Nitrato-nitrosil derivados de Pt(II) y Pd(II)

Nitrato-nitrosil derivados de Pt(II) y Pd(II)

Lastres Flores, Luz E.

1965

Tesis Doctoral

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires

www.digital.bl.fcen.uba.ar Contacto: [email protected]

Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales de la Biblioteca Central Dr. Luis Federico Leloir. Su utilización debe ser acompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente.

This document is part of the doctoral theses collection of the Central Library Dr. Luis Federico Leloir. It should be used accompanied by the corresponding citation acknowledging the source.

Fuente / source:

1. Se i n v e s t i g ó l a a c c i ó n d e l t o t r ó x i d o d e d i n i t e 4-t

geno sobre a l iÓn kt(BX3)4]

.

11 t r a b a j a r can ~ O ( N H 8 )

-

3

k.

se obtuvo cono producto d e l a reacción e l compuesto n i -

,

s i l o [pt (NH

3

) 4 ( ~ ~ 3 ) ~ ~ ]

(iT03)2, e s t a b l e , diamagnético, nalmcnte 6-coordinado, con los grupos NO* y NO3 pro. n e n t c ubicados perpendicularnente a l plano d e l o s g r u o NH3, an ordenamienta t e t r i g o n a l . Cuando s e afectu6 l a reacción con ( P ~ ( N H ~ ) J c ~ ~ s e obtuvo tacibién un derivado n i t r o s i l o cuyos espectros i n f r a r r o j o s y análisis q u f n i c o s

iI,

Rj,.',;g

i n d i c a r o n que e l iÓn NO

3

r e e ~ i p l a z a b a parcialmente a. ~ 1 - , adenás d e producirse conpetancia e n t r e ambos grur como ligandos unidos a l iÓn n e t á l i k o c e n t r a l $

Las reacciones s e efectuaron sobre n u e s t r a s hiiir: y a n h i d r a s , en zusencia d e s o l v e n t e s

_ti

y

en

presencia dr

1-

ventes cono ClqC y CR

3

CN, con poder i o n i i a n t e y fuerz: nora considerablemente d i f e r e n t e s . Los r e s u l t a d o s obt permitieron suponer que l a reacción e n t r e e l

i 6 n

Pt(N

L

C

-

y e l

N

O invalucraba l o s i o n e s NO y NO+ como e n t i d a d e

2 4

3

raaccionantes

,

siendo favorecida l a d i s o c i a c i ó n hetero- litica d e l N204 por l a p r e s e n c i a d e t r a z a s d e agua o oor

11. Se estudió l a reacción entre

N204

y P t

la cual condujo a la fornación d e

un

n i t r a t o - n l

derivado d e l c l o r o p l a t i n a t o ( I 1 ) d e p o t a s i o , inestab,..,. posiblericnte

F ~ C ~ ~ ( N O

)NO]

K2,

obteniénd.ose con. pro-

3

ducto f i n a l d e l a reacción mezclas de dicho c o n p u e s t ~ con c l o r o - n i t r o - y c l o r o - n i t r o - n i t r a t o - d e r i v a d o s d e

platino(I1) y platino(1V).

111, A l i n v e s t i g a r l a acción d e l N O sobre el

2 4

P t ( M )

K

s e observó que l a reacción era nuy s e n s i b l e

2 4 2

a cambios en l a s condiciones d e t r a b a j o . En ausencia de s o l v e n t e s , y en presencia d e v e s t i g i o s d e humedad O de &cid4 ní t r i c e , s e obtuvo un n i t r a t o - n i t r o s i l d e r i v a d o , poco a s t a b l e , impurificado con productos d e descomposi- ción y con d e r i v a d o s d e platino(1V). En presencia d e

acetato d e e t i l o o con trazas d e humedad, y dejando pro- '-

s e g u i r l a reacción d u r a n t e

un

lapso d e 3-4 dias, s e ob- tuvo e l d e r i v a d o d e platino(1V)

,

p t ( N O ~ ) ~ ( N Q ~ ) ~ ] K ~ .

L a consid erable l a b i l i d a d d e los n i t r o s i l - d e r i v a - d o s d e l o s iones

[P~cL$"

y

(P~(NO~)T-,

conparados

con

k

e l canpuusto análogo d e r i v a d o d e l iÓn [Pt(iVH3)d

,

se

atribuyó a l a nayor carga formal negativa sobre e l iÓn

[ P ~ ( , L W ~ ) . ~ J ~ . Cono producto d e dicha

r a n c c i 6

m n i t r a t o - n i t r o s i l d e r i v e d o , i n e s t a b l e , en

hecho d e que e l p a l a d i o ( 1 1 ) disponga d e o r b i t a l o s

4 d ,

con rilopor capacidad d e r e c u b r i r i i anto que l o s o r b i t a l e s

y o r l a b i l i d a d d e l n i t r o s i l - d e r i v a d o de paladio(1I).

l a p r e s e n c i a d e l g r u p o n i t r o s o n i o coordinado por m e q u i l i b r i o d e l t i p o

f u e r t e n e n t e desplzzado a l a i z q u i e r d a en nedio á c i d o

f u e r t e . E l tratariiianto prolongzdo d e las muestras con ácida c l o r h i u r i c o produjo l a oxidación d e platino(1I)

explicar la mayor labilidad d e l n i t r o s i l derivado $d,e

P t (NO ) py por la conpotencia e n t r e NO+ y p i r i d i n a

2 2 2

como aceptores de , electrones retrodonados desde

el

ibn

metálico central, efecto que también permitió jub6&! ficar la f a c i l i d a d con que s e produce la oxidación , d e l neta1

a platino(1V)

en el caso d e l derivado d e

U N I V ~ R S I ~ A D

DE

BUENOS

A I R i

FACULTAD

D3 CIdNCIAS EXACTAS Y IiJATURALa

-,

,:;;m

r

BITFUTO-NITRQSIL DERIVADOS

DE

Pt(I1) y P d ( 1 I ) .

LUZ

E.

LASTRES FLOR=

TESIS PRESWTADA PARA OPTAR AL TITULO

DE

DOCTQB

A mis padres A rzi esposa

> &

r!

!

En el

presente trabajo s e

i & e ~ t i g i

e~ émpleo del tetrcxi

do de

dinitrógeno

como reactivo para l a s í n t e s i s d e complejos

n i t r o s i l o s conteniendo e l grupo nitrosonio (NO+) coordinado.

La ~ i e c c i 6 n del tetróxido d e dinitrógeno se h i z o en f w -

c i Ó n d e su. tendencia a reaccionar

en

numerosos

sistemas

orgi-

!,F. p;.*. F. ,?b:l.&iw&

;

1

.

.M

.

,,Y? a

.'

'

'd

f i i c . 0 ~ e inorganrcos de acuerdo a l sigurexte esgueaa

Respecto a l o s compuestos estudiaaos, se centró l a

atención

en los comglejos cuatrocoordinadoa planares d e platino(I1) y

L.,

&-:.

-,$:.#, _6~ -! 8

p a l a d i o ( ~ f l , ya que existen evidencias previas

sobre la

e x i s t e n c i a d e a t r a t o - n i t r o s i l o s derivadas d e e s t o s com~le.ios,

En particular, se investigaron en d e t a l l e l a s reacciones sobrt

complejos del t i p o [ M ( N H ~ ) ~ x ~ , debido a l a a l t a estabilldao

del grupo

NH

coordinado y d e l o s iones Pt(I1) y P d ( I 1 )

en

3

e s ~ o s complejos frente a l a oxidación por e l tetróxido de d i -

. 9 . ', i1;I, - 1 -

ni tr6genok1. , ',

fi8y

"

. ,

Se estudió idemss, la

n i t r o s i l o s de platino oor accibn d e ácidos sobre nitra;: ~lfnplea

- 3 3r-

,, .

,*c+I,;& . L ' ~ I . A*-

.&>:duaaiLxnL-n&

&

Durante

e l

Ú l t i m o cuarto d e siglo e l

tetroxlao

d e a l

geno ha sido objeto d e innumerables investigaciones, ya sea ea-

m.@

medio para reacciones quimicas o como reactivo

en

fase li- quida. Ello se debe a su conveniente ranga d e ' estado liquida y

a sus muy interesantes propiedades quimfcas, asf como a

czlidad con que puede ser obtenido y purificado.

Estructura d e l

N2Q4-.

(1) (2)

( 3 )

(4)

Potencialmente, hay t r e s problemas separados: l a estructu

ra

en

f a s e s ó l i d a , l i q u i d a y gaseosa. Sin

enbargo, el

hecho de

que

no

se observen cambios en

e l

espectro Raman cuando e l ~ Ó l i

do f u n d e ni tampoco en la absorción infrarroja

cuando el

s 6 l i d

ra en l a s tres fases.

postulada en funcián d e dato obtenidos

eon

diiraceion d e ..

p'

8

electrones. Smith y Hedbarg

(4

e s ablecieron con esta t e m i c a

las siguientes dimensiones: 64gulo

dfjO

,

133,7Q;

distancia

N-l.

1.750

A;

distancia

N-o,

1 . 1 8 0 . 8 . Por otro 1ad.0, trabajos r e

4

cientes sobre espectros d e absorción infrarroja

han aportad

-

evidencias adicionales en favor d e l a

'17; ..

.

,

?+$,!< .

.&,,$

:'

2

4

s ó l i d o .

ES

de

notal

que l a a i s t a n c i a

N-N

mente mayor que la normal Dsra una uni6n

N-N

s i m p l e . Este

he-

J%2L.-

cho

puede explicarse en el lenguaje de l a teorfa d e ligaduras

d e valencia, supgniendo que l a mol6cula d e N2O4 es un híbrido

d e resonancia d e estructuras canónicas t a l e s como:

0 l

;o

\N-$/o:

+

-

;&/

* * " " 0 3 C

.

a -- - 6. ,,

en la cual los átomos d e nitrógeno adyacentes

tr&%en

cargas

_,

p o s i t i v a s . Esto causaria e l alargamiento de

l a

unión

HT

#?

;-

-.

'

.ji1

rC, + -

Es

importante mencionar que estudios recientes del es- .

pectro infrarrojo d e l N O s ó l i d o sugieren l a 6x1 s t e n c i a ,

en

2

4

cantidades' detectable bajas temperaturas, d e

l a s

formes

7 J - . * F :, . ! . .;

lm

-

,

; " ! p. % 63 -*t.A ;

'3'

\ L' ::-:.y""'

'

'

.

,

r < , 8 I

y ,

;-:

la

Pro~iedades

f i s i c a s del N2

.&#-

4 . r .

:'*,&,

ur '

A bajas tenperaturas, e l t e t r ó e

dinitrógeno

es

sólido incoloro, diamagnético, cuya densidad es algo

menos

d e ,

1

-

iunde a -12,3QC, estando el punto t r i p l e a -11,2Q C.

El

&

I

,\,'

{ .'

l i q u i d e muestran que posee una red c ú b i c a centrada en el CUer

"I

-a

-do, amarillo, puede ser fuertemente sobreenfriado, habihndosa

llegado a r e a l i z a r e s t u d i o s en e l a

-

llOQ C, s i n que c r zara.

A m e d i d a q u e se aumenta l a temperatura, e l color a e l 1

quido se oscurece, debido al aumento d e la d i s g

t i c a , aunque se mantiene diamagnético hasta el P

punto ( 21,3Q C a 1 atm.) e l l i q u i d e contiene 0.13 $ d e

. - 81 rango d e estabilidad del liquido termina en el punto

c r í t d

T : 158,2Q C i Pc 99,96 ata. y

Vc:

166,3 cc/mol.

C

. , \ m ' A la presión atmosférica el l i q u i d o t i e n ? Fa,.densidad

$g#&:.

r-d > y . ' > 1

' considerablemente menor a la d e l sólido (ca. 1,5

grfc

a

b u

C una constante dielectrica ba j: ( E =

2,4)

y

una conductancia ml:

baja ( la conductancia e s p e c i f i c a a 17Q C es

Y?= 2,36 x o h m - l c ~ & ~ - k - .y , - ,

y ~ ~ : l , . . - ~ , ~ ~ L + . si .*

Esto nos indica aue el liquido no e s t á ionizado ni puede

.':u

_--

4tar t-nnsi d ~ r r r d n corno tln solvente ionizante.

-9-

:

'!

-&&A . .

-,

,\i 3 dd no d e l o s p r i u e r o s e j e ~ l p l o s d e disocia-

Li

'C

-qpTi4

.p. ;:y .., k

ci6n nomoli t i c a conocida y estudiad$'. '

'

- -2q A ,

' . _{. .}

7 7 i' !,

Dado aue e l dióxido de nitrógeno contiene un nÚr~ero i i i

., A

d e e l e c t r o n e s y e s , por l o t a n t o l paranagn6tico, e l c a ~ u i o WJ

,

,

e q u i l i b r i o debido a canbios d e teuperatura puede

ser

segu

'

-n

f á c i l m e n t e por nedidas d e l a s u s c e p t i b i l i d a d magnética be 1

n e z c l a en e q u i l i b r i o . Taubién puede r e a l i z a r s e e l e s t u d i o - -

pectrofotométricadente, debido a las d i f e r e n c i a s en l o a es$ 6% ,# d e absorci6n d e l nononiero y eL dimero. Los r e s u l t a d o s obtanidq

t

por anbos métodos de e q u i l i b r i m ; * :

2

K=

NO^^

/

[ N ~ o J

h o n o l i t i c a

en

:.

faca l i q u i d a , e s d e l orden de 1.0

x

1 0 - ' ~ / c c a 20Q C. BS dec

1

que l a concentración de NO2 en l a Pase l i q u i d a e s nuy pequ

;

Y-. 7<

"

cambio, en ~a f a s e vapor e s t a d i s o c i a c i 6 n s e hace m marcada. En e l punto d e e b u l l i c i ó n , e l vapor contiene 16,l

en

peso d e NO,, y es castaño. A nedida que aumenta l a tempa-

L

r a t u r a , auoenta también l a proporción de

l ' "a d i s o c i a c i ó n es t o t a l y e l vapor es p r á c t i c a

;#-A;,.' ','&y S, . ' -1

&g$!~i-$P IL; ItA

;dL

c d .

dkT;ry*

' t

Aparte &H 2 q u i l i b r i o d e disdciaci* h o n o l f t i c a 11 c

e s t u d i o s d e l a qufnica d e l N204 l i q u i d o

1

e x i s t r tanbién l a p o s i b i l i d a d d e l e q u i l i b r i o d e d i s o c i a c i & b _i.

Esta i o n i z a c i ó n se produce en muy pequena escala, como 10 evidencia l a b a j a conductancia e s p e c j f i c a d e l líquido. Sin

l I-

- ? ; ; F g + -

embargo, su e x i s t e n c i a fué confirmada ' muy 'eleganteme

td'

por

.Cluoius y Vecchi ( 6 ) quienes demostraran que cuando se d i s u e l a d

1 5

4

n i t r a t o de tetrametilarnonio marcado, [(H~)~N]N Oj en N204, e&

15

intercambio d e N es completo.

1x1. Algunas reacciones d e l N 2 O 4 l l q u i d o con compuestos

org

nicos, i n d i c a n l a p o s i b i l i d a d d e que e s t a s u s t a n c i a sea capaz d e d i s o c i a r s e d e a ~ ~ u e ~ ~ ~ f h : ~ q u i l i b r i O - rl :

-

,

, L ' 7

S i n embargo, l a e x i s t e n c i a de e s t e e q u i l i b r i o no ha p o d i d o st confirmado rigurosamente.

IonizaciÓn Bn s o l v e n t e s de a l t a c o n s t a n t e d i e l é c t r i c a .

Aunque, como ya indicáramos, e l g r a d o d e iionización d e

N

O l i q u i d o es muy pequeño, e s t e proceso s e ve favorecido

2

4

cuando se u t i l i z a n solventes d e alta constante

.

d i e l é c t r i c a , d e b i d o a l a , reducción d e las fuerzas i n t e r i á n i c a s .

En

n i t r o - metano

(f.37)

l a conductividad aumenta un millón d e veces,-

. , ,*:

siendo d e l orden d e 10'5 ohm-lcrnal en d i a t i l n i t r o s a m i n a 3.B.

o!

$

i o n i z a c i ó n es mayor, r e s u l t a n d o una conductancia e s p e c f f i c a .

d e

~

3

x 10

~

-40hm-1ca-1,

5

mientras que en ácido d t r i c o p u ~ ~

l o s e s p e c t r o s

Raman

i n d i c a n q u e l a especie N2O4 está

ausente,

,. Y

-.

la l i n e a

mas

fuerte (2240

cm1.)

puede ser a t r i b u i d a a l

i6

+

AJO

.

El N,O>. L 1 como b a ~ e para un sistema d e solventes.

Addison y s u s colaboradores estudiaron un gran número reacciones en N204 liquido considerando a é s t e como base d e

un

.ai stema

-

_ - - - - -

.

d e compuestos análogo al sistema aniodaco o al sistema

c. h'> yk) 4 ";'.:.*,. ' 1,

7 , < ' # , . A,-.

pgua.

Eate

puh

6

a r v i s t a p u e d e considerarse l a pla:

,'--4a w.1- t e r p r e t a r gran p a r t e d e l a qdraica d e l N20k. E l e q u i l i b r i o d e d i s o c i a c i ó n h e t e r o l i t i c a ya mencionac

>

".' ,

"Y

4 -1

.f..

S , .,.J se consíaero

-

-

7 N o r

+t

go

3

r utoionización d e

..

s e comportan como ácidos en N20+? y l a s que provean i o n e s NO

3

como basas. O sea, q u e un á c i d o t i p i c o en e s t e sistema seria

el C l N O , mientras que a c t u a r á como base.

T. .l.h . .. , , , . '-'1 , , .,.-,T7 , ,

.'

P , . .. . - i 8 . , . ,; N h..:, . S . ( . : . L - , ' , _ ' l í q 1 . . 8 .,, {L; . , . C , . i m.-....

&,&

.. , . , , . ., . ) , 3 8 , I 8 , , . . _, ,: :.-, J ;: Lx&&wb,$$.L&$&:

Existe

e11 la l i t e r a t u r a bastante información s o b r e la

para determinar

qu6

reacciones p o s t e r i o r e s pueden t e n e r l u g a m .)

Evidentemente, l a naturaleza de e s t a s reacciones p o s t e r i o r e s

, I 8

* dependerá d e l balance energético d e las i n t e r a c c i o n e s soluto- - W

ru.

..1

solvente.

,(T#

. . - -

i I r

-1: , n L ? , k L)

Efn e l caso p a r t i c u l a r aqui considerado, e l aducto i n i c i a l . formado por l a s bases y e l N204 puede formularse como:

1 . _ ' , ' 1 O, N-N, O

o

o

B

*

y - - + O

-N-N

'

/ A:

o /

'o

- ' 1 ' : C I

B

,

: b e f;$

.

1 ., , '? :

?-&> a- -

.-%i

:ia?

La

unión

e n t r e la b a s e y e l

' W 2 ~ 4

en el a d u c t o t i e n e una apre-

_i

,

,,?+#

c i a b l e contribución iónica. Cuando

.E

es un donor fuerte, e l -

aducto está b a s t a n t e po1arizad.o:

4

a , ' S

( i

y una segunda molécula de base puede atac . - 1 para dar !t

= - '

e I

-

B2N02

+

NO2

.

Como NO2 es un potente agente oxidante y N O p '4 ',

$

lij@<

un agente reductor, se produce rápidamente e l pasaje a

L 1 $i +

Jh ;,

Para mores muy f u e r t e s , una s o l a molécula d e b a s e puede _.:i 4

causar l a ionización llevando a l producto f i n a l

B * N O

+ NO

formulación a e los productos de reacción t a n t o d e bases

w:j'sister.ua d e solventes, que sólo s e a p l i c a en los casos

en

que

%ay ionización, por l a presencia d e soLutos fuertemente básicos

. Existe un c i e r t o

núrnerkde

complejop f p ~ a d g g

,(-m : ; 3,:-

'

4 T I i <

bn

s u s t a n c i a s inorgánicas, algunos conolidos desd

t r o s solo r e c i e n t e n e n t e estudiados (especialmente por A d d i s o col.

1,

l a naturaleza d e los cuales ayuda a aclarar l a ionid: &%ación en e l sistema a e ~ N O Entre los más cuida6osamenr;e

&,:;

2

4'

# T j ~ e s t u d i a d o s se encuentra e l producto d e

1-q

'#3

iC

Zn(NO

) y

N2Db,

Zn(N0

1

.2N204. La

3

2

3

2

completamente diferente d e las de sus componentes. Se ha d e -

mostrado, que el compuesto puede ser formulaao com~-, . m t .

"'3

2- . m

( N O ~ ) ~ ~ ~ ( N O ~ ) ~ (12).

El

anlón '.A y, h . L es formalinentewaná&gp + - . - , # S . .

, - . a b los

La e l e c t r ó l i s i s d - - - . - , ~ a e s d c , , o -,,,-,,, en nitromet.

m

demuestra l a presencie, del iÓn .'ON por otro lado, es p o s i b

obtener otras sales del

i ó n

t o t r a n i t r a t e c i n c a t o por r e a c c i ~

r ' -

- q "

9

$!'!;=

'

#'y

a

,.. * T . \ -

;

'q

1 - 5 .?

-

1

, d e metátesis t a l e s como:

Esta es una t i p i c a reacci6n ácido-base en el sistema de vente$ d e l

N

O

2 4'

Un comportamiento similar se observa con e l n i t r a t o d.(

uranilo, que forma un compuesto d e

fórmula

UOa(NO

)

N

O

3 2 2 4 '

I

s u s t a n c i a puede considerarse como l a sal d e nitrosbnio del 1 1 1 '

-

t r i n i t r a t o u r a n i l o , es decir, N O ' ~ O ~ ( N O ~ )

3]

(12). Addison y 1 ,!

4' ,,: :J

? I

Logan

(13) indican que el C1 Fe anhidra reacciona con

una

3

0

mezcla d e N204 y acetato d e e t i l o dando un compuesto

v o l b t i l

l

de fórmula

Fe(N0

)

.N

O E l espectro infrarrojo y las pro-

3 3

2 4

piedades magnbticas d e est Eompuesto indican la fórmula

I más probable NO'

[ F ~ ( N O ~ ) ~

-.

Rste compuesto

es

especialmentg

1

interesante d e b i d o a que s u estabilidad es mucho mayor que

la del compuesto d e

Zn

descrito anteriormente, La formación d e e s t o s camplejos gura

un

ejeraplo d e la formación d e

1

sales de nitrosonib e i i m i n a c ~ ~ n d e l ión

com- - ejo.

Todas l a s reacciones hasta aqui expuestas señalan l a

tendencia d e l N O a ionizarse dando las espacies

2 4

I

e i n d i c a n que los factores que f a c i l i t a n d i c h a . ,

ionización

son: solventes d e a l t nctante b i a l é o t r i c a y f k e ~ e podler

h -

irnisante;

solutos

1.w

por

eiiminacibn

de

NO

. _{b' . , +}

_-

,

- -,1 > ,'; -

\

(a> (b) ( c )

(a)

En e l t i p o ( a ) el NO dona

un

p a r e l e c t r ó n i ~ o a l metal, a r i g i

nando compuestos paramagnéticos d e b i d o a l a presencia d e l

el

t r 6 n no apareado d e l NO,

E l t i p o ( a ) se transforma en (~b) cuando e l eiectr6n

no

9 apareado d e l o r b i t a l p d e l nitrógeno se aparea con un

electr6-a

d d e l metal para dar una unión de t i p o

.

~ambién puede consg-al

d e r a r s e que s e l l e g a a l modo (b) de combinaci6n por donación

,

previa d e l electrón no apareado a l metal, dejando

un

iÓn nitrq.# sonio q u e a c t ú a l u e g o como l i g a n t e normal, donando un par el triinico.

El t i p o ( c ) involucra l a donación d e un electrón del me

t a l a l grupo NO, actuando luego e l iÓn NO- como un l l g a n t e común,

En e l t i p o ( d ) l a coordinaci6n no s e produce a

traves

a

atomo de

N;

l o s e l e c t r o n e s d e l metal, y l o s electrones de

la unión m ú l t i p l e N-O interactúan, resultando un compuesto 'i

t i p o T

.

Un ejemplo de e s t e t i p o de unión s e presenta en e l ~ompuesto

[ c ~ ( N o ) ~

C N ( M ~ , ) ~ ] ~ ] cuya estructura f u á estudiad&

2

por Alderman y col. (15).

Sin embargo, l o s datos c r i s t a l o g r á f i c o s obtenidos p o r alcnbs autores, son p a p c i a l e s y por l o tanto

no

c o n s t i t u y e n una prueba d e f i n i t i v a .

y--"$. 'l"iP,''ZP. T Y > J 6 - c . ' ' q F

I ' a

-F:T

r , - , ':> - 'L. \ h .

.

1 4 ' , . t.'

según el esquema (b). Normalmente, l o s compuestos d e coordl-

nación

contienen solo

un grupo

NO; solo pueden esperarse com-

.-

.

.m-

puestos dinitrosifos en el caso d e que el estado d e valencia .

más

estable d e l metal +.nvolucr& dos electrones d

no

apare

Tal es el caso del compuesto (R NCS ) Cr(N0)2.

Es

eviden

2 2 2

que, en el caso d e usar &A l u g a r de NO una fuente d e iones

NO

,

la coordinación se producirá directamente S

l a etapa previa d e donación a e

un

e l e c t r ó n a l me

-

. .

C o m ~ l e l o s

a k 6 n i c c s

conteniendo e l grupo NQ.

Los ejemplos

más

conocidos

son

l o s n i t r o s i l - p

complejos, e l más c o n h d e los cuales es el ión n i t r o p r u s i a t

,

';aL'.

l . ! -

[F~(cN)~NO]--. Los e~%ie&oh Ru, Mn y No forman ionec análag El grupo nitrosonio, aqa.99 s ~ l v g n t e s h i d r o d l i c o s sufra

el

&;.r, '.a f.

proceso d e h i d r ó l i s f S descripto 'por r

I

II

-> NO*

+

H

NO&

+

OH- NO

H

1

se e s t a b i l i z a por coordinaci6n d.e t a l forma que e l iÓn NO2

s ó l o se forma

en

s o l u c i o n e s alcalinas:

[F~(cN)~NO]

--

+

OH-

[Fe(CN)5N0~4a C

E

'

C o m ~ l e l o s cati¿jnicos a u e contrenen e l ar"upo NO.

~ l '

Aparte d e los complejos d e Co del tipo [CO(NH~)~NO]X~ 8 - Ln!<.

pueden c i t a r s e v a r i o s derivados d e l

Ru

t a l e s como

[ ~ u ( c ~ ) N o ( N H ~ ) ~ ] c ~ ~ ; [ R U ( O I I ) N O ( ~ ) ~ ] C ~ ~ ; [ R U ( ~ ~ ) ~ ( N O ) C ~ ) I ~

,',

e t c . Todos e l l o s son moderad,amente e s t a b l e s . La conversión de%,,

;i

grupo NO en

i ó n

NOp- en solución a l c a l i n a , a r r i b a descripta

en

conexión con l o s n i t r o s i l - p e n t a c i a n o complejos, no se observa!

en

l a s complejos _- d e Ru. A 1 t r a b a j a r con & l e a l i s se produce 14 coordinación d e l iÓn OR-': ,

sin i n t e r a c c i ó n (16).

Y

10s grupos NO y oH- pueden c o e x i s t i r en e l mismo conpiejo _!?

L a espectrograf ia i n f r a r r o j a como elemento de d . l a ~ n Q s t l c o

-

en e l estudio de complejos n i t r o s i l o s .

Los r e s u l t a d o s de numerosos estudios realizados en l o s Últimos años permiten u t i l i z a r l a espectrograffa I R como

m&-

todo de diagnóstico para - P-terminar .la forma en que e l

grupo NO e s t á unido a un.

tón

metálico.

_{- 4}

,l.1' :1;

En

el '.do n" 'co gaseoso, l a frecuencia d e b i d a a l A

'

. j

estiramiento d e l , .po

N -

* srece en 1876 cmg1 (17) ; a l per- 3

7 . _{. r , .} . - '

der l a molécula un e l e c t

- n

y transfor&s6'en e l iÓn n i t r o s n i o l i b r e , se produce una variación en l a posición d e l a banda,

Compuestos d e l t i p o n i t r o s o n i o i ó n i c o absorben en l a zona 1

-1

1 - - 2220 cm

.

Se puede a s o c i a r e s t e corrililiento hacia maya- '

(19).

Jorgensen - describió con t o d o d e t a l l e l a - preparaci

6n

d í

sgles d e n i t r a t o p m L - - ' - - CG~III), y p o s t e r i o r m e n t e obtuvo,

4 >

Posteriormente, s e ha informado d e l a preparación d e

un

gran número d e compuestos d e coordinacihn que contienen al i ó n . n í t r a t o como l i g a n t e . En l a mayorfa de l o s casos e l n i t r a t o

actúa como l i g a n t e unidentado, p e r o r e c i e n t e s t r a b a j o s han

'

demostrada que puede también a c t u a r como l i g a n t e bidentada y como puente (221, (23).

Gatehouse y colab. (24) estudiaron l o s espectros I R d e

un

c i e r t o número d e compuestos d e coordinaci6n conteniendo e l grupo n i t r a t o , a f i n d.e determinar l a s d i f e r e n c i a s e n t r e e l

espectro del n i t r a t o i ó n i c o y e l caord.inado, E l

i6n

n i t r a t o

pertenece a l grupo puntual D

,

p e r o en complejos donde e3

3h

grupo n i t r a t o e s t á u n i d o covalentemente a travds de un o d - geno, l a simetria disminuye y e l n i t r a t a coordinado gertenec

a l grupo puntual Cpv. Se produce a c i un aumento d e absorcio-

nes

a c t i v a s en e l I R , que p o s i b i l i t a l a d i f e r e n c i a c f 6 n por

-.

e s p e c t r o g r a f i a I R entre e l i 6 n NO y el grupo -O-NO2 coordi

3

nado.. La Tabla 1 muestra las frecuencias de

absorción

observl das para l o s d i s t i n t o s modos de vibración d e l iÓn

ni

- Y r a o l a s asignaciones correspondientes (de acuerdo a ref. 24).

Mizushima y Quagliano observaron que l a frecuencia pro-

3,

hibida aparece

en

e l espectro I R de algunos compuestos que t i e n e n e l

i6n

n i t r a t o fuera de l a e s f e r a de coordinación.

Activa I R

J

1290-1253 cmg1 estiiam. simétrico

Nó

'

1

a c t i v a

J 2 1034- 970 estiramiento M-O

activa no se obs. (1) deformación RO

a c t i v a

$ 4

1531-1481 estiran, asim. NO

a c t i v a

3 5

no se obs. (i) o s c i ~ a c i b n

en el

p l a

activa

$ 6 800-

781

(ii) oscilac. fuara d e l plano

En

derivasjos d e P d ( I 1 ) y Pt(I1) se observa

una

banda en a p r c

900 cmn1 ao asignada h a s t a e l momento (24).

n, 760> observadas en nitratos anhidros' que contienen e f

g r u p o -O-NO2 (26).

(ii) Bannister y Cotton indican que e l rango deberiá exte

se a

820-780

cm-', d e acuerdo a los resultados obtenidos

g

N i ( I I ) , Cu(II),

Zn(II)),

en todos los cuales la batida corre

e l caso d e una unión covalente f u e r t e .

~ d e n á s d e l corrimiento d e e s t a banda hacia la zona d6

menores energias, l a presencia d e f u e r t e s bandas de a b s o r c i ó n

-1

4

en l a s zonas 1530-1480 y 1290-1250 cm configuran l a evidencia

d e l a presencia d e l grupo a l átomo metálico.

Respecto a l a n i t r a t o a c t b

':

como bidentado o como puente, Cotton y colab. señalaron q u e .

e l e s t u d i o d e l número y posición d e las bandas del espectro

1

de los compuestos no permíte d i s t i n g u i r e n t r e e l g r u p o n i t r a t ~ . coordinado como Zigante mono- Ó b i d e n t a d o (28).

Un ejemplo

interesante se presenta con el compuesto Co(Ph P O ) ~ ( E I O

3

3

2' que exhibe l a s frecuencias c a r a c t e r i s t i c a s d e l grupo nitrato

coordinado. En base a e s t e hecho se concluyó que el nitrato estaba coordinado por un átomo d e &geno y que e l compuestfi

t e n f a e s t r u c t u r a t e t r a é d r i c a ( 2 7 ) m p o s t e r i o r determinaci6n e s t r u c t u r a l demostró que cada grupo n i t r a t o e s t a b a unido a l

dtomo central por dos oxfgenos (22). .

Recientemente Carlin y colab. estudiaron

un

c i e r t o

nú-

mero d e complejos d e

Mn(II),

C o ( I I ) , NI(I1) y Cu(I1)

,

d e l

I

t i p o M(C2H5N0)2(N0 )

.

Encontraron que todos ellos p r e s e n t a

3

2

las bandas d.e absorción I R correspondientes a l grupo n i t r a t o coordiqago, . a p e r o l l e g a r o n a l a conclusión d e que e l

k -

'

* <

p.

"71; 1 * , 9 ,

,

' S ' ,

r4.3.:

,

.

.

1 ' . - ' c , ,,' ,

' a

* 1 1 - t 1 1

cm-1 a t r i b u i b l e a la fkec~6nci.a

'iel

estirariur

, . ' . del gr.--e NOrcoordinado,

2,

-

as d e absorci 1 c a r a c t e r i s t i c a s d e l i d i -

<

L' ,:

,

,

[ t u l i b r e , +7 ; . . 1 t i ! > l\,* ' ji,i: 1 " ' i r , d ) la presencia d e bandas de a b s o r c i carresp4 --!,lb.

3

- , . ' / 2 ; 1 ,F ;

' L Y a l grupo n i t r a t o coordinado, -ON02.

( , ,

[

,

q(L+l+

13 La f i g u r a 1 (curva a ) muestra e l espectro i n f r

n i e r a t o d e t e t r a m i n p l a t i n o ( I 1 ) monohidrato a efectos 1 ' J . '1 "

i

.

- . . . < 3 A . . .& '% J,- - .' , m' .

.

N-O - 1s &e d i s t i n t a s muestras a z u l e s s e ñ a l a 9s . . asos na

r d c i b n

N:Pt d e l

orden

d e 8 : l e m f

Se puede demostrar que l a solución acuosa 3 del

'

u e s t o

44

a z u l contiene e l g r u p o [ ~ t

(NH

)

,

pues a l n e ú k r a l i z a r

esta

3

4

solucibn

con carbonato d e s o d i o y luego agregar c l o r o p l a t i n a - .

",

---

{$'"

t o ( I I )

de p o t a c i o , [ P ~ C I ~ K ~ , se o b t i e n e p r e c i p i t a d o vs m , * ; 7

.,

a

I s a l d e Magnus, L C ~ ~ P ~ ] [pé(NH3)S

(IR

fig.l;d;Tabla _{A A}

eresante cenalar que s i l a precip$.tación .

.

se e f e c t d a

si

, l i z a r previamente l a s o l u c i 6 n , se g b t i e n e

un

p r e c l p i l

p u r a , cuyo espectro i n f r a r r o j o (fig.l,e,Tabla III)pr@ses

! r r i ~ d e b i l , banda en 1780 mol, a t r i b u i b l e a l 1613 NO

'

cot

l ' . !

i ,, h Y i

E l compuesto azu' puede ser r e p r e c i p i t a d o d

1 : ; .

'

d o n e s acuosas por agreqado d e a c i d o n i t r i c o concei , ' F ,

b) Eb presencia d e ventes no acuosos. La reaccion entr

erectu6 en presencia d e t e t r a c l o r u r o d e carbono, C l k C , y d e

a c e t o n i t r i l o , CE

3

CN, dos s o l v e n t e s cuyo poder i o n i z a n t e y

fuerza

danora

son

considerablemente d i f e r e n t e s , a f i n d e d e t e r d n a r S i l a v a r i a c i ó n en d i c h a s propiedades a f e c t a b a l a naturaleza

d e l p r o d u a t o ds r e a c c i ó n .

En ambas c a s o s , l o s r e s u l t a d o s f u e r o n análogos: se obtuvo

,un

producto a z u l con e s p e c t r o s i n f r a r r o j o s (Tabla 111) y p r w

ptedades quimicas en un todo análogas a l a s d e l conpuesto obte- n i d o

en

ausencia d e solventes. La r e a c c i ó n en a c e t o n i t r i l o f u é

aparentemente a l g o

más

r á p i d a que en t e t r a c l o r u r o d e carbono, siendo e s t a l a única d i f e r e n c i a que pudo observarse.

~ c c i 6 n d e l t a t r b x i d o d e d i n i t r ó g e n o s o b r e e l c l o r u r o d q

La reacción

s i g u e un esquema formalmente análogo a l des- c r i p t o an el punto 1, pero l a p r e s e n c i a d e l

i ó n

c l o r u r o coiiipli-

ca los r e s u l t a d o s ya q u e s e p r o d u c e competencia e n t r e dicho

iÓn y e l i ó n n i t r a t o como l i g a n t e s y como a n i m e s unidos electr(

s t á t i c a m e n t e al c a t i ó n complejo.

a ) EA ausencia d e s o l v e n t e s .

E l producto obtenido a l hacer r e a c c i o n a r e l c l o r u r o d e t e t r a m i n p l a t i n o (11) monohidrato con N204 es d e color c e l e s t e

La s u s t a n c i a es s o l u b l e en agua, y de l a solución es po- s i b l e obtener por agregado c3.e c l o r o p l a t i n a t a ( 1 1 ) d e p o t a s i o

un

p r e c i p i t a d o p c r p u r a , idéntico a l obtenido cuando s e p a r t e

d e n i t r a t o d e tetraainplatino(I1)

,

y cuyo espectro i n f r a r r o ~ o

denota nuevamente l a presencia de una débil banda d e absorci6n

en l a zona de 1780 cmw1. ~arnbién se puede obtener p r e c i p i t a d o

.

d e sal verde d e Magnus s i s e n e u t r a l i z a con carbonato d e SO-

d i o l a soiucidn previamente a l agregado d e l c l o r o p l a t i n a t o ( I 1 )

d e p o t a s i o .

La soluciÓn acuosa d e l compuesta a z u l d e j a , a l ser evapo- rada, un residuo blanco-amarillento cuya espectro I R resulta

completamente análogo a l d e l a s u s t a n c i a blanca obtenid.a, por :

igual t r a t a m i e n t o , a p a r t i r de n i t r a t o d e tetraminplatino(11). Los ' a n a l i s i s de d i v e r s a s muestras señalan cantidades v a r i a b l e s de C 1 y N siendo en t o d o s l o s casos e l p o r c e n t a j e de c l o r o obtenido notablemente i n f e r i o r a l esperado. (Una d e

l a s muestras analizad.as d i Ó r e s u l t a d o negativo a l i n v e s t i g a r l a presencia de c l o r o p r e s e n t e como iÓn cloruro, y s u r e l a c i ó n

W : P t fué d e l orden d e

7 , 5

: 1. Otra muestra, que luego d e l

t r a t a m i e n t o con NpOkdiÓ i n t e n s o p r e c i p i t a d o d e ClAg a l t r a t a r con nitrato d e p l a t a en'solución, fué tratada nuevamente con

N2°4 luego d.e l o c u a l

s ó l o

d í Ó l e v e ~ p a l e s c e n c i a f r e n t e a:

n i t r a t o d e p l a t a ) .

2,

curvas

b y c , ,111) presentan, a p a r t e de las bandas

d3e absorción c o r r e s p n d i e h t e s a l grupo amoniaco i n a l t aradas,

una banda d e intensid.ad mediana a f u e r t e en l a zona d a 1730

0a1, correspondiente a l i 6 n NO ' coordinado, y las bandas d e

absorci6n c o r r a s p 8 a e n t e s a l o s grupos nitrato Lónica y co-

ordinado, e s t a s Últimas , .. con-intensidad variable. Es i n t e r e -

-

1-1

:;*p

santa hacer notar que &u&. as muestras que presentan bandas d e absorción correspondientes a l g r u m n i t r a t o coordinado de

i n t e n s i d a d mediana a f u e r t e , son l a s que, a l s e r analizadas, dan mayores p a r c m j e s de c l o r o presente como i6n cloruro

no

coordina

La f i g u r a 2, curva a muestra e l i p e c t r o infrarrojo del c l o r u r o de tetraminplatino(IJ3 nohidratado a e f e c t o s de cc

b ) 'm presencia de solventes no acuo

La ieacciÓn, efectuada en presencia d

t ~ t r a c l o r u r o d e carbono, produce en ambos

-de azulado. Los espectros i n f r a r r o j

( F i g . 2,d.e ,*abla 111) presentan l a s mismas c a r a c t a r i s t l c a s qu l o s de l o s productos obtenidos en ausencia d e solventes.

IIX.

Acción

d e l t e t r ó x i d o d e dinitrógeno sobre e l c l o r u r o de t e t r a m i n p l a t i n o ( I 1 ) anhidro.": - L .

--;

-\ h ? , d 2 - 1

Dada l a imposibilidad de ob

p l a t i n o ( I 1 . ) anhidro, l o s ensayos se efectuaron soore e l

corres-

pondiente c l o r u r o .

a ) En ausencia d.e solventes,

E l t r a t a m i e n t o d e l a muestra con N O produce una sus- 2

4

t a n c i a pardo-amarillenta que en atmósfera h h e d . a pasa r á p i d a - mente a amarillo-verd.oso. Dicha s u s t a n c i a es poco s o l u b l e en

agua f r i a , pero se d i s u e l v e en c a l l e n t e . De l a soluoiÓn es po- sible p r e c i p i t a r l a s a l verde de Magnus por agregado d e cloro- p l a t i n a t n ( I 1 ) d e p o t a s i o , ! y e l agregado d b acetona produce

p r e c i p i t a d o blanco-amarillento cuyo e s p e c t r o i n f r a r r o j o y aná- lisis i n d i c a n que s e t r a t a d e l c l o r u r o de t e t r a m i n p l a t i n a ori-

ginal. Los e s p e c t r o s i n f r a r r o j g s de l a muestra pardo-amasi- t

l l e n t a permiten suponer que se t r a t a d e l producto con a l g o de t e t r ó x i d o de d i n i t r ó g e n o adsorbido.

b)

En

presencia de s o l v e n t e s no acuosos,

El comportamiento de l a s muestras a n h l d r a s v a r i a en función d e l s o l v e n t e u t i l i z a d o . En presencia de a c e t o n i t r i l i , s e o b t i e n e una s u s t a n c i a verd e-azulada aparentemente homo- génea, cuyo espectro i n f r a r r o j o , que presenta l a banda de

absorci6n correspondiente a l grupo NO+ coordinado, es muy

se-

mejante a l obtenido c ~ a n d . 0 se t r a b a j a con e l c l o r u r o d e t o t r a - minplatino monohidratado en e l m i smb solvente.

c l o r u r o d e carbono, no se o b t i e n e n muestras homogéneias, sino mezclas d e

un

prod.ucto verde y o t r o pardo-amarillento.

Los

e s p e c t r o s i n f r a r r o j o s de e s t a s muestras presentan d é b i l e s bandas d a absorción en l a zona d e l NO+, favoreciendo asi l a idea d e que pese a l tratamiento prolongado,, l a reacción es incompleta,

~ i s c u s i 6 n d e l a s r e s u l t a d o s .

Tanto l o s resultados d.e los an6lisis quimicos eamo la

evidencia aportad; p o r l o s e s p e c t r o s i n f r a r r o j o s i n d i c a n que e l producto a z u l obtenido p o r reacción e n t r e e l n i t p a t a d e

t e t r a m i n p l a t i n a ( I 1 ) y e l t e t r ó x i d o d e d i n i t r ó g e n o , puede

formularse como un n i t r a t o d e n i t r o s i l - t e t r a M n - n i t r a t e - p l a t i n o ( I 1 ) :

Este

compuesto puede mente 6-coordinado d e

La t e o r í a d e l campo l i g a n t e p r e d i c e , para derivados 6-coordinados d e un

i 6 n

m e t á l i c a d e configuración d o , t a l como e l

Pt(II),

un ordenamiento t e t r a g o n a l debido a la ~ a - pulsión d.e l o s l i g a n t e s por e l , o r b i t a l d l l e n o del metal.

z

E s t o puede s e r i n t e r p r e t a d o en e l lenguaje de 1igad.urac d e valencia d e l a s i g u i e n t e forma:

e l

P t ( I 1 ) t i e n e ocho e l e c t r o -

nes 5d

no

ligantes. S e i Y a - 817u. forman

una

subcapa

simétri

cerrada d e o r b i t a l e s d e , ,tr los do

con

un

o r b i t dos o r b i t a l e s 6 p , formará

cuatro

unlanes '-

53

6s6p2. Perpendicularmente a l plano formado por estas

x2-y2

c u a t r o uniones está e l orbital l l e n o 5d 2, que ejercerá re-

z

p u l s i Ú s sobre dos nuevos l i g a n t a s , llevando a

un

considerable

aumento de l a longitud de unión y p o r l o tanta a

un

mrdenaa miento

t

e t r a g o n a l ,

$antes

están

unidos por enlaces h i o r l d o s l ~ n e a l e s &p6d

quizás 6p7s, normales a l p l a n o d e los o t r o s

cuatro

-

antes.

.

Estas d o s nuevas uniones deberán tener carhcter

i6.Lcqapre-

c i a b l e ( 3 6 ) . Estructuras d e este tipo ha

explicar la forma en que los l i g a n t e s están unidos a: y al Pd(I1)

en

compuestos del tipo M(di

.

.

> .

i , . >.

q i , $ , ~ ~ & & : $ s , , x á : ~ b i & & ~ h k ~ ~ ~ & &t. .L t, - , = u < a, , .v r ,, e.- c -. " - 1 ~ - ~ 2 & . t , 4 Y t.' Fi

. 1

- A r i

La d i s t a n c i a %As en e s t o s compuestos es menar en

que l a longitud d e l a unión en PdAc y P t A s B s t

2 2'

ci6n

d e l a longitud de unión e s t á de acuerdo can l a idea d.e

:

que e x i s t e c i e r t o grado de recubrimiento dv

-

d r e n t r e l o s o r b i t a l e s d~ del i 6 n metálico y l o s o r b i t a l e s 4d vaefos d e l arsénico. Tal efecto d e l o c a l i z a l a carga negativa que existe

sobre e l

i6n

metálica y asf l e permite

m t a r

dos nuevas 1i-

:

gantes a l o largo d e l e j e s . _{~ a n b i é n s e} han propuesto estruct ,

ras d e e s t s t i p o en c l o r o - n i t r o s i l corilplejos preparados p o r ' reacci6n e n t r e d,iversos comsle j o s 4-coordinadas d e

Pt(I1)

y' .

c l o r u r o de n f t r o s i l o

(38).

En e l caso de n i t r o s i l - d e r i v a d o s en q u e l o s Ligantes

.1

primitivamente presentes en e l plano no t i e n e n p o s i b i l i d a d

'4

d e recubriifiianto dw

-

+

d.el t i p o presente en l a s uniones

Pt-As a r r i b a d e s c r i t o s , existe _{o t r o efecto que puede sumentar} ',

l a e s t a b i l i d a d d e l compuesto 6-coordinado.

En

e f e c t o , e l

i 6 n

n i t r o s o n i o ,

NO+,

t i e n e s u s o r b i t a l e s a n t i l i g a n t e s v a d o s y

por l o t a n t o puede producirse redubrimiento con orbitales d , o con h i b r i d o s d p l l e n o s d e l P t , s i t u a d o s convenientemente, l o c u a l s e traducirá en una disminución d e l a densidad

e l e c t r ó n i c a sobre e l iÓn metálico f a c i l i t a n d o _- asf l a e n t r d e l sexto l i g a n t e . Esta s i t u a c i ó n es enteramente análoga

l a q u e se presenta en l o s carbonilos metálicos, donde una unión 6 M t C d é b i l s e ve f o r t a l e c i d a por retrodonaci6n a

Evidentemente, e l

orden

d e l a unión N-O debe bajar como r e s u l t a d o d e l hecho a r r i b a indicado y es d e - e s p e r a r entonces que l a f r e c u e n c i a d e l e s t i r a m i e n t o N-O del grupo NO + coordi-

nado será menor que l a correspondiente a l iÓn

NO'

(2200 cm'l).

En e f e c t o , tal como indicáramo$ en l a introducción, l o s com-

~ p i

?!

v a l o r 1878 cm-', correspondiente a l a frecuencia d e l estira- miento N-O d e l Óxido n í t r i c o l i b r e , l o cual s u g i e r e que e l

n b e r o de e l e c t r o n e s aonados d e l metal h a c i a e l grupo NO es,

p u e s t o l a f r e c u e n c i a d e l e s t i r a m i e n t o N-O d e l grupo N O t coordi-

1

.J

s i d e r a b l e contribución d e l e f e c t o de retrodonación señalado

'.'

I

'$'

;II

' ZL

4

Respecto a l a unión Pt-ONO?, puede observarse que l a 4 'b

f r e c u e n c i a d e l e s t i r a m i e n t o

N-O

d e l grupo n i t r a t o coordinado

4

₂ se p r e s e n t a en 1034 cm-'. E s t e corrimientm hacia mayores

3

números d e ond,a, r e s p e c t o d e l a posición de l a banda en n i -

i n d i c a una importante contribución i ó n i c a en l a unión, re- s u l t a ñ b enteramente d e acuerdo con l o predicho por l a t e o r i :

d e campo lfgante, a r r i b a g,:' ni ,t.- !:.; ; : .~ .. , . ;E .,m $? :..;? ".,S? ..,. t ..+ , av ' Y '

$$

-

q

I k'.

- * . TY,qqP

1

&eLL*

Respecta a l& productos celestes obtenidos por t r a t a -

miento d e

,

tanto los a d l i s i s

como 10s s C1'

son

-

reemplazados en grado variable por iones NO,

,

produciénbosi

adeuiás competencia e n t r e ambos grupos cono l i g a n t e s ut.Sd6S al

i 6 n

rnetalico. AX r e s p e c t o es intere'santo señalar qua a.

muestras cuyo espect

, k

-

jo presenta bandas . -

ndientes a l grupo n i ca intensidad.,

son

'

as que dan r f lltado negativo o muy pobre a l inivestfgar presencia di :1 presente como iÓn ~ 1 - no coordinado. A mayo

Lntensldad d.e l a s bandas correti;pondientos a l g r u p n i t r a t o

':i

coordinado, mayor r e s u l t a e

_a

d e Cl resente c

.

.

8f::,,l,,

~ 1 - no coord1n;d.o.

6im

especial interé: examinar las reacciones que S

n

presencia d e solventes no acuosos, Cuando e tra-

baja con muestras hidratadas, la reacción con

N

O s e produce

2 4

independientemente' d e la f u e r z a donora o e l poder f onizante

d e l o s solventes u t i l i z a d . o s . Sin embargo, a l t r a b a j a r

con

muestras a n h i d r a s . e l resultado es cornpl-etamente d i - - i n t o ;

~ ~ A : m ~ , . & & # & $

8

-

l a reacción no se produce a l t r a b a j a r en ausencia e solven-

d i e l 6 c t r i c a y muy poca tendencia a actuar como d o en cambio, se produce normalmente a l t r a b a j a r en

á c i d o f u e r t e :

NO-, f u 6 preparado d a acuerdo a l a t é c n i c a señalad

,.

d i c

t r a b a j o , y r e s u l t ó ser idéntico a l n i t r a t o - n i t r o s i l deriva

de

Pt(1I)

discutido en e s t e c a p i t u l o . Ambos COEIpbei

centan i g u a l espectro infrarrojo e i d é n t i c o s diaer

fcj

n i t r i c o y se l e agregó d i e z veces su volumen d e una mezcla '.? e

'4

d e acetona y alcohol a l 50 $, p r e c i p i t ó as1 e l comipuesto

. y*

blanco d e fórmula [ P ~ ( N H ~ ) ~ ' ] ( N O ~ ) ~ . H ~ ~ , que se de36 s e d i -

' 3

.- 2

mentar

una hora. Luego d e e s t e lapso, s e decant6 el l i q u i

sobrenad.ante a t r a v é s d e un

f i l t r o

buchner, y e l prbcipi-

tado

s e

lav6 por d e c a n t a c f h

tres

veces, con porciones de

e z c l a acetona-alcohol. Luego s e trasvas6 a l filtro ea

a d e l a misma _{mezcla, lavandolo} con acetona y f i n a l d ' ,,

mente con

é t e r ,

Se d e j ó secar a l a i r e .

a ) En ausencia d e s o l v e n t e s :

Se r e a l i z a r o n v a r i o s a t a q u e s con d i f e r e n t e s cantida-

des d e muestra, enfriando en t o d o s L o s casos

e l

tubo d e

reacción con mezcla acetona-ni eve carbónica. Luego d e con

densar suficiente c a n t i d a d d e N204, se r e t i r a b a e l baño

r

f r i g e r a n t e , con l o q u e se consegufa suspender l a muestra

en R204 lf quido. Inmediatamente e l producto originalmente

Calculado para

[P~(NH

) NO(N0 T)28H20 39.2 22.5

3

4

Obtenido

f

38.01

22.2

elación

N/Pt: 8.1

/

1

E l conipuesto a z u l r e s u l t ó s o l u b l e en agual dando una solu- c i ó n levemente a z u l a d a ; e l c o l o r s e i n t e n s i f i c a b a p o r a g r e - gado d e á c i d o n í t r i c o concentrado. La s o l u c i ó n acuosa d e l p r o d u c t o azul d e j a b a , a l ser evaporada a baño marfa, un

re-

s i d u o b l a n c o a m a r i l l e n t o homogéneo.

pnáli

s i S

%

Pt

%

N C a l c u l a d o para [ ~ t (NH ) (NO3 ) .2H20 46.1

19.8

3

4 Obtenido 45.0

19.1

E l agregado d e s o l u c i ó n d e c l o r o p l a t i n a t o ( 1 I ) d a p o t a s i o a l a s o l u c i ó n acuosa d e l compuesto azul, p r o d u j o p r e c f pf tad.0

púrpura que se f i l t r ó y l a v ó con a c e t o n a , d.ejando s e c a r a l

a i r e .

Bn

o t r o ensayo, e l p r o d u c t o se l a v ó por decantación

con & c i d 0 n i t r i c o d i l u i d o y l u e g o se secó a l v a d o . En anbos c a s o s , s e obtuvo. e l mismo s ó l i d o púrpura e s t a b l e a l a i r e , que pudo ser calentado en e s t u f a a 100-llOQ C sin

\

Calculado para [cl

~4

[ ~ t ( I ~ H ~ ) ~ N ~ o ~

4

5

Pt

56.0

li

Calculado para [ ~ l ~ t ]

[P~(NH

)

NO^

4

3

3

4

Obtenido 61.2

A e f e c t o s d.e comparación s e efectuó

un

ataque d e s a l de Magnus,

[ P ~ ( N H ~ ) ~

[ P ~ C ~ S

con N204; e l compuesto obtenid dernostr6 s e r e l producto o r i g i n a l i n a l t e r a d o ,

b) En presencia de ClqC :

Se e n f r i ó e l tubo de reacción con baño d e h i e l o - s a l

a f i n d e e v i t a r l a s o l i d i f i c a c i ó n d e l solvente, A l b u r b u

jear e l N O en e l tubo de reacción, e l solvente

se

colore&-

2

4

de a z u l , luego verde, y finalmente amarillo r o j i z o , mientras l a muestra originalmente blanca pasaba lentamente a azul. Una vez f i n a l i z a d a l a reacción, se eliminó e l exceso d e

N O en c o r r i e n t e d e oxígeno, luego s e decantó e l solvente

2

4

y l a muestra, a z u l i n t e n s o , s e secó a l vacio.

C ) h presencia de a c e t o n i t r i l o , CH3CN :

Se siguió l a misma t é c n i c a que con e l t e t r a c l o r u r o d e

carbono, observándose en e s t e caso una r6pid.a reacción con p a s a j e d.e l a muestra a l a z u l , s i n q u e s e produjera grada-

ción

d e colores en l a fase l i q u i d a , q u e s o l o se puso algi c e l e s t e ,

F.?; 6% 7 @' .: k': $;$ - ; %, . . . ' i J .!.

,

I

,, i!G, - 7'.&.!-->m Ff - * \ v ; : r' T

-

LOS en pP hoiventes se r e a l i z a r a n can

pequ>c:fias cantidades d e muestra, lo cual impidió r e a l i z a 1

análisis d e

l a t a

mismas.,

,

.-

,

Se preparó s g g k . i ácnica d e Keller (42). ,

.

-

i d e dcido h e x a ~ l o r o ~ l a t í n i c o obtenido por acción d e i

- '

r e g i a sobre platino metálico. La identidad d e los produc+c

se v e r i f i c d por comparación d e los espectros IR.

' ~ % a c e ; ~ & ~ ~ @ n t r e el clorura d e t e t r a m i n ~ l a t i ~ o ( I 1 monohidratado Y el N , L :

d e solventes:

técnica similar a la descripta nitrato d e tetraminplatino, obteniéndose

en

los d

ataques muestras cuyo c o l o r variaba entre el, veru

1

y el c e l e s t e intenso Cuando se o b t e d a n muestra

.---T.. . . - - , Calculado para Obtenido, a t a q u e 1 ataque 2 ( a ) C1 p r e s e n t e como ~ 1 - N O (b) C1 p r e s e n t e como C1- ( c ) C1 t o t a l a . -

amasiXlenta s e d.isalvl6

en

agua bbbia, coficent;~aodo alga ,11