Tratamiento teórico I Rafael Moreno Esparza. Comportamiento cinético. Velocidad de reacción y temperatura. Velocidad de reacción y temperatura

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Tratamiento teórico 1a parte 1

Tratamiento teórico

Tratamiento teórico

2011-I

2011-I

Rafael Moreno Esparza

Rafael Moreno Esparza

Tratamiento teórico 1a parte 2

Velocidad de reacción y temperatura

Velocidad de reacción y temperatura

Al cambiar la temperatura de una reacciónAl cambiar la temperatura de una reacción ¿Qué ocurre con la constante de equilibrio? ¿Qué ocurre con la constante de equilibrio?

Sabemos que cambia y además sabemos comoSabemos que cambia y además sabemos como cambia así:

cambia así:

Y esto nos dice por que cambiaY esto nos dice por que cambia

También sabemos que la velocidad cambiaTambién sabemos que la velocidad cambia

¿Pero cómo cambia?¿Pero cómo cambia?

Cambia de varias maneras dependiendo del tipo deCambia de varias maneras dependiendo del tipo de reacción que estemos viendo

reacción que estemos viendo

lnKeq =!G0 = !H0 "T!S0

Tratamiento teórico 1a parte 3

Velocidad de reacción y temperatura

Velocidad de reacción y temperatura

Si la velocidad cambia al cambiar la temperaturaSi la velocidad cambia al cambiar la temperatura

¿Qué cambia en la ley de velocidad?¿Qué cambia en la ley de velocidad?

¿La concentración, el orden?¿La concentración, el orden?

Tratamiento teórico 1a parte 4

De las observaciones empíricas podemos representar elDe las observaciones empíricas podemos representar el comportamiento cinético de cualquier reacción con la comportamiento cinético de cualquier reacción con la siguiente ecuación:

siguiente ecuación:

De estas observaciones empíricas sabemos que alDe estas observaciones empíricas sabemos que al cambiar la temperatura, la velocidad de la reacción cambiar la temperatura, la velocidad de la reacción cambia. cambia.

Comportamiento cinético

Comportamiento cinético

Velocidad Velocidad de de reacción reacción Orden Orden Concentración Concentración Constante Constante de de velocidad velocidad

r

=

k

c

nX

r

=

k

!" #$

X

n

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Tratamiento teórico 1a parte 5

Velocidad de reacción y temperatura

Velocidad de reacción y temperatura

Al analizar esta ecuación encontramos:Al analizar esta ecuación encontramos:

Sabemos que la concentración de una sustancia noSabemos que la concentración de una sustancia no cambia al cambiar T

cambia al cambiar T

Si al cambiar T, cambia el orden de reacción, entoncesSi al cambiar T, cambia el orden de reacción, entonces estaré analizando una reacción diferente a la que inicié. estaré analizando una reacción diferente a la que inicié.

Por lo tanto, al único término al que se le puedePor lo tanto, al único término al que se le puede atribuir el cambio en esta ecuación es a la k de atribuir el cambio en esta ecuación es a la k de velocidad.

velocidad.

Por esto aunque la k de velocidad es independiente dePor esto aunque la k de velocidad es independiente de la concentración de los reactivos, varía con la la concentración de los reactivos, varía con la temperatura.

temperatura.

Tratamiento teórico 1a parte 6

Velocidad de reacción y temperatura

Velocidad de reacción y temperatura

¿Cómo se comporta la k al cambiar la¿Cómo se comporta la k al cambiar la temperatura?

temperatura?

En 1889 Arrhenius se encuentra que la variaciónEn 1889 Arrhenius se encuentra que la variación

de k ante la temperatura puede expresarse con de

de k ante la temperatura puede expresarse con de

ecuaciones como estas:

ecuaciones como estas:

O lo que es lo mismo:O lo que es lo mismo:

lnk =B!C T dlnk dT = C T2

Tratamiento teórico 1a parte 7

Velocidad de reacción y temperatura

Velocidad de reacción y temperatura

En estas ecuaciones B y C son dos constantesEn estas ecuaciones B y C son dos constantes que dependen de la reacción estudiada. que dependen de la reacción estudiada.

Ahora bien, otra manera de expresar estaAhora bien, otra manera de expresar esta relación empírica es la siguiente:

relación empírica es la siguiente:

Lo más importante del descubrimiento deLo más importante del descubrimiento de Arrhenius, es el hecho de que este

Arrhenius, es el hecho de que este comportamiento se presenta: comportamiento se presenta:

tanto en las reacciones en fase gas,tanto en las reacciones en fase gas,

como en las que ocurren en disolucióncomo en las que ocurren en disolución

k= A

e

!B T

( )

Tratamiento teórico 1a parte 8

Velocidad de reacción y temperatura

Velocidad de reacción y temperatura

Un poco más tarde el mismo Arrhenius sugiere queUn poco más tarde el mismo Arrhenius sugiere que una mejor manera de expresar este comportamiento

una mejor manera de expresar este comportamiento

era utilizando esta expresión:

era utilizando esta expresión:

Y bautiza los diferentes términos:Y bautiza los diferentes términos:

A =A = factor pre-exponencial o de frecuencia porquefactor pre-exponencial o de frecuencia porque

tiene las mismas dimensiones que las de la constante

tiene las mismas dimensiones que las de la constante

de velocidad

de velocidad

EEa a == energía de activación la cual tiene dimensionesenergía de activación la cual tiene dimensiones

de energía por cantidad de sustancia

de energía por cantidad de sustancia

k

=

Ae

!Ea R T " #$ % &'

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Tratamiento teórico 1a parte 9

Velocidad de reacción y temperatura

Velocidad de reacción y temperatura

La forma logarítmica de esta ecuación es:La forma logarítmica de esta ecuación es:

Y tiene la forma analítica de una rectaY tiene la forma analítica de una recta

Al graficarAl graficarln kln k vs vs 1/T1/T

la pendiente será la pendiente será ––EEa a / R/ R

y la ordenada al origen será y la ordenada al origen será AA

ln

k

=

!

E

a

R

T

+

ln

A

Tratamiento teórico 1a parte 10

Velocidad de reacción y temperatura

Velocidad de reacción y temperatura

La dependencia exponencial de las constantes deLa dependencia exponencial de las constantes de velocidad ante la temperatura

velocidad ante la temperatura

Y el hecho de poder expresarla como un parámetroY el hecho de poder expresarla como un parámetro energético

energético

Ha provisto una pista esencial para la comprensión delHa provisto una pista esencial para la comprensión del parámetro cinético al nivel molecular

parámetro cinético al nivel molecular

El análisis experimental de los datos de velocidad deEl análisis experimental de los datos de velocidad de reacción se puede resumir así:

reacción se puede resumir así:

Tratamiento teórico 1a parte 11

Comportamiento cinético

Comportamiento cinético

Orden Orden (independiente de la temperatura) (independiente de la temperatura)

Velocidad en función de la concentración

Velocidad en función de la concentración

(dependiente de la temperatura) (dependiente de la temperatura) Constante de velocidad Constante de velocidad (dependiente de la temperatura) (dependiente de la temperatura) Constante de velocidad en Constante de velocidad en función de la temperatura

función de la temperatura Valores de A y Ea

(independientes de la temperatura)

Tratamiento teórico 1a parte 12

Velocidad de reacción y temperatura

Velocidad de reacción y temperatura

Dado que estos dos parámetros ADado que estos dos parámetros A y y EEaa solo dependen de solo dependen de las propiedades características de las especies que las propiedades características de las especies que reaccionan

reaccionan

Es decir, de las moléculas reactivasEs decir, de las moléculas reactivas

Cualquier tratamiento teórico que pretenda entender lasCualquier tratamiento teórico que pretenda entender las velocidades de reacción, deberá tratar de calcular velocidades de reacción, deberá tratar de calcular AA y y EEaa

de las propiedades de las moléculas. de las propiedades de las moléculas.

Es justamente de esto de lo que trataremos en esta parteEs justamente de esto de lo que trataremos en esta parte del curso

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Tratamiento teórico 1a parte 13

La teoría Cinética Molecular

La teoría Cinética Molecular

Esta teoría responde estas y otras preguntasEsta teoría responde estas y otras preguntas

La La teoría de las moléculas en movimientoteoría de las moléculas en movimiento; fue; fue propuesta por

propuesta por Rudolf ClausiusRudolf Clausius en 1857) en 1857)

Y para ello sugiere las siguientes suposiciones:Y para ello sugiere las siguientes suposiciones:

Los gases consisten de un número muy grande deLos gases consisten de un número muy grande de partículas muy pequeñas y que pueden ser átomos o partículas muy pequeñas y que pueden ser átomos o moléculas que están en movimiento

moléculas que están en movimiento continuocontinuo yy

azaroso azaroso

Cualquier volumen finito de gas, está compuesto de unCualquier volumen finito de gas, está compuesto de un número

número muy grandemuy grande de moléculas ( de moléculas (≈≈10102323.).)

Tratamiento teórico 1a parte 14

La teoría Cinética Molecular

La teoría Cinética Molecular

Y para ello sugiere las siguientes suposiciones:Y para ello sugiere las siguientes suposiciones:

Un gas puro se compone de moléculas idénticas yUn gas puro se compone de moléculas idénticas y en el caso del gas ideal podemos considerarlas como en el caso del gas ideal podemos considerarlas como esferas duras que se mueven aleatoriamente en esferas duras que se mueven aleatoriamente en cualquier dirección

cualquier dirección

La energía cinética promedio de las partículas noLa energía cinética promedio de las partículas no cambia con el tiempo siempre y cuando la cambia con el tiempo siempre y cuando la temperatura permanezca constante temperatura permanezca constante

La energía de las partículas puede transferirse siLa energía de las partículas puede transferirse si chocan (pero todas las colisiones son totalmente chocan (pero todas las colisiones son totalmente elásticas)

elásticas)

Tratamiento teórico 1a parte 15

La teoría Cinética Molecular

La teoría Cinética Molecular

Y para ello sugiere las siguientes suposiciones:Y para ello sugiere las siguientes suposiciones:

El volumen de las moléculas de un gas esEl volumen de las moléculas de un gas es

despreciable

despreciable al compararse con el volumen total al compararse con el volumen total

del recipiente que lo contiene

del recipiente que lo contiene

La energía translacional de las moléculas, se puedeLa energía translacional de las moléculas, se puede considerar como un continuo de energías

considerar como un continuo de energías

Es decir, que una molécula puede moverse aEs decir, que una molécula puede moverse a cualquier velocidad

cualquier velocidad

Las moléculas no ejercen ninguna interacción unasLas moléculas no ejercen ninguna interacción unas sobre otras, a menos que ocurran colisiones

sobre otras, a menos que ocurran colisiones

Tratamiento teórico 1a parte 16

La teoría Cinética Molecular

La teoría Cinética Molecular

Y para ello sugiere las siguientes suposiciones:Y para ello sugiere las siguientes suposiciones:

Las moléculas se moverán en caminos rectos cuyasLas moléculas se moverán en caminos rectos cuyas direcciones cambiarán solo cuando chocan entre sí o direcciones cambiarán solo cuando chocan entre sí o contra las paredes del recipiente

contra las paredes del recipiente

Las colisiones contra otras moléculas o las paredesLas colisiones contra otras moléculas o las paredes del recipiente son perfectamente elásticas, es decir, del recipiente son perfectamente elásticas, es decir, que no disminuyen la energía cinética del sistema que no disminuyen la energía cinética del sistema

En un gas, suponemos además que la distanciaEn un gas, suponemos además que la distancia entre las moléculas es grande comparada con sus entre las moléculas es grande comparada con sus diámetros (justificable en el caso de gases a baja diámetros (justificable en el caso de gases a baja presión)

(5)

Tratamiento teórico 1a parte 17

La teoría Cinética Molecular

La teoría Cinética Molecular

Y para ello sugiere las siguientes suposiciones:Y para ello sugiere las siguientes suposiciones:

Las fuerzas de atracción y repulsión entre lasLas fuerzas de atracción y repulsión entre las moléculas de un gas son

moléculas de un gas sondespreciablesdespreciables

Las paredes del recipiente se pueden considerarLas paredes del recipiente se pueden considerar como absolutamente lisas, por lo que no hay

como absolutamente lisas, por lo que no hay

cambios en la velocidad tangencial de una molécula

cambios en la velocidad tangencial de una molécula

que choca contra ellas.

que choca contra ellas.

En ausencia de fuerzas externas, las moléculasEn ausencia de fuerzas externas, las moléculas están distribuidas uniformemente en todo el

están distribuidas uniformemente en todo el

recipiente

recipiente

Tratamiento teórico 1a parte 18

La teoría Cinética Molecular

La teoría Cinética Molecular

Y para ello sugiere las siguientes suposiciones:Y para ello sugiere las siguientes suposiciones:

Si N es el número total de moléculas en unSi N es el número total de moléculas en un

recipiente de volumen V, el número promedio (n)

recipiente de volumen V, el número promedio (n)

por unidad de volumen está dado por:

por unidad de volumen está dado por:

La energía promedio de las partículas esLa energía promedio de las partículas es

proporcional a la temperatura absoluta

proporcional a la temperatura absoluta

A una temperatura dada, las moléculas de todos losA una temperatura dada, las moléculas de todos los

gases tienen la misma energía cinética

gases tienen la misma energía cinética

n

=

N

V

Tratamiento teórico 1a parte 19

Cinética Molecular y la Presión

Cinética Molecular y la Presión

La La presiónpresión de un gas es de un gas es causada por las

causada por las colisionescolisiones

de las partículas contra de las partículas contra las paredes del recipiente. las paredes del recipiente.

La La magnitud de la presiónmagnitud de la presión

se relaciona a

se relaciona a que tan fuerteque tan fuerte

y

y cuan a menudocuan a menudo las las partículas chocan contra partículas chocan contra la pared.

la pared.

La La fuerzafuerza con la que las con la que las partículas chocan contra partículas chocan contra la pared puede relacionarse la pared puede relacionarse con la

con la velocidad de lasvelocidad de las

moléculas

moléculas y con su y con su masamasa

Tratamiento teórico 1a parte 20

Cinética Molecular y la Temperatura

Cinética Molecular y la Temperatura

La temperatura está relacionada con la energíaLa temperatura está relacionada con la energía cinética de las partículas que componen al gas cinética de las partículas que componen al gas

La temperatura absoluta de un gas es unaLa temperatura absoluta de un gas es una medida de la

medida de la energía cinética promedio deenergía cinética promedio de las partículas que lo componen

las partículas que lo componen

Si dos gases diferentes están a la mismaSi dos gases diferentes están a la misma temperatura sus partículas tienen la misma temperatura sus partículas tienen la misma energía cinética

energía cinética

Si la temperatura de un gas se duplica, laSi la temperatura de un gas se duplica, la energía cinética promedio de sus partículas se energía cinética promedio de sus partículas se duplica

(6)

Tratamiento teórico 1a parte 21

Cinética Molecular y la Temperatura

Cinética Molecular y la Temperatura

Un gas tendrá más colisiones al aumentar laUn gas tendrá más colisiones al aumentar la velocidad de sus moléculas

velocidad de sus moléculas

Tratamiento teórico 1a parte 22

Cinética Molecular Leyes de los gases

Cinética Molecular Leyes de los gases

Temperatura constante significa que la energíaTemperatura constante significa que la energía cinética promedio de las partículas permanece cinética promedio de las partículas permanece constante

constante

Es decir, que la velocidad cuadrática media noEs decir, que la velocidad cuadrática media no cambia

cambia

Si la velocidad cuadrática media no cambia, peroSi la velocidad cuadrática media no cambia, pero el volumen crece, y esto a su vez significa que el volumen crece, y esto a su vez significa que habrá menos colisiones con las paredes del habrá menos colisiones con las paredes del recipiente en un periodo de tiempo dado recipiente en un periodo de tiempo dado

Entonces la presión decreceráEntonces la presión decrecerá (

(ley de Boyleley de Boyle))

Tratamiento teórico 1a parte 23

Cinética Molecular Leyes de los gases

Cinética Molecular Leyes de los gases

Un incremento de la temperatura significa unUn incremento de la temperatura significa un incremento en la energía cinética de las partículas incremento en la energía cinética de las partículas y entonces esto a su vez indica un incremento en y entonces esto a su vez indica un incremento en la velocidad cuadrática media

la velocidad cuadrática media

Tendremos más colisiones por unidad de tiempo, yTendremos más colisiones por unidad de tiempo, y además, el momento de estas colisiones crece (o sea además, el momento de estas colisiones crece (o sea que las partículas se pegan mas fuerte entre ellas y que las partículas se pegan mas fuerte entre ellas y a las paredes)

a las paredes)

Por tanto habrá un incremento de la presiónPor tanto habrá un incremento de la presión

Si ahora permitimos que cambie el volumen paraSi ahora permitimos que cambie el volumen para mantener la presión constante, el

mantener la presión constante, el volumen crecerávolumen crecerá al incrementar la temperatura

al incrementar la temperatura (Ley de Charles (Ley de Charles))

Tratamiento teórico 1a parte 24

Velocidades moleculares

Velocidades moleculares

Aunque las partículasAunque las partículas de una muestra de gas de una muestra de gas tienen una energía tienen una energía cinética promedio cinética promedio

Y por lo tanto unaY por lo tanto una velocidad promedio velocidad promedio

Cada partícula seCada partícula se mueve a una velocidad mueve a una velocidad diferente

diferente

Algunas rápido, otrasAlgunas rápido, otras no tanto y algunas no tanto y algunas muy despacio

muy despacio A mayores temperaturas unamayor fracción de las partículasA mayores temperaturas unamayor fracción de las partículas se mueve a mayor velocidad se mueve a mayor velocidad

(7)

Tratamiento teórico 1a parte 25

Movimientos Moleculares

Movimientos Moleculares

Pero, hemos dicho que la energía cinética,

Pero, hemos dicho que la energía cinética,

es la energía del movimiento

es la energía del movimiento

Analicemos ahora qué ocurre en el caso de

Analicemos ahora qué ocurre en el caso de

las moléculas

las moléculas

¿Qué tipos de movimientos son posibles?

¿Qué tipos de movimientos son posibles?

Debido a que una molécula está formada

Debido a que una molécula está formada

por átomos, es mejor describirla en

por átomos, es mejor describirla en

términos de estos

términos de estos

Tratamiento teórico 1a parte 26

Movimientos Moleculares

Movimientos Moleculares

Como cada átomo puede moverse en cualquierComo cada átomo puede moverse en cualquier dirección y este movimiento puede resolverse en

dirección y este movimiento puede resolverse en 33

coordenadas

coordenadas

Entonces cada átomo tiene Entonces cada átomo tiene 3 grados de libertad3 grados de libertad

Como sabemos que se requieren Como sabemos que se requieren 3 coordenadas3 coordenadas para para

describir a un átomo

describir a un átomo

Entonces necesitamos de Entonces necesitamos de 3n coordenadas3n coordenadas para para

describir una molécula que tenga

describir una molécula que tenga nn átomos átomos

Es decir, el problema es que el movimiento de unaEs decir, el problema es que el movimiento de una molécula es el resultado del movimiento colectivo de

molécula es el resultado del movimiento colectivo de

los átomos individuales

los átomos individuales

Para entenderlo consideramos las combinaciones dePara entenderlo consideramos las combinaciones de los movimientos de los átomos

los movimientos de los átomos

Tratamiento teórico 1a parte 27

Movimientos moleculares

Movimientos moleculares

Traslación molecular

Rotación molecular

Vibración molecular

Tratamiento teórico 1a parte 28

Movimientos Moleculares

Movimientos Moleculares

Movimiento translacionalMovimiento translacional

Es el movimiento del centro de masa de laEs el movimiento del centro de masa de la molécula,

molécula,

Es decir, todos los átomos se mueven en laEs decir, todos los átomos se mueven en la

misma dirección.

misma dirección.

Para describir este movimiento se usan las 3Para describir este movimiento se usan las 3

coordenadas del centro de masa

coordenadas del centro de masa

Por lo tanto de los 3n grados de libertadPor lo tanto de los 3n grados de libertad

Quitamos Quitamos 33,,

(8)

Tratamiento teórico 1a parte 29

Movimientos Moleculares

Movimientos Moleculares

Movimiento rotacionalMovimiento rotacional

Es el movimiento de los átomos cuando elEs el movimiento de los átomos cuando el

centro de masa está fijo de manera que el

centro de masa está fijo de manera que el

sistema da vueltas alrededor de una línea que

sistema da vueltas alrededor de una línea que

pasa por el centro de masa

pasa por el centro de masa

Las moléculas lineales, tienen únicamente dosLas moléculas lineales, tienen únicamente dos

componentes de rotación, perpendiculares al eje

componentes de rotación, perpendiculares al eje

ínter-nuclear

ínter-nuclear

En tanto que las moléculas no lineales tienenEn tanto que las moléculas no lineales tienen

tres.

tres.

Tratamiento teórico 1a parte 30

Movimientos Moleculares

Movimientos Moleculares

Movimiento vibracional

Movimiento vibracional

Es el que resulta de la variación de la

Es el que resulta de la variación de la

separación ínter-nuclear de cada par de

separación ínter-nuclear de cada par de

átomos en la molécula

átomos en la molécula

Podremos usar todos los grados de libertad

Podremos usar todos los grados de libertad

restantes para describirlo, es decir:

restantes para describirlo, es decir:

3n-6 para las no lineales3n-6 para las no lineales

Y 3n-5 para las linealesY 3n-5 para las lineales

Tratamiento teórico 1a parte 31

Movimientos Moleculares

Movimientos Moleculares

Ejemplo 1

Ejemplo 1

O

O

22

,

,

N

N

22

,

,

H

H

22

,

,

F

F

22

,

,

Cl

Cl

22

,

,

HCl

HCl

,

,

etc.

etc.

Moléculas diatómicas,

Moléculas diatómicas,

n=2

n=2

;

;

3n=6

3n=6

3 grados de libertad translacionales3 grados de libertad translacionales

2 grados de libertad rotacionales (es lineal)2 grados de libertad rotacionales (es lineal)

1 grado de libertad vibracional (1 grado de libertad vibracional (3n-53n-5))

Tratamiento teórico 1a parte 32

Movimientos Moleculares

Movimientos Moleculares

Ejemplo 2

Ejemplo 2

CO

CO

22

,

,

SO

SO

22

Molécula triatómica lineal, n=

Molécula triatómica lineal, n=

3

3

; 3n=

; 3n=

9

9

3 grados de libertad translacionales3 grados de libertad translacionales

2 grados de libertad rotacionales (2 grados de libertad rotacionales (es lineales lineal))

(9)

Tratamiento teórico 1a parte 33

Movimientos Moleculares

Movimientos Moleculares

Ejemplo 3

Ejemplo 3

H

H

22

O

O

,

,

H

H

22

S

S

Molécula triatómica no lineal

Molécula triatómica no lineal

, n=3; 3n=9

, n=3; 3n=9

3 grados de libertad translacionales3 grados de libertad translacionales

3 grados de libertad rotacionales (no es3 grados de libertad rotacionales (no es lineal)

lineal)

3 grados de libertad vibracional (3 grados de libertad vibracional (3n-63n-6))

Tratamiento teórico 1a parte 34

Energía térmica y de enlace

Energía térmica y de enlace

La energía interna total de un pedazo deLa energía interna total de un pedazo de materia consta de varias partes.

materia consta de varias partes.

Las más importantes para un químico son:Las más importantes para un químico son:

La térmica:La térmica:

Aquella que tienen las moléculas porque seAquella que tienen las moléculas porque se

mueven.

mueven.

Y se representa así:Y se representa así:

Energia Térmica=Utrans +Urot +Uvib

Tratamiento teórico 1a parte 35

La equipartición de la energía

La equipartición de la energía

Es un Es un principioprincipio que dice que en promedio: que dice que en promedio: La energía interna absorbida por una molécula se La energía interna absorbida por una molécula se distribuye igualmente entre todos los grados de distribuye igualmente entre todos los grados de libertad libertad  translacionales,translacionales,  rotacionales yrotacionales y  vibracionales.vibracionales.

En particular, la energía translacional de una molEn particular, la energía translacional de una mol de moléculas gaseosas es:

de moléculas gaseosas es: Utrans = 3

2R !T =Ux +Uy +Uz

Tratamiento teórico 1a parte 36

La equipartición de la energía

La equipartición de la energía

Es decir:Es decir:

Y en el caso particular de una mol de moléculasY en el caso particular de una mol de moléculas diatómicas se tendrá:

diatómicas se tendrá:

O sea:O sea:

Utermica =Utrans+Urot +Uvib

Utérmica =3!1 2R "T+2! 1 2R "T+ 1 2R "T= 6 2R "T Ux =Uy =Uz = 1 2R !T

(10)

Tratamiento teórico 1a parte 37

Energía térmica y de enlace

Energía térmica y de enlace

La Energía

La Energ

ía de enlace:

de enlace:

es la energía que tiene una molécula

es la energía que tiene una molécula

debido a las interacciones entre los

debido a las interacciones entre los

átomos dentro de la molécula y con otras

átomos dentro de la molécula y con otras

moléculas

moléculas

Y se representa así:

Y se representa así:

Energia de enlace

=

U

intra

+

U

inter

Tratamiento teórico 1a parte 38

La energía interna

La energía interna

La energía interna total de un sistema será laLa energía interna total de un sistema será la suma de estas contribuciones

suma de estas contribuciones

YY además las que surgen de las interacciones de además las que surgen de las interacciones de los electrones con los núcleos y las de los

los electrones con los núcleos y las de los

propios núcleos así:

propios núcleos así:

Energia interna

=

U

enlace

+

U

termica

+

U

otras

Tratamiento teórico 1a parte 39

La energía interna

La energía interna

Aunque no es posible determinar la energíaAunque no es posible determinar la energía

interna total, no importa

interna total, no importa

Porque a los químicos nos interesan los cambiosPorque a los químicos nos interesan los cambios

de energía que acompañan los re-arreglos de

de energía que acompañan los re-arreglos de

átomos y moléculas

átomos y moléculas

Los cualesLos cuales surgen de U surgen de Uenlaceenlace y U y Utérmicatérmica es decir: es decir:

!Uinterna =!Utrans+!Urot +!Uvib +!Uinter +!Uintra

Tratamiento teórico 1a parte 40

Cambios de energía interna

Cambios de energía interna

Supongamos que tenemos un sistema a Supongamos que tenemos un sistema a VV constante:

constante:

Cuando una mol de Cuando una mol de ClCl22 a 298 K en un recipiente a 298 K en un recipiente con volumen constante, se calienta a 299 K, absorbe

con volumen constante, se calienta a 299 K, absorbe

25 J de energía

25 J de energía

Esto es que, 25 J de calor se convirtieron en 25 J deEsto es que, 25 J de calor se convirtieron en 25 J de

energía interna del

energía interna del clorocloro

Dado que las moléculas de Dado que las moléculas de clorocloro no cambian, la no cambian, la energía de enlace es constante

(11)

Tratamiento teórico 1a parte 41

Cambios de energía interna

Cambios de energía interna

Entonces:Entonces:

El cambio energético se muestra como +25, porqueEl cambio energético se muestra como +25, porque el

el ClCl22ha incrementado su energía, es decir, haha incrementado su energía, es decir, ha fluido calor al sistema

fluido calor al sistema

Esta convención arbitraria, también indica que, siEsta convención arbitraria, también indica que, si el sistema pierde energía, se usará signo negativo el sistema pierde energía, se usará signo negativo

+25J = !Utrans +!Urot +!Uvib

Tratamiento teórico 1a parte 42

Cambios de energía interna

Cambios de energía interna

Es decir, cuando una mol de Es decir, cuando una mol de ClCl22 a 298 K en un recipiente a 298 K en un recipiente con

con volumen constantevolumen constante, se calienta a 299 K, se calienta a 299 K

Absorbe 25 J de energíaAbsorbe 25 J de energía

Esto es, 25 J de calor se convirtieron en 25 J de energíaEsto es, 25 J de calor se convirtieron en 25 J de energía interna del

interna del ClCl22

El cambio energético es positivo, porque el El cambio energético es positivo, porque el ClCl22 ha ha incrementado su energía

incrementado su energía

Es decir, ha fluido calor al sistema.Es decir, ha fluido calor al sistema.

A esto se le conoce como CA esto se le conoce como Cvv

Tratamiento teórico 1a parte 43

Cambios de energía interna

Cambios de energía interna

Supongamos que ahora tenemos un sistema a presiónSupongamos que ahora tenemos un sistema a presión constante:

constante:

Al calentar una mol de Al calentar una mol de ClCl22 a p constante, de 298 a a p constante, de 298 a 299K, dejando se expanda.

299K, dejando se expanda.

En esta ocasiEn esta ocasión, ón, la energía absorbida no es de 25 J sinola energía absorbida no es de 25 J sino de 33 J

de 33 J

¿Por que el sistema a ¿Por que el sistema a pp constante absorbe 8J más que el constante absorbe 8J más que el sistema a

sistema a VV constante? constante?

Aparentemente tiene que ver con el hecho de que seAparentemente tiene que ver con el hecho de que se expande

expande

Tratamiento teórico 1a parte 44

Cambios de energía interna

Cambios de energía interna

Pues aunque el gas absorbe la misma energía,Pues aunque el gas absorbe la misma energía, ahora ejerce trabajo al expandirse:

ahora ejerce trabajo al expandirse:

O sea:O sea:

A esto se le conoce como A esto se le conoce como CCpp !Utrans +!Urot +!Uvib

!Uint

!####"####$+p!V

w

%= !H !Utrans +!Urot +!Uvib

25J

!####"####$+p!V

8J

(12)

Tratamiento teórico 1a parte 45

Cambios de energía interna

Cambios de energía interna

De esta manera tenemos que:

De esta manera tenemos que:

Al calentar Al calentar ClCl22 en un intervalo pequeño de T en un intervalo pequeño de T cercano a 298K, la energía de enlace del sistema cercano a 298K, la energía de enlace del sistema no cambia.

no cambia.

Las interacciones entre los átomos de cadaLas interacciones entre los átomos de cada molécula no se ven afectadas.

molécula no se ven afectadas.

Las interacciones entre las moléculas de Las interacciones entre las moléculas de ClCl22 son son prácticamente inexistentes debido a la gran prácticamente inexistentes debido a la gran distancia entre ellas.

distancia entre ellas.

Entonces Entonces ΔΔUUinterinter y y ΔΔUUintraintra son cero. son cero.

Tratamiento teórico 1a parte 46

Δ

ΔU Intermolecular

U Intermolecular

Ahora bien, donde Ahora bien, donde ΔΔUUinterinter no vale cero es en el caso no vale cero es en el caso de la conversión de agua líquida a vapor a 373K y

de la conversión de agua líquida a vapor a 373K y

1atm:

1atm:

H

H22OO((ll)) qweqwe H H22OO((gg))···ΔΔH = +41kJ / molH = +41kJ / mol

Cuyo diagrama energético es:Cuyo diagrama energético es:

Tratamiento teórico 1a parte 47

Δ

ΔU Intermolecular

U Intermolecular

La energía interna de este sistema se veráLa energía interna de este sistema se verá afectada por el cambio en el movimiento afectada por el cambio en el movimiento molecular, que en este caso vale:

molecular, que en este caso vale:

Esto se debe a que tengo que calentar el sistemaEsto se debe a que tengo que calentar el sistema para que las moléculas de agua líquida se suelten

para que las moléculas de agua líquida se suelten

y pasen de una distancia de 0.25 nm a 37 nm en

y pasen de una distancia de 0.25 nm a 37 nm en

el gas

el gas

Es decir, que hay que vencer las fuerzasEs decir, que hay que vencer las fuerzas intermoleculares que la unen

intermoleculares que la unen

!Uinterna =!Utrans +!Urot +!Uvib ="19 kJ mol

Tratamiento teórico 1a parte 48

Δ

ΔU Intermolecular

U Intermolecular

Además del volumen inicial de 18 cmAdemás del volumen inicial de 18 cm33(l)(l)

pasamos a 30000 cm

pasamos a 30000 cm33(g)(g)

De manera que, el agua al expandirse contra laDe manera que, el agua al expandirse contra la presión atmosférica hace trabajo (w), el cual

presión atmosférica hace trabajo (w), el cual

vale 3kJ

vale 3kJ

De esta manera se tiene:De esta manera se tiene:

Es decir:Es decir:

ΔΔUUintermolecintermolec = 57 kJ/mol = 57 kJ/mol !Uinterna "19molkJ ! "# $# +!Uintramolec 0 ! "# #$+!Uintermolec ? ! "# #$+pdV 3molkJ %= +41molkJ

(13)

Tratamiento teórico 1a parte 49

Inversi

Inversi

ón energética

ón energética

a volumen constante

a volumen constante

Tratamiento teórico 1a parte 50

Cambio del C

Cambio del C

vv

vs masa molar

vs masa molar

Tratamiento teórico 1a parte 51

Cambio del C

Cambio del C

vv

vs. atomicidad

vs. atomicidad

Tratamiento teórico 1a parte 52

Capacidad calorífica gases

(14)

Tratamiento teórico 1a parte 53

Capacidad calorífica y estado

Capacidad calorífica y estado

Hg

Hg

Tratamiento teórico 1a parte 54

Capacidad calorífica y estado

Capacidad calorífica y estado

C

C

66

H

H

66

Tratamiento teórico 1a parte 55

Capacidad calorífica y estado

Capacidad calorífica y estado

H

H

22

O

O

Tratamiento teórico 1a parte 56

Capacidad calorífica y estado

Capacidad calorífica y estado

S

(15)

Tratamiento teórico 1a parte 57

Δ

ΔU Intramolecular

U Intramolecular

Una situación donde Una situación donde ΔΔUUintramolecintramolec es diferente de cero es el es diferente de cero es el caso de una reacción química por ejemplo, la siguiente caso de una reacción química por ejemplo, la siguiente reacción:

reacción:

H

H2(2(gg))++ Cl Cl2(2(gg))qweqwe22HClHCl((gg))··· ΔΔHH = -184 kJ / mol = -184 kJ / mol

Con este diagrama energético:Con este diagrama energético:

Tratamiento teórico 1a parte 58

Δ

ΔU Intermolecular

U Intermolecular

Al no haber cambio en el volumen del sistema,Al no haber cambio en el volumen del sistema, pdV

pdV vale cero. vale cero.

La reacción se hace en fase gas, y esto significa queLa reacción se hace en fase gas, y esto significa que las moléculas están muy lejanas unas de las otras las moléculas están muy lejanas unas de las otras y por tanto,

y por tanto, ΔΔUUinterinter = 0 = 0

Ahora bien, al considerar el principio deAhora bien, al considerar el principio de

equipartición de la energía, la energía térmica del equipartición de la energía, la energía térmica del sistema estará dada por la diferencia entre la sistema estará dada por la diferencia entre la energía térmica de los productos menos la de los energía térmica de los productos menos la de los reactivos

reactivos

Tratamiento teórico 1a parte 59

Δ

ΔU Intermolecular

U Intermolecular

es decir:es decir:

H

H22(g)(g)++ClCl22(g)(g)qweqwe 2 2HClHCl(g)(g)

Por lo tanto, Por lo tanto, ΔΔUUintraintra = -183 kJ/mol = -183 kJ/mol

Por lo cual, en el caso de una reacción donde lasPor lo cual, en el caso de una reacción donde las demás contribuciones son muy pequeñas o cero demás contribuciones son muy pequeñas o cero

La magnitud y el signo de La magnitud y el signo de ΔΔH, nos dan una buenaH, nos dan una buena indicación del valor de

indicación del valor de ΔΔUUintraintra ! "Utrans +"Urot +"Uvib =#1

2RT $ #1

kJ mol

Tratamiento teórico 1a parte 60

Espectro Atómico y Molecular

Espectro Atómico y Molecular

Los espectros de emisión o absorción de líneas deLos espectros de emisión o absorción de líneas de átomos gaseosos pueden explicarse en términos de átomos gaseosos pueden explicarse en términos de niveles energéticos.

niveles energéticos.

Cada línea espectral se produce cuando un electrónCada línea espectral se produce cuando un electrón cambia de un nivel energético definido a otro. cambia de un nivel energético definido a otro.

El modelo que describe este comportamiento es elEl modelo que describe este comportamiento es el cuántico, que obliga a un electrón a tener ciertos cuántico, que obliga a un electrón a tener ciertos valores de energía definidos en cada nivel. valores de energía definidos en cada nivel.

Los espectros de moléculas en estado gaseosoLos espectros de moléculas en estado gaseoso muestran bandas y no líneas

(16)

Tratamiento teórico 1a parte 61

Espectro Atómico y Molecular

Espectro Atómico y Molecular

Esto sugiere que aunque estamos observando losEsto sugiere que aunque estamos observando los cambios entre dos estados electrónicos, al mismo cambios entre dos estados electrónicos, al mismo tiempo observamos los cambios entre estados tiempo observamos los cambios entre estados translacionales, rotacionales y vibracionales translacionales, rotacionales y vibracionales acoplados

acoplados

Para observar únicamente los cambios entrePara observar únicamente los cambios entre estados rotacionales o vibracionales, debemos estados rotacionales o vibracionales, debemos emplear una región de la radiación

emplear una región de la radiación electromagnética de menor energía electromagnética de menor energía

Es decir la región deEs decir la región de infrarrojo infrarrojo y la de y la de microondasmicroondas

Tratamiento teórico 1a parte 62

Espectro Atómico y Molecular

Espectro Atómico y Molecular

Niveles espectralesNiveles espectrales

Tratamiento teórico 1a parte 63

Espaciamiento de los Niveles Energéticos

Espaciamiento de los Niveles Energéticos

Las diferencias energéticas entre los nivelesLas diferencias energéticas entre los niveles

rotacionales y vibracionales son muy pequeñas al

rotacionales y vibracionales son muy pequeñas al

compararlas con las diferencias entre los niveles

compararlas con las diferencias entre los niveles

electrónicos, y se pueden acotar así:

electrónicos, y se pueden acotar así:

1 mol de moléculas en su nivel energético basal1 mol de moléculas en su nivel energético basal necesita

necesita ≈≈ 400 400 kJ kJ para pasar al siguiente estado para pasar al siguiente estado electrónico.

electrónico.

El espaciamiento de los niveles vibracionales es deEl espaciamiento de los niveles vibracionales es de

≈ 44 kJ / mol kJ / mol

El de los niveles rotacionales es de El de los niveles rotacionales es de ≈≈ 0.04 0.04 kJ / mol kJ / mol

En tanto que, la energía translacional total de 1En tanto que, la energía translacional total de 1 mol de moléculas es de

mol de moléculas es de 3.7 kJ / mol3.7 kJ / mol a 298K a 298K

Tratamiento teórico 1a parte 64

Espectro Atómico y Molecular

Espectro Atómico y Molecular

Hay una gran disparidad del espaciamiento entre losHay una gran disparidad del espaciamiento entre los niveles de los cambios electrónicos, vibracionales y

niveles de los cambios electrónicos, vibracionales y

rotacionales.

rotacionales.

La energía rotacional que tiene una molécula en elLa energía rotacional que tiene una molécula en el nivel rotacional 100 será igual a la que tiene el 2°

nivel rotacional 100 será igual a la que tiene el 2°

vibracional.

vibracional.

Una molécula deberá estar en el nivel vibracional 100Una molécula deberá estar en el nivel vibracional 100 antes que su energía se aproxime a la requerida para

antes que su energía se aproxime a la requerida para

pasar al siguiente estado electrónico

(17)

Tratamiento teórico 1a parte 65

Espectro Atómico y Molecular

Espectro Atómico y Molecular

El espaciamiento de los estados translacionales esEl espaciamiento de los estados translacionales es

aproximadamente 100 veces menor que el de los

aproximadamente 100 veces menor que el de los

rotacionales.

rotacionales.

La energía térmica total que tiene una moléculaLa energía térmica total que tiene una molécula

diatómica a 298K es de alrededor de:

diatómica a 298K es de alrededor de:

Esto es comparable al espaciamientoEsto es comparable al espaciamiento

de los niveles vibracionales

de los niveles vibracionales ((44 kJ / mol) kJ / mol)

y mayor que el de los rotacionales

y mayor que el de los rotacionales (0.04(0.04 kJ / mol) kJ / mol) y translacionales

y translacionales (0.0004(0.0004 kJ / mol) kJ / mol)

6

2RT =7.5

kJ mol

Tratamiento teórico 1a parte 66

Espectro Atómico y Molecular

Espectro Atómico y Molecular

¿Cómo se reparten la energía las moléculas de un¿Cómo se reparten la energía las moléculas de un sistema?

sistema?

Para averiguarlo, es necesario llevar a cabo repartir elPara averiguarlo, es necesario llevar a cabo repartir el total de la energía disponible a las diferentes moléculas total de la energía disponible a las diferentes moléculas del sistema.

del sistema.

Por ejemplo: en un sistema de Por ejemplo: en un sistema de 33 moléculas con un total moléculas con un total de

de 1010 unidades de energía y un espaciamiento entre los unidades de energía y un espaciamiento entre los niveles de

niveles de 11, hay 14, hay 14 maneras diferentes en que estas maneras diferentes en que estas pueden repartirse estas

pueden repartirse estas 1010 unidades de energía. unidades de energía.

A cada una de estas maneras le llamaremos A cada una de estas maneras le llamaremos estadoestado..

Si no hay otros factores que intervengan haciendo queSi no hay otros factores que intervengan haciendo que unos niveles sean más probables que otros, la

unos niveles sean más probables que otros, la distribución de moléculas por nivel es así: distribución de moléculas por nivel es así:

Tratamiento teórico 1a parte 67

Distribución Molecular

Distribución Molecular

13 13     10 10     9 9       8 8     14 14 12 12 11 11 7 7 6 6 5 5 4 4 3 3 2 2 1 1           0 0         1 1       2 2       3 3       4 4     5 5   6 6     7 7     8 8   9 9   10 10

Tratamiento teórico 1a parte 68

Distribución Molecular

Distribución Molecular

(18)

Tratamiento teórico 1a parte 69

Distribución Molecular

Distribución Molecular

¿Que ocurre cuando cambiamos la cantidad total¿Que ocurre cuando cambiamos la cantidad total de energía, o el espaciamiento o el número de de energía, o el espaciamiento o el número de moléculas?

moléculas?

Moléculas

Moléculas

E

E

tt

Espacio

Espacio

Estados

Estados

3 3 1010 1.01.0 1414 3 3 1010 0.50.5 2828 3 3 2020 1.01.0 2828 6 6 1010 1.01.0 2828

Tratamiento teórico 1a parte 70

Distribución Molecular

Distribución Molecular

Es entonces claro que el número de manerasEs entonces claro que el número de maneras (estados) en que la E

(estados) en que la Etotal total de un sistema puedede un sistema puede repartirse,

repartirse, aumentará dependiendo de estos tresaumentará dependiendo de estos tres factores así:

factores así:

Al disminuir el espaciamiento de los niveles de EAl disminuir el espaciamiento de los niveles de E

Al incrementar la energía disponibleAl incrementar la energía disponible

Al incrementar el número de moléculasAl incrementar el número de moléculas

De manera que si se conoce la energía total y elDe manera que si se conoce la energía total y el espaciamiento para una mol de moléculas, es

espaciamiento para una mol de moléculas, es

posible calcular el número de diferentes maneras

posible calcular el número de diferentes maneras

en las cuales la energía total disponible se reparte

en las cuales la energía total disponible se reparte

Tratamiento teórico 1a parte 71

Distribución Molecular

Distribución Molecular

Por ejemplo:

Por ejemplo:

Una mol de Argón a una atmósfera de

Una mol de Argón a una atmósfera de

presión, tiene una energía total disponible

presión, tiene una energía total disponible

de:

de:

La cual puede repartirse de

La cual puede repartirse de

(192000000)

(192000000)

NN

maneras diferentes

maneras diferentes

N

N

= 6.022

= 6.022

x

x

10

10

2323 3 2RT =3.7 kJ mol

Tratamiento teórico 1a parte 72

Distribución Molecular

Distribución Molecular

La energía translacional por grado de libertad de unaLa energía translacional por grado de libertad de una mol de moléculas gaseosas a 298 K es:

mol de moléculas gaseosas a 298 K es:

Si el espaciamiento entre los niveles es de alrededor deSi el espaciamiento entre los niveles es de alrededor de

0.0004

0.0004 kJ / mol kJ / mol, podríamos poner a todas las, podríamos poner a todas las moléculas en el nivel translacional

moléculas en el nivel translacional 3000 3000 en unen un

instante dado

instante dado

Sin embargo, inmediatamente después, cada moléculaSin embargo, inmediatamente después, cada molécula habría estado envuelta en cerca de

habría estado envuelta en cerca de 10101010 colisiones colisiones

con otras moléculas

con otras moléculas

1

2RT =1.2 kJ mol

(19)

Tratamiento teórico 1a parte 73

Distribución Molecular

Distribución Molecular

De esta manera, aquellas moléculas cuyas colisionesDe esta manera, aquellas moléculas cuyas colisiones

fueran favorables, se encontrarán en niveles

fueran favorables, se encontrarán en niveles

superiores al nivel

superiores al nivel 30003000

En tanto que aquella que tuvieron colisiones noEn tanto que aquella que tuvieron colisiones no

favorables se encontrarán en niveles inferiores al

favorables se encontrarán en niveles inferiores al 30003000

Esto ocurre continuamente, de manera queEsto ocurre continuamente, de manera que

eventualmente tendríamos que las moléculas se

eventualmente tendríamos que las moléculas se

habrían repartido toda la energía disponible

habrían repartido toda la energía disponible

Es posible predecir el grado al cual se ocupa cada nivelEs posible predecir el grado al cual se ocupa cada nivel

por las moléculas cuando el número de partículas es

por las moléculas cuando el número de partículas es

grande y el espaciamiento es pequeño comparado con

grande y el espaciamiento es pequeño comparado con

la energía total disponible

la energía total disponible

Tratamiento teórico 1a parte 74

Distribución Molecular

Distribución Molecular

 La ocupaciónLa ocupación de los niveles de los niveles de energía de energía translacional translacional se presenta aquí: se presenta aquí: Fracción de moléculas Fracción de moléculas

por nivel translacional

por nivel translacional

Ene rgí a Ene rgí a

Tratamiento teórico 1a parte 75

Distribución Molecular

Distribución Molecular

La distribución de la energíaLa distribución de la energía rotacional será similar si la

rotacional será similar si la

energía puede intercambiarse

energía puede intercambiarse

durante las colisiones

durante las colisiones

Sin embargo, el engrosamientoSin embargo, el engrosamiento de los niveles se empezará

de los niveles se empezará

a mostrar

a mostrar

La distribución energéticaLa distribución energética rotacional es en realidad un

rotacional es en realidad un

histograma pero que aun se

histograma pero que aun se

puede ver como una curva suave

puede ver como una curva suave Fracción de moléculas Fracción de moléculas

por nivel rotacional

por nivel rotacional

Ene rgí a Ene rgí a

Tratamiento teórico 1a parte 76

Distribución Molecular

Distribución Molecular

La situación con la energíaLa situación con la energía

vibracional es completamente

vibracional es completamente

diferente

diferente

Si el espaciamiento de la energíaSi el espaciamiento de la energía

vibracional es de

vibracional es de 44 kJ / mol kJ / molyy la energía total disponible es de

la energía total disponible es de

1.2

1.2 kJ / mol, kJ / mol, entonces la mayoríaentonces la mayoría de las moléculas se encontrarán

de las moléculas se encontrarán

en el nivel energético 1

en el nivel energético 1

De manera que no tendránDe manera que no tendrán

suficiente energía vibracional

suficiente energía vibracional

para intercambiar en las colisiones

para intercambiar en las colisiones Fracción de moléculas Fracción de moléculas

por nivel vibracional

por nivel vibracional

Ene rgí a Ene rgí a

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