Nitrato-nitrosil derivados de Pt(II) y Pd(II)

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Texto completo

(1)

Nitrato-nitrosil derivados de Pt(II) y Pd(II)

Lastres Flores, Luz E.

1965

Tesis Doctoral

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires

www.digital.bl.fcen.uba.ar Contacto: digital@bl.fcen.uba.ar

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Fuente / source:

(2)
(3)

1. Se i n v e s t i g ó l a a c c i ó n d e l t o t r ó x i d o d e d i n i t e 4-t

geno sobre a l iÓn kt(BX3)4]

.

11 t r a b a j a r can ~ O ( N H 8 )

-

3

k.

se obtuvo cono producto d e l a reacción e l compuesto n i -

,

s i l o [pt (NH

3

) 4 ( ~ ~ 3 ) ~ ~ ]

(iT03)2, e s t a b l e , diamagnético, nalmcnte 6-coordinado, con los grupos NO* y NO3 pro. n e n t c ubicados perpendicularnente a l plano d e l o s g r u o NH3, an ordenamienta t e t r i g o n a l . Cuando s e afectu6 l a reacción con ( P ~ ( N H ~ ) J c ~ ~ s e obtuvo tacibién un derivado n i t r o s i l o cuyos espectros i n f r a r r o j o s y análisis q u f n i c o s

iI,

Rj,.',;g

i n d i c a r o n que e l iÓn NO

3

r e e ~ i p l a z a b a parcialmente a. ~ 1 - , adenás d e producirse conpetancia e n t r e ambos grur como ligandos unidos a l iÓn n e t á l i k o c e n t r a l $

Las reacciones s e efectuaron sobre n u e s t r a s hiiir: y a n h i d r a s , en zusencia d e s o l v e n t e s

ti

y

en

presencia dr

1-

ventes cono ClqC y CR

3

CN, con poder i o n i i a n t e y fuerz: nora considerablemente d i f e r e n t e s . Los r e s u l t a d o s obt permitieron suponer que l a reacción e n t r e e l

i 6 n

Pt(N

L

C

-

y e l

N

O invalucraba l o s i o n e s NO y NO+ como e n t i d a d e

2 4

3

raaccionantes

,

siendo favorecida l a d i s o c i a c i ó n hetero- litica d e l N204 por l a p r e s e n c i a d e t r a z a s d e agua o oor

(4)

11. Se estudió l a reacción entre

N204

y P t

la cual condujo a la fornación d e

un

n i t r a t o - n l

derivado d e l c l o r o p l a t i n a t o ( I 1 ) d e p o t a s i o , inestab,..,. posiblericnte

F ~ C ~ ~ ( N O

)NO]

K2,

obteniénd.ose con. pro-

3

ducto f i n a l d e l a reacción mezclas de dicho c o n p u e s t ~ con c l o r o - n i t r o - y c l o r o - n i t r o - n i t r a t o - d e r i v a d o s d e

platino(I1) y platino(1V).

111, A l i n v e s t i g a r l a acción d e l N O sobre el

2 4

P t ( M )

K

s e observó que l a reacción era nuy s e n s i b l e

2 4 2

a cambios en l a s condiciones d e t r a b a j o . En ausencia de s o l v e n t e s , y en presencia d e v e s t i g i o s d e humedad O de &cid4 t r i c e , s e obtuvo un n i t r a t o - n i t r o s i l d e r i v a d o , poco a s t a b l e , impurificado con productos d e descomposi- ción y con d e r i v a d o s d e platino(1V). En presencia d e

acetato d e e t i l o o con trazas d e humedad, y dejando pro- '-

s e g u i r l a reacción d u r a n t e

un

lapso d e 3-4 dias, s e ob- tuvo e l d e r i v a d o d e platino(1V)

,

p t ( N O ~ ) ~ ( N Q ~ ) ~ ] K ~ .

L a consid erable l a b i l i d a d d e los n i t r o s i l - d e r i v a - d o s d e l o s iones

[P~cL$"

y

(P~(NO~)T-,

conparados

con

k

e l canpuusto análogo d e r i v a d o d e l iÓn [Pt(iVH3)d

,

se

atribuyó a l a nayor carga formal negativa sobre e l iÓn

(5)

[ P ~ ( , L W ~ ) . ~ J ~ . Cono producto d e dicha

r a n c c i 6

m n i t r a t o - n i t r o s i l d e r i v e d o , i n e s t a b l e , en

hecho d e que e l p a l a d i o ( 1 1 ) disponga d e o r b i t a l o s

4 d ,

con rilopor capacidad d e r e c u b r i r i i anto que l o s o r b i t a l e s

y o r l a b i l i d a d d e l n i t r o s i l - d e r i v a d o de paladio(1I).

l a p r e s e n c i a d e l g r u p o n i t r o s o n i o coordinado por m e q u i l i b r i o d e l t i p o

f u e r t e n e n t e desplzzado a l a i z q u i e r d a en nedio á c i d o

f u e r t e . E l tratariiianto prolongzdo d e las muestras con ácida c l o r h i u r i c o produjo l a oxidación d e platino(1I)

(6)
(7)

explicar la mayor labilidad d e l n i t r o s i l derivado $d,e

P t (NO ) py por la conpotencia e n t r e NO+ y p i r i d i n a

2 2 2

como aceptores de , electrones retrodonados desde

el

ibn

metálico central, efecto que también permitió jub6&! ficar la f a c i l i d a d con que s e produce la oxidación , d e l neta1

a platino(1V)

en el caso d e l derivado d e

(8)

U N I V ~ R S I ~ A D

DE

BUENOS

A I R i

FACULTAD

D3 CIdNCIAS EXACTAS Y IiJATURALa

-,

,:;;m

r

BITFUTO-NITRQSIL DERIVADOS

DE

Pt(I1) y P d ( 1 I ) .

LUZ

E.

LASTRES FLOR=

TESIS PRESWTADA PARA OPTAR AL TITULO

DE

DOCTQB

(9)

A mis padres A rzi esposa

(10)
(11)
(12)
(13)

> &

r!

!

En el

presente trabajo s e

i & e ~ t i g i

e~ émpleo del tetrcxi

do de

dinitrógeno

como reactivo para l a s í n t e s i s d e complejos

n i t r o s i l o s conteniendo e l grupo nitrosonio (NO+) coordinado.

La ~ i e c c i 6 n del tetróxido d e dinitrógeno se h i z o en f w -

c i Ó n d e su. tendencia a reaccionar

en

numerosos

sistemas

orgi-

!,F. p;.*. F. ,?b:l.&iw&

;

1

.

.M

.

,,Y? a

.'

'

'd

f i i c . 0 ~ e inorganrcos de acuerdo a l sigurexte esgueaa

Respecto a l o s compuestos estudiaaos, se centró l a

atención

en los comglejos cuatrocoordinadoa planares d e platino(I1) y

L.,

&-:.

-,$:.#, 6~ -! 8

p a l a d i o ( ~ f l , ya que existen evidencias previas

sobre la

e x i s t e n c i a d e a t r a t o - n i t r o s i l o s derivadas d e e s t o s com~le.ios,

En particular, se investigaron en d e t a l l e l a s reacciones sobrt

complejos del t i p o [ M ( N H ~ ) ~ x ~ , debido a l a a l t a estabilldao

del grupo

NH

coordinado y d e l o s iones Pt(I1) y P d ( I 1 )

en

3

e s ~ o s complejos frente a l a oxidación por e l tetróxido de d i -

. 9 . ', i1;I, - 1 -

ni tr6genok1. , ',

fi8y

"

. ,

Se estudió idemss, la

n i t r o s i l o s de platino oor accibn d e ácidos sobre nitra;: ~lfnplea

- 3 3r-

(14)

,, .

,*c+I,;& . L ' ~ I . A*-

.&>:duaaiLxnL-n&

&

Durante

e l

Ú l t i m o cuarto d e siglo e l

tetroxlao

d e a l

geno ha sido objeto d e innumerables investigaciones, ya sea ea-

m.@

medio para reacciones quimicas o como reactivo

en

fase li- quida. Ello se debe a su conveniente ranga d e ' estado liquida y

a sus muy interesantes propiedades quimfcas, asf como a

czlidad con que puede ser obtenido y purificado.

Estructura d e l

N2Q4-.

(1) (2)

( 3 )

(4)

Potencialmente, hay t r e s problemas separados: l a estructu

ra

en

f a s e s ó l i d a , l i q u i d a y gaseosa. Sin

enbargo, el

hecho de

que

no

se observen cambios en

e l

espectro Raman cuando e l ~ Ó l i

do f u n d e ni tampoco en la absorción infrarroja

cuando el

s 6 l i d

ra en l a s tres fases.

(15)

postulada en funcián d e dato obtenidos

eon

diiraceion d e ..

p'

8

electrones. Smith y Hedbarg

(4

e s ablecieron con esta t e m i c a

las siguientes dimensiones: 64gulo

dfjO

,

133,7Q;

distancia

N-l.

1.750

A;

distancia

N-o,

1 . 1 8 0 . 8 . Por otro 1ad.0, trabajos r e

4

cientes sobre espectros d e absorción infrarroja

han aportad

-

evidencias adicionales en favor d e l a

'17; ..

.

,

?+$,!< .

.&,,$

:'

2

4

s ó l i d o .

ES

de

notal

que l a a i s t a n c i a

N-N

mente mayor que la normal Dsra una uni6n

N-N

s i m p l e . Este

he-

J%2L.-

cho

puede explicarse en el lenguaje de l a teorfa d e ligaduras

d e valencia, supgniendo que l a mol6cula d e N2O4 es un híbrido

d e resonancia d e estructuras canónicas t a l e s como:

0 l

;o

\N-$/o:

+

-

;&/

* * " " 0 3 C

.

a -- - 6. ,,

en la cual los átomos d e nitrógeno adyacentes

tr&%en

cargas

,

p o s i t i v a s . Esto causaria e l alargamiento de

l a

unión

HT

#?

;-

-.

'

.ji1

rC, + -

Es

importante mencionar que estudios recientes del es- .

pectro infrarrojo d e l N O s ó l i d o sugieren l a 6x1 s t e n c i a ,

en

2

4

cantidades' detectable bajas temperaturas, d e

l a s

formes

7 J - . * F :, . ! . .;

lm

-

,

; " ! p. % 63 -*t.A ;

'3'

\ L' ::-:.y""'

'

'

.

,

r < , 8 I

y ,

;-:

la

Pro~iedades

f i s i c a s del N2

.&#-

4 . r .

:'*,&,

ur '

A bajas tenperaturas, e l t e t r ó e

dinitrógeno

es

sólido incoloro, diamagnético, cuya densidad es algo

menos

d e ,

1

(16)

-

iunde a -12,3QC, estando el punto t r i p l e a -11,2Q C.

El

&

I

,\,'

{ .'

l i q u i d e muestran que posee una red c ú b i c a centrada en el CUer

"I

-a

-do, amarillo, puede ser fuertemente sobreenfriado, habihndosa

llegado a r e a l i z a r e s t u d i o s en e l a

-

llOQ C, s i n que c r zara.

A m e d i d a q u e se aumenta l a temperatura, e l color a e l 1

quido se oscurece, debido al aumento d e la d i s g

t i c a , aunque se mantiene diamagnético hasta el P

punto ( 21,3Q C a 1 atm.) e l l i q u i d e contiene 0.13 $ d e

. - 81 rango d e estabilidad del liquido termina en el punto

c r í t d

T : 158,2Q C i Pc 99,96 ata. y

Vc:

166,3 cc/mol.

C

. , \ m ' A la presión atmosférica el l i q u i d o t i e n ? Fa,.densidad

$g#&:.

r-d > y . ' > 1

' considerablemente menor a la d e l sólido (ca. 1,5

grfc

a

b u

C una constante dielectrica ba j: ( E =

2,4)

y

una conductancia ml:

baja ( la conductancia e s p e c i f i c a a 17Q C es

Y?= 2,36 x o h m - l c ~ & ~ - k - .y , - ,

y ~ ~ : l , . . - ~ , ~ ~ L + . si .*

Esto nos indica aue el liquido no e s t á ionizado ni puede

.':u

--

4tar t-nnsi d ~ r r r d n corno tln solvente ionizante.

(17)

-9-

:

'!

-&&A . .

-,

,\i 3 dd no d e l o s p r i u e r o s e j e ~ l p l o s d e disocia-

Li

'C

-qpTi4

.p. ;:y .., k

ci6n nomoli t i c a conocida y estudiad$'. '

'

- -2q A ,

' . . .

7 7 i' !,

Dado aue e l dióxido de nitrógeno contiene un nÚr~ero i i i

., A

d e e l e c t r o n e s y e s , por l o t a n t o l paranagn6tico, e l c a ~ u i o WJ

,

,

e q u i l i b r i o debido a canbios d e teuperatura puede

ser

segu

'

-n

f á c i l m e n t e por nedidas d e l a s u s c e p t i b i l i d a d magnética be 1

n e z c l a en e q u i l i b r i o . Taubién puede r e a l i z a r s e e l e s t u d i o - -

pectrofotométricadente, debido a las d i f e r e n c i a s en l o a es$ 6% ,# d e absorci6n d e l nononiero y eL dimero. Los r e s u l t a d o s obtanidq

t

por anbos métodos de e q u i l i b r i m ; * :

2

K=

NO^^

/

[ N ~ o J

h o n o l i t i c a

en

:.

faca l i q u i d a , e s d e l orden de 1.0

x

1 0 - ' ~ / c c a 20Q C. BS dec

1

que l a concentración de NO2 en l a Pase l i q u i d a e s nuy pequ

;

Y-. 7<

"

cambio, en ~a f a s e vapor e s t a d i s o c i a c i 6 n s e hace m marcada. En e l punto d e e b u l l i c i ó n , e l vapor contiene 16,l

en

peso d e NO,, y es castaño. A nedida que aumenta l a tempa-

L

r a t u r a , auoenta también l a proporción de

l ' "a d i s o c i a c i ó n es t o t a l y e l vapor es p r á c t i c a

;#-A;,.' ','&y S, . ' -1

&g$!~i-$P IL; ItA

;dL

c d .

dkT;ry*

' t

Aparte &H 2 q u i l i b r i o d e disdciaci* h o n o l f t i c a 11 c

e s t u d i o s d e l a qufnica d e l N204 l i q u i d o

1

e x i s t r tanbién l a p o s i b i l i d a d d e l e q u i l i b r i o d e d i s o c i a c i & b i.

(18)

Esta i o n i z a c i ó n se produce en muy pequena escala, como 10 evidencia l a b a j a conductancia e s p e c j f i c a d e l líquido. Sin

l I-

- ? ; ; F g + -

embargo, su e x i s t e n c i a fué confirmada ' muy 'eleganteme

td'

por

.Cluoius y Vecchi ( 6 ) quienes demostraran que cuando se d i s u e l a d

1 5

4

n i t r a t o de tetrametilarnonio marcado, [(H~)~N]N Oj en N204, e&

15

intercambio d e N es completo.

1x1. Algunas reacciones d e l N 2 O 4 l l q u i d o con compuestos

org

nicos, i n d i c a n l a p o s i b i l i d a d d e que e s t a s u s t a n c i a sea capaz d e d i s o c i a r s e d e a ~ ~ u e ~ ~ ~ f h : ~ q u i l i b r i O - rl :

-

,

, L ' 7

S i n embargo, l a e x i s t e n c i a de e s t e e q u i l i b r i o no ha p o d i d o st confirmado rigurosamente.

IonizaciÓn Bn s o l v e n t e s de a l t a c o n s t a n t e d i e l é c t r i c a .

Aunque, como ya indicáramos, e l g r a d o d e iionización d e

N

O l i q u i d o es muy pequeño, e s t e proceso s e ve favorecido

2

4

cuando se u t i l i z a n solventes d e alta constante

.

d i e l é c t r i c a , d e b i d o a l a , reducción d e las fuerzas i n t e r i á n i c a s .

En

n i t r o - metano

(f.37)

l a conductividad aumenta un millón d e veces,-

. , ,*:

siendo d e l orden d e 10'5 ohm-lcrnal en d i a t i l n i t r o s a m i n a 3.B.

o!

$

i o n i z a c i ó n es mayor, r e s u l t a n d o una conductancia e s p e c f f i c a .

d e

~

3

x 10

~

-40hm-1ca-1,

5

mientras que en ácido d t r i c o p u ~ ~

(19)

l o s e s p e c t r o s

Raman

i n d i c a n q u e l a especie N2O4 está

ausente,

,. Y

-.

la l i n e a

mas

fuerte (2240

cm1.)

puede ser a t r i b u i d a a l

i6

+

AJO

.

El N,O>. L 1 como b a ~ e para un sistema d e solventes.

Addison y s u s colaboradores estudiaron un gran número reacciones en N204 liquido considerando a é s t e como base d e

un

.ai stema

-

_ - - - - -

.

d e compuestos análogo al sistema aniodaco o al sistema

c. h'> yk) 4 ";'.:.*,. ' 1,

7 , < ' # , . A,-.

pgua.

Eate

puh

6

a r v i s t a p u e d e considerarse l a pla:

,'--4a w.1- t e r p r e t a r gran p a r t e d e l a qdraica d e l N20k. E l e q u i l i b r i o d e d i s o c i a c i ó n h e t e r o l i t i c a ya mencionac

>

".' ,

"Y

4 -1

.f..

S , .,.J se consíaero

-

-

7 N o r

+t

go

3

r utoionización d e

..

s e comportan como ácidos en N20+? y l a s que provean i o n e s NO

3

como basas. O sea, q u e un á c i d o t i p i c o en e s t e sistema seria

el C l N O , mientras que a c t u a r á como base.

T. .l.h . .. , , , . '-'1 , , .,.-,T7 , ,

.'

P , . .. . - i 8 . , . ,; N h..:, . S . ( . : . L - , ' , _ ' l í q 1 . . 8 .,, {L; . , . C , . i m.-....

&,&

.. , . , , . ., . ) , 3 8 , I 8 , , . . , ,: :.-, J ;: Lx&&wb,$$.L&$&:

(20)

Existe

e11 la l i t e r a t u r a bastante información s o b r e la

(21)
(22)

para determinar

qu6

reacciones p o s t e r i o r e s pueden t e n e r l u g a m .)

Evidentemente, l a naturaleza de e s t a s reacciones p o s t e r i o r e s

, I 8

* dependerá d e l balance energético d e las i n t e r a c c i o n e s soluto- - W

ru.

..1

solvente.

,(T#

. . - -

i I r

-1: , n L ? , k L)

Efn e l caso p a r t i c u l a r aqui considerado, e l aducto i n i c i a l . formado por l a s bases y e l N204 puede formularse como:

1 . _ ' , ' 1 O, N-N, O

o

o

B

*

y - - + O

-N-N

'

/ A:

o /

'o

- ' 1 ' : C I

B

,

: b e f;$

.

1 ., , '? :

?-&> a- -

.-%i

:ia?

La

unión

e n t r e la b a s e y e l

' W 2 ~ 4

en el a d u c t o t i e n e una apre-

i

,

,,?+#

c i a b l e contribución iónica. Cuando

.E

es un donor fuerte, e l -

aducto está b a s t a n t e po1arizad.o:

4

a , ' S

( i

y una segunda molécula de base puede atac . - 1 para dar !t

= - '

e I

-

B2N02

+

NO2

.

Como NO2 es un potente agente oxidante y N O p '4 ',

$

lij@<

un agente reductor, se produce rápidamente e l pasaje a

L 1 $i +

Jh ;,

Para mores muy f u e r t e s , una s o l a molécula d e b a s e puede .:i 4

causar l a ionización llevando a l producto f i n a l

B * N O

+ NO

(23)

formulación a e los productos de reacción t a n t o d e bases

w:j'sister.ua d e solventes, que sólo s e a p l i c a en los casos

en

que

%ay ionización, por l a presencia d e soLutos fuertemente básicos

. Existe un c i e r t o

núrnerkde

complejop f p ~ a d g g

,(-m : ; 3,:-

'

4 T I i <

bn

s u s t a n c i a s inorgánicas, algunos conolidos desd

t r o s solo r e c i e n t e n e n t e estudiados (especialmente por A d d i s o col.

1,

l a naturaleza d e los cuales ayuda a aclarar l a ionid: &%ación en e l sistema a e ~ N O Entre los más cuida6osamenr;e

&,:;

2

4'

# T j ~ e s t u d i a d o s se encuentra e l producto d e

1-q

'#3

iC

Zn(NO

) y

N2Db,

Zn(N0

1

.2N204. La

3

2

3

2

completamente diferente d e las de sus componentes. Se ha d e -

mostrado, que el compuesto puede ser formulaao com~-, . m t .

"'3

2- . m

( N O ~ ) ~ ~ ~ ( N O ~ ) ~ (12).

El

anlón '.A y, h . L es formalinentewaná&gp + - . - , # S . .

, - . a b los

La e l e c t r ó l i s i s d - - - . - , ~ a e s d c , , o -,,,-,,, en nitromet.

m

demuestra l a presencie, del iÓn .'ON por otro lado, es p o s i b

obtener otras sales del

i ó n

t o t r a n i t r a t e c i n c a t o por r e a c c i ~

r ' -

- q "

9

$!'!;=

'

#'y

a

,.. * T . \ -

(24)

;

'q

1 - 5 .?

-

1

, d e metátesis t a l e s como:

Esta es una t i p i c a reacci6n ácido-base en el sistema de vente$ d e l

N

O

2 4'

Un comportamiento similar se observa con e l n i t r a t o d.(

uranilo, que forma un compuesto d e

fórmula

UOa(NO

)

N

O

3 2 2 4 '

I

s u s t a n c i a puede considerarse como l a sal d e nitrosbnio del 1 1 1 '

-

t r i n i t r a t o u r a n i l o , es decir, N O ' ~ O ~ ( N O ~ )

3]

(12). Addison y 1 ,!

4' ,,: :J

? I

Logan

(13) indican que el C1 Fe anhidra reacciona con

una

3

0

mezcla d e N204 y acetato d e e t i l o dando un compuesto

v o l b t i l

l

de fórmula

Fe(N0

)

.N

O E l espectro infrarrojo y las pro-

3 3

2 4

piedades magnbticas d e est Eompuesto indican la fórmula

I más probable NO'

[ F ~ ( N O ~ ) ~

-.

Rste compuesto

es

especialmentg

1

interesante d e b i d o a que s u estabilidad es mucho mayor que

la del compuesto d e

Zn

descrito anteriormente, La formación d e e s t o s camplejos gura

un

ejeraplo d e la formación d e

1

sales de nitrosonib e i i m i n a c ~ ~ n d e l ión

com- - ejo.

Todas l a s reacciones hasta aqui expuestas señalan l a

tendencia d e l N O a ionizarse dando las espacies

2 4

I

e i n d i c a n que los factores que f a c i l i t a n d i c h a . ,

ionización

son: solventes d e a l t nctante b i a l é o t r i c a y f k e ~ e podler

h -

irnisante;

solutos

1.w

por

eiiminacibn

de

NO

. b' . , +

-

,

- -,1 > ,'; -

(25)
(26)

\

(a> (b) ( c )

(a)

En e l t i p o ( a ) el NO dona

un

p a r e l e c t r ó n i ~ o a l metal, a r i g i

nando compuestos paramagnéticos d e b i d o a l a presencia d e l

el

t r 6 n no apareado d e l NO,

E l t i p o ( a ) se transforma en (~b) cuando e l eiectr6n

no

9 apareado d e l o r b i t a l p d e l nitrógeno se aparea con un

electr6-a

d d e l metal para dar una unión de t i p o

.

~ambién puede consg-al

d e r a r s e que s e l l e g a a l modo (b) de combinaci6n por donación

,

previa d e l electrón no apareado a l metal, dejando

un

iÓn nitrq.# sonio q u e a c t ú a l u e g o como l i g a n t e normal, donando un par el triinico.

El t i p o ( c ) involucra l a donación d e un electrón del me

t a l a l grupo NO, actuando luego e l iÓn NO- como un l l g a n t e común,

En e l t i p o ( d ) l a coordinaci6n no s e produce a

traves

a

atomo de

N;

l o s e l e c t r o n e s d e l metal, y l o s electrones de

la unión m ú l t i p l e N-O interactúan, resultando un compuesto 'i

t i p o T

.

Un ejemplo de e s t e t i p o de unión s e presenta en e l ~ompuesto

[ c ~ ( N o ) ~

C N ( M ~ , ) ~ ] ~ ] cuya estructura f u á estudiad&

2

por Alderman y col. (15).

Sin embargo, l o s datos c r i s t a l o g r á f i c o s obtenidos p o r alcnbs autores, son p a p c i a l e s y por l o tanto

no

c o n s t i t u y e n una prueba d e f i n i t i v a .

(27)

y--"$. 'l"iP,''ZP. T Y > J 6 - c . ' ' q F

I ' a

-F:T

r , - , ':> - 'L. \ h .

.

1 4 ' , . t.'

según el esquema (b). Normalmente, l o s compuestos d e coordl-

nación

contienen solo

un grupo

NO; solo pueden esperarse com-

.-

.

.m-

puestos dinitrosifos en el caso d e que el estado d e valencia .

más

estable d e l metal +.nvolucr& dos electrones d

no

apare

Tal es el caso del compuesto (R NCS ) Cr(N0)2.

Es

eviden

2 2 2

que, en el caso d e usar &A l u g a r de NO una fuente d e iones

NO

,

la coordinación se producirá directamente S

l a etapa previa d e donación a e

un

e l e c t r ó n a l me

-

. .

C o m ~ l e l o s

a k 6 n i c c s

conteniendo e l grupo NQ.

Los ejemplos

más

conocidos

son

l o s n i t r o s i l - p

complejos, e l más c o n h d e los cuales es el ión n i t r o p r u s i a t

,

';aL'.

l . ! -

[F~(cN)~NO]--. Los e~%ie&oh Ru, Mn y No forman ionec análag El grupo nitrosonio, aqa.99 s ~ l v g n t e s h i d r o d l i c o s sufra

el

&;.r, '.a f.

proceso d e h i d r ó l i s f S descripto 'por r

I

II

-> NO*

+

H

NO&

+

OH- NO

H

1

se e s t a b i l i z a por coordinaci6n d.e t a l forma que e l iÓn NO2

s ó l o se forma

en

s o l u c i o n e s alcalinas:

[F~(cN)~NO]

--

+

OH-

[Fe(CN)5N0~4a C

E

'

C o m ~ l e l o s cati¿jnicos a u e contrenen e l ar"upo NO.

~ l '

Aparte d e los complejos d e Co del tipo [CO(NH~)~NO]X~ 8 - Ln!<.

(28)

pueden c i t a r s e v a r i o s derivados d e l

Ru

t a l e s como

[ ~ u ( c ~ ) N o ( N H ~ ) ~ ] c ~ ~ ; [ R U ( O I I ) N O ( ~ ) ~ ] C ~ ~ ; [ R U ( ~ ~ ) ~ ( N O ) C ~ ) I ~

,',

e t c . Todos e l l o s son moderad,amente e s t a b l e s . La conversión de%,,

;i

grupo NO en

i ó n

NOp- en solución a l c a l i n a , a r r i b a descripta

en

conexión con l o s n i t r o s i l - p e n t a c i a n o complejos, no se observa!

en

l a s complejos - d e Ru. A 1 t r a b a j a r con & l e a l i s se produce 14 coordinación d e l iÓn OR-': ,

sin i n t e r a c c i ó n (16).

Y

10s grupos NO y oH- pueden c o e x i s t i r en e l mismo conpiejo !?

L a espectrograf ia i n f r a r r o j a como elemento de d . l a ~ n Q s t l c o

-

en e l estudio de complejos n i t r o s i l o s .

Los r e s u l t a d o s de numerosos estudios realizados en l o s Últimos años permiten u t i l i z a r l a espectrograffa I R como

m&-

todo de diagnóstico para - P-terminar .la forma en que e l

grupo NO e s t á unido a un.

tón

metálico.

- 4

,l.1' :1;

En

el '.do n" 'co gaseoso, l a frecuencia d e b i d a a l A

'

. j

estiramiento d e l , .po

N -

* srece en 1876 cmg1 (17) ; a l per- 3

7 . . r , . . - '

der l a molécula un e l e c t

- n

y transfor&s6'en e l iÓn n i t r o s n i o l i b r e , se produce una variación en l a posición d e l a banda,

Compuestos d e l t i p o n i t r o s o n i o i ó n i c o absorben en l a zona 1

-1

1 - - 2220 cm

.

Se puede a s o c i a r e s t e corrililiento hacia maya- '

(29)

(19).

Jorgensen - describió con t o d o d e t a l l e l a - preparaci

6n

d í

sgles d e n i t r a t o p m L - - ' - - CG~III), y p o s t e r i o r m e n t e obtuvo,

(30)

4 >

Posteriormente, s e ha informado d e l a preparación d e

un

gran número d e compuestos d e coordinacihn que contienen al i ó n . n í t r a t o como l i g a n t e . En l a mayorfa de l o s casos e l n i t r a t o

actúa como l i g a n t e unidentado, p e r o r e c i e n t e s t r a b a j o s han

'

demostrada que puede también a c t u a r como l i g a n t e bidentada y como puente (221, (23).

Gatehouse y colab. (24) estudiaron l o s espectros I R d e

un

c i e r t o número d e compuestos d e coordinaci6n conteniendo e l grupo n i t r a t o , a f i n d.e determinar l a s d i f e r e n c i a s e n t r e e l

espectro del n i t r a t o i ó n i c o y e l caord.inado, E l

i6n

n i t r a t o

pertenece a l grupo puntual D

,

p e r o en complejos donde e3

3h

grupo n i t r a t o e s t á u n i d o covalentemente a travds de un o d - geno, l a simetria disminuye y e l n i t r a t a coordinado gertenec

a l grupo puntual Cpv. Se produce a c i un aumento d e absorcio-

nes

a c t i v a s en e l I R , que p o s i b i l i t a l a d i f e r e n c i a c f 6 n por

-.

e s p e c t r o g r a f i a I R entre e l i 6 n NO y el grupo -O-NO2 coordi

3

nado.. La Tabla 1 muestra las frecuencias de

absorción

observl das para l o s d i s t i n t o s modos de vibración d e l iÓn

ni

- Y r a o l a s asignaciones correspondientes (de acuerdo a ref. 24).

Mizushima y Quagliano observaron que l a frecuencia pro-

3,

hibida aparece

en

e l espectro I R de algunos compuestos que t i e n e n e l

i6n

n i t r a t o fuera de l a e s f e r a de coordinación.

(31)
(32)

Activa I R

J

1290-1253 cmg1 estiiam. simétrico

'

1

a c t i v a

J 2 1034- 970 estiramiento M-O

activa no se obs. (1) deformación RO

a c t i v a

$ 4

1531-1481 estiran, asim. NO

a c t i v a

3 5

no se obs. (i) o s c i ~ a c i b n

en el

p l a

activa

$ 6 800-

781

(ii) oscilac. fuara d e l plano

En

derivasjos d e P d ( I 1 ) y Pt(I1) se observa

una

banda en a p r c

900 cmn1 ao asignada h a s t a e l momento (24).

n, 760> observadas en nitratos anhidros' que contienen e f

g r u p o -O-NO2 (26).

(ii) Bannister y Cotton indican que e l rango deberiá exte

se a

820-780

cm-', d e acuerdo a los resultados obtenidos

g

N i ( I I ) , Cu(II),

Zn(II)),

en todos los cuales la batida corre

(33)

e l caso d e una unión covalente f u e r t e .

~ d e n á s d e l corrimiento d e e s t a banda hacia la zona d6

menores energias, l a presencia d e f u e r t e s bandas de a b s o r c i ó n

-1

4

en l a s zonas 1530-1480 y 1290-1250 cm configuran l a evidencia

d e l a presencia d e l grupo a l átomo metálico.

Respecto a l a n i t r a t o a c t b

':

como bidentado o como puente, Cotton y colab. señalaron q u e .

e l e s t u d i o d e l número y posición d e las bandas del espectro

1

de los compuestos no permíte d i s t i n g u i r e n t r e e l g r u p o n i t r a t ~ . coordinado como Zigante mono- Ó b i d e n t a d o (28).

Un ejemplo

interesante se presenta con el compuesto Co(Ph P O ) ~ ( E I O

3

3

2' que exhibe l a s frecuencias c a r a c t e r i s t i c a s d e l grupo nitrato

coordinado. En base a e s t e hecho se concluyó que el nitrato estaba coordinado por un átomo d e &geno y que e l compuestfi

t e n f a e s t r u c t u r a t e t r a é d r i c a ( 2 7 ) m p o s t e r i o r determinaci6n e s t r u c t u r a l demostró que cada grupo n i t r a t o e s t a b a unido a l

dtomo central por dos oxfgenos (22). .

Recientemente Carlin y colab. estudiaron

un

c i e r t o

nú-

mero d e complejos d e

Mn(II),

C o ( I I ) , NI(I1) y Cu(I1)

,

d e l

I

t i p o M(C2H5N0)2(N0 )

.

Encontraron que todos ellos p r e s e n t a

3

2

las bandas d.e absorción I R correspondientes a l grupo n i t r a t o coordiqago, . a p e r o l l e g a r o n a l a conclusión d e que e l

k -

'

(34)
(35)
(36)

* <

p.

"71; 1 * , 9 ,

,

' S ' ,

r4.3.:

,

.

.

1 ' . - ' c , ,,' ,

' a

* 1 1 - t 1 1

cm-1 a t r i b u i b l e a la fkec~6nci.a

'iel

estirariur

, . ' . del gr.--e NOrcoordinado,

2,

-

as d e absorci 1 c a r a c t e r i s t i c a s d e l i d i -

<

L' ,:

,

,

[ t u l i b r e , +7 ; . . 1 t i ! > l\,* ' ji,i: 1 " ' i r , d ) la presencia d e bandas de a b s o r c i carresp4 --!,lb.

3

- , . ' / 2 ; 1 ,F ;

' L Y a l grupo n i t r a t o coordinado, -ON02.

( , ,

[

,

q(L+l+

13 La f i g u r a 1 (curva a ) muestra e l espectro i n f r

n i e r a t o d e t e t r a m i n p l a t i n o ( I 1 ) monohidrato a efectos 1 ' J . '1 "

i

.

- . . . < 3 A . . .& '% J,- - .' , m' .

.

N-O - 1s &e d i s t i n t a s muestras a z u l e s s e ñ a l a 9s . . asos na

r d c i b n

N:Pt d e l

orden

d e 8 : l e m f

Se puede demostrar que l a solución acuosa 3 del

'

u e s t o

44

a z u l contiene e l g r u p o [ ~ t

(NH

)

,

pues a l n e ú k r a l i z a r

esta

3

4

solucibn

con carbonato d e s o d i o y luego agregar c l o r o p l a t i n a - .

",

---

{$'"

t o ( I I )

de p o t a c i o , [ P ~ C I ~ K ~ , se o b t i e n e p r e c i p i t a d o vs m , * ; 7

.,

a

I s a l d e Magnus, L C ~ ~ P ~ ] [pé(NH3)S

(IR

fig.l;d;Tabla A A

eresante cenalar que s i l a precip$.tación .

.

se e f e c t d a

si

, l i z a r previamente l a s o l u c i 6 n , se g b t i e n e

un

p r e c l p i l

p u r a , cuyo espectro i n f r a r r o j o (fig.l,e,Tabla III)pr@ses

! r r i ~ d e b i l , banda en 1780 mol, a t r i b u i b l e a l 1613 NO

'

cot

l ' . !

i ,, h Y i

E l compuesto azu' puede ser r e p r e c i p i t a d o d

1 : ; .

'

d o n e s acuosas por agreqado d e a c i d o n i t r i c o concei , ' F ,

b) Eb presencia d e ventes no acuosos. La reaccion entr

(37)

erectu6 en presencia d e t e t r a c l o r u r o d e carbono, C l k C , y d e

a c e t o n i t r i l o , CE

3

CN, dos s o l v e n t e s cuyo poder i o n i z a n t e y

fuerza

danora

son

considerablemente d i f e r e n t e s , a f i n d e d e t e r d n a r S i l a v a r i a c i ó n en d i c h a s propiedades a f e c t a b a l a naturaleza

d e l p r o d u a t o ds r e a c c i ó n .

En ambas c a s o s , l o s r e s u l t a d o s f u e r o n análogos: se obtuvo

,un

producto a z u l con e s p e c t r o s i n f r a r r o j o s (Tabla 111) y p r w

ptedades quimicas en un todo análogas a l a s d e l conpuesto obte- n i d o

en

ausencia d e solventes. La r e a c c i ó n en a c e t o n i t r i l o f u é

aparentemente a l g o

más

r á p i d a que en t e t r a c l o r u r o d e carbono, siendo e s t a l a única d i f e r e n c i a que pudo observarse.

~ c c i 6 n d e l t a t r b x i d o d e d i n i t r ó g e n o s o b r e e l c l o r u r o d q

La reacción

s i g u e un esquema formalmente análogo a l des- c r i p t o an el punto 1, pero l a p r e s e n c i a d e l

i ó n

c l o r u r o coiiipli-

ca los r e s u l t a d o s ya q u e s e p r o d u c e competencia e n t r e dicho

iÓn y e l i ó n n i t r a t o como l i g a n t e s y como a n i m e s unidos electr(

s t á t i c a m e n t e al c a t i ó n complejo.

a ) EA ausencia d e s o l v e n t e s .

E l producto obtenido a l hacer r e a c c i o n a r e l c l o r u r o d e t e t r a m i n p l a t i n o (11) monohidrato con N204 es d e color c e l e s t e

(38)

La s u s t a n c i a es s o l u b l e en agua, y de l a solución es po- s i b l e obtener por agregado c3.e c l o r o p l a t i n a t a ( 1 1 ) d e p o t a s i o

un

p r e c i p i t a d o p c r p u r a , idéntico a l obtenido cuando s e p a r t e

d e n i t r a t o d e tetraainplatino(I1)

,

y cuyo espectro i n f r a r r o ~ o

denota nuevamente l a presencia de una débil banda d e absorci6n

en l a zona de 1780 cmw1. ~arnbién se puede obtener p r e c i p i t a d o

.

d e sal verde d e Magnus s i s e n e u t r a l i z a con carbonato d e SO-

d i o l a soiucidn previamente a l agregado d e l c l o r o p l a t i n a t o ( I 1 )

d e p o t a s i o .

La soluciÓn acuosa d e l compuesta a z u l d e j a , a l ser evapo- rada, un residuo blanco-amarillento cuya espectro I R resulta

completamente análogo a l d e l a s u s t a n c i a blanca obtenid.a, por :

igual t r a t a m i e n t o , a p a r t i r de n i t r a t o d e tetraminplatino(11). Los ' a n a l i s i s de d i v e r s a s muestras señalan cantidades v a r i a b l e s de C 1 y N siendo en t o d o s l o s casos e l p o r c e n t a j e de c l o r o obtenido notablemente i n f e r i o r a l esperado. (Una d e

l a s muestras analizad.as d i Ó r e s u l t a d o negativo a l i n v e s t i g a r l a presencia de c l o r o p r e s e n t e como iÓn cloruro, y s u r e l a c i ó n

W : P t fué d e l orden d e

7 , 5

: 1. Otra muestra, que luego d e l

t r a t a m i e n t o con NpOkdiÓ i n t e n s o p r e c i p i t a d o d e ClAg a l t r a t a r con nitrato d e p l a t a en'solución, fué tratada nuevamente con

N2°4 luego d.e l o c u a l

s ó l o

d í Ó l e v e ~ p a l e s c e n c i a f r e n t e a:

n i t r a t o d e p l a t a ) .

(39)

2,

curvas

b y c , ,111) presentan, a p a r t e de las bandas

d3e absorción c o r r e s p n d i e h t e s a l grupo amoniaco i n a l t aradas,

una banda d e intensid.ad mediana a f u e r t e en l a zona d a 1730

0a1, correspondiente a l i 6 n NO ' coordinado, y las bandas d e

absorci6n c o r r a s p 8 a e n t e s a l o s grupos nitrato Lónica y co-

ordinado, e s t a s Últimas , .. con-intensidad variable. Es i n t e r e -

-

1-1

:;*p

santa hacer notar que &u&. as muestras que presentan bandas d e absorción correspondientes a l g r u m n i t r a t o coordinado de

i n t e n s i d a d mediana a f u e r t e , son l a s que, a l s e r analizadas, dan mayores p a r c m j e s de c l o r o presente como i6n cloruro

no

coordina

La f i g u r a 2, curva a muestra e l i p e c t r o infrarrojo del c l o r u r o de tetraminplatino(IJ3 nohidratado a e f e c t o s de cc

b ) 'm presencia de solventes no acuo

La ieacciÓn, efectuada en presencia d

t ~ t r a c l o r u r o d e carbono, produce en ambos

-de azulado. Los espectros i n f r a r r o j

( F i g . 2,d.e ,*abla 111) presentan l a s mismas c a r a c t a r i s t l c a s qu l o s de l o s productos obtenidos en ausencia d e solventes.

IIX.

Acción

d e l t e t r ó x i d o d e dinitrógeno sobre e l c l o r u r o de t e t r a m i n p l a t i n o ( I 1 ) anhidro.": - L .

--;

-\ h ? , d 2 - 1

Dada l a imposibilidad de ob

(40)

p l a t i n o ( I 1 . ) anhidro, l o s ensayos se efectuaron soore e l

corres-

pondiente c l o r u r o .

a ) En ausencia d.e solventes,

E l t r a t a m i e n t o d e l a muestra con N O produce una sus- 2

4

t a n c i a pardo-amarillenta que en atmósfera h h e d . a pasa r á p i d a - mente a amarillo-verd.oso. Dicha s u s t a n c i a es poco s o l u b l e en

agua f r i a , pero se d i s u e l v e en c a l l e n t e . De l a soluoiÓn es po- sible p r e c i p i t a r l a s a l verde de Magnus por agregado d e cloro- p l a t i n a t n ( I 1 ) d e p o t a s i o , ! y e l agregado d b acetona produce

p r e c i p i t a d o blanco-amarillento cuyo e s p e c t r o i n f r a r r o j o y aná- lisis i n d i c a n que s e t r a t a d e l c l o r u r o de t e t r a m i n p l a t i n a ori-

ginal. Los e s p e c t r o s i n f r a r r o j g s de l a muestra pardo-amasi- t

l l e n t a permiten suponer que se t r a t a d e l producto con a l g o de t e t r ó x i d o de d i n i t r ó g e n o adsorbido.

b)

En

presencia de s o l v e n t e s no acuosos,

El comportamiento de l a s muestras a n h l d r a s v a r i a en función d e l s o l v e n t e u t i l i z a d o . En presencia de a c e t o n i t r i l i , s e o b t i e n e una s u s t a n c i a verd e-azulada aparentemente homo- génea, cuyo espectro i n f r a r r o j o , que presenta l a banda de

absorci6n correspondiente a l grupo NO+ coordinado, es muy

se-

mejante a l obtenido c ~ a n d . 0 se t r a b a j a con e l c l o r u r o d e t o t r a - minplatino monohidratado en e l m i smb solvente.

(41)

c l o r u r o d e carbono, no se o b t i e n e n muestras homogéneias, sino mezclas d e

un

prod.ucto verde y o t r o pardo-amarillento.

Los

e s p e c t r o s i n f r a r r o j o s de e s t a s muestras presentan d é b i l e s bandas d a absorción en l a zona d e l NO+, favoreciendo asi l a idea d e que pese a l tratamiento prolongado,, l a reacción es incompleta,

~ i s c u s i 6 n d e l a s r e s u l t a d o s .

Tanto l o s resultados d.e los an6lisis quimicos eamo la

evidencia aportad; p o r l o s e s p e c t r o s i n f r a r r o j o s i n d i c a n que e l producto a z u l obtenido p o r reacción e n t r e e l n i t p a t a d e

t e t r a m i n p l a t i n a ( I 1 ) y e l t e t r ó x i d o d e d i n i t r ó g e n o , puede

formularse como un n i t r a t o d e n i t r o s i l - t e t r a M n - n i t r a t e - p l a t i n o ( I 1 ) :

Este

compuesto puede mente 6-coordinado d e

La t e o r í a d e l campo l i g a n t e p r e d i c e , para derivados 6-coordinados d e un

i 6 n

m e t á l i c a d e configuración d o , t a l como e l

Pt(II),

un ordenamiento t e t r a g o n a l debido a la ~ a - pulsión d.e l o s l i g a n t e s por e l , o r b i t a l d l l e n o del metal.

z

E s t o puede s e r i n t e r p r e t a d o en e l lenguaje de 1igad.urac d e valencia d e l a s i g u i e n t e forma:

e l

P t ( I 1 ) t i e n e ocho e l e c t r o -

(42)

nes 5d

no

ligantes. S e i Y a - 817u. forman

una

subcapa

simétri

cerrada d e o r b i t a l e s d e , ,tr los do

con

un

o r b i t dos o r b i t a l e s 6 p , formará

cuatro

unlanes '-

53

6s6p2. Perpendicularmente a l plano formado por estas

x2-y2

c u a t r o uniones está e l orbital l l e n o 5d 2, que ejercerá re-

z

p u l s i Ú s sobre dos nuevos l i g a n t a s , llevando a

un

considerable

aumento de l a longitud de unión y p o r l o tanta a

un

mrdenaa miento

t

e t r a g o n a l ,

$antes

están

unidos por enlaces h i o r l d o s l ~ n e a l e s &p6d

quizás 6p7s, normales a l p l a n o d e los o t r o s

cuatro

-

antes.

.

Estas d o s nuevas uniones deberán tener carhcter

i6.Lcqapre-

c i a b l e ( 3 6 ) . Estructuras d e este tipo ha

explicar la forma en que los l i g a n t e s están unidos a: y al Pd(I1)

en

compuestos del tipo M(di

(43)

.

.

> .

i , . >.

q i , $ , ~ ~ & & : $ s , , x á : ~ b i & & ~ h k ~ ~ ~ & &t. .L t, - , = u < a, , .v r ,, e.- c -. " - 1 ~ - ~ 2 & . t , 4 Y t.' Fi

. 1

- A r i

La d i s t a n c i a %As en e s t o s compuestos es menar en

que l a longitud d e l a unión en PdAc y P t A s B s t

2 2'

ci6n

d e l a longitud de unión e s t á de acuerdo can l a idea d.e

:

que e x i s t e c i e r t o grado de recubrimiento dv

-

d r e n t r e l o s o r b i t a l e s d~ del i 6 n metálico y l o s o r b i t a l e s 4d vaefos d e l arsénico. Tal efecto d e l o c a l i z a l a carga negativa que existe

sobre e l

i6n

metálica y asf l e permite

m t a r

dos nuevas 1i-

:

gantes a l o largo d e l e j e s . ~ a n b i é n s e han propuesto estruct ,

ras d e e s t s t i p o en c l o r o - n i t r o s i l corilplejos preparados p o r ' reacci6n e n t r e d,iversos comsle j o s 4-coordinadas d e

Pt(I1)

y' .

c l o r u r o de n f t r o s i l o

(38).

En e l caso de n i t r o s i l - d e r i v a d o s en q u e l o s Ligantes

.1

primitivamente presentes en e l plano no t i e n e n p o s i b i l i d a d

'4

d e recubriifiianto dw

-

+

d.el t i p o presente en l a s uniones

Pt-As a r r i b a d e s c r i t o s , existe o t r o efecto que puede sumentar ',

l a e s t a b i l i d a d d e l compuesto 6-coordinado.

En

e f e c t o , e l

i 6 n

n i t r o s o n i o ,

NO+,

t i e n e s u s o r b i t a l e s a n t i l i g a n t e s v a d o s y

por l o t a n t o puede producirse redubrimiento con orbitales d , o con h i b r i d o s d p l l e n o s d e l P t , s i t u a d o s convenientemente, l o c u a l s e traducirá en una disminución d e l a densidad

e l e c t r ó n i c a sobre e l iÓn metálico f a c i l i t a n d o - asf l a e n t r d e l sexto l i g a n t e . Esta s i t u a c i ó n es enteramente análoga

l a q u e se presenta en l o s carbonilos metálicos, donde una unión 6 M t C d é b i l s e ve f o r t a l e c i d a por retrodonaci6n a

(44)

Evidentemente, e l

orden

d e l a unión N-O debe bajar como r e s u l t a d o d e l hecho a r r i b a indicado y es d e - e s p e r a r entonces que l a f r e c u e n c i a d e l e s t i r a m i e n t o N-O del grupo NO + coordi-

nado será menor que l a correspondiente a l iÓn

NO'

(2200 cm'l).

En e f e c t o , tal como indicáramo$ en l a introducción, l o s com-

~ p i

?!

v a l o r 1878 cm-', correspondiente a l a frecuencia d e l estira- miento N-O d e l Óxido n í t r i c o l i b r e , l o cual s u g i e r e que e l

n b e r o de e l e c t r o n e s aonados d e l metal h a c i a e l grupo NO es,

p u e s t o l a f r e c u e n c i a d e l e s t i r a m i e n t o N-O d e l grupo N O t coordi-

1

.J

s i d e r a b l e contribución d e l e f e c t o de retrodonación señalado

'.'

I

'$'

;II

' ZL

4

Respecto a l a unión Pt-ONO?, puede observarse que l a 4 'b

f r e c u e n c i a d e l e s t i r a m i e n t o

N-O

d e l grupo n i t r a t o coordinado

4

2 se p r e s e n t a en 1034 cm-'. E s t e corrimientm hacia mayores

3

números d e ond,a, r e s p e c t o d e l a posición de l a banda en n i -

i n d i c a una importante contribución i ó n i c a en l a unión, re- s u l t a ñ b enteramente d e acuerdo con l o predicho por l a t e o r i :

d e campo lfgante, a r r i b a g,:' ni ,t.- !:.; ; : .~ .. , . ;E .,m $? :..;? ".,S? ..,. t ..+ , av ' Y '

$$

(45)

-

q

I k'.

- * . TY,qqP

1

&eLL*

Respecta a l& productos celestes obtenidos por t r a t a -

miento d e

,

tanto los a d l i s i s

como 10s s C1'

son

-

reemplazados en grado variable por iones NO,

,

produciénbosi

adeuiás competencia e n t r e ambos grupos cono l i g a n t e s ut.Sd6S al

i 6 n

rnetalico. AX r e s p e c t o es intere'santo señalar qua a.

muestras cuyo espect

, k

-

jo presenta bandas . -

ndientes a l grupo n i ca intensidad.,

son

'

as que dan r f lltado negativo o muy pobre a l inivestfgar presencia di :1 presente como iÓn ~ 1 - no coordinado. A mayo

Lntensldad d.e l a s bandas correti;pondientos a l g r u p n i t r a t o

':i

coordinado, mayor r e s u l t a e

a

d e Cl resente c

.

.

8f::,,l,,

~ 1 - no coord1n;d.o.

6im

especial interé: examinar las reacciones que S

n

presencia d e solventes no acuosos, Cuando e tra-

baja con muestras hidratadas, la reacción con

N

O s e produce

2 4

independientemente' d e la f u e r z a donora o e l poder f onizante

d e l o s solventes u t i l i z a d . o s . Sin embargo, a l t r a b a j a r

con

muestras a n h i d r a s . e l resultado es cornpl-etamente d i - - i n t o ;

~ ~ A : m ~ , . & & # & $

8

-

l a reacción no se produce a l t r a b a j a r en ausencia e solven-

d i e l 6 c t r i c a y muy poca tendencia a actuar como d o en cambio, se produce normalmente a l t r a b a j a r en

(46)
(47)

á c i d o f u e r t e :

NO-, f u 6 preparado d a acuerdo a l a t é c n i c a señalad

,.

d i c

t r a b a j o , y r e s u l t ó ser idéntico a l n i t r a t o - n i t r o s i l deriva

de

Pt(1I)

discutido en e s t e c a p i t u l o . Ambos COEIpbei

centan i g u a l espectro infrarrojo e i d é n t i c o s diaer

(48)
(49)

fcj

n i t r i c o y se l e agregó d i e z veces su volumen d e una mezcla '.? e

'4

d e acetona y alcohol a l 50 $, p r e c i p i t ó as1 e l comipuesto

. y*

blanco d e fórmula [ P ~ ( N H ~ ) ~ ' ] ( N O ~ ) ~ . H ~ ~ , que se de36 s e d i -

' 3

.- 2

mentar

una hora. Luego d e e s t e lapso, s e decant6 el l i q u i

sobrenad.ante a t r a v é s d e un

f i l t r o

buchner, y e l prbcipi-

tado

s e

lav6 por d e c a n t a c f h

tres

veces, con porciones de

e z c l a acetona-alcohol. Luego s e trasvas6 a l filtro ea

a d e l a misma mezcla, lavandolo con acetona y f i n a l d ' ,,

mente con

é t e r ,

Se d e j ó secar a l a i r e .

a ) En ausencia d e s o l v e n t e s :

Se r e a l i z a r o n v a r i o s a t a q u e s con d i f e r e n t e s cantida-

des d e muestra, enfriando en t o d o s L o s casos

e l

tubo d e

reacción con mezcla acetona-ni eve carbónica. Luego d e con

densar suficiente c a n t i d a d d e N204, se r e t i r a b a e l baño

r

f r i g e r a n t e , con l o q u e se consegufa suspender l a muestra

en R204 lf quido. Inmediatamente e l producto originalmente

(50)

Calculado para

[P~(NH

) NO(N0 T)28H20 39.2 22.5

3

4

Obtenido

f

38.01

22.2

elación

N/Pt: 8.1

/

1

E l conipuesto a z u l r e s u l t ó s o l u b l e en agual dando una solu- c i ó n levemente a z u l a d a ; e l c o l o r s e i n t e n s i f i c a b a p o r a g r e - gado d e á c i d o n í t r i c o concentrado. La s o l u c i ó n acuosa d e l p r o d u c t o azul d e j a b a , a l ser evaporada a baño marfa, un

re-

s i d u o b l a n c o a m a r i l l e n t o homogéneo.

pnáli

s i S

%

Pt

%

N C a l c u l a d o para [ ~ t (NH ) (NO3 ) .2H20 46.1

19.8

3

4 Obtenido 45.0

19.1

E l agregado d e s o l u c i ó n d e c l o r o p l a t i n a t o ( 1 I ) d a p o t a s i o a l a s o l u c i ó n acuosa d e l compuesto azul, p r o d u j o p r e c f pf tad.0

púrpura que se f i l t r ó y l a v ó con a c e t o n a , d.ejando s e c a r a l

a i r e .

Bn

o t r o ensayo, e l p r o d u c t o se l a v ó por decantación

con & c i d 0 n i t r i c o d i l u i d o y l u e g o se secó a l v a d o . En anbos c a s o s , s e obtuvo. e l mismo s ó l i d o púrpura e s t a b l e a l a i r e , que pudo ser calentado en e s t u f a a 100-llOQ C sin

(51)

\

Calculado para [cl

~4

[ ~ t ( I ~ H ~ ) ~ N ~ o ~

4

5

Pt

56.0

li

Calculado para [ ~ l ~ t ]

[P~(NH

)

NO^

4

3

3

4

Obtenido 61.2

A e f e c t o s d.e comparación s e efectuó

un

ataque d e s a l de Magnus,

[ P ~ ( N H ~ ) ~

[ P ~ C ~ S

con N204; e l compuesto obtenid dernostr6 s e r e l producto o r i g i n a l i n a l t e r a d o ,

b) En presencia de ClqC :

Se e n f r i ó e l tubo de reacción con baño d e h i e l o - s a l

a f i n d e e v i t a r l a s o l i d i f i c a c i ó n d e l solvente, A l b u r b u

jear e l N O en e l tubo de reacción, e l solvente

se

colore&-

2

4

de a z u l , luego verde, y finalmente amarillo r o j i z o , mientras l a muestra originalmente blanca pasaba lentamente a azul. Una vez f i n a l i z a d a l a reacción, se eliminó e l exceso d e

N O en c o r r i e n t e d e oxígeno, luego s e decantó e l solvente

2

4

y l a muestra, a z u l i n t e n s o , s e secó a l vacio.

C ) h presencia de a c e t o n i t r i l o , CH3CN :

Se siguió l a misma t é c n i c a que con e l t e t r a c l o r u r o d e

carbono, observándose en e s t e caso una r6pid.a reacción con p a s a j e d.e l a muestra a l a z u l , s i n q u e s e produjera grada-

ción

d e colores en l a fase l i q u i d a , q u e s o l o se puso algi c e l e s t e ,

(52)

F.?; 6% 7 @' .: k': $;$ - ; %, . . . ' i J .!.

,

I

,, i!G, - 7'.&.!-->m Ff - * \ v ; : r' T

-

LOS en pP hoiventes se r e a l i z a r a n can

pequ>c:fias cantidades d e muestra, lo cual impidió r e a l i z a 1

análisis d e

l a t a

mismas.,

,

.-

,

Se preparó s g g k . i ácnica d e Keller (42). ,

.

-

i d e dcido h e x a ~ l o r o ~ l a t í n i c o obtenido por acción d e i

- '

r e g i a sobre platino metálico. La identidad d e los produc+c

se v e r i f i c d por comparación d e los espectros IR.

' ~ % a c e ; ~ & ~ ~ @ n t r e el clorura d e t e t r a m i n ~ l a t i ~ o ( I 1 monohidratado Y el N , L :

d e solventes:

técnica similar a la descripta nitrato d e tetraminplatino, obteniéndose

en

los d

ataques muestras cuyo c o l o r variaba entre el, veru

1

y el c e l e s t e intenso Cuando se o b t e d a n muestra

(53)

.---T.. . . - - , Calculado para Obtenido, a t a q u e 1 ataque 2 ( a ) C1 p r e s e n t e como ~ 1 - N O (b) C1 p r e s e n t e como C1- ( c ) C1 t o t a l a . -

(54)

amasiXlenta s e d.isalvl6

en

agua bbbia, coficent;~aodo alga ,11

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