una y dos replicaciones. Para la espectrofotometría se analizaron los filmes de código 43500, 43505, 43520 y 43525. La absorción de agua es un fenómeno que se puede explicar en muchos casos a través de la segunda ley de Fick. Para poder emplear esta ley, se toman como hipótesis que la difusión es no estacionaria, la presión y la temperatura son constantes y se trata de difusión unidireccional. Para la aplicación de esta teoría, es necesario que las muestras sean láminas bidimensionales de espesor despreciable. Los coeficientes de difusión se pueden calcular mediante una serie de métodos propuestos por Crank en The Mathematics of Diffusion [5] que recopilan soluciones a esta segunda ley de Fick. La absorción de agua fue aumentando con el tiempo. Inicialmente, el gradiente es superior; esto es, se absorbió más durante las primeras horas de inmersión. Para que la difusión sea Fickiana, el proceso debe ser reversible y alcanzarse un valor de equilibrio de absorción. Nuestros resultados indican que esto no se cumple para largos tiempos de inmersión ya que la teoría predice que la masa absorbida tiende a un valor constante en el equilibrio, mientras que los datos experimentales muestran una tendencia de la absorción a crecer indefinidamente, como se muestra en la Figura 1. En consecuencia, para tiempos largos se garantiza que no es un proceso Fickiano. 5,0. 43525. 4,5 4,0. Agua absorbida (%). 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5. Chi^2/DoF = 0.07099 R^2 = 0.95177. 1,0. n Minf Tau. 0,5. 10 ±0 3.60088 699.92975. ±0.11811 ±94.94023. 0,0 0. 500. 1000. 1500. 2000. 2500. 3000. 3500. Tiempo (h). Figura 1. Evolución del porcentaje de agua absorbida para la muestra 43525.. Para tiempos cortos inferiores a 50h, al tratarse de pocas horas de inmersión, el material no se degrada, por lo que el proceso puede describirse como Fickiano. Se calcularon los coeficientes de difusión aparentes y M∞ , valor estable de cantidad de agua al que tiende la absorción cuando el comportamiento es Fickiano. Los resultados indican que la celulosa afecta considerablemente a la absorción, favoreciéndola cuanto mayor es el porcentaje de fibras. Asimismo, el peróxido. Sonia Bilbao Sampedro. III.

(7) Resumen ejecutivo. no tiene un efecto reseñable en la absorción, porque aúna dos efectos contrarios: favorece el entrecruzamiento de la interfase matriz-refuerzo y degrada parcialmente el material, sobre todo las impurezas de polipropileno en el rHDPE. Finalmente, el envejecimiento muestra una tendencia a facilitar la absorción, pero es importante señalar que esta tendencia desaparece cuando se utiliza peróxido en la composición del ecocomposite, por lo que el peróxido puede aumentar la duración del material, como se refleja en la Figura 2.. Interacción peróxido-envejecimiento. D(cm2/s). 4,4E-03 3,9E-03 3,4E-03 2,9E-03 2,4E-03 0. 100. 200. 300. 400. Tiempo de envejecimiento (h) Sin peróxido. 500. Con peróxido. Figura 2. Efecto del envejecimiento sobre D y su interacción con el peróxido a 50h.. Por último, la espectroscopía FTIR fue muy útil para conocer los tipos de agua que se encuentran en el interior del material, ya que el espectro infrarrojo del agua absorbida depende de cómo se encuentre unida al material. La banda que muestra el agua absorbida se halla entre 3000 y 3800 cm−1. En la Figura 3 se recoge esa zona del espectro del material 43525, con una deconvolución del espectro, que permite conocer los picos que conforman dicha banda. 0,20. 43525. Absorbancia. 0,15. 0,10. 0,05. 0,00. 3800. 3600. 3400. 3200. 3000. -1. Longitud de onda (cm ) Figura 3. Deconvolución de la banda 3000-3800 𝑐𝑚−1 para el material 43525 a las 24h de inmersión.. IV. Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales (UPM).

(8) Nuevos ecocomposites a partir de residuos plásticos y celulósicos. Absorción de agua. La deconvolución muestra que el espectro del agua está conformado por tres bandas. El pico a 3584 cm−1 representa las moléculas de agua libre en el material, que no interaccionan con ninguna otra substancia. El que se encuentra a 3425 cm−1 se corresponde con la banda que presenta el agua líquida; esto es, revela la presencia de moléculas de agua que forman puentes de hidrógeno con otras de su misma especie, por ejemplo, en los huecos del material. Por último, el pico a 3176 cm−1 se relaciona con moléculas de agua fuertemente ligada a la celulosa mediante puentes de hidrógeno. La espectroscopía FTIR ha permitido también observar la cinética de absorción de los diferentes tipos de agua por separado. La absorción del agua libre y el agua ligada se describe bien mediante un modelo Fickiano, como se aprecia en la Figura 4. En ella aparecen los valores de las áreas de las alturas de las bandas tras su deconvolución en función del tiempo. La bondad del ajuste para un comportamiento Fickiano es alta.. -1. área-3582cm -1 área-3176cm 40 35. Área de la banda. 30 25 20 Chi^2/DoF = 2.67885 R^2 = 0.98468. 15. n Minf Tau n_2 Minf_2 Tau_2. 10 5. 10 ±0 34.85866 31.99297 10 ±0 23.27465 37.88042. ±0.9136 ±4.72582 ±0.95604 ±7.99505. 0 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. 350. 400. Tiempo (min). Figura 4. Evolución de las áreas de las bandas de agua libre y agua ligada del material 43520.. Así pues, los resultados obtenidos aportan información sobre la cinética y los mecanismos de absorción de agua y han mostrado que la absorción depende del contenido en celulosa y no empeora por la adición de peróxido. Por el contrario, el peróxido añadido parece reducir la absorción en materiales envejecidos, lo que puede contribuir a aumentar la duración de estos materiales y mejorar así la reciclabilidad de los residuos empleados.. Sonia Bilbao Sampedro. V.

(9) Resumen ejecutivo. Códigos UNESCO: 2304 Química Macromolecular 2304:03 Polímeros compuestos 2304:11 Fibras Naturales 2304:15 Polietileno 3308 Ingeniería y Tecnología del Medio Ambiente 3308:02 Residuos Industriales 3308:07 Eliminación de residuos 3312 Tecnología de Materiales 3312:10 Plásticos 3312:12 Ensayo de Materiales 3328 Procesos Tecnológicos 3328:01 Absorción. Palabras clave: ecocomposite, espectroscopía infrarroja, gravimetría, celulosa, polietileno, coeficientes de difusión, reciclado.. VI. Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales (UPM).

(10) Nuevos ecocomposites a partir de residuos plásticos y celulósicos. Absorción de agua. Índice Capítulo 1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS ........................................................................ 1 1.1. Introducción ................................................................................................................. 2. 1.2. Objetivos ...................................................................................................................... 4. Capítulo 2. ESTADO DEL ARTE ............................................................................................. 5 2.1 Composites ....................................................................................................................... 6 2.2 Ecocomposites .................................................................................................................. 7 2.2.1 Peróxido ..................................................................................................................... 9 2.2.2 Envejecimiento ........................................................................................................ 10 2.3 Polietileno (PE)............................................................................................................... 11 2.3.1 Generalidades ........................................................................................................... 11 2.3.2 Fabricación del polietileno ....................................................................................... 11 2.3.2.1 Fabricación del LDPE ....................................................................................... 11 2.3.2.2 Fabricación del HDPE ....................................................................................... 12 2.3.2.3 Fabricación de LLDPE ...................................................................................... 13 2.3.3 Métodos de procesado.............................................................................................. 13 2.3.4 Polietileno en agricultura ......................................................................................... 15 2.4 Reciclado de plásticos .................................................................................................... 17 2.4.1 Generalidades ........................................................................................................... 17 2.4.2 Reciclado mecánico de plásticos ............................................................................. 19 2.5 Celulosa .......................................................................................................................... 22 2.5.1 Estructura ................................................................................................................. 22 2.5.2 Absorción de agua.................................................................................................... 23 2.5.3 Tipos de agua ........................................................................................................... 25 2.5.4 Lignina ..................................................................................................................... 26 2.5.5 Proceso kraft o proceso al sulfato ............................................................................ 27 2.5.6 Proceso de blanqueo de la pasta............................................................................... 27 2.5.7 Refinado de la pulpa kraft ........................................................................................ 28 2.6 Agente de acoplamiento ................................................................................................. 29 2.6.1 Agente de acoplamiento (MAPE) ............................................................................ 29 2.7 Absorción del agua ......................................................................................................... 32 2.8 Espectroscopía infrarroja ................................................................................................ 37 Capítulo 3. METODOLOGÍA.................................................................................................. 40 3.1 Materias primas empleadas ............................................................................................ 41. Sonia Bilbao Sampedro. VII.

(11) Índice. 3.1.1 Residuos plásticos .................................................................................................... 41 3.1.2 Fibras de celulosa ..................................................................................................... 41 3.1.3 Agente de acoplamiento ........................................................................................... 41 3.1.4 Peróxido ................................................................................................................... 42 3.1.5 Ecocomposites ......................................................................................................... 42 3.1.6 Obtención de muestras para la inmersión ................................................................ 46 3.1.7 Elaboración de filmes .............................................................................................. 47 3.2 Descripción de los equipos ............................................................................................. 49 3.2.1 Espectroscopía infrarroja FTIR................................................................................ 49 3.2.2 Balanza analítica ...................................................................................................... 49 3.2.3 Estufa ....................................................................................................................... 50 3.3 Ensayos de absorción...................................................................................................... 52 3.3.1 Medida del incremento de masa en probetas a 25℃ ................................................ 52 3.3.2 Medida del hinchamiento de las muestras a 25℃ .................................................... 53 3.3.3 Medida de absorción de agua en filmes ................................................................... 53 Capítulo 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ........................................................................... 55 4.1 Estudio de la absorción de agua en probetas a 25℃ ...................................................... 56 4.1.1 Estudio de la ganancia de masa por gravimetría ...................................................... 56 4.1.1.1 Efecto del porcentaje de celulosa ...................................................................... 58 4.1.1.2 Efecto del peróxido ........................................................................................... 59 4.1.1.3 Efecto del envejecimiento ................................................................................. 59 4.2 Estudio del modelo de difusión. Determinación del coeficiente de difusión ................. 61 4.3 Análisis del hinchamiento de las probetas a 25℃ .......................................................... 74 4.3.1 Aumento de la anchura ............................................................................................ 74 4.4.1 Caracterización de los materiales sin hidratar ......................................................... 77 4.4.2 Caracterización de los materiales tras la hidratación ............................................... 78 4.4.3 Cinética del proceso ................................................................................................. 82 Capítulo 5. CONCLUSIONES Y TRABAJOS FUTUROS .................................................... 85 5.1 Conclusiones ................................................................................................................... 86 5.2 Líneas futuras ................................................................................................................. 87 Capítulo 6. IMPACTO SOCIAL Y MEDIOAMBIENTAL .................................................... 88 Capítulo 7. PLANIFICACIÓN TEMPORAL .......................................................................... 90 Capítulo 8. MEMORIA ECONÓMICA................................................................................... 93 8.1 Coste de personal ............................................................................................................ 94 8.2 Coste en material fungible .............................................................................................. 95 VIII. Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales (UPM).

(12) Nuevos ecocomposites a partir de residuos plásticos y celulósicos. Absorción de agua. 8.3 Coste en equipos ............................................................................................................. 95 8.4 Costes indirectos ............................................................................................................. 95 8.5 Desglose de costes .......................................................................................................... 96 Capítulo 9. REFERENCIAS .................................................................................................... 97 Capítulo 10. ANEXOS ........................................................................................................... 101 9.1 Gráficas no incluidas .................................................................................................... 102 9.2 Normas UNE ................................................................................................................ 103 9.4 Normativa ..................................................................................................................... 110. Sonia Bilbao Sampedro. IX.

(13) Índice. Índice de figuras Figura 1. Evolución del porcentaje de agua absorbida para la muestra 43525. ...................... III Figura 2. Efecto del envejecimiento sobre D y su interacción con el peróxido a 50h. ........... IV Figura 3. Deconvolución de la banda 3000-3800 cm − 1 para el material 43525 a las 24h de inmersión. ................................................................................................................................. IV Figura 4. Evolución de las áreas de las bandas de agua libre y agua ligada del material 43520. ................................................................................................................................................... V Figura 5. Micrografía de las superficies de fractura de ecocomposites con contenido de 0% de MAPE (a) y (b), 1,5% de MAPE (c) y (d) y 3% de MAPE (e) y (f) [1]. ................................... 9 Figura 6. Unidad monomérica del polietileno......................................................................... 11 Figura 7. Reacción para la fabricación del LDPE ................................................................... 11 Figura 8. Representación de una cadena de polietileno de baja densidad [8]. ........................ 11 Figura 9. Representación de una cadena de polietileno de alta densidad [8]. ......................... 12 Figura 10. Técnica de fabricación de HDPE mediante proceso slurry [9].............................. 12 Figura 11. Proceso en fase gas para la formación de HDPE [9]. ............................................ 13 Figura 12. Representación de una cadena de polietileno de baja densidad lineal [8]. ............ 13 Figura 13. Producción mundial de polietileno de baja densidad [9]. ...................................... 14 Figura 14. Producción mundial de polietileno de alta densidad [9]. ....................................... 14 Figura 15. Distribución de los materiales plásticos atendiendo al sector productivo en España [11]. .......................................................................................................................................... 15 Figura 16. Consumo diario de crudo en Europa en miles de barriles al día desde 1980 hasta 2012 [16]. ................................................................................................................................. 17 Figura 17. Uso de los residuos plásticos en millones de toneladas desde el 2006 al 2012 [12]. .................................................................................................................................................. 18 Figura 18. Tratamiento de los residuos plásticos post-consumo en países europeos en el año 2012 [12]. ................................................................................................................................. 19 Figura 19. Etapas del reciclado mecánico [18]. ...................................................................... 21 Figura 20. Estructura molecular de la celulosa [19]. .............................................................. 22 Figura 21. Estructura de las fibras de celulosa en la pared celular de las plantas [20]. .......... 22 Figura 22. Micrografías electrónicas de microfibrillas de celulosa de varios orígenes. A la izquierda, Valonia (tipo de alga); en el centro, hebras de algodón; a la derecha, pulpas de sulfito de pícea [21]. ................................................................................................................. 23 Figura 23. Espectro diferencia entre HR del 80% y del 0% de papel kraft, espectro del papel kraft a 30℃ y una HR del 80%, espectro del agua líquida y espectro del vapor de agua con un 70% de HR [23]........................................................................................................................ 24 Figura 24. Espectro de humedad absorbida en láminas de pulpa kraft, celulosa y glucomanano procedente del Amorphophallus konjac [23]. .................................................... 24 Figura 25. Alturas de pico relativas durante la absorción de agua desde 0 hasta 80% de HR comparadas con la de la humedad ambiente en función del tiempo [23]. ............................... 25 Figura 26. Modelo de la estructura de la lignina de madera blanda propuesto por W.G Glasser [24]. ............................................................................................................................. 26 Figura 27. Esquema del proceso de refinado de pulpa de papel [26]. .................................... 28 Figura 28. Interacciones MAPE-celulosa en composites HDPE-celulosa [27]. ..................... 29. X. Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales (UPM).

(14) Nuevos ecocomposites a partir de residuos plásticos y celulósicos. Absorción de agua. Figura 29. Esquema del mecanismo de acoplamiento con MAPE en composites HDPEcelulosa [27]. ............................................................................................................................ 30 Figura 30. Esquema que representa los posibles casos de difusión [32]. ............................... 36 Figura 31. Tipos de vibraciones moleculares. El signo + se corresponde con un movimiento perpendicular al plano hacia el lector y el signo – posee la misma dirección, pero sentido opuesto [35]. ............................................................................................................................. 38 Figura 32. Esquema del interferómetro de Michelson [36]. ................................................... 39 Figura 33. Esquema del funcionamiento de un espectrofotómetro FTIR. .............................. 39 Figura 34. Espectro FTIR del RAP y dos mezclas RAP/rHDPE, siendo RAP60 la que contiene un 60% en peso de RAP y RAP20 con un 20% [2]. .................................................. 43 Figura 35. Curvas DSC de un plástico 60/40 RAP/rHDPE sin TRIGONOX (línea sólida), con 0,05% en peso de TRIGONOX (línea discontinua) y con 1% en peso de TRIGONOX (línea de puntos) [3]. .......................................................................................................................... 44 Figura 36. Máxima tensión admisible en ecocomposites con 25, 30 o 35% de celulosa y 0, 0,025 y 0,05% de TRIGONOX [3]. ......................................................................................... 44 Figura 37. Micrografías SEM de ecocomposites con 35% de contenido de fibras celulósicas y (A) sin peróxido, (B) 0,025% de TRIGONOX y (C) 0,05% de TRIGONOX [3]. .................. 45 Figura 38. Probetas cortadas para realizar el ensayo de absorción. ........................................ 46 Figura 39. Prensa de platos calientes para la elaboración de filmes. ...................................... 48 Figura 40. Filmes empleados durante el estudio de absorción. ............................................... 48 Figura 41. Espectrofotómetro Nicolet iS10. ........................................................................... 49 Figura 42. Balanza analítica. ................................................................................................... 50 Figura 43. Estufa. .................................................................................................................... 51 Figura 44. Proceso seguido para medir la masa de las muestras cada día de medición. ......... 52 Figura 45. Medidas de longitud tomadas en cada probeta. ..................................................... 53 Figura 46. Portamuestras que permite la colocación del film en el espectrofotómetro. ......... 54 Figura 47. Porcentaje de absorción de agua medio de las muestras 43500. ........................... 56 Figura 48. Evolución temporal del porcentaje de agua absorbida en tres muestras en las que se varía el porcentaje de celulosa: 42500, 43020, 43500. ........................................................ 58 Figura 49. Evolución temporal del porcentaje de agua absorbida en tres muestras en las que se varía el porcentaje de peróxido: 43500, 43520, 43550. ....................................................... 59 Figura 50. Evolución temporal del porcentaje de agua absorbida en cuatro muestras en las que se varía las horas de envejecimiento: 43500, 43501, 43502, 43505. ................................ 60 Figura 51. Representación del ln(t) frente a ln(Mt) para la muestra 43500 con su ajuste lineal. .................................................................................................................................................. 61 Figura 52. Representación del ln(t) frente a ln(Mt) para la muestra 43050 con su ajuste lineal .................................................................................................................................................. 62 Figura 53. Ajuste de los datos de la muestra 43500 para varios valores de n ......................... 65 Figura 54. Esquema que representa los posibles casos de difusión [32]. ............................... 65 Figura 55. Ajuste a 400h del material 43500 con n=10. ......................................................... 66 Figura 56. Ajuste de los datos del material 43500 para 50h y varios valores de n. ................ 67 Figura 57. Ajuste de los datos del material 43050 para 50h y varios valores de n. ................ 68 Figura 58. Efecto de la cantidad de celulosa sobre M∞ a las 50h. ......................................... 70 Figura 59. Efecto del envejecimiento sobre D y su interacción con el peróxido a 50h. ......... 71 Sonia Bilbao Sampedro. XI.

(15) Índice. Figura 60. Efecto de la cantidad de celulosa sobre 𝑀∞ a las 3388h. ..................................... 72 Figura 61. Efecto del envejecimiento sobre D y su interacción con el peróxido a 3388h. ..... 73 Figura 62. Representación del aumento de la anchura de tres materiales distintos 42500, 43020 y 43500 en función del tiempo. ..................................................................................... 75 Figura 63. Representación del aumento de la anchura de tres materiales distintos 43500, 43520 y 43550 en función del tiempo. ..................................................................................... 75 Figura 64. Representación del aumento de la anchura de cuatro materiales distintos 43500, 43501, 43502 y 43505 en función del tiempo .......................................................................... 76 Figura 65. Espectro de absorción de la muestra 43500 sin hidratar........................................ 77 Figura 66. Evolución de los espectros de absorción de la muestra 43500. ............................. 78 Figura 67. Espectros del material 43500 antes de la inmersión (rojo) y tras 24h sumergido (verde). ..................................................................................................................................... 79 Figura 68. Espectro del material 43500 entre 3000 y 3800 𝑐𝑚 − 1 tras 24h de inmersión (superior), antes de la hidratación (central) y la diferencia entre ambos (inferior). ................. 80 Figura 69. Evolución temporal de la absorción de agua en los espectros diferencia respecto a t=0 del material 43500.............................................................................................................. 80 Figura 70. Deconvolución del espectro del material 43500 a las 24h de inmersión. .............. 81 Figura 71. Evolución del agua libre y del agua ligada en el material 43500. ......................... 83 Figura 72. Evolución de las áreas de las bandas de agua libre, agua ligada y agua semiligada del material 43500. ................................................................................................................... 83 Figura 73. Programación temporal del trabajo de fin de grado. .............................................. 91 Figura 74. Estructura de descomposición del trabajo. ............................................................ 91 Figura 75. Diagrama de Gantt del proyecto. ........................................................................... 92 Figura 76. Evolución temporal de la absorción de agua en los espectros diferencia respecto a t=0 del material 43505............................................................................................................ 102 Figura 77. Evolución temporal de la absorción de agua en los espectros diferencia respecto a t=0 del material 43520............................................................................................................ 102 Figura 78. Pictogramas de seguridad en el laboratorio ......................................................... 113. XII. Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales (UPM).

(16) Nuevos ecocomposites a partir de residuos plásticos y celulósicos. Absorción de agua. Índice de tablas Tabla 1. Propiedades mecánicas de los ecocomposites con una composición de la mezcla plástica de 60% RAP - 40% rHDPE, agente de acoplamiento (MAPE) y fibras de celulosa [2]. .................................................................................................................................................... 8 Tabla 2. Índices de contaminación procedentes de los plásticos de la agricultura [11]. ......... 16 Tabla 3. Composición de las muestras para el estudio de la absorción de agua. .................... 42 Tabla 4. Características de los ensayos de envejecimiento de los ecocomposites. ................. 46 Tabla 5. Masa real de las tres muestras de 43500, su porcentaje de agua absorbida, valor medio del porcentaje de absorción y desviación típica de los tres valores porcentuales para cada uno de los tiempos. .......................................................................................................... 57 Tabla 6. Valores obtenidos mediante el proceso de iteración para la muestra 43500. ............ 64 Tabla 7. Valores obtenidos mediante el proceso de iteración para la muestra 43500 a tiempos menores de 50h......................................................................................................................... 67 Tabla 8. Valores obtenidos mediante el proceso de iteración para la muestra 43050 a tiempos menores de 50h......................................................................................................................... 68 Tabla 9. Valores de 𝒳2 y 𝑅2 para distintos tiempos de inmersión. ....................................... 68 Tabla 10. Valores obtenidos mediante el proceso de iteración para n=10 y tiempo menor de 50h. ........................................................................................................................................... 69 Tabla 11. Espesores para las tres probetas del ecocomposite 43500 junto con su espesor medio. ....................................................................................................................................... 69 Tabla 12. Valores obtenidos mediante el proceso de iteración para n=10 y tiempo menor de 3388h. ....................................................................................................................................... 72 Tabla 13. Valores de la absorbancia del material 43500 para las longitudes de onda 3176 y 3582 cm − 1. ............................................................................................................................ 82 Tabla 14. Costes del proyecto asociados a las horas de trabajo del personal .......................... 94 Tabla 15. Coste del proyecto derivado del uso de equipos experimentales. ........................... 95 Tabla 16. Coste total del proyecto, desglosado en sus partes principales. .............................. 96. Sonia Bilbao Sampedro. XIII.

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(18) Nuevos ecocomposites a partir de residuos plásticos y celulósicos. Absorción de agua. Capítulo 1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS. Sonia Bilbao Sampedro. 1.

(19) Capítulo 1. Introducción y objetivos. 1.1 Introducción La creciente demanda de productos plásticos está produciendo un aumento masivo de residuos poliméricos que deben ser reducidos dado que su acumulación implica problemas medioambientales, que afectan directamente a la población. Por consiguiente, hay que encontrar una manera de disminuir tanto la elaboración de plásticos vírgenes como de poder reutilizar aquellos materiales poliméricos que ya han sido desechados y que acabarían siendo vertidos. Frente a esta necesidad, se encuentra una solución: el reciclado. Existen diversas formas de reciclado de plásticos que han ido evolucionado con los años. Actualmente, hay tres métodos, entre los cuales destaca el reciclado mecánico, que es el indicado para los materiales de este estudio. No obstante, la valoración energética es también muy empleada. Por último, el reciclado químico, que es menos habitual, consistente en la descomposición del residuo para obtener nuevos reactivos. Cualquiera de estas opciones conlleva una reducción del volumen de plásticos vertido. En el caso de la valoración energética, se consigue energía mediante la quema de los residuos. Los otros tipos implican la elaboración de nuevas materias a partir de los mismos. El reciclado mecánico o convencional, muy apropiado para plásticos poco contaminados, toma los residuos desechados y los transforma, de manera que finalmente se obtiene un material polimérico, cuya calidad hace que puedan reemplazar a los plásticos vírgenes. De ahí se extrae su extrema relevancia en el mundo del reciclado. Se realiza mayoritariamente con termoplásticos ya que durante el proceso es frecuente fundir y procesar de nuevo, aunque existen procesos para el reciclado de termoestables y composites (que se utilizan como cargas para otros plásticos). El producto final logrado aparece en forma de pellets, que podrán procesarse posteriormente según el uso que se les vaya a dar. A causa de la degradación y contaminación de los residuos plásticos que se procesan mediante el reciclado mecánico, las propiedades que adquirirá el material son algo inferiores respecto a los vírgenes. Por lo tanto, hay que encontrar un método que le otorgue las características mecánicas que necesita para cumplir su función durante su futuro uso. Para solventar este problema, un método ampliamente utilizado es la introducción de fibras reforzantes, con lo que se conforman unos materiales nuevos con propiedades optimizadas. Las fibras que se introducen pueden ser inorgánicas, como las fibras de vidrio, o bien orgánicas, como las fibras de celulosa. Estas, además de mejorar las propiedades mecánicas con un coste moderado, incrementan la reciclabilidad de los materiales finales. La adición de fibras, si se hace correctamente, aúna las ventajas de los dos componentes principales y las combina creando un nuevo material, los ecocomposites o biocomposites [1]. Poseen el aspecto de los plásticos, con una resistencia mecánica y rigidez superiores. El beneficio de emplear este material es aún mayor si en lugar de utilizar celulosa y plásticos vírgenes, se usan residuos de ambos. En consecuencia, aparece una doble utilidad. Por un lado, se reduce la cantidad de residuos plásticos generados que iban a ser vertidos y la celulosa que no es adecuada para la elaboración. 2. Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales (UPM).

(20) Nuevos ecocomposites a partir de residuos plásticos y celulósicos. Absorción de agua. del papel. Por otro lado, se crea nueva materia prima, con unas propiedades mejoradas que proporcionan novedosas utilidades y permiten su aprovechamiento. Dentro de nuestro grupo de investigación, se han preparado ecocomposites con residuos procedentes de plásticos urbanos y agrarios, reforzados con residuos celulósicos, subproducto de la fabricación del papel. Los residuos plásticos agrarios (RAP) están formados por una mezcla compleja de plásticos, además de contener impurezas debidas al entorno al que han estado expuestos. Su fuente fundamental se corresponde con las cubiertas de invernaderos, aunque también provienen de otras aplicaciones como los acolchados en las plantaciones. Por otro lado, los urbanos también son una mezcla de varios tipos de polímeros; aunque su proporción mayoritaria recae sobre el polietileno de alta densidad (HDPE). Por otro lado, las fibras de celulosa, demasiado cortas, carecen de la calidad suficiente para ser empleadas en la fabricación de papel ya que su orientación y longitud no es la adecuada. De no ser aprovechadas en los ecocomposites, serían quemadas para obtener energía En origen, estos composites de celulosa y plásticos tenían unas propiedades mecánicas y de estabilidad regulares. Por ello, se añaden aditivos como agentes de acoplamiento [2] para mejorar la adhesión en la interfase fibra-matriz. De este modo, ya se aprecia mejoría en cuanto a características del material. Sin embargo, aún son insuficientes. Por lo tanto, en nuestro grupo se ha querido dar un paso más y se han elaborado ecocomposites utilizando también peróxidos orgánicos [3] como aditivos, lo que incrementa las propiedades mecánicas. Por consiguiente, se debe comprobar en qué medida esta adición afecta a otras propiedades críticas de estos materiales. El objeto de este proyecto es estudiar el efecto de los peróxidos sobre la absorción de agua y la estabilidad del material frente al envejecimiento acelerado. Para ello, se ha estudiado la absorción de agua mediante gravimetría y espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) en muestras con y sin peróxido y sometidas a ciclos de envejecimiento acelerado en cámara climática. Este estudio permite obtener una serie de resultados gracias a los cuales se pueden caracterizar los distintos tipos de agua presentes en el material y la cinética de absorción. Asimismo, se comprueba que los materiales con peróxido presentan una elevada estabilidad medioambiental, lo que, combinado con sus buenas propiedades mecánicas, confirma la utilidad del uso de peróxidos como aditivos.. Sonia Bilbao Sampedro. 3.

(21) Capítulo 1. Introducción y objetivos. 1.2 Objetivos El objetivo perseguido fundamentalmente por este estudio es la obtención de nuevos materiales compuestos con mejores propiedades a partir de materiales plásticos y celulósicos residuales, para mejorar su reciclabilidad y el aprovechamiento de estos residuos. Los objetivos específicos serán:  Analizar los diferentes tipos de agua absorbida en estos materiales.  Estudiar la cinética de la absorción de agua, evaluando si puede ser descrita mediante un modelo Fickiano de difusión y determinando los coeficientes de difusión aparentes.  Analizar la viabilidad de la espectroscopía infrarroja para estudiar la cinética de absorción de agua.  Evaluar el efecto del peróxido orgánico sobre la absorción de agua.  Estudiar los efectos del porcentaje de celulosa sobre la absorción de agua en presencia de peróxidos.  Efecto del envejecimiento acelerado de estos materiales en la absorción de agua, tanto en presencia como en ausencia de peróxidos.  Cuantificar la absorción de agua de los filmes a través de la espectrofotometría infrarroja basada en la transformada de Fourier. Vincular las bandas a los distintos tipos de asociaciones del agua con el material.. 4. Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales (UPM).

(22) Nuevos ecocomposites a partir de residuos plásticos y celulósicos. Absorción de agua. Capítulo 2. ESTADO DEL ARTE. Sonia Bilbao Sampedro. 5.

(23) Capítulo 2. Estado del arte. 2.1 Composites A la hora de hablar de composites, Robert M. Jones [6] explica que “composite material signifies that two or more materials are combined on a macroscopic scale to form a useful third material”. Asimismo, expresa que los materiales combinados deben conformar uno nuevo que sea heterogéneo. En general, los materiales mezclados son distintos en cuanto a composición química y forma, de modo que suelen ser insolubles unos con otros. Esto dificulta su combinación ya que, en muchos casos, son incompatibles y necesitan de otras substancias para facilitar el nexo entre cada componente. Estos compuestos poseen dos fases constituyentes: matriz y fibras. La matriz es conocida como la parte continua del material y, habitualmente, está en mayor proporción. Por otro lado, las fibras se introducen con el objetivo de reforzar el material, aportándole nuevas características o mejorando las ya existentes. Fundamentalmente, se añaden para dotar al compuesto de mayor rigidez y resistencia. Existen varias clasificaciones según el tipo de refuerzo o matriz. Teniendo en cuenta la matriz, se habla de materiales compuestos de matriz inorgánica, materiales compuestos de matriz polimérica termoestable y materiales compuestos de matriz polimérica termoplástica. Atendiendo al tipo de refuerzo, pueden ser fibras cerámicas, fibras metálicas, fibras inorgánicas y fibras orgánicas. Su elección para una aplicación u otra, dependerá del uso que vaya a tener y de las características mecánicas que vaya a necesitar, así como su precio. Las propiedades de los composites no solo dependen de las fibras introducidas; sino que se produce una sinergia entre ambos materiales. No obstante, algunas características dependen más de un material u otro. Por ejemplo, la rigidez se vincula principalmente por la fibra de refuerzo. Sin embargo, la resistencia a la tracción se explica por la combinación de fibra y matriz. Por otro lado, la proporción de fibras también tiene un gran efecto sobre las propiedades y esta se mide como fracción en masa o en volumen con respecto al total. Las características del composite dependen; por consiguiente, de ambos materiales y de su proporción en el compuesto.. Sonia Bilbao Sampedro. 6.

(24) Nuevos ecocomposites a partir de residuos plásticos y celulósicos. Absorción de agua. 2.2 Ecocomposites Los ecocomposites se consideran una clase de material compuesto de los que se han definido anteriormente. En este caso, se trata de un composite de matriz polimérica con refuerzo de fibras orgánicas. Su elaboración surge como respuesta al vertido o mal aprovechamiento de materiales naturales y otros productos plásticos que ya han dejado de cumplir su función. Se busca así una salida a la acumulación de desechos y al desperdicio de materias que aún no tienen por qué haber acabado su vida útil. Asimismo, se elaboran unos materiales nuevos con buenas propiedades mecánicas, deseables para multitud de usos. En nuestro caso, este compuesto está conformado por una matriz plástica que resulta de una mezcla de HDPE y LDPE, extraído de residuos agrícolas y urbanos, principalmente. La fuente fundamental de este plástico procede de las cubiertas de los invernaderos que se emplean en la agricultura así como de otros plásticos agrícolas. En cualquier caso, se trata de plásticos reciclados, ideales para nuevas aplicaciones y con un empleo totalmente sostenible. Por consiguiente, la mezcla consta de un 60% de residuos plásticos agrarios, cuyo principal componente es el polietileno de baja densidad. También contiene otras substancias como EVA (etilvinilacetato), que es un polímero termoplástico, y bajas proporciones de LLDPE. Además de estos componentes, integran pesticidas y otros constituyentes que modifican su composición y que; por tanto, alterarán en cierto grado las propiedades. Los aditivos añadidos para soportar las condiciones meteorológicas variadas a las que estarán sometidos pueden resultar valiosos para su funcionalidad y características, aunque los plásticos estén parcialmente degradados por su uso. El otro 40% del polímero procede de residuos urbanos y es prácticamente HDPE, que al ser reciclado, se denomina rHDPE. Sin embargo, no es puro ya que contiene alrededor de un 7,5% de polipropileno en su composición. El otro componente básico es la celulosa. Su calidad es inferior a la utilizada en la fabricación de papel, ya que sus fibras no poseen la orientación adecuada para este propósito, así que se usa en los ecocomposites y así se le dota de una vida útil. La introducción de las fibras de celulosa en la matriz de plástico aporta al material de nuevas características mecánicas que son aprovechables para usos variados. Asimismo, esta mezcla hace que sean adecuados para procesos de moldeo por extrusión o inyección. Su desarrollo principal se ha debido a que los ecocomposites son materiales respetuosos con el medio ambiente y más degradables que el PE por separado. Se ahorra una gran cantidad de energía y se reducen las emisiones de gases contaminantes al reutilizar desechos y no materias primas. De este modo, se evita la quema de estos residuos que, en ocasiones, es incontrolada. La cantidad de celulosa introducida puede variar dependiendo de la aplicación deseada o de las propiedades que el material vaya a necesitar. Así pues, el porcentaje de celulosa deberá ser mayor cuanta más resistencia se le solicite y cuanta mayor deba ser la rigidez necesaria en su uso. Por consiguiente, las propiedades de estos materiales se modifican según la proporción de fibras con respecto a la matriz como queda demostrado en la Tabla 1. El material de estudio tiene un rango de cantidades de celulosa que va desde el 25% al 35 %. Sin embargo, se han llegado a obtener porcentajes de hasta el 60%. Asimismo, la absorción de agua viene. Sonia Bilbao Sampedro. 7.

(25) Capítulo 2. Estado del arte. especificada por la cantidad de celulosa. Esta absorción puede verse influenciada por otros factores externos como el envejecimiento o la adición de peróxidos. Tabla 1. Propiedades mecánicas de los ecocomposites con una composición de la mezcla plástica de 60% RAP 40% rHDPE, agente de acoplamiento (MAPE) y fibras de celulosa [2].. Fibras de celulosa (%) 0 25 30 35 0 25 30 35 0 25 30 35. MAPE (%). 𝐄𝐭 (GPa). 𝛔𝐭 (MPa). 𝛆𝐭 (%). Fuerza de impacto (𝐤𝐉/𝐦𝟐 ). MFI (g/10 min). 0 0 0 0 1,5 1,5 1,5 1,5 3 3 3 3. 0,33 (0,03) 0,92 (0,05) 1,10 (0,02) 1,21 (0,03) 0,31 (0,02) 0,96 (0,04) 1,07 (0,05) 1,23 (0,06) 0,32 (0,03) 0,88 (0,04) 1,15 (0,08) 1,32 (0,06). 13,71 (0,17) 19,25 (0,58) 22,73 (0,78) 20,54 (0,46) 15,72 (0,51) 20,56 (0,24) 23,02 (0,37) 23,21 (0,64) 15,60 (0,38) 19,63 (0,59) 24,14 (0,28) 24,63 (0,61). 268,2 (20,4) 7,45 (0,74) 6,06 (0,30) 4,72 (0,55) 342,2 (37,7) 7,93 (0,26) 6,21 (0,32) 5,38 (0,13) 342,3 (12,9) 8,80 (0,57) 6,51 (0,23) 5,25 (0,32). 33,43 (5,37) 28,58 (12,37) 29,37 (15,92) 32,13 (10,72) 36,95 (12,27) 24,96 (7,78) 33,77 (4,56) 35,72 (17,32) 27,79 (11,07). 94,16 (2,02) 12,50 (2,66) 9,74 (1,24) 6,11 (0,85) 93,86 (4,92) 12,77 (1,50) 10,15 (0,83) 6,66 (0,92) 81,77 (1,75) 16,12 (1,89) 11,49 (1,11) 7,89 (0,76). donde Et es el módulo de elasticidad, σt se corresponde con la máxima tensión admisible, εt muestra la elongación del material y MFI es el índice de fluidez. Para conseguir una buena adhesión interfacial matriz-fibra, es necesario introducir un agente de acoplamiento (MAPE), encargado de que las superficies de ambos materiales se adhieran microscópicamente. Así, se refuerza su unión y disminuye el volumen de huecos presentes entre ambos materiales. En la Figura 5, se demuestra que las muestras con MAPE (c), (d), (e) y (f) poseen una mayor compacidad y adhesión entre fases que las que carecen de él. Sin embargo, con una mínima cantidad de agente de acoplamiento es suficiente, en torno al 1,5%, añadiendo más ya no hay una mejoría substancial.. 8. Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales (UPM).

(26) Nuevos ecocomposites a partir de residuos plásticos y celulósicos. Absorción de agua. Figura 5. Micrografía de las superficies de fractura de ecocomposites con contenido de 0% de MAPE (a) y (b), 1,5% de MAPE (c) y (d) y 3% de MAPE (e) y (f) [1].. 2.2.1 Peróxido Los peróxidos son substancias que contienen un enlace covalente apolar oxígeno-oxígeno en su composición y el elemento posee número de oxidación -1; a saber, son óxidos con un contenido en oxígeno superior al normal. Tienen un comportamiento oxidante frente a otros compuestos. No obstante, en el caso de reaccionar con oxidantes más fuertes, actúan como reductores y se oxidan a oxígeno elemental. En este estudio de los composites, el peróxido ha sido añadido con objeto de permitir y facilitar la unión de las fibras de celulosa con el polímero, aportando mayor resistencia al material.. Sonia Bilbao Sampedro. 9.

(27) Capítulo 2. Estado del arte. 2.2.2 Envejecimiento Con el objeto de poder estudiar distintos efectos en las muestras así como las diferencias entre absorción de agua bajo diferentes efectos, las muestras fueron sometidas a un tratamiento de envejecimiento acelerado, simulando determinadas condiciones de temperatura, humedad y radiación. Este tratamiento persigue la simulación de las condiciones meteorológicas a las que se encuentra sometido un plástico por la interacción con el clima cuando se emplea en agricultura.. 10. Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales (UPM).

(28) Nuevos ecocomposites a partir de residuos plásticos y celulósicos. Absorción de agua. 2.3 Polietileno (PE) 2.3.1 Generalidades El PE, es un polímero que se representa mediante una unidad que se repite a lo largo de su cadena, como la de la Figura 6.. Figura 6. Unidad monomérica del polietileno. Es el polímero más simple y, debido a sus propiedades, aplicaciones y a su bajo coste, puede explicarse su extendido uso y su alta producción. Se fabrica principalmente de tres tipos: de baja densidad (LDPE), cuya densidad es inferior a 0,93 g/cm3 ; de baja densidad lineal (LLDPE), con una densidad comprendida entre 0,915 y 0,94 g/cm3 ; y de alta densidad (HDPE), con valores entre los 0,94 y 0,965 g/cm3 .. 2.3.2 Fabricación del polietileno El proceso de producción del PE se basa en una polimerización por adición del etileno. Sin embargo, atendiendo a la clase de PE que se desee producir, se lleva a cabo un proceso u otro ya que sus características serán diferentes.. 2.3.2.1 Fabricación del LDPE Para fabricar LDPE, se realiza un proceso de polimerización por radicales libres a alta presión (1000-3000 atm) y temperaturas medias (420-570 K) como el mostrado en la Figura 7, donde el doble enlace entre los carbonos se rompe para poder formar una cadena.. Figura 7. Reacción para la fabricación del LDPE. El resultado es una cadena como la de la Figura 8, que posee en torno a 20 ramificaciones por cada 1000 átomos de carbono.. Figura 8. Representación de una cadena de polietileno de baja densidad [8].. Sonia Bilbao Sampedro. 11.

(29) Capítulo 2. Estado del arte. 2.3.2.2 Fabricación del HDPE Por otro lado, el HDPE se elabora empleando dos clases de catalizadores: Ziegler-Natta, catalizador mixto con un compuesto organometálico y un compuesto de un metal de transición; o un catalizador inorgánico. Asimismo, su elaboración puede darse según tres tipos de procesos: slurry, mediante una solución con el catalizador y en fase gas. En cualquiera de los casos, las presiones son relativamente bajas (10-80 atm). Las temperaturas oscilan entre los 350 y 420 K.. Figura 9. Representación de una cadena de polietileno de alta densidad [8].. El proceso slurry de la Figura 10 tiene lugar en un reactor CSTR en el cual el catalizador se combina con un hidrocarburo líquido que funciona como disolvente. La mezcla se mantiene en continuo movimiento y con una presión determinada, de modo que finalmente el producto se extrae y se evapora el disolvente. Para eliminar el catalizador, este se desactiva al ponerse en contacto con vapor de agua en una corriente de nitrógeno.. Figura 10. Técnica de fabricación de HDPE mediante proceso slurry [9].. El proceso en solución líquida es similar al anterior, salvo porque el catalizador se halla disuelto en el hidrocarburo. En el proceso en fase gas, el etileno e hidrógeno atraviesan el catalizador en un reactor de lecho fijo. En él, se forman granos del polímero que posteriormente se extraerán del reactor.. 12. Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales (UPM).

(30) Nuevos ecocomposites a partir de residuos plásticos y celulósicos. Absorción de agua. Figura 11. Proceso en fase gas para la formación de HDPE [9].. 2.3.2.3 Fabricación de LLDPE Para este tipo de polímero, puede emplearse cualquiera de los tres métodos existentes para la producción de HDPE. El proceso consiste en introducir reducidas cantidades de co-monómero que reaccionarán con el catalizador y los monómeros polimerizarán de manera aleatoria, generándose pequeñas ramificaciones a lo largo de una cadena lineal, similar a la Figura 12.. Figura 12. Representación de una cadena de polietileno de baja densidad lineal [8].. 2.3.3 Métodos de procesado Existe una gran variedad de formas de producción de los distintos productos que se forman a partir de esta materia prima. Dependiendo de si se trata del de alta densidad o el de baja, la producción mundial es distinta, ya que sus aplicaciones también lo son. Esto se aprecia en las Figura 13 y Figura 14 donde puede observarse que fundamentalmente se fabrica en láminas el LDPE mientras que el HDPE se elabora, sobre todo, mediante soplado.. Sonia Bilbao Sampedro. 13.

(31) Capítulo 2. Estado del arte. Figura 13. Producción mundial de polietileno de baja densidad [9].. Figura 14. Producción mundial de polietileno de alta densidad [9].. Asimismo, sus usos son muy variados. Entre ellos destacan el empaquetado y el aislamiento eléctrico para el LDPE y la fabricación de botes y contenedores para productos químicos del hogar en el caso del HDPE. Este último tipo de plástico se emplea en la elaboración de los ecocomposites. Debido al proceso de transformación que sufre, se denomina rHDPE ya que se trata de polietileno de alta densidad reciclado.. 14. Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales (UPM).

(32) Nuevos ecocomposites a partir de residuos plásticos y celulósicos. Absorción de agua. 2.3.4 Polietileno en agricultura Actualmente, los plásticos son muy necesarios en la agricultura ya que el crecimiento de las plantas debe ser tan rápido como sea posible a fin de satisfacer la demanda de la población. Sin embargo, este material se utiliza en la gran mayoría de sectores. En la Figura 15 se muestra la relevancia de los plásticos en la horticultura.. Figura 15. Distribución de los materiales plásticos atendiendo al sector productivo en España [11].. Así pues, la agricultura emplea un 5% de todos los plásticos utilizados en España. En este ámbito, la mayoría de ellos se corresponden con el PE, ya que gracias a sus características, se puede extraer que el PE cumple adecuadamente su función a la hora de cubrir la mayoría de las necesidades que surgen durante el desarrollo de la actividad agrícola. Tiene muchos usos, entre los cuales destacan los envoltorios de materia y productos, cubiertas de invernaderos, protección de tunelillos y macrotúneles, diversos acolchados, etc. Este tipo de plástico es ideal para recubrir invernaderos ya que sus propiedades son las óptimas. La absorción que tiene lugar con los espesores que se utilizan para estas cubiertas se encuentra entre el 5 y el 30%. Asimismo, la reflexión que se produce es del 10-14% y tiene una transparencia del 70-85%. Con estas características, el interior de los invernaderos, tanto el suelo como el aire, se mantiene caliente, aportando la temperatura necesaria para el crecimiento de los vegetales. Por tanto, de entre los recubrimientos de los cultivos protegidos, el plástico para invernaderos representa un porcentaje superior al 50%. Este PE se recoge de diversas zonas españolas, pero fundamentalmente de Andalucía (68%), Murcia (8%), Canarias (8%) y la Comunidad Valenciana (6%) [11], lugares en los que por su clima y condiciones, destacan los cultivos con respecto a las otras geografías españolas. Por consiguiente, se genera un abundante tonelaje que hay que tratar para que pueda ser reutilizado ya que en caso contrario, estos plásticos se eliminarían, generando gran cantidad de contaminación. Otrora, se desarrollaban diversos métodos nada aconsejables en comparación con el reciclado llevado a cabo en la actualidad. Por un lado, se realizaba una quema incontrolada, muy peligrosa, ya que se producían grandes cantidades de CO por la mala combustión del plástico y, asimismo, se generaban productos pesados a partir de los aditivos. Sonia Bilbao Sampedro. 15.

(33) Capítulo 2. Estado del arte. que contenían los plásticos en su composición. Esto no era una solución adecuada porque además había que eliminar el residuo resultante de la incineración. Por otro lado, también se abandonaban los plásticos en zonas cercanas a los cultivos, dando lugar a la contaminación del suelo y de las aguas subterráneas. Del mismo modo, aparecía un grave impacto paisajístico si se vertían los plásticos en determinadas zonas, lo que suponía un daño para el medio ambiente. Sin embargo, estos comportamientos continúan hoy en día, aunque cada vez se recicla más y se abandona menos. Todo lo anterior demuestra la necesidad de darle un nuevo uso a estos plásticos, que una vez dejan de cumplir su función inicial, no deben ser desechados de manera incontrolada por el riesgo que generan en el medio ambiente en general. Sin embargo, no todos estos polímeros tienen la misma facilidad de reciclado debido a que, dependiendo de la función que hayan realizado, estarán más o menos contaminados con determinadas substancias. De la Tabla 2 se extrae que el menor porcentaje de impurezas se encuentra en el plástico de los invernaderos. De ahí que su predisposición para el reciclado será mayor que la del resto. De entre los contaminantes destacan: arenas, tierra, vegetales y otras substancias añadidas al plástico durante su conformación. Estos porcentajes de impurezas pueden reducirse mejorando las condiciones del almacenamiento previo al reciclado. En otros casos, se dificulta su ulterior procesado por la elevada degradación que ha tenido lugar a causa de las condiciones climáticas a las que han estado expuestos. Tabla 2. Índices de contaminación procedentes de los plásticos de la agricultura [11].. Tipo de plástico Acolchado de algodón Acolchado de fresa Tunelillo de fresa Invernadero. 16. Porcentaje de impurezas (%) 75-80 65-75 60-65 15-20. Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales (UPM).

(34) Nuevos ecocomposites a partir de residuos plásticos y celulósicos. Absorción de agua. 2.4 Reciclado de plásticos 2.4.1 Generalidades Atendiendo a la gran cantidad de residuos plásticos generados diariamente por la población, se entiende la apremiante necesidad de su reciclado sobre su nueva generación para evitar el creciente consumo de materias fósiles que poco a poco se van agotando. En el año 2012, en Europa se contabilizaron 25,2 millones de toneladas de residuos plásticos desechados tras su uso [12]. De ellos, el 26% fueron reciclados y el 36% fueron empleados para la obtención de energía. Sin embargo, el 38% restante terminó en vertederos sin poder darle uso alguno. El plástico, considerado por algunos el material del siglo XXI, procede de combustibles fósiles. De la totalidad del petróleo empleada en Europa Occidental, solo en torno al 4 o 6% se utiliza en la elaboración de los distintos tipos de plásticos ya que un 80% se destina para usarse como fuente de energía. No obstante, aunque sea una pequeña cantidad con respecto al total, se trata de un volumen descomunal al considerarse el uso global anual. En la Figura 16 se demuestra la titánica cantidad de petróleo consumida en Europa diariamente. En el año 2013, se gastaron 18297,36 barriles al día y un barril equivale a algo menos de 160L. Aquí reside la importancia en cuanto a la reutilización y reciclado de los productos plásticos desechados diariamente en todo el mundo. El reciclado de plásticos determina directamente un decremento en el volumen de combustibles fósiles necesarios para generarlos. Sí que es cierto que se emplea energía para reaprovecharlos, pero mucho menor que la necesaria para elaborarlos desde el comienzo. Existe otra gran ventaja consistente en la reducción de desechos en los vertederos y la problemática en su acumulación. Por estas razones, con los años se han mejorado los métodos de reciclado y su introducción en el mercado como materiales que aún pueden tener muchas vidas.. Figura 16. Consumo diario de crudo en Europa en miles de barriles al día desde 1980 hasta 2012 [16].. Sonia Bilbao Sampedro. 17.