Síntesis y formulación de nuevas espumas de poliuretano flexibles con propiedades mejoradas

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(1)Síntesis y formulación de nuevas espumas de poliuretano flexibles con propiedades mejoradas Alfonso de Lucas Freile.

(2) Departamento de Química inorgánica Instituto Universitario de Materiales. Universidad de Alicante. SÍNTESIS Y FORMULACIÓN DE NUEVAS ESPUMAS DE POLIURETANO FLEXIBLES CON PROPIEDADES MEJORADAS Alfonso de Lucas Freile. Tesis doctoral presentada para aspirar al grado de Doctor por la Universidad de Alicante Programa de doctorado: Ciencia de los Materiales. Dirigida por:. Prof. Dr. José Miguel Martín Martínez.

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(4) José Miguel Martín Martínez, Catedrático de Química Inorgánica y director del Laboratorio de Adhesión y Adhesivos de la Universidad de Alicante. HACE CONSTAR: Que Alfonso de Lucas Freile ha realizado en el Laboratorio de Adhesión y Adhesivos del Departamento de Química Inorgánica de la Universidad de Alicante, bajo mi dirección y supervisión, el trabajo titulado “Síntesis y formulación de nuevas espumas de poliuretano flexibles con propiedades mejoradas”, para aspirar al grado de Doctor en Ciencia de Materiales.. Alicante, 16 de Julio de 2018. Fdo. Prof. Dr. José Miguel Martín Martínez. Laboratorio de Adhesión y Adhesivos. Departamento de Química Inorgánica Universidad de Alicante.

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(6) AGRADECIMIENTOS La realización de esta Tesis Doctoral me ha permitido mi crecimiento a nivel formativo y personal. En el transcurso de la misma, he recibido el apoyo y la gratitud de muchas personas, a las cuales me gustaría expresar mi agradecimiento. Muchas gracias José Miguel, por haberme dado esta oportunidad, por tu gran apoyo, dedicación y por la confianza depositada en mí. Has sido un gran director. También me gustaría expresar mi gratitud a Toñy, por los buenos momentos, su gratitud y amabilidad conmigo. Gracias a mis compañeros del Laboratorio de Adhesión y Adhesivos de la Universidad de Alicante por ayudarme en todo aquello que he necesitado. Gracias al servicio de cirugía torácica y a la unidad de investigación del Hospital Universitario de Albacete, en especial a Carlos, Marta y Mercedes por ser parte de este trabajo y poder haberlo desarrollado conjuntamente. Gracias a Jaime por tu compañía y consejos, una motivación constante para superar todos y cada uno de nuestros retos. Gracias también a otras personas que me han ayudado en el transcurso de la misma como Andrés, Jofre, Dolo, y Olga. Este trabajo de tesis doctoral también ha podido ser realizado gracias a la colaboración de otros organismos que han suministrado algunas de las materias primas empleadas en este trabajo. Por ello quiero expresar mi agradecimiento y gratitud al Centro de Tecnología Repsol, Covestro, Air Products and Chemicals, BYK Additives and Instruments, UBE Corporation Europe, y Croda Internacional. También agradecer a la Universidad de Alicante y a los servicios técnicos de la Universidad de Alicante por facilitarme el uso de sus instalaciones. Gracias, Sara. A lo largo de todo este tiempo desde que te conozco me has hecho crecer como persona, siempre sacándome una sonrisa, gracias por las experiencias vividas y por las que nos quedan por vivir, por tu apoyo, eres muy especial para mí. Gracias a mis padres, José Miguel y María del Mar, gracias por estar ahí, por dar un buen consejo cuando se necesita, por recibir vuestro apoyo día tras día, no hay gratitud que pueda decir que os pueda agradecer todo lo que hacéis por mí. Gracias a mis abuelos. v.

(7) Paulino y Felicitas, siempre presentes en mis pensamientos a pesar de la distancia, gracias por estar a mi lado durante todo este proceso y por vuestro apoyo. Por último y no menos importante, gracias a los dos pequeños de la familia, a ti Simba, porque cada mañana me sacas una sonrisa y a ti Clipper, porque comencé esta experiencia contigo y fuiste un gran apoyo para mí, aunque no estés con nosotros, todavía no te has ido de nuestro lado.. vi.

(8) ÍNDICE.

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(10) ÍNDICE. 1. INTRODUCCIÓN .............................................................................. 3 1.1.. CAVIDADES PLEURALES RESIDUALES COMPLICAD AS. 1.2.. QUÍMICA DE LOS POLIU RETANOS .............................................................. 1.3.. ESPUMAS DE POLIURETANO ( PUFS ).. 1.4.. .................................... 7 12. ........................................................ 12. 1.3.1.. REACTIVOS UTILIZADOS EN LA SÍNTESIS DE ES PUMAS DE POLIURETANO ............... 12. 1.3.2.. ADITIVOS DE LAS ESPU MAS DE POLIURETANO. 1.3.3.. REACCIONES PRODUCIDA S EN LA SÍNTESIS DE ESPUMAS DE POLIURETA NO . ......... 26. ........................................................... 21. ANTECEDENTES Y ESTADO DEL ARTE DEL USO DE ESPUMAS DE POLIURE TANO. EN APLICACIONES MÉDI CAS . ............................................................................ 31. 1.4.1.. ANTECEDENTES HISTÓRI COS DE LAS ESPUMAS D E POLIURETANO .. ......................... 31. 1.4.2.. ANTECEDENTES DE LA INFLUENCIA DE LA COMPOS ICIÓN EN LAS PROP IEDADES. DE LAS ESPUMAS DE PO LIURETANO . ........................................................................................... 32. 1.4.3.. ESTADO DEL ARTE DEL USO DE ESPUMAS DE PO LIURETANO EN MEDICIN A .. ........... 38. 1.4.3.. ESTADO DEL ARTE DEL USO DE ESPUMAS DE PO LIURETANO EN MEDICIN A .. ........... 38. 1.4.4.. ........... ANTECEDENTES DEL USO DE GRAFENO Y SUS DER IVADOS EN ESPUMAS DE. POLIURETANO .. 1.5.. ............................................................................................................................. 42. OBJETIVOS DE LA TESI S DOCTORAL .. ....................................................... 46. 2. MATERIALES Y TECNICAS EXPERIMENTALES ............................. 51 2.1.. MATERIALES ......................................................................................... 51. 2.1.1.. POLIOLES. ....................................................................................................................... 51. 2.1.2.. ISOCIANATO ................................................................................................................... 56. 2.1.3.. OTRAS MATERIAS PRIMA S. ............................................................................................ 58. ix.

(11) 2.1.4.. NANORELLE NOS DE MATERIALES GRAFÍTICO S ( NLGS ). ..............................................60. 2.2.. SÍNTESIS DE LAS ESPU MAS DE POLIURETANO. 2.3.. TÉCNICAS DE CARACTER IZACIÓN ............................................................. 70. 2.3.1.. ............................................ 67. PROPIEDADES INTENSIV AS Y PROPIEDADES EXT ENSIVAS ( VOLUMEN , DENSIDAD ,. TEMPERATURA Y TIEMPO DE HILO ) DE LAS ESPUMAS DE PO LIURETANO .................................66. 2.3.2.. ESPECTROSCOPIA INFRA RROJA ( IR - ATR ). ...................................................................73. 2.3.3.. ESPECTROSCOPIA RAMAN. 2.3.4.. CALORI METRÍA DIFEREN CIAL DE BARRIDO ( DSC ) .......................................................74. 2.3.5.. ANÁLISIS TERMOGRAVIM ÉTRICO ( TGA ). 2.3.6.. MICROS COPÍA ELECTRÓN I CA DE BARRIDO ( SEM ) .......................................................75. 2.3.7.. MICROS COPÍA ELECTRÓN I CA DE TRANSMISIÓN ( TEM ) ...............................................75. 2.3.8.. DIFRACCIÓN DE RAYOS X ( DRX ) ...................................................................................75. 2.3.9.. ESPECTROSCOPIA FOTOE LECTRÓNI CA DE RAYOS X ( XPS ). ............................................................................................73. .......................................................................74. .......................................76. 2.3.10. ANÁLISIS TÉRMICO DIN ÁMI CO - MECÁ NICO ( DMA ) ........................................................77 2.3.11. ENSAYOS MECÁNICOS DE COMPRESIÓN ......................................................................78. 2.4.. 3.. DISEÑO DE EXPERIMENT OS ..................................................................... 81. 2.4.1.. DISEÑOS DE CRIBADO ........................................................................................................82. 2.4.2.. DISEÑOS DE SUPERFICIE DE RESPUESTA.............................................................................87. OPTIMIZACIÓN. DE. LA. SÍNTESIS. DE. ESPUMAS. DE. POLIURETANO. .................................................................................. 93 3.1.. 3.2.. DISEÑO DE EXPERIMENT OS ..................................................................... 93. 3.1.1.. CRIBADO O “ SCREENING ”. 3.1.2.. ESTUDIO DE LA SUPERF ICIE DE RESPUESTA. .............................................................................................94 ..............................................................96. CARACTERIZACION DE L A ESPUMA DE POLIURET ANO ÓPTIMA. ..................... 107. x.

(12) 3.3.. 4.. CONCLUSIONES ................................................................................... 118. ESPUMAS DE POLIURETANO OBTENIDAS CON POLIÉTERES DE. DIFERENTE PESO MOLECULAR ....................................................... 123 4.1.. CARACTERIZACIÓN. ESTR UCTURAL. DE. LAS. ESPUM AS. DE. POLIURETANO. OBTENIDAS CON MEZCLA S DE POLIÉTERES DE DIFERE NTE PESO MOLECULAR. 4.2.. PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS ESPUMAS DE POLIURETANO OBTENIDAS CON. MEZCLAS DE POLIETERE S DE DIFERENTE PESO MOLECULAR. 4.3.. 5.. ....... 124. .............................. 136. CONCLUSIONES ................................................................................... 140. ESPUMAS DE POLIURETANO SINTETIZADAS CON POLIOLES DE. DIFERENTE NATURALEZA QUÍMICA. ............................................... 145 5.1.. ESPUMAS. DE. POLIURETANO. NATURALEZA QUIMICA .. 5.2.. OBTENIDAS. CON. POL IOLES. 6.. DIFERENTE. ................................................................................ 146. 5.1.1.. CARACTERIZACIÓN ESTR UCTURAL .. 5.1.2.. PROPIEDADES FÍSICAS .. ........................................................................... 146. .............................................................................................. 154. ESPUMAS DE POLIURETA NO OBTENIDAS CON MEZ CLAS DE DOS POLIOLES DE. DIFERENTE NATURALEZA QUIMICA Y DISTINTO P ESO MOLECULAR .. 5.3.. DE. 5.2.1.. CARACTERIZACIÓN ESTR UCTURAL .. 5.2.2.. PROPIEDADES FÍSICAS .. ...................... 158. ........................................................................... 159. .............................................................................................. 166. CONCLUSIONES ................................................................................... ESPUMAS. DE. POLIURETANO. SINTETIZADAS. 170. CON. POLICARBONATO DIOLES DE DIFERENTE PESO MOLECULAR. ...... 177 6.1.. ESPUMAS DE POLIURETANO SINTETIZADAS CON POLICARBONATO DIOLES DE. DIFERENTE PESO MOLECULAR ........................................................................ 177. xi.

(13) 6.2.. 6.1.1.. CARACTERIZACIÓN ESTR UCTURAL .. 6.1.2.. PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS ESPUMAS DE POLIURETANO. ...............................................186. ESPUMAS DE POLIURETANO SINTETIZADAS CON MEZCLAS DE. POLIETER Y. 6.3.. 7.. ...........................................................................178. 80 % DE. 20 % DE POLICARBONATO DIO L CON DIFERENTE PESO MOLECULAR . ... 189. 6.2.1.. CARACTERIZACIÓN ESTR UCTURAL .. 6.2.2.. PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS ESPUMAS DE POLIURETANO ................................................198. CONCLUSIONES. ...........................................................................189. .................................................................................. 200. ADICIÓN DE NANORELLENOS DE NANOLAMINAS GRAFITICAS A. ESPUMAS DE POLIURETANO. .......................................................... 207 7.1.. INFLUENCIA. DE. LA. CAN TIDAD. DE. NANORELLENO. DE. NANOLÁMINAS. GRAFITICAS ( GP 500) EN LAS PROPIEDADES D E ESPUMAS DE POLIURE TANO .......... 207. 7.1.1.. CARACTERIZACIÓN ESTR UCTURAL .. ...........................................................................208. 7.1.2.. PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS ESPUMAS DE POLIURETANO ................................................219. 7.2. INFLUENCIA DEL NÚMER O DE NANOLÁMINAS GRAFENICAS APILADAS DE LAS PARTICULAS. DE. NANORELLENO. EN. LAS. PROPIEDADES. DE. ESPUM AS. DE. POLIURETANO . ............................................................................................ 224. 7.3.. 7.2.1.. CARACTERIZACIÓN ESTR UCTURAL .. 7.2.2.. PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS ESPUMAS DE POLIURETANO ................................................235. CONCLUSIONES. ...........................................................................224. .................................................................................. 239. 8. CONCLUSIONES GENERALES ..................................................... 245 BIBLIOGRAFÍA .................................................................................. 253 ANEXO .............................................................................................. 283 LISTADO DE TABLAS ....................................................................... 311 LISTADO DE FIGURAS ...................................................................... 319 xii.

(14) RESUMEN Una cavidad pleural residual (CPR) se origina tras un proceso patológico pleural o tras una resección pulmonar y persiste prolongadamente en el tiempo, dando lugar a diversas complicaciones (infecciones, sangrado, disnea, fístulas y/o dolor). Las causas que originan una CPR pueden ser tuberculosis, infecciones virales, cáncer de pulmón, insuficiencia cardíaca congestiva, etc. Las CPRs deben ser tratadas con inmediatez para evitar severas complicaciones tales como neumotórax, derrames pleurales o hemotórax, pudiendo llegar a producir la defunción del paciente. En la actualidad, los tratamientos de las CPRs consisten en complicadas intervenciones quirúrgicas que suelen acarrear un deterioro posterior en la calidad de vida del paciente. Desde hace algunos años se ha propuesto rellenar las CPRs con materiales sintéticos, habiéndose usado diferentes materiales (esferas huecas de polimetil metacrilato, implantes de prótesis de mama o de testículo, y prótesis expansibles rellenadas con soluciones estériles). Sin embargo, ninguno de estos materiales ha proporcionado. xiii.

(15) resultados suficientemente positivos, ya que no se adaptan completamente a la CPR y generan infecciones o fístulas. Considerando que las espumas poliméricas permiten el relleno de espacios de diferente geometría y tamaño, así como su alta durabilidad y facilidad de aplicación, en este estudio se propone el desarrollo de espumas de poliuretano (PUF) para rellenar CPRs in-situ. Para ello, el estudio se ha llevado a cabo en diferentes etapas. En la primera etapa del estudio, se optimizó la síntesis de espumas de poliuretano mediante la herramienta matemático-analítica de diseño multifactorial de experimentos para establecer las formulaciones que cumplieran con distintas premisas para su adecuado uso, incluyendo que fueran autoexpansibles, ser una formulación líquida, poseer bajas temperaturas de reacción y generar una rápida autoexpansión. En primer lugar, se ejecutó un diseño de experimentos multifactorial de cribado, el cual pudo estimar las variables más significativas durante la síntesis de espumas de poliuretano, empleando como respuesta el volumen máximo alcanzado por la espuma. El estudio determinó que el surfactante y los catalizadores de las reacciones de gelado y gasificación eran los principales componentes de la síntesis de las espumas de poliuretano que determinaban su eficiencia. El diseño de experimentos multifactorial de la superficie de respuesta sobre los factores más determinantes permitió obtener una formulación de espuma de poliuretano que cumplía con las premisas establecidas, a la que se denominó como R1F. Esta espuma presentó propiedades características de espumas flexibles, tanto en densidad como en comportamiento mecánico. Durante la síntesis, se alcanzó una temperatura máxima de reacción de 51 ºC en un tiempo corto (10 segundos), por lo que se estableció como base para el desarrollo de otras espumas de poliuretano. En una segunda etapa se trataron de mejorar las propiedades de la espuma de poliuretano R1F mediante la modificación de su formulación. La formulación de la espuma de poliuretano fue modificada en la componente poliol, mediante el empleo de mezclas en diversas proporciones de poliéteres de diferente peso molecular (R1 = 4800 g/mol ; R2 = 886 g/mol). Las espumas de poliuretano que contenían más del 60 % en peso del poliol R1 presentaron mejores propiedades químicas, ya que no mostraron grupos NCO libres. Se encontraron diferencias en las estructuras celulares, ya que a medida que se aumentaba el contenido de poliol R2, mayor era el número de celdas por unidad espacial. Además, la adición de un mayor contenido de poliol R2 mostró una temperatura de reacción mayor así como un menor tiempo de hilo, debido a la utilización. xiv.

(16) de un poliol de menor peso molecular. Las propiedades mecánicas de compresión mostraron una sinergia de propiedades en la utilización de una relación 80/20 de polioles de mayor/menor peso molecular atribuido a la formación de celdas parcialmente abiertas además de un mayor número de celdas por unidad de volumen. Esta espuma de poliuretano presentó una estructura basada en poliureas con alto contenido de enlaces de hidrogeno (ureas bidentadas), mostrando un mayor orden estructural. Los estudios posteriores se centraron en el uso de polioles de diferente naturaleza química y menor funcionalidad (copolímero poliéster/policarbonato diol y poliéster derivado de original con funcionalidades 2 y 1.6, respectivamente). El uso de polioles con menor funcionalidad, produjo una menor reactividad de la espuma de poliuretano, dejando ocluidos grupos NCO en la estructura que, con el tiempo, reaccionaban entre sí formando isocianuratos que rigidizaban la estructura. Esto conllevó una oclusión de dichos de las cadenas alifáticas, permitiendo un mejor reordenamiento, particularmente cuando se utilizaba el copolímero poliéster/policarbonato diol. Así mismo, la estructura celular era diferente cuando se empleaba el copolímero poliéster/policarbonato diol, tanto en forma (más esférica), como en número de celdas por unidad de volumen. Se estudió la influencia del peso molecular de copolímeros de poliéster/policarbonato diol (500-2000 g/mol) en las propiedades de las espumas de poliuretano. La síntesis de las espumas de poliuretano con el copolímero de poliéster/policarbonato de peso molecular 500 g/mol no fue viable. Para el resto de copolímeros de poliéster/policarbonato, se generaba un incremento del número de enlaces urea bidentada, generando estructuras más rígidas con un detrimento de las propiedades físicas (menor volumen de expansión y mayores temperaturas de reacción máxima). Además, se sintetizaron espumas de poliuretano. empleando. mezclas. de. polioles. 80/20. (poliéter. y. copolímero. de. poliéster/policarbonato diol), mejorando las propiedades físicas y mecánicas, ya que con respecto a la espuma R1F, se obtuvieron mejores valores en rendimiento al ser esta comprimidas hasta el 50% de espesor. Se estudió la adición de diferentes materiales grafíticas en las propiedades de las espumas de poliuretano. La adición de distintas cantidades de nanoláminas grafíticas GP500 en cantidades menores del 0.5 % en peso produjo un detrimento en la contribución de ureas bidentadas. No obstante, las propiedades viscoelásticas de dichas espumas de poliuretano mostraron un aumento de módulo de almacenamiento en un amplio abanico de temperaturas, generando un incremento de su rigidez. Las propiedades morfológicas de las espumas de poliuretano se afectaron por la adición de. xv.

(17) nanoláminas grafíticas, reduciéndose el tamaño de las celdas a medida que se adicionaba mayor cantidad, lo que conllevó una mejora del máximo de presión de compresión. Adicionalmente, se encontró una sinergia de propiedades en el yield point para las espumas de poliuretano con 0.3 y 0.5 % en peso de nanoláminas grafíticas GP500. Por último, se adicionó 0.5 % en peso de nanorellenos con diferente número de nanoláminas grafíticas apiladas (GP300 y GP100). La espuma de poliuretano preparada con GP300 mostró peores propiedades por proporcionar una estructura celular altamente heterogénea con celdas abiertas, cerradas e incompletas. La adición de GP100 mostró propiedades similares a las de GP500, aunque presentaba mayor contenido de grupos NCO libres en la estructura. El siguiente paso en el estudio es el ensayo in-vivo de las espumas de poliuretano optimizadas en ratas, trabajo que se está realizando en la unidad de Cirugía Torácica del Hospital Universitario de Albacete como parte de la tesis doctoral de Mercedes Cambronero Aroca.. xvi.

(18) CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN.

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(20) Capítulo 1. Introducción. 3. 1. INTRODUCCIÓN Las tecnologías basadas en polímeros han crecido notablemente en las últimas décadas debido a su implantación en diferentes campos y su amplio uso en diferentes sectores industriales. Los polímeros son macromoléculas que se obtienen por reacciones de polimerización de monómeros [1] y poseen una estructura particular que les confiere propiedades específicas. Los polímeros están presentes en muchos de los alimentos que se consumen a diario, en muchas materias primas de los textiles, en la industria eléctrica, en materiales utilizados para la construcción, en la industria del farmacéutica y médica, etc. En esta última, existe un gran interés a nivel mundial debido a la posibilidad de desarrollar nuevas aplicaciones que permitan resolver problemas médicos, así como mejorar las aplicaciones y terapias ya existentes. Esta tesis doctoral se centra en el desarrollo de un innovador procedimiento para el relleno y sellado de cavidades pleurales residuales de manera que se mejore la calidad de vida de los pacientes que las sufren, evitando la creación de infecciones y el sangrado. La hipótesis de partida consiste en inyectar una solución bi-componente líquida, para formar una espuma de poliuretano con capacidad de auto-expansión y automodelación dentro de las cavidades pleurales. Esta tecnología permitirá sustituir los tratamientos quirúrgicos agresivos y paliativos utilizados actualmente [2].. Figura 1.1. Ejemplo de una cavidad pleural residual crónica causada por un derrame pleural tuberculoso. La pleura visceral secundariamente al proceso infeccioso crónico esta engrosada dando lugar a un pulmón atrapado. En el recuadro azul se observa un drenaje permanente tipo Pezzer. (Imagen extraída del archivo del Servicio de Cirugía Torácica del Complejo Hospitalario Universitario de Albacete) [3].. Universidad de Alicante. Laboratorio de Adhesión y Adhesivos.

(21) 4. Tesis Doctoral-Alfonso de Lucas Freile. Las cavidades pleurales son zonas o espacios huecos en los pulmones que confieren un “microclima” idóneo para la colonización e infección por diversos microorganismos difíciles de erradicar tanto por los mecanismos inmunológicos del individuo como por el alcance subóptimo de los antibióticos a estos niveles. La Figura 1.1 muestra un ejemplo de una cavidad pleural residual crónica causada por un derrame pleural tuberculoso. Las cavidades pleurales residuales complicadas conllevan un deterioro progresivo del estado general y de la calidad de vida del paciente por la dificultad en la erradicación de la infección. Hasta la fecha, se han descrito tratamientos agresivos y, en ocasiones, mutilantes basados tanto en el drenaje como en la limpieza de la cavidad, así como la obliteración o rellenado para evitar recurrencias. Las afecciones que producen las cavidades pleurales son numerosas, tales como irritación pleural o pleuritis seca, derrame pleural, neumotórax y paquipleuritis, entre otras. Las manifestaciones clínicas que comienzan a producirse en las primeras etapas de estas sintomatologías son tos (función defensiva frente a la retención de secreciones), disnea (síntoma más frecuente) y dolor torácico, el cual suele localizarse en los costados. Por otra parte, uno de los principales grupos de polímeros que actualmente presentan mayor versatilidad, variabilidad y un más amplio rango de aplicación son los poliuretanos. Los poliuretanos se emplean en infinidad de aplicaciones como recubrimientos, adhesivos, espumas, etc. Este trabajo de tesis doctoral se centra en el desarrollo de espumas de poliuretano para el llenado y sellado de cavidades pleurales en sustitución a los agresivos métodos existentes como solución a esta patología crónica de difícil reversibilidad [4]. En este capítulo de la tesis doctoral, se realiza en primer lugar una revisión de las cavidades pleurales, señalando las principales terapias utilizadas en la actualidad para su tratamiento. A continuación, se consideran los aspectos genéricos más importantes de la química de los poliuretanos, centrándose particularmente en las materias primas utilizadas para su síntesis, así como en su estructura. Posteriormente, se consideran las espumas de poliuretano, mostrando las principales reacciones producidas en la síntesis de las mismas y las etapas que ocurren durante su síntesis. Finalmente, se realiza un estudio del arte en el uso de espumas de poliuretano para aplicaciones médicas y para la atención que se requiere, cavidades pleurales complicadas.. Universidad de Alicante. Laboratorio de Adhesión y Adhesivos.

(22) Capítulo 1. Introducción. 5. 1.1. Cavidades pleurales residuales complicadas El espacio pleural es una zona virtual situada entre la pleura parietal y la pleura visceral (Figura 1.2) donde existe una acumulación de líquido que se muestra mediante un círculo rojo. Una cavidad pleural residual (CPR) se origina tras un proceso patológico pleural o tras una resección pulmonar y persiste prolongadamente en el tiempo, llegando a cronificarse. Las causas que originan las CPRs son diversas incluyendo procesos tuberculosos, cáncer de pulmón, infecciones virales, insuficiencia cardiaca congestiva y traumatismos, en su gran mayoría producidos por accidentes de tráfico.. Figura 1.2. (A) Vista general de la cavidad torácica en donde se puede observar la pleura. (B) Fotografía tomada con microscopio óptico de un corte histológico de pulmón humano en la que se muestra una cavidad pleural residual (CPR).. Las CPRs se encuentran en diversas localizaciones, son de diferentes fisiopatologías y formas, y representan una auténtica amenaza para la salud del individuo debido a que, si no son tratadas con rapidez y eficacia, dan lugar a la persistencia de colecciones y/o infecciones por gérmenes difíciles de erradicar, ya que los fármacos como los antibióticos no pueden acceder al interior de estos espacios "muertos". Otras complicaciones relacionadas con la progresión y crecimiento de las CPRs son la compresión, fibrosis y/o comunicación con los tejidos adyacentes, pudiendo provocar hemorragias, disnea o fístulas, generando un gran dolor, además de producir un gran deterioro de la calidad de vida del paciente. El interés del tratamiento de las CPRs se remonta al siglo XIX, ante el azote mundial por la tuberculosis, el cual en la actualidad sigue siendo un problema en los países en vías de desarrollo y subdesarrollados. La tuberculosis, según los datos publicados por la Universidad de Alicante. Laboratorio de Adhesión y Adhesivos.

(23) 6. Tesis Doctoral-Alfonso de Lucas Freile. Organización Mundial de la Salud, con motivo del Día Mundial de la Tuberculosis, que se celebró el 24 de marzo de 2014, afectó a 9.6 millones de personas y causó 1.5 millones de muertes. La Figura 1.3 muestra un mapa del número de casos de tuberculosis por cada 100.000 habitantes, y se muestra que Namibia, Sudáfrica y Nigeria son los países que más sufren esta enfermedad. No obstante, países en vías de desarrollo como Tailandia, India, Indonesia, Perú o Mongolia también presentan altos índices de tuberculosis, siendo una de las principales causas de muerte.. Figura 1.3. Afecciones estimadas de tuberculosis por cada 100.000 habitantes en el año 2014.. Los tratamientos de CPRs son los mismos que se han usado desde la década de 1950, por lo que los avances que se han realizado en esta área son muy limitados. Los tratamientos utilizados dependen del lugar y tamaño que posea la CPR. Por un lado, se encuentran las CPRs superficiales que no tienen un gran volumen, y se tratan mediante limpiezas con gasas y obliteraciones. Por otro lado, se encuentran las CPRs internas que se tratan de manera más agresiva mediante complicadas intervenciones quirúrgicas entre las que se encuentran toracoplastias, toracostomías, drenajes, ventanas pleurotorácicas, omentoplastias o injertos musculares pediculados [5]. Tras estas intervenciones, la eficacia del tratamiento no es completa, ya que en un tiempo prologado dan lugar a complicaciones adicionales debido a un aumento y progreso de la cavidad, produciendo fibrosis y/o comunicación con los tejidos adyacentes, produciendo, en los casos de mayor gravedad, fistulas, hemorragias internas o incluso la muerte del paciente. Además, estas intervenciones quirúrgicas producen un deterioro significativo en la calidad de vida del paciente, tal y como muestra la Figura 1.4, donde se muestra un varón al que se le ha implantado un drenaje en el lateral derecho de la cavidad torácica [6,7]. Universidad de Alicante. Laboratorio de Adhesión y Adhesivos.

(24) Capítulo 1. Introducción. 7. Las CPRs se generan por ausencia de líquido pleural, lo que genera una cavidad que puede estar ocupada por colecciones líquidas o aéreas. Por tanto, una terapia alternativa a la cirugía de las CPRs es el llenado y sellado de la misma con materiales sintéticos, de manera que se evite la formación de colecciones líquidas o aéreas. En las últimas décadas se ha propuesto el relleno de las cavidades pleuro-pulmonares con sustancias sintéticas, particularmente siliconas, en pacientes que han tenido secuelas de tuberculosis y de infecciones pleuro-pulmonares [9]. Sin embargo, tras numerosos fracasos y complicaciones clínicas tales como escoliosis, dolor crónico y parestesias en la pared torácica, y la apariencia estética “mutilante”, esta estrategia se ha abandonado tanto a nivel de investigación como de práctica clínica. No obstante, las patologías de las CPRs perduran actualmente, incluso en países desarrollados, por lo que el empleo de materiales biocompatibles que sellen las CPRs podría constituir una posible solución.. Figura 1.4. Drenaje en el lateral derecho de la cavidad torácica de un varón [8].. En los últimos años, no se han publicado ni realizado prácticamente avances en el tratamiento de las CPRs, a excepción de alguna publicación que ha descrito el uso del sistema VAC (“vacuum-assisted instillation”) como preparación para otros procedimientos más agresivos [10]. Recientemente, se ha retomado la utilización de prótesis mamarias para el relleno de las CPRs infectadas [11] proponiéndose como un mero complemento de la toracoplastia (resección de costillas supra-adyacentes a la cavidad) y no como la sustitución de este procedimiento. En esta tesis doctoral se propone el relleno de las CPRs empleando espumas de poliuretano.. 1.2. QUÍMICA DE LOS POLIURETANOS Los poliuretanos (PUs) fueron descubiertos por Otto Bayer en 1937, pero solo a partir de 1946, después de la Segunda Guerra Mundial, tuvo lugar su crecimiento y expansión [1]. Universidad de Alicante. Laboratorio de Adhesión y Adhesivos.

(25) 8. Tesis Doctoral-Alfonso de Lucas Freile. Los poliuretanos se obtienen mediante reacciones de adición (Figura 1.5a) o condensación (Figura 1.5b) de compuestos con grupos hidroxilo y compuestos que contienen grupos isocianato [12]. ´R. R ´R. +. OH. N. C. O N. O. C O. H. R. Figura 1.5a. Reacción de adición entre un grupo alcohol y un grupo isocianato para formar un grupo uretano.. R. R HO. O. O C. +. N. C. N. O H. R´. +. C. H2 O. R´. Figura 1.5b. Reacción de condensación entre un grupo ácido y un grupo isocianato para formar un grupo uretano.. Los poliuretanos pueden contener otras funcionalidades (aminas, etc.) y dependiendo de los reactivos usados en su síntesis y de las condiciones experimentales de realización de la misma, se obtienen diferentes estructuras y, por tanto, distintas propiedades. Los poliuretanos se obtienen por reacción de compuestos que contiene grupos isocianato,. polioles. (poliéster,. poliéter,. policaprolactona,. policarbonato. diol). y. extendedores de cadena (dioles, diaminas). Existen dos métodos principales de síntesis de poliuretanos, el método one-shot y el método del pre-polímero [12,13]. -. El método one-shot (Figura 1.6a) consiste en mezclar todos los reactivos (compuesto con grupos isocianato, poliol, extendedor de cadena) al mismo tiempo. Los grupos isocianato pueden reaccionar con los grupos hidroxilo (primera reacción producida en la síntesis), aunque también pueden reaccionar con aminas de manera menos preferente.. -. En el método del pre-polímero (Figura 1.6b) se hace reaccionar un exceso del compuesto con grupos isocianato con el poliol para formar un pre-polímero, que posee una concentración baja de grupos NCO en los extremos de la cadena. Dicho pre-polímero se hace reaccionar con el extendedor de cadena y un agente de terminación que suele ser un alcohol monofuncional.. Universidad de Alicante. Laboratorio de Adhesión y Adhesivos.

(26) Capítulo 1. Introducción. 9. Los métodos de preparación de los poliuretanos afectan a sus propiedades finales, tales como el grado de entrecruzamiento, la flexibilidad de las cadenas poliméricas, polaridad, etc. Así, el método del pre-polímero tiende a formar bloques o segmentos duros de un tamaño relativamente pequeño y uniforme [14,15] y de forma opuesta, los bloques duros generados en el método one-shot poseen una estructura menos uniforme (es decir, existen cadenas poliméricas largas y cortas), y se produce un tamaño de dominios altamente disperso [16].. Figura 1.6a. Representación gráfica del método one-shot de síntesis de poliuretanos.. Universidad de Alicante. Laboratorio de Adhesión y Adhesivos.

(27) 10. Tesis Doctoral-Alfonso de Lucas Freile. Figura 1.6b. Representación gráfica del método del pre-polímero de síntesis de poliuretanos.. Por otra parte, la viscosidad es menor usando el método del pre-polímero debido a que se usan temperaturas de reacción inferiores que en el método one-shot, lo que a su vez genera velocidades de reacción más bajas (es decir, mayores tiempos de reacción). Además, la relación NCO/OH (es decir la proporción de equivalentes de grupos isocianato respecto a la de grupos hidroxilo) es más cercana a 1 en el método del prepolímero, lo que facilita la formación de estructuras más controladas y homogéneas [17].. Figura 1.7. Estructura segmentada de un poliuretano.. Universidad de Alicante. Laboratorio de Adhesión y Adhesivos.

(28) Capítulo 1. Introducción. Propiedades mecánicas. 11. Flexibilidad. U - Isocinato G – Extendedor de cadena Figura 1.8. Esquema de la separación de fases en poliuretanos con estructura segmentada.. En general, la estructura de los poliuretanos está constituida por segmentos duros y blandos (Figura 1.7). La segmentación de fases, es decir la separación entre segmentos duros y blandos, es característica de los poliuretanos, presentando una estructura segmentada en bloque tipo (AB)n (Figura 1.8), generándose una separación de fases en dominios duros y dominios blandos [18]. Los segmentos blandos o flexibles están constituidos por largas cadenas hidrocarbonadas alifáticas y corresponden al poliol usado en la síntesis de los poliuretanos. Son apolares y aportan flexibilidad al poliuretano. Por otra parte, los segmentos duros o rígidos están formados por la reacción de los grupos isocianato y el extendedor de cadena, siendo polares, poseyendo bajo peso molecular y aportan rigidez y propiedades mecánicas al poliuretano [19]. Las propiedades de los poliuretanos se determinan por la proporción de segmentos duros o rígidos y de segmentos blandos o flexibles [20]. Debido a que el grupo uretano posee enlaces C=O y NH, se pueden formar enlaces de hidrógeno entre las cadenas poliméricas en los dominios duros, aportando un elevado grado de cristalinidad, alta dureza y pobre solubilidad; estas cadenas poliméricas se alternan con otras que poseen principalmente fuerzas secundarias intermoleculares tipo Van der Waals, las cuales dotan a los poliuretanos de baja dureza y reducido grado de Universidad de Alicante. Laboratorio de Adhesión y Adhesivos.

(29) 12. Tesis Doctoral-Alfonso de Lucas Freile. cristalinidad [17,21]. Por tanto, dependiendo de la proporción de enlaces de hidrógeno e interacciones entre cadenas poliméricas, los poliuretanos serán esencialmente cristalinos o amorfos. El grado de separación entre los segmentos o dominios duros y blandos en los poliuretanos depende de la afinidad entre los grupos funcionales, de la movilidad relativa de las cadenas, de la simetría del isocianato, así como de la incorporación de aditivos y del tipo de extendedor de cadena [15,20], entre otros factores. La separación de fases de los poliuretanos se determina por la magnitud de las interacciones por enlace de hidrógeno y por fuerzas de Van der Waals. Los segmentos duros, como ya se ha mencionado con anterioridad, proceden de los grupos isocianato, los cuales son polares y tienen un peso molecular muy inferior al de los segmentos blandos, por lo que constituyen la parte cristalina del poliuretano, estando embebidos dentro de la matriz del poliol (segmentos blandos), lo que genera una separación de fases que permite que el polímero posea buena flexibilidad y baja temperatura de transición vítrea [22]. Por otra parte, los dominios blandos están constituidos por polioles de cadena larga que interaccionar mediante fuerzas físicas, y la rotura reversible de estas interacciones permite que el poliuretano se pueda fundir por aplicación de calor o que las cadenas se separen en un disolvente orgánico [23].. 1.3. ESPUMAS DE POLIURETANO (PUFs). Una espuma de poliuretano se puede definir como un material polimérico poroso formado por la difusión de un gas (normalmente CO2), generado por diversas reacciones producidas en el proceso de síntesis, el cual se retiene, quedando encapsulado en la matriz polimérica, o se difunde a través de dicha matriz [24]. Según su densidad, las espumas de poliuretano se pueden clasificar en espumas flexibles, espumas rígidas y espumas elastoméricas [25]. Las espumas flexibles de poliuretano se caracterizan por poseer una estructura interna de celdas abiertas (Figura 1.9), en las que el agente soplante no se retiene en la estructura, sino que eluye durante el proceso de espumado. Las densidades de las espumas flexibles convencionales varían entre 10 y 80 Kg/m3, debido a que poseen un nivel bajo de entrecruzamiento entre las cadenas poliméricas, lo que genera materiales flexibles [25,26] En las espumas rígidas, al contrario que en las espumas flexibles, el agente soplante se retiene en la estructura interna durante el proceso de espumado, produciendo celdas cerradas (Figura 1.9). La densidad de las espumas rígidas se Universidad de Alicante. Laboratorio de Adhesión y Adhesivos.

(30) Capítulo 1. Introducción. 13. encuentra generalmente entre 30 y 50 Kg/m3, y poseen una alta resistencia a la compresión [27]. Las espumas elastoméricas son una variante de las espumas flexibles, pero sus densidades son mayores (entre 400 y 800 Kg/m3) y normalmente poseen una estructura interna de celdas cerradas [28]. Celdas abiertas. Celdas cerradas. Figura 1.9. Micrografías SEM de espumas de poliuretano con celdas abiertas y celdas cerradas obtenidas en un estudio previo en el Laboratorio de Adhesión y Adhesivos (LAA) de la Universidad de Alicante (UA).. 1.3.1. Reactivos utilizados en la síntesis de espumas de poliuretano Para la síntesis de espumas de poliuretano se pueden emplear diversas materias primas, incluyendo isocianatos, polioles, agentes soplantes, catalizadores, y surfactantes; además, se pueden adicionar otros reactivos, como por ejemplo retardantes de llama, cargas, agentes entrecruzantes o extendedores de cadena, para dotar a las espumas de poliuretano de propiedades específicas. A continuación, se describen las materias primas más importantes y más comúnmente usadas en la síntesis de espumas de poliuretano [29]. Isocianatos Existen diferentes isocianatos usados para la síntesis de espumas de poliuretano, los cuales poseen diferentes isómeros y contenido de grupos isocianato (NCO) [30,31]. Los isocianatos más comunes en la producción de espumas de poliuretano son los isocianatos aromáticos tales como 4,4´-diisocianato de difenilmetano (MDI) (Figura 1.10a) y diisocianato de tolueno (TDI) (Figura 1.10b) en porcentajes de mezcla de isómeros 2,4diisocianato-1-metil-benceno y 2,6-diisocianato-1-metil-benceno del 66/33, 80/20 y 100% respectivamente. Universidad de Alicante. Laboratorio de Adhesión y Adhesivos.

(31) 14. Tesis Doctoral-Alfonso de Lucas Freile. 2,4´-MDI. 2,2´-MDI O. O. O C. C. C N. N. N. O C N. 4,4´-MDI. O. O C. C N. N. Figura 1.10a. Isómeros de 4,4´-diisocianato de difenilmetano (MDI).. 2,4 TDI. 2,6 TDI CH3. O. N. CH3. C. O. N. O. N. C. C. N C O. Figura 1.10b. Isómeros del diisocianato de tolueno (TDI).. Universidad de Alicante. Laboratorio de Adhesión y Adhesivos.

(32) Capítulo 1. Introducción. 15. Los isocianatos alifáticos presentan menor reactividad que la de los isocianatos aromáticos. Entre los isocianatos alifáticos, los más usados en la síntesis de espumas de poliuretano son 1,3-bis (1-isocianato-1-metiletil) benceno (m-TMXDI) y 5-isocianato-1(isocianatometil)-1,3,3-trimetilciclohexano (IPDI) - Figura 1.11 [32].. IPDI. (m-TMXDI). Figura 1.11. Estructuras moleculares de 5-Isocianato-1-(isocianatometil)-1,3,3-trimetilciclohexano (IPDI) y de 1,3-bis(1-isocianato-1-metil etil)benceno (m-TMXDI).. Polioles Los polioles son reactivos esenciales en la síntesis de espumas de poliuretano. La funcionalidad y número de grupos hidroxilo en el poliol juega un papel muy relevante en su reactividad, aunque conviene indicar que la mayor funcionalidad del poliol no implica una mayor reactividad [33] - Figura 1.12. La funcionalidad del poliol se cuantifica mediante el índice de hidroxilos, el cual corresponde al contenido de grupos hidroxilo del poliol expresado en (mg KOH/g poliol). En la síntesis de espumas de poliuretano se pueden usar polioles individuales o mezclas de polioles con diferente funcionalidad.. HO. OH. HO. OH OH. Figura 1.12. Estructuras genéricas de polioles bifuncionales y trifuncionales.. Universidad de Alicante. Laboratorio de Adhesión y Adhesivos.

(33) 16. Tesis Doctoral-Alfonso de Lucas Freile. Las características más relevantes de los polioles empleados para obtener espumas de poliuretano son su peso molecular, su funcionalidad y el índice de OH. Estos parámetros determinan las propiedades finales de manejabilidad de la espuma de poliuretano, principalmente su flexibilidad o rigidez - Tabla 1.1 [34]. Tabla 1.1. Características de los polioles usados para obtener espumas de poliuretano.. Propiedad del poliol. Espumas flexibles. Espumas rígidas. Peso molecular (g/mol). 1000-6500. 150-1600. Funcionalidad. 2-3. 3-8. Indice OH (mg KOH/g). 28-160. 250-1000. La química de los polioles es mucho más variada que la de los isocianatos. Existen diversos tipos de polioles que se emplean en la síntesis de espumas de poliuretano, incluyendo polioles de poliéter, polioles de poliéster de cadena lineal, polioles de poliéster con grupos aromáticos y polioles de origen vegetal [35,36]. Los polioles de poliéter se obtienen mediante reacciones de poliadición entre óxido de propileno y/o óxido de etileno con un iniciador, y poseen dos o más grupos hidroxilo en su estructura. Los polioles de poliéter modificados son poliéteres modificados y se distinguen polioles poliméricos, polioles PHD (dispersión de PoliHarnstoff) y polioles PIPA (poliadición de polisocianato). Por otra parte, los polioles de poliéster poseen grupos éster en su estructura y se sintetizan mediante reacciones de esterificación de un ácido carboxílico y un diol. Algunos de los más importantes son los polioles de poliéster lineales que poseen carácter elastomérico y se sintetizan con adipatos de dietilenglicol. Por otra parte, los polioles de poliéster aromáticos se emplean usualmente en la síntesis de espumas rígidas y poseen grupos pendientes aromáticos de gran volumen molecular. Un aspecto importante que otorga el poliol a las espumas de poliuretano es su resistencia a la degradación hidrolítica. Este factor es crítico en muchas aplicaciones, como por ejemplo en espumas rígidas aislantes. El orden de resistencia hidrolítica de los polioles de mayor a menor orden es el siguiente : Policarbonato dioles > Poliéteres > Poliésteres. En las últimas décadas se ha propuesto el uso de polioles de origen natural para mejorar la sostenibilidad de las espumas de poliuretano. Aunque los aceites vegetales juegan un papel muy importante como alternativa a los compuestos de origen petroquímico, presentan el inconveniente de no poseer grupos hidroxilos (salvo el aceite ricino) en su estructura, los cuales son indispensables en la síntesis de espumas de poliuretano. Se Universidad de Alicante. Laboratorio de Adhesión y Adhesivos.

(34) Capítulo 1. Introducción. 17. han propuesto diversos procedimientos para incorporar grupos hidroxilo en la estructura de los aceites vegetales [37], entre los que se incluyen los siguientes : -. Ozonolisis con O3. Es una forma limpia y rápida para introducir grupos hidroxilo en las posiciones de los dobles enlaces C=C de los aceites vegetales. Puesto que algunos aceites vegetales no contienen muchas insaturaciones, no se consiguen funcionalidades mayores de 3 [38].. -. Hidroformilación con una mezcla H2/CO, en presencia de catalizadores de carbonilo de rodio o cobalto. Permiten hidroxilar los dobles enlaces C=C de los aceites vegetales, pero presentan el inconveniente del alto coste de los catalizadores [39].. -. Trans-esterificación de aceites vegetales con glicoles multifuncionales, como el glicerol [40].. Un aspecto importante a tener en cuenta en la síntesis de espumas de poliuretano es el índice de isocianato o relación NCO/OH (relación de equivalentes de grupos isocianato a grupos hidroxilo). La relación NCO/OH debe ser cercana a 1 para lograr buenas propiedades tanto mecánicas como físicas [41]. Agente soplante El agente soplante es esencial para generar una estructura celular porosa en el proceso de espumado de los poliuretanos. Existen dos tipos de agentes soplantes, químicos o físicos, cuya principal diferencia reside en que los agentes soplantes físicos quedan anclados en la estructura de la espuma, generando espumas de poliuretano de carácter más rígido. Sin embargo, los agentes soplantes químicos actúan mediante una reacción química que genera un gas en altos porcentajes estequiométricos, que no permanece retenido en la estructura interna de la espuma, permitiendo obtener espumas con mayor flexibilidad y expansión en volumen [42,43]. Los agentes soplantes físicos más comunes son los clorofluorocarbonos (CFC) y los hidroclorofluorocarbonos (HCFCs). Estos agentes soplantes contribuyen a la destrucción de la capa de ozono, y por lo tanto, no se usan actualmente [44,45], habiendo sido sustituidos por hidrofluorocarbonatos (HFCs) o hidrocarburos (HCs) (por ejemplo, ciclopentano). Son los agentes soplantes más usados industrialmente, a pesar de su bajo punto de ebullición, baja solubilidad durante la reacción de espumación, inmiscibilidad y Universidad de Alicante. Laboratorio de Adhesión y Adhesivos.

(35) 18. Tesis Doctoral-Alfonso de Lucas Freile. alta inflamabilidad con el aire. Se suelen emplear mezclas (HCs + CFC) para subsanar estas limitaciones [46]. El agente soplante químico más importante es el dióxido de carbono (CO 2) el cual es generado por la reacción de grupos isocianato y agua durante la formación de las espumas de poliuretano – Figura 1.13.. Figura 1.13. Reacción entre grupos isocianato y agua para generar el espumante (CO 2).. Catalizador Los catalizadores se emplean para modificar la cinética de las reacciones de formación de las espumas de poliuretano, controlando su exotermicidad y velocidad de reacción, así como determinan sus propiedades deseadas. En la síntesis de espumas de poliuretano se emplean catalizadores de diferente naturaleza incluyendo aminas terciarias, compuestos organometálicos (principalmente de estaño) y sales de ácidos carboxílicos [47]. Los catalizadores funcionan a través de la formación de complejos transitorios entre el catalizador y el isocianato [48]. Las aminas terciarias pueden catalizar tanto la reacción de gelificación (reacción entre los grupos isocianato y grupos hidroxilo del poliol) como la reacción de gasificación (reacción producida ente el agua y los grupos isocianato), aunque actúan mayoritariamente sobre esta última. La velocidad de reacción relativa de gelificación, los procesos de soplado y la apariencia relativa de la espuma de poliuretano, dependen en gran medida de la estructura del catalizador [49]: -. Catalizadores amínicos: Catalizan las reacciones de gelificación y de gasificación, aunque son más eficientes en la reacción de gasificación.. -. Catalizadores. organometálicos:. Funcionan. de. manera. inversa. a. los. catalizadores amínicos, es decir, catalizan de manera más eficaz la reacción de gelificación. Los más comunes son los catalizadores organometálicos de octoatos y naftenatos de metales (plomo, bismuto, mercurio y estaño). Los naftenatos de estaño son los catalizadores más comunes para la síntesis de espumas de poliuretano rígidas.. Universidad de Alicante. Laboratorio de Adhesión y Adhesivos.

(36) Capítulo 1. Introducción. -. 19. Catalizadores de sales de ácidos carboxílicos de sodio, potasio y de amonio cuaternario: Se utilizan en la reacción de dimerización y trimerización de isocianatos, por lo que su uso se limita a espumas de isocianurato.. En general, ningún catalizador actúa completamente sobre la reacción de gelificación ni sobre la reacción de gasificación. En la Tabla 1.2 se incluyen algunos de los catalizadores más comunes en la síntesis de espumas de poliuretano, incluyendo sus nombres comerciales [42]. Tabla 1.2. Catalizadores de espumación de poliuretanos (nombre comercial, tipo de catalizador, nombre químico y tipo de espuma que se obtiene).. Nombre químico. Tipo de catalizador. Nombre Comercial. Tipo de espuma. ®. Jeffcat T9 Octoato de estaño. Organometálico. ®. Dabco T9 ®. Jeffcat ZF-22 Bis(N,N-dimetilaminoetil)éter. Amínico. ®. Dabco BL11 ®. Jeffcat NEM N-etilmorfolina. Amínico. EF. ®. Dabco NEM N,N,N trimetil N-hidroxietilbis(aminoetil)éter. Amínico. ®. Jeffcat ZF-10 ®. Jeffcat ZF-54 Bis(dimetilaminoetil)éter. Amínico. ®. Dabco BL-17 ®. Octoato de dibutil estaño. Organometálico. Dabco T-12. Acetato diisooctilmercapto de dibutil estaño. Organometálico. Dabco 120. ®. ®. Jeffcat ZR-50B Bis(N,N dimetil-3-aminopropil)amina. Amínico. ®. ER. Polycat 15 ®. Jeffcat DMEA N,N dimetiletanolamina. Amínico. ®. Dabco DMEA EF – Espuma flexible; ER – Espuma rígida.. Mediante la selección de los tipos y cantidades correctas de los catalizadores, se puede optimizar el proceso de síntesis de las espumas de poliuretano. Los catalizadores subsanan el problema de la solubilidad de los reactivos empleados en la síntesis de las Universidad de Alicante. Laboratorio de Adhesión y Adhesivos.

(37) 20. Tesis Doctoral-Alfonso de Lucas Freile. espumas de poliuretano, aumentado su reactividad y cinética. A modo de ejemplo, se muestra en la Figura 1.14 el esquema de reacción de un poliol genérico con un diisocianato genérico, utilizando un catalizador amínico [50]. Los catalizadores son buenos nucleófilos, por lo que los electrones no compartidos pueden atacar a los núcleos deficientes en electrones. Por tanto, los electrones no compartidos de uno de los nitrógenos del grupo amínico del catalizador, atacan a los hidrógenos alcohólicos del diol ya que son deficientes en carga, debido a que ésta es retirada por los oxígenos adyacentes, produciendo un desequilibrio en la etapa (1) – Figura 1.14. Los electrones del nitrógeno no apareados generan rápidamente un enlace de hidrogeno (H-N) con la molécula de diol. Este enlace deja una carga parcial positiva sobre el nitrógeno, y más importante aún, una carga parcial negativa sobre el oxígeno. Esta carga parcial negativa activa mucho más al oxígeno, haciéndolo más reactivo – etapa (2). El oxígeno al tener un exceso de electrones reaccionará con el carbono del grupo isocianato, ya que éste se encuentra rodeado de dos elementos químicos muy electronegativos, el nitrógeno y el oxígeno – etapa (3). Debido a ello, se formará un enlace C-O que causa el desplazamiento de electrones entre el catalizador y el diol. Este par de electrones se sitúa sobre el nitrógeno, confiriéndole una carga negativa, mientras que el oxígeno, dona un par electrónico para quedar con una carga parcial positiva – etapa (4). El nitrógeno del isocianato (que posee carga negativa) dona el par de electrones al átomo de hidrógeno del diol, liberando a éste del nitrógeno del catalizador. A su vez, el par de electrones compartido entre este mismo hidrógeno y el oxígeno, es retenido de forma permanente por el oxígeno, liberándolo de la carga positiva que portaba. En consecuencia, se obtiene un nuevo dímero de uretano, dejando más catalizador listo para reaccionar – etapa (5). El dímero de uretano formado en la etapa (5) de la Figura 1.14 posee un grupo OH en un extremo y un grupo isocianato en el otro, de modo que puede reaccionar ya sea con otro diol, un diisocianato, con otro dímero o trímero, o con oligómeros más grandes para extender la cadena polimérica. De esta forma, los monómeros y oligómeros se combinan hasta obtener un poliuretano de alto peso molecular [51,52].. Universidad de Alicante. Laboratorio de Adhesión y Adhesivos.

(38) Capítulo 1. Introducción. 21. Figura 1.14. Mecanismo de reacción entre un diisocianato y un diol empleando un catalizador amínico [53].. Surfactante El surfactante es un aditivo que actúa en varias etapas del proceso de espumado ayudando a mezclar el isocianato, el poliol y el agua. También tiene un papel crítico en los primeros instantes de la formación de la espuma, ayudando a su estabilización hasta que las cadenas poliméricas son lo suficientemente grandes para que puedan mantener una estructura estable [54]. Otra de las funciones principales del surfactante es reducir la tensión superficial generada por el agente soplante y el CO2, para impartir mayor grado de elasticidad y mayor expansión volumétrica a la espuma [49]. Cuando durante el proceso de espumación, el CO2 difunde a la interfase, ésta se expande reduciendo la concentración de surfactante en la superficie e incrementando la tensión superficial. Este efecto se compensa parcialmente mediante la difusión de las moléculas de surfactante desde las áreas de gran concentración superficial a las de baja concentración superficial, evitando la ruptura y desestabilización de la espuma. Se han utilizado bastantes tipos de surfactantes en la síntesis de espumas poliméricas, siendo los más eficientes los derivados silicona, tales como polidimetilsiloxanos (PDMS) y copolímeros complejos de polioxialquenos y polisiloxanos [55]. Los surfactantes con mayor contenido de silicona ofrecen una menor tensión superficial y por lo tanto ayudan a aumentar el número de encapsulaciones de CO2 introducidas durante el proceso de Universidad de Alicante. Laboratorio de Adhesión y Adhesivos.

(39) 22. Tesis Doctoral-Alfonso de Lucas Freile. espumado. Adicionalmente, la espuma de poliuretano con un mayor contenido de silicona posee un tamaño de celda más pequeño.. 1.3.2. Aditivos de las espumas de poliuretano Es muy común utilizar aditivos para mejorar algunas propiedades de las espumas poliméricas. La incorporación de cargas de naturaleza inorgánica a los materiales poliméricos es habitual para mejorar sus propiedades mecánicas y su adhesión, siendo los sulfatos de metales alcalino-térreos, los carbonatos de calcio, los silicatos y las sílices los más comunes [56]. Adicionalmente, se han usado cargas carbonosas, principalmente negros de carbono, y, más recientemente, derivados del grafito y del grafeno. En este trabajo se han empleado nanoláminas grafíticas, por lo que se consideran de manera particular en este apartado. Los materiales carbonosos de escala nanométrica no son recientes, ya que desde mediados del siglo XX se conocía la estructura del grafito. Posteriormente, en 1985, se descubrieron accidentalmente los fullerenos, los cuales fueron considerados una nueva forma alotrópica del carbono. Además, en 1991, el Dr. Sumio Iijima preparó los primeros nanotubos de carbono [57]. Estos materiales carbonosos nanoestructurados despertaron un gran interés científico y técnico, debido a las propiedades particulares que presentaban tales como alta conductividad térmica y eléctrica, alta elasticidad (deformabilidad), alta dureza (similar al diamante) y alta resistencia mecánica, y bajo efecto Joule (calentamiento al conducir electrones) [58,59]. En el año 2004 Andre K. Geim y Konstantin Novoselov consiguieron exfoliar una porción de grafito con ayuda de cintas adhesivas para obtener una única lámina, en la que, desde el punto de vista físico, los átomos de carbono se confinan en 0D, pero debido a su larga extensión a lo largo de dos de los tres ejes cartesianos permite considerarla como una estructura en láminas de dos dimensiones (2D) (Figura 1.15). Su estructura consiste en que cada átomo de carbono se une a otros tres átomos de carbono mediante hibridación sp2 para formar una lámina plana con estructura semejante a la de un panal de abeja. Este material se denominó grafeno, considerándose como una nueva forma alotrópica del carbono [60]. La técnica con la que estos investigadores consiguieron obtener grafeno era de extrema sencillez ya que consistía en depositar una porción de grafito entre dos capas de cinta adhesiva. Cuando se separaban las dos cintas, se conseguía exfoliar el. Universidad de Alicante. Laboratorio de Adhesión y Adhesivos.

(40) Capítulo 1. Introducción. 23. grafito quedando fragmentos más delgados adheridos a ésta. Repitiendo el proceso varias veces, obtuvieron fragmentos de una sola capa atómica de espesor [61].. Figura 1.15. Estructura de las nanoláminas de grafeno.. Figura 1.16. Representación gráfica de las diferentes formas que pueden adoptar las láminas de grafeno [62].. El grafeno es la unidad elemental básica en dos dimensiones (2D) de todos los materiales grafíticos. Puede adoptar distintas formas [62] tales como esferas, dando lugar a los fullerenos (0D), como cilindros, dando lugar a nanotubos de carbono (1D), o apilarse sucesivamente dando lugar al grafito (3D) – Figura 1.16. El grafeno es uno de los materiales más fascinantes de las últimas décadas debido principalmente a su estructura. Su disposición atómica perfecta, en la que los átomos están unidos mediante enlaces covalentes en anillos formados por seis átomos de carbono, abre la puerta para que sea el sustituto de diversos materiales, como por ejemplo el Kevlar®. Otras características del grafeno, aún en discusión, son su capacidad de auto-enfriamiento o de auto-reparación. Si una capa de grafeno pierde algunos átomos de carbono, los átomos cercanos al hueco creado se acercan, lo que permite aumentar la longevidad de los materiales fabricados con grafeno. También, su inclusión Universidad de Alicante. Laboratorio de Adhesión y Adhesivos.

(41) 24. Tesis Doctoral-Alfonso de Lucas Freile. en formulaciones adhesivas está siendo objeto de estudio debido a la mejora de propiedades que producen. En la última década, el grafeno se ha considerado como el nano-relleno más eficaz para polímeros [63]. Esta área de investigación es muy reciente y novedosa y persigue las mejoras físicas en la matriz polimérica por incorporación de nanocargas o nanorellenos. La dispersión uniforme de éstas en matrices poliméricas permite crear un importante número de interacciones en los materiales polímero/grafeno, pudiendo mejorar ostensiblemente sus propiedades adicionando pequeñas cantidades, sin sacrificar la procesabilidad del polímero. Se ha propuesto una amplia variedad de métodos y técnicas para optimizar la incorporación de grafeno a polímeros. Si la extensión de las nanoláminas es superior a 100 láminas de grafeno apiladas, se pueden obtener nanofibras de grafeno (GNF). Las nanofibras de grafeno (GNF) pueden ser de varios tipos, dependiendo del crecimiento de la disposición de la nanolámina en el espacio. Las nanofibras con disposición perpendicular son denominadas de tipo platelet (A) platelet en forma de espiral (B) fishbone hollow core (C) fishbone solid (D) ribbon (E) y stacked cup (F) - Figura 1.17 [64]. La mejora de propiedades que produce el grafeno y sus derivados en combinación con otros materiales ha despertado un gran interés en la síntesis y producción a gran escala. A continuación, y de forma general (ya que no es objeto de estudio de esta tesis doctoral), se describen los métodos más comunes usados a nivel industrial y a escala de laboratorio para la obtención de dichos nanomateriales.. Universidad de Alicante. Laboratorio de Adhesión y Adhesivos.

(42) Capítulo 1. Introducción. 25. Figura 1.17. Disposiciones de las capas de grafeno en las nanofibras de carbono huecas y sólidas (modelos tridimensionales).. 1- Exfoliación. Permite obtener materiales carbonosos nanoestructurados, con un menor número de defectos en su estructura [65]. Existen diversos métodos de exfoliación que producen diferentes tipos de grafeno, entre los que se pueden destacar: . Método propuesto por Andre K. Geim y Konstantin Novoselov. Usaron una cinta adhesiva para exfoliar el grafito en grafeno.. . Método de cuña. Se usa una cuña de diamante de un solo cristal que penetra en la estructura del grafito pirolítico altamente ordenado (HOPG) para exfoliarlo [66].. . Reducción de óxido de grafito. Consiste en el calentamiento rápido de óxido de grafito en atmósfera reducida. Fue propuesto por P. Boehm en 1962, pero se ha mejorado para obtener mayores cantidades de grafeno [67].. . Sonicación. Consiste en dispersar grafito en un líquido o mezclas de líquidos inmiscibles para producir grafeno por sonicación [68].. . Síntesis electroquímica. La síntesis electroquímica permite exfoliar el grafito mediante la variación de un voltaje pulsado que controla el espesor, la superficie específica y el número de defectos de láminas de grafeno [69].. Universidad de Alicante. Laboratorio de Adhesión y Adhesivos.

(43) 26. Tesis Doctoral-Alfonso de Lucas Freile. 2- Deposición química en fase de vapor (CVD). La técnica de CVD consiste en la reacción de una mezcla de gases en el interior de una cámara de vacío (reactor) para dar lugar a la formación de un material en forma de capa delgada (Figura 1.18). Los subproductos de la reacción se evacúan hacia el exterior mediante un sistema de alto vacío (bomba rotatoria combinada con bomba de lóbulos tipo 'roots') [70].. Sistema a vacío Activación gases: -Fotones, térmica, plasma. REACCIÓN Gases. Sustrato. Subproductos de reacción. Recubrimiento. Figura 1.18. Diagrama esquemático de un sistema de deposición química en fase vapor (CVD).. La eficiencia del sistema CVD depende del sustrato sobre el que se deposita el film de grafeno, y éste determina las condiciones experimentales de deposición [71]. Los sustratos y métodos de trabajo con CVD más comunes son carburo de silicio, germanio depositado sobre silicio, y metales [72, 73]. El denominado método CVD de pared fría es uno de los más empleados en la industria, debido a que produce grafeno alrededor de 100 veces más rápido y más económico, en comparación con los sistemas CVD convencionales.. 3- Langmuir-Blodgett (LB). En aplicaciones donde el espesor y la densidad de la capa de grafeno deben controlarse cuidadosamente, se usa el método Langmuir-Blodgett [74,75].. 4- Reducción de dióxido de carbono. Consiste en producir una reacción altamente exotérmica al quemar magnesio en presencia de dióxido de carbono, produciendo Universidad de Alicante. Laboratorio de Adhesión y Adhesivos.

(44) Capítulo 1. Introducción. 27. una variedad de nanopartículas de carbono que incluyen grafeno y fullerenos. El dióxido de carbono puede ser sólido (hielo seco) o gas.. 5- Láser. Los átomos de carbono sp3 se convierten fototérmicamente en átomos de carbono sp2 mediante irradiación con láser pulsado. Al aplicar una película de óxido de grafito a un sustrato e irradiarla con láser pulsado, se produce una delgada película de grafeno o nanotubos de grafeno con alta conductividad eléctrica y alta superficie específica [76].. 1.3.3. Reacciones. producidas. en. la. síntesis. de. espumas. de. poliuretano. Durante la síntesis de espumas de poliuretano se producen diversas reacciones de los grupos isocianato. Los grupos isocianato reaccionan fácilmente con especies que poseen hidrógenos activos tales como los grupos uretano, los grupos hidroxilo, los grupos urea y el agua [77]. A continuación, se describen brevemente las principales reacciones de los grupos isocianato producidas en la síntesis de espumas de poliuretano, las cuales pueden darse de manera consecutiva. Reacción entre los grupos isocianato y los grupos hidroxilo del poliol La reacción principal de la síntesis de espumas poliuretanos se produce entre los grupos isocianato y los grupos hidroxilo del poliol (Figura 1.19). Dicha reacción es exotérmica y se conoce como reacción de “gelling”, “gelación” o “gelificación”. Mediante esta reacción se genera una estructura interna reticulada debida al grupo uretano o carbamato que se produce [78].. N C. R. O. C O. +. H N. ´ R. N HO. R. O C. R´. OH O. Figura 1.19. Reacción entre un diisocianato y un diol para producir un grupo uretano.. Universidad de Alicante. Laboratorio de Adhesión y Adhesivos.

(45) 28. Tesis Doctoral-Alfonso de Lucas Freile. Reacción entre los grupos isocianato y el agua La reacción de los grupos isocianato con agua es altamente exotérmica, conociéndose como reacción de “blowing” o “gasificación”, y constituye el segundo paso en la síntesis de espumas de poliuretano. Esta reacción es consecutiva de la reacción de gelificación, y se basa principalmente en la conocida transposición de Hoffman. La reacción del grupo carbamato o uretano con el agua posee una alta cinética de reacción, generándose una amina y CO2 rápidamente (Figura 1.20), lo que da lugar a la formación de poros o celdas en las que se encapsula el dióxido de carbono [79].. Figura 1.20. Reacción de trasposición de Hoffman entre el grupo uretano y el agua.. Reacción entre los grupos isocianato y los grupos amina Las aminas generadas en la reacción de gasificación durante la síntesis de las espumas de poliuretano, pueden reaccionar con otros grupos isocianato, produciendo ureas disustituidas (Figura 1.21). Esta reacción contribuye a la extensión de cadena del poliuretano formando segmentos duros lineales en la cadena polimérica. La reactividad de las aminas aumenta con su basicidad, por lo que las aminas alifáticas son más reactivas que las aromáticas [80].. N. H N R. R´. +. C. H N. N R. C. O. R. H N C. R´. O O. Figura 1.21. Reacción entre una amina y un diisocianato para producir urea disustituida.. Reacción entre grupos isocianato y grupos urea Los grupos de urea producidos por reacción de los grupos isocianato con aminas, pueden reaccionar con grupos isocianato para producir biuretes (Figura 1.). Esta reacción es frecuente en la síntesis de las espumas de poliuretano, y genera entrecruzamiento de las cadenas poliméricas [81].. Universidad de Alicante. Laboratorio de Adhesión y Adhesivos.

(46) Capítulo 1. Introducción. 29. O H N. H N. R. C. N. +. R´. C. HN. N R. O. C. NH. R. O. O. O. HN. R´. Figura 1.22. Reacción entre urea disustituida y diisocianato para producir biuretes.. Reacción entre los grupos isocianato y los grupos uretano Los grupos isocianato pueden reaccionar con grupos uretano para producir alofonatos (Figura 1.23), siendo una reacción muy exotérmica que aumenta el entrecruzamiento en la espuma de poliuretano [82]. O. O. C. O H N. N. +. R. R. O C. NH. R. R´ O. O. N. HN. R´. C O. Figura 1.23. Reacción entre un diisocianato y un grupo uretano para producir alofonato.. Reacción entre grupos isocianato Los isocianatos pueden reaccionar consigo mismos mediante una reacción exotérmica de ciclo-adición de enlaces C=N, dando anillos de cuatro o seis miembros denominados dímeros o trímeros respectivamente, los cuales forman cristales insolubles. La formación de dímeros o trímeros se facilita en los isocianatos aromáticos. Así, el MDI tiende a formar más dímeros y trímeros que el TDI. Además, la velocidad de formación de dímeros disminuye sustancialmente al bajar la temperatura. La Figura 1.24 muestra, a modo de ejemplo representativo, la trimerización de tres grupos isocianato para formar un isocianurato [83].. Universidad de Alicante. Laboratorio de Adhesión y Adhesivos.