Obtención de carbón activado a partir de semillas de ciruela y su empleo en la adsorción simple y competitiva de cadmio y zinc

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(1)IQ‐2007‐II‐46. OBTENCIÓN DE CARBÓN ACTIVADO A PARTI R DE SEM ILLAS DE CI RUELA Y S U EMPLEO EN LA ADSORCIÓ N SIMPLE Y COM PETITIV A DE CADMIO Y ZINC. LAURA MARCELA TO RRES PÉREZ. UNIV ERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BO GO TÁ, D.C. 2008.

(2) IQ‐2007‐II‐46. OBTENCIÓN DE CARBÓN ACTIVADO A PARTI R DE SEM ILLAS DE CI RUELA Y S U EMPLEO EN LA ADSORCIÓ N SIMPLE Y COM PETITIV A DE CADMIO Y ZINC. Laura Marcela Torres Pérez. PROYECTO DE GRADO PARA OPTAR AL TÍTULO DE Ingenie ro Químico. Asesores Ingenie ro Gabriel Camarg o Vargas Doctor Juan Carlos M oreno Ingeniero Joaquín Tirano. UNIV ERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUÍMICA BO GO TÁ, D.C. 2008. II.

(3) IQ‐2007‐II‐46. Agradezco a mis asesores por su colaboración, al igual que a Andrés García y en g eneral a los miembros del departamento de Química e Ingeniería Química que me apoyaron en la realización de este proy ecto.. IV.

(4) IQ‐2007‐II‐46. TABLA DE CONTENIDOS. 1. OBJETIV OS ....................................................................................................................... 2 1.1. O bje tivo General............................................................................................................ 2 1.2. O bjetivos específicos ..................................................................................................... 2 2. MARCO TEÓ RI CO .............................................................................................................. 3 2.1. Carbón activado............................................................................................................. 3 2.1.1. Características de los carbones activados ..................................................................... 4 2.1.2. Métodos de obtención ................................................................................................ 4 2.1.2. 1. Activació n Física....................................................................................................... 5 2.1.2. 2. Activació n Química................................................................................................... 5 2.1.3. Caracterización del carbón activado ............................................................................. 6 2.1.3. 1. Análisis termo grav imétrico ...................................................................................... 6 2.1.3. 2 Isotermas de adsorción.............................................................................................. 6 2.1.3. 3. Calorimetrías de inmersión ..................................................................................... 11 2.1.3. 4. Titulación de Boehm............................................................................................... 11 2.1.3. 5. Índic e de Yodo ....................................................................................................... 11 2.1.4. Aplicaciones de los carbones activados....................................................................... 12 2.2. Adsorción .................................................................................................................... 12 2.3. M aterial lignocelulósico empleado para la preparació n del carbón activado: semillas de ciruela ............................................................................................................................... 13 2.4. Cadmio y Z inc .............................................................................................................. 14 2.4.1. Cadmio..................................................................................................................... 15 2.4.2. Zinc .......................................................................................................................... 18 2.5. Isotermas desde solución ............................................................................................. 20 3. METODOLO GÍA EXPERIM ENTAL....................................................................................... 22 3.1. Tratamiento de la materia prima .................................................................................. 22 3.1.1. Preparación de las semillas de ciruela......................................................................... 22 3.1.2. Análisis termog ravimetrico de las semillas de ciruela .................................................. 22 3.2. Preparación de los carbones activados .......................................................................... 22 3.2.1. Activación física ........................................................................................................ 23 3.2.2. Activación química .................................................................................................... 23. V.

(5) IQ‐2007‐II‐46. 3.3. Caracterización de los carbones.................................................................................... 24 3.3.1. Calorimetría de inmersión......................................................................................... 24 3.3.2. Isotermas de Adsorción ............................................................................................. 25 3.3.3. Índice de Yodo .......................................................................................................... 25 3.3.4. Titulación de Boehm.................................................................................................. 26 3.4. Estudios de la adsorción simple y competitiva de los iones Cd2+ y Z n2+ ............................ 26 3.4.1. Preparación soluciones stock ..................................................................................... 26 3.4.2. Curvas de calibración................................................................................................. 27 3.3.4. Preparación y montaje isotermas de solución ............................................................. 27 3.3.5. Lectura de la cantidad adsorbida de los metales en solu ción........................................ 28 4. RES ULTADOS Y ANALÍSIS DE RES ULTADOS ........................................................................ 29 4.1. Análisis térmico de las semil las de ciruela...................................................................... 29 4.2. Rendimiento de los carbones activados......................................................................... 30 4.3. Calorimetría de inmersión de carbones activados físicamente. ...................................... 31 4.4. Isotermas de adsorción de nitróg eno ............................................................................ 37 4.5. Í ndice de y odo ............................................................................................................. 42 4.6. Caracterización química superficial del carbón activado ................................................. 44 4.7. Estudio de adsorción de cadmio y zinc.......................................................................... 45 4.7.2. Estudio de la adsorción simple: Isotermas desde solución cadmio y zinc...................... 47 4.7.3. Estudio de adsorción competitiva............................................................................... 55 CO NCLUSIONES .................................................................................................................. 60 REFERENCIAS ..................................................................................................................... 62 LISTA DE TABLAS ................................................................................................................ 66 LISTA DE FI GURAS .............................................................................................................. 67 ANEXOS ............................................................................................................................. 69 Anexo 1. Datos calorimetrías de inmersión .......................................................................... 69 Anexo 2. Datos Isotermas de adsorción de nitrogeno ........................................................... 80 Anexo 3. Datos área modelo BET......................................................................................... 82 Anexo 4. Distribución de tamaño de poro. ........................................................................... 83. VI.

(6) IQ‐2007‐II‐46. RES UMEN. La adsorción de los iones de cadmio y zinc sobre un carbón activado preparado a partir de semillas de ciruela fueron estudiadas tanto simple como competitivamente. Se prepararon cuatro carbones activ ados por el método fís ico y uno por el método químico. Las condiciones de preparación del carbón activado empleado en los estudios de adsorción son un tiempo de activació n de 5 horas, a una temperatura de 800°C en presencia de vapor de ag ua a 180ml/min y una rampa 10°C/min. Las pruebas de caracterización demostraron que el carbón presenta un carácter básico, un área superficial promedio de 900m2/g y presencia de macro y meso poros. Las isotermas desde solución obtenidas en los estudios de adsorción simple se ajustaron al modelo de Lang muir y mostraron que se adsorbe mejor el cadmio que el zinc. El carbón activado presenta una capacidad de adsorción de 12.9 mg Cd/g. de carbón activado y 6.0 mg de Z n /g. de carbón activado. En los estudio s de adsorción competitiva se presento el fenómeno de precipitación debido al efecto de ión común g enerado por sulfatos emple ados. Sin embrag o, al ig ual que en la adsorción simple, se ve que se adsorbe mejor el cadmio que el zinc. La adsorción en may or a un pH 4,5 que a un pH 6, 0. Las isotermas obtenidas se ajustaron al modelo de F reundlich.. VII.

(7) IQ‐2007‐II‐46. INTRO DUCCIÓ N. Los metales pesados son elementos metálicos prov enientes de la corteza terrestre considerados tóxicos para la flora y la fauna acuática a pesar que se encuentren presentes en bajas concentraciones. Alg unos de estos elementos no se pueden deg radar o destruir, por lo que se pueden acumular en los organismos causando diversos problemas de salud. El cadmio, es uno de estos metales que se puede acumular en el cuerpo humano causando nauseas, calambres musculares, problemas crónicos de pulmón y deformaciones en la estructura ósea. Por otra parte, el zinc se puede encontrar en la naturaleza como oxido, sulfuro, sili cato y carbonato. El zinc es considerado un elemento esencial para la salud humana pero en cantidades elevadas causar problemas como ulcera, ir ritación de la piel, nauseas, anemia, arteriosclerosis y desordenes respiratorios. El zinc se puede encontrar de forma natural en el aire, el ag ua y la tierra, pero al ig ual que el cadmio, sus concentraciones han incrementado a través de actividades humanas. Grandes cantidades de estos metales pueden ser encontradas en ag uas potable s y hábitats de animales acuáticos, producto de aguas residuales industriales.. Se han desarrollado productos para la purificación de ag uas que se encuentran contaminadas con metales. Materiales como el carbón activado, zeolitas, tamices moleculares o monolitos de carbono son empleados para la remoción de iones metálicos de las corrientes fluidas mediante el proceso de adsorción. El carbón activado es el más usado en la actualidad para adsorber solutos orgánicos en soluciones acuosas debido a la elevada área superficial, porosidad y química superficial que desarrollan.. En este proyecto se preparo carbón activado a partir de semillas de cir uela, un material lig nocelulósico que posee características fav orables para la obtención de un carbón de alta adsorbancia. Se evalúo su desempeño en la adsorción simple de cadmio y zinc y en la adsorción competitiva de estos metales en solución acuosa.. 1.

(8) IQ‐2007‐II‐46. 1. O BJETIV OS 1.1. O bje tivo General Obtener carbón activado a partir de semillas de ciruela para estudiar la adsorción sim ple y competitiva en soluciones acuosas de cadmio y zinc.. 1.2. O bjetivos específicos -. Activar el carbón por medio físico.. -. Caracterizar el carbón activado obtenido por medio de pruebas de calorimetrías de inmersión, is otermas de adsorción de nit rógeno, titulación de Boehm e ín dice de Yodo.. -. Evaluar el desempeño del carbón activado obtenido en la adsorción simple y competitiva de cadmio y zinc.. 2.

(9) IQ‐2007‐II‐46. 2. MARCO TEÓ RI CO. 2.1. Carbón activado El carbón activ ado es el nombre que se le da a una serie de carbonos porosos preparados artificialmente a partir de la carbonización de material orgánico, cuy as características son las de poseer una elevada superficie interna y alta porosidad [1]; tienen una estructura análoga a la del grafito, con un tamaño de microcristales cien veces más pequeños a estos [2]. Estas particula ridades son las que le dan la propiedad adsorbente y por la cual es utilizado en div ersas apli caciones. Para poder estudiar los carbonos activados se hace necesario realizar investigaciones acerca de la familia de los carbonos especialmente lo correspondie nte a su estructura, para así entender como esta da la propiedad de adsorción en la porosidad de los mismos. Los primeros estudios acerca del carbón que fueron publicados se dieron en la década de los 70, momento en el cual Donnet y Voet describieron la fís ica y química del carbón negro. En el año 1980 Paul Cheremisinoff y F red Ellerbusch publicaron el manual de adsorción en carbón; allí se dio una definición al carbón activado denominándolo como un adsorbente de amplio espectro utiliz ado frecuentemente para tomar compuestos orgánicos que presentan escasa afinidad por nutrientes minerales. En 1988 Bansal discutió acerca de las características, propiedades y aplicaciones del carbón activ ado al ig ual que Jankowska en 1991. Baker en 1992 definió el carbón activado como un sólido amorfo que posee una gran área superficial interna y un elevado volumen de poro; dicha defin ición fue ag regada a la enciclopedia de tecnolog ía química [1]. Adicionalmente se han estudiado carbonos activados tomando como base dis tintos precusores, formas de activación, métodos de caracterización y análisis de adsorción, que van desde publicaciones acerca de g enerali dades del proceso de obtención y caracterización de carbones activados hasta estudios más detallados.. 3.

(10) IQ‐2007‐II‐46. 2.1.1. Características de los carbones activados Las características estructurales y de composición de los carbones activados son las que dan las propiedades adsorbentes y químicas a los mismos [2]. Una elevada área superficial es la que le da la característica de adsorbente ya que las moléculas del fluido se unen a la superficie del carbón debido a fuerzas de dispersión. Los carbones activ ados están constituidos por una serie de capas carbonosas (la minas de carbono organizadas en forma irregular) cuy os espacios entre sí son los que componen la porosidad. Los poros se clasifican de acuerdo a su tamaño (radio medio) y son de g ran importancia y a que allí es donde se da el proceso de adsorción. La tabla 1 muestra la clasificación de los poros y su papel en el proceso de adsorción [4]. Tabla 1 . C lasific ación y c aracterísticas de los po ros de un carb ón activado.. Tipo de Poro M icroporo. Tamaño (radio medio). Características. < 2nm. Se da la mayor parte de adsorción. M esoporo. 2.0nm – 5.0nm. Ocurre condensación capila r del absorbato. M acroporo. >50nm. No se pueden lle nar por condensación capilar. Los poros son canales o cav idades presentes en carbones activados y son los que dan su propiedad de adsorbente. Los poros se pueden clasificar como abiertos o cerrados. Los poros abiertos son aquellos que son continuos y se conectan con la superficie externa del carbón, mientras que los poros cerrados son aquellos que se encuentran aislados y por lo tanto no hacen parte del proceso de adsorción de g ases y en g eneral del flujo de fluidos [1].. 2.1.2. Métodos de obtención La preparación de los carbones activados se puede realizar por medio del método físic o o el método químico, los cuales difieren entre sí por su simplicidad y costo. Ambos métodos. 4.

(11) IQ‐2007‐II‐46. constan de un proceso de activación con un gas inerte, en el cual se genera la porosidad del mismo, g racias a la formación de grupos funcionales producida por la interacción entre radicales libres presentes en la superficie del carbón y átomos de nitrógeno y oxigeno [4]. Es decir, se produce una reacción entre el g as inerte y los átomos de carbono más insaturados, eliminándolos en forma de dióxido de carbono, generando un ensanchamiento de la porosidad y un aumento en el v olumen de los poros [2]. Para preparar carbones activados es necesario establecer condiciones que varían de acuerdo al precusor, tales como flujo de g asificador, temperatura, rampa y tiempo de activ ación.. 2.1.2. 1. Activació n Física Se da en dos pasos, el primero de ellos consta de una etapa de carbonización en la cual se da la formación de una estructura carbonosa de baja porosidad, ya que el nitrógeno y oxig eno presente en el precusor son elimin ados. En la seg unda etapa denominada gasificación, el carbón es sometido a un flujo de vapor de ag ua o dióxid o de carbono que oxida la estructura, con esto se log ra eliminar carbonos y material volátil presente [4].. 2.1.2. 2. Activació n Química Consta de una sola etapa en donde se lleva a cabo el proceso de carbonizado y oxidación. Para ello es necesario impreg nar el precusor con ácido fosfórico, cloruro de zinc o hidróxido de potasio y posteriormente llevarlo a un horno a temperaturas elevadas entre 500°C y 700°C en presencia de un gas inerte. Cuando se emplea ácido fosfórico o cloruro de zinc, la activación finaliza a una temperatura de 500°C dado que la conv ersión de carbono es may or a esa temperatura. Con el uso de hidróxido de potasio la carbonización se debe dar a 700°C dado que este reacciona directamente con los átomos de carbono [2].. 5.

(12) IQ‐2007‐II‐46. 2.1.3. Caracterización del carbón activado Para realizar una caracterización adecuada de los carbones activados es necesario analizarlos tanto física como químicamente empleando pruebas tales como is otermas de adsorción de gases, titulaciones con soluciones alcali nas (titil ación selectiva), espectroscopia de infrarrojo, calorimetría de inmersión, entre otras.. 2.1.3. 1. Análisis termo grav imétrico El anális is termogravimétrico (TGA) es una técnica utilizada para determinar la estabilidad térmica de un material (en este caso semillas de ciruela) y la fracción del material v olátil presente en la muestra. Se realiza por medio del monitoreo de los cambios de peso que ocurren con respecto a un calentamiento de la muestra [5]. Para realizar las mediciones es necesario colocar la muestra en contacto con una atmósfera inerte (comúnmente Helio o Argón) o en aire. De ig ual manera, es posible realizar un análisis diferencial térmico (DTA) con el cual se estudia las propiedades térmicas del material y se determinan los cambios de fase que se dan al incrementar la temperatura. Estos cambios de fase no generan variaciones en la entalpía [6].. 2.1.3. 2 Isotermas de adsorción Las isotermas de adsorción se realizan con nitróg eno o dióxido de carbono. Estas isotermas son g ráficas de presiones relativas contra la cantidad de adsorbato presente en la superfic ie del carbón. Son aquellas que dan una aproximación del área superficial y de la estructura microporosa del carbón activado. El área superficial es la extensión de la superficie total del carbón activado, la cual es determina por modelos propuestos tales como el modelo BET (Brunauer, Emmett and Teller), Lang muir y DR (Bubinin Radushk evich), y cuyas ecuaciones se presentan respectiv amente a continuación.. 6.

(13) IQ‐2007‐II‐46. M odelo BET. 1 ⎡ ⎤ W ⎢⎛⎜ P ⎞⎟ − 1⎥ P ⎣⎝ o ⎠ ⎦. =. C −1 ⎛ P 1 ⎜ + W m Wm C ⎜⎝ Po. ⎞ ⎟⎟ ⎠. (1). M odelo de Langmuir. C ⎛⎜ P P ⎞⎟ W ⎝ 0⎠ = Wm 1 + C ⎛ P ⎞ ⎜ P ⎟ ⎝ 0⎠. (2). M odelo DR. ⎞ ⎛ log W = log (Vρ ) − ⎜ log⎛⎜ P ⎞⎟ ⎟ P o ⎝ ⎠ ⎠ ⎝. (3). Donde. p = Presión de vapor en el equilibrio.. p o = Presión de saturación. C= Constante interacción adsorbato‐adsorbente. W= Peso del gas adsorbido.. Wm = Peso del absorbato en la monocapa. V = V olumen del microporo K= Constante basada en la distrib ución de poro ρ= Densidad del fluido adsorbente. 7.

(14) IQ‐2007‐II‐46. Con el método de Langmuir se tiene en cuenta la cantidad de g as adsorbido necesario para formar una monocapa del carbón. El modelo BET tie ne en cuenta la cantidad de gas necesario para formar una monocapa y multicapa en el sólido. Por últim o, el modelo DR es utilizado para calcular el v olumen de los microporos.. Las isotermas de adsorción se clasifican en 5 g rupos como se muestra en la tabla 2 [7].. Tabla 2 . C lasific ación de las is otermas de adso rció n.. Tipo. Gráfica. Características. Materiale s que la presentan. I. Este tipo de isotermas son. Carbones activados. cóncavas y la cantidad de o de. adsorbato tiende a 1. Indican. Tamices moleculares. Lang muir. que la estructura presenta. de zeolitas. microporos.. II. Este tipo de isotermas son. Grafitos no porosos. cóncavas y posteriormente conv exas.. El. comportamiento representa el llenado en la monocapa y la formación de la multicapa. Indican. una. macroporosa.. 8. estructura. Carbón negro.

(15) IQ‐2007‐II‐46. III. Este tipo de isotermas son conv exas.. Óxidos metálicos. El. comportamiento se debe a que. las. fuerzas. de. interacción entre adsorbato y adsorbato son may ores que las interacciones adsórbato adsorbente. IV. Este tipo de isoterma tiene la tendencia. inicial. de. Sílic es. la. isoterma tipo II. Indican la. Alúminas. presencia de mesoporos en la estructura del adsorbente.. V. Carbones. que. adsorben. vapor de. ag ua. a. bajas. temperaturas.. Las isotermas de adsorción pueden presentar el fenómeno de histéresis (sentido de la isoterma que puede ser de adsorción o deserción). La tabla 3 muestra la clasificación de estos ciclos [7].. 9.

(16) IQ‐2007‐II‐46. Tabla 3. C lasific ac ión ciclos d e histéresis en isotermas d e adsorción .. Tipo. Gráfica. Características. A. Capilares de forma tubular abierta en ambos extremos y de capila res en forma de bote de tinta. Poros en forma cilíndrica.. Poros. B. formados. por. láminas. paralelas. Lo presentan materiales como el grafit o y los hidróxid os de aluminio.. Poros esféricos con radio de cav idad. C. circular con entradas de varios tamaños.. D. Poros de g ran tamaño con cuellos estrechos abiertos en uno o en ambos extremos.. 10.

(17) IQ‐2007‐II‐46. E. Poros en forma de bote de tinta con cuerpos g randes, radios efectivos variables, y cuellos pequeños y estrechos.. 2.1.3. 3. Calorimetrías de inmersión La calorimetría de inmersión es una técnica de caracterización de carbones activ ados que provee información acerca de la forma, extensión y del estado físico o químico del carbón [8]. Este método se basa en la cantidad de calor que se genera al sumerg ir un sólido en un líquido con el que no reacciona. Esta energía es la que se denomina entalpía de inmersión la cual esta relacionada con las moléculas adsorbidas en la superficie del sólido. Es decir, la entalpía de inmersión es proporcional al área superficial del carbón y corresponde a las interacciones que se presentan entre la superficie del sólido y el líquido de inmersión [9].. 2.1.3. 4. Titulación de Boehm La titulación selectiva o titulación de Boehm es una técnica de caracterización con la que es posible conocer la química superficial de los carbones activados. Supone que el hidróxido de sodio neutraliza grupos carboxílicos, lactonas y g rupos fenólicos, que el bicarbonato de sodio neutraliza ácidos carboxílicos y lactonas, que el carbonato de sodio neutraliza solo g rupos carboxilos y el ácido clorhídrico neutraliza grupos básicos [10].. 2.1.3. 5. Índic e de Yodo Esta es una prueba que da una aproximación del área superfic ial interna de un carbón activado. Se fundamenta en la determinación del número de y odo, que relaciona la masa (mg) de yodo adsorbida de una solución acuosa con la masa (g ) de carbón activado [11].. 11.

(18) IQ‐2007‐II‐46. 2.1.4. Aplicaciones de los carbones activados Las aplicaciones de los carbones activ ados están enfocadas hacía la fase gaseosa (comúnmente aire) y hacia fase liquida (comúnmente ag ua), tanto en sistemas acuosos como no acuosos [1]. Las aplicaciones en fase gaseosa son dirig idas hacía la protección personal. Se utilizan en filtros de cigarrillos, mascaras industriales entre otros. También se emplean en la purificación de corrientes liquidas, remoción de SO2 , H2S, CS2 , refinerías petroleras, plantas geotérmicas, en la recuperación de solv entes, almacenamie nto y purificació n de gas natural y procesos catalíticos orgánicos e inorg ánicos.. Los carbones activados utilizados para estos fines tienen áreas. superficiales que oscilan entre 1000m2 /g y 2000m2 /g; son esencialmente microporosos y poseen un tamaño de partícula se encuentra entre 0,8 y 4mm [4]. Las aplicaciones en fase liquida están enfocadas hacía el tratamientos de ag uas. S e emplea para dar sabor, color y olor por medio de la remoción de compuestos clorados y otros compuestos orgánic os volátiles, tratamientos de ag uas industriale s y municipales, y en la adsorción de metales pesados. Así mismo, se emplea en usos farmacéuticos, en la industria alimenticia, purificación de solventes, descolorizar agentes presentes en el azúcar, entre otros. Los carbones activados utilizados para estos fines tienen may or volumen de macroporos [4].. 2.2. Adsorción La adsorción permite la separación de sustancias en corrientes líquidas por medio del uso de una sustancia sólida que interacciona con los iones, moléculas o átomos de una de estas sustancias. El proceso de adsorción utilizando carbones activados se da en tres pasos: el macro transporte, el micro transporte y la sorción. En la primera etapa el material a ser adsorbido pasa a través de los macroporos de carbón, para posteriormente pasar hacía los meso y macroporos. Por último, en la etapa de sorción el material a ser adsorbido se adhiere a los micro y meso poros de carbón [12]. La adsorción puede ser de dos tipos: física o química. En la adsorción física se presenta una interacción débil con el sólid o de tipo Van der Waals, debido a la poca reactividad de las dos sustancias. En la adsorción de tipo química que se da en la monocapa, se presenta una mayor. 12.

(19) IQ‐2007‐II‐46. reactiv idad con interacciones mucho más fuertes de tip o enlace, por lo que la energía de la adsorción es mayor. En cualquie ra de los dos casos la cantidad de sustancia remov ida por el adsorbente. depende. de. la s. condiciones. de. presión,. temperatura. y. relación. adsorbente/adsorbato [13].. En el caso de la adsorción de metales pesados en soluciones acuosas, los factores que determinan la adsorción son la química del ión metálico o ión complejo metálico presente en solución, la concentración del soluto, la polaridad del material a remover (entre menos soluble es el material en el agua mejor se adsorberá), el pH de la solución que contiene el metal, el punto de carg a cero de la superficie, el punto isoeléctrico, el área superficial y la porosidad del carbón activ ado, la composición química del carbón y la temperatura de la solución que contiene el metal, entre otros [4]. 2.3. M aterial lignoceluló sico empleado para la preparación del carbón activ ado: semillas de ciruela La ciruela es una fruta cultivada en su mayoría en Estados Unidos, China, Yug oslavia, Francia, España y Alemania. En Colombia se obtiene aproximadamente el 4, 26% en ciruelas del total de las frutas importadas y se producen aproximadamente 13,652 toneladas anuales de ciruela. Se cultivan cuatro tipos de estas frutas: ciruela (S pondias Nombin), ciruela calentana (S pondias Purpurea), ciruela de fraile (Bunchosia Armeniaca) y ciruela de monte (Ximenia americana) [14]. Las ciruelas son un material lig nocelulosico compuesto en un 80% por agua, y el resto por fibra e hidratos de carbono. Investigaciones realizadas en los últimos años sig uieren utilizar como materia prima de carbones activados materiales lignocelulósicos, tales como semillas de oliv o o semillas de cereza. Su finalidad es la adsorción en soluciones acuosas [15]. Estudios posteriores realizados con semillas de cereza, fruta perteneciente a la familia de las ciruelas, muestran que estas presentan un bajo contenido de materia inorg ánica, un alto contenido de material v olátil y una elevada densidad, características favorables para ser materia prima de carbones activados [16].. 13.

(20) IQ‐2007‐II‐46. 2.4. Cadmio y Z inc Los metales pesados, como el cadmio, son elementos metálicos de densidad relativamente alta provenientes de la corteza terrestre, lo s cuales no se pueden degradar o destruir [4]. El oxido y sulfuro de zinc constituyen un problema para los humanos ya que una exposición excesiva a estos compuestos genera enfermedades como el “metal fume fe ve r”. El cadmio y el zinc son tanto un problema para la salud como para el ambiente y a que se pueden encontrar en el aire, en la tierra y en el agua. S on solubles en un amplio rango de pH y son adsorbidos por organismos que retienen los metales por larg os periodos de tiempo. [17]. Al estar. presentes en soluciones acuosas pueden llegar a abastecimientos de ag ua utilizada para consumo humano y el habitat de animales. La adsorción del cadmio. y zinc de soluciones acuosas utilizando carbones activados. provenientes de dis tintos precusores han sido estudiadas previamente en Turquía, I ndia, Estados Unidos, Yug oslavia, España, México, entre otros países. Carbones preparados por medio de activación química cuya materia prima fue material lignocelulósico dieron como resultados que la adsorción se ve afectada por el pH de la solución y su temperatura. Estos parámetros afectan la superficie de adsorción del carbón, el g rado de ionización y la especiación del adsorbente [18]. Dependiendo del tipo de tratamiento que se le de al carbón y del método de activ ación, se afecta el g rado de adsorción [19]. Se ha estudiado la adsorción de simple de cadmio en carbones activados preparados a partir de semillas de oliv o, carbón activado granular comercial, fibras de carbón activado, bagazo y cáscara de maní. En Yug oslavia, se ha estudiado la adsorción competitiva de cadmio, zinc y mercurio sobre carbón activado producido a partir de telas, revelando que la cantidad de cadmio adsorbido dismin uy e con el aumento del pH de la solución [20].. 2.4.1. 2. Exposición humana El cadmio y el zinc se encuentran en la superficie de la tierra, en el ag ua y aire; la cantidad de estos metales presentes en el entorno es proporcional a la cantidad de industrias. La figura 1 muestra las formas en que estos metales llegan al entorno [21].. 14.

(21) IQ‐2007‐II‐46. Figura 1 . Formas d e exposic ión hu man a a c ad mio y zin c.. 2.4.1. Cadmio El cadmio es un metal pesado descubierto en Alemania en 1817. Es un elemento suave, maleable, dúctil, de apariencia grumosa blanca‐azul o polvo g ris. Este metal se encuentra en abundancia, con una concentración de aproximadamente 0, 2 ppm en la corteza terrestre, se encuentra en forma de CdS. Es subproducto de la recuperación de zinc [21]. Es nociv o por inhalación, ingestión y contacto con la piel. Posee una densidad 8,6 g/cm3 a 20°C, su punto de ebullición 165°C, su punto de fusión 321°C y su temperatura de autoig nic ión es de 250°C [22].. 2.4.1. 1. Usos El cadmio es utilizado en la fabricación de baterías, en la industria de galvanizados y rev estimientos, pig mentos, plásticos y productos sintéticos, y en aleaciones, entre otros [21].. 15.

(22) IQ‐2007‐II‐46. 2.4.1. 1.1. Batería s Se utiliza en baterías secundarias, también conocidas como baterías acumuladoras o de almacenamiento (aquell as cuya reacción que produce la corriente eléctrica es rev ersible). El cadmio es utilizado en los platos negativos que pueden ser de Ni‐Cd, Ag‐Cd o Hg‐Cd, siendo las dos primeras las más avanzadas y costosas. El contenido Ni‐Cd que poseen las baterías esta en una relación de 1:3, siendo la cantidad de cadmio presente entre un 5% a 20% de la batería. Estas baterías tienen aplicaciones tanto industria les como domesticas según el tipo (celda pequeña y celda de gran abertura). Las que se clasifican como de celda pequeña, son aquellas que solo necesitan recargarse, se utilizan en teléfonos portátiles, juguetes, calculadoras, entre otras. Las de tipo celd a de g ran abertura se utiliz an en la industria de aviación y vehículos, sistemas de comunicación mil itares, cámaras de telev isión, sistemas de nav egación, entre otros [21].. 2.4. 1.1.2. Pig mentos Es utilizado como agente inorgánico en la elaboración de pig mentos para plásticos, pinturas, lacas y cerámicas. Se utiliza como sulf uro de cadmio, el cual produce un color amarillo – dorado. Es empleado debido a sus propiedades de resistencia a la deg radación en la presencia de luz, estabilidad a elevadas temperaturas e insolubilidad en componentes orgánicos.. 2.4.1. 1.3. Galvanizado y revestimiento El cadmio es emple ado en la industria de revestimientos y galvanizado debido a que al colocarse junto con otros metales como acero, alumin io, hierro o latón, genera que estos materiales incrementen su resistencia a la corrosión, decrezca el coeficiente de fricción manteniendo una buena conductiv idad eléctrica [23].. 16.

(23) IQ‐2007‐II‐46. 2.4.1. 1.4. Estabilizadores de plásticos y productos sintéticos Se utiliza en forma lí quida o sólid a como estabilizadores de plásticos. Previenen la deg radación del material, decoloración o rompim iento del mismo. Los estabilizadores líquidos contienen del 2% al 5% de cadmio y constituyen del 1% al 3% del peso total del PVC, el cual también puede contener estabilizadores sólidos que contienen del 4% al 12% en peso de cadmio [21].. 2.4.1. 1.5. Aleaciones y otros Se utilizan en aleaciones, en cantidades de 0.5 – 1.2% (principalmente de cobre – cadmio y soldaduras). Aumenta las propiedades mecánicas de la aleación. Dentro de otras aplicaciones en el que esta presente como cadmio o como compuestos de este, se encuentran en las pantallas de televisión, contactos eléctricos, controles de reactores nucleares, entre otros.. 2.4.1. 2. Regulaciones ambientales El cadmio es considerado como un metal tóxico que puede generar problemas de hígado. Puede lleg ar a los humanos por v ías respiratorias (polv o y humos) o por vías de ingestión (alimentos y ag uas contaminadas). En 1979, Suecia prohibió el uso de cadmio en estabilizadores y pigmentos. En 1990, la OSHA (Occupational Safety and Health Administration) publicó los limites de exposición ocupacional de cadmio. La exposición debe ser de máximo 1 microgramo por metro cúbico de humos de cadmio, y 5 microgramos por metro cúbico de polvo de cadmio en 8 horas [24]. En 1992, se establecieron controles de emisiones en el aire a las industrias de manufactura de baterías de Ni‐Cd, refinerías de cadmio y zinc, manufactura de pig mentos, estabilizadores plásticos, plomo y chapas [21]. Actualmente la organización mundial de la salud (WHO) y la org anización Americana de trabajo con agua (AWWA) han estipulado que el valor recomendado de consumo de agua que contenga estos cadmio es de 0,005mg Cd/l.. 17.

(24) IQ‐2007‐II‐46. 2.4.1. 3. Perdidas de cadmio Se reporta un estimativo de las pérdidas de cadmio durante la manufactura de los dis tintos productos en los que es empleado [21]. Este estimativ o se realiza con base a la literatura reportada [25] [26], y en suposiciones realizadas por la United States Bureau of M ines (US BM ) como se muestra en la tabla 4. Tabla 4. Estimativos d e pérd id as de cad mio durante manuf ac tu ra.. Aplicación. % perdidas. Baterías. 0,1 ‐ 0,3. Galvanizado y revestimientos. 1,0 – 3,0. Pig mentos. 6,0. Estabilizadores. 0,5. Soldaduras. 0,4. 2.4.2. Zinc El zinc es un metal poco abundante de apariencia azul que se encuentra en estado sólido en la corteza terrestre. En presencia de humedad forma el oxido de zinc el cual lo protege de la corrosión. Es resistente a la deformació n plástica en frío y en presencia de carga se puede deformar. Su densidad es de 7,14 g/cm3, su punto de ebullición es de 907°C y su punto de fusión es de 419°C. No es considerado como un metal tóxico más si el oxido y el sulfuro de zinc [27].. 2.4.2. 1. Usos El zinc es utilizado como revestim iento o galvanizado, como aleación de metales para generar bronce y latón, en la industria del caucho, pinturas y ag ricultura, entre otros [28].. 18.

(25) IQ‐2007‐II‐46. 2.4.2. 1.1. Revestimie ntos y galvanizado El zinc es empleado en la industria de rev estimientos y galvanizado debido a que protegen el hierro y el acero contra la corrosión. La industria automotriz emplea acero galvanizado para extender la v ida útil de los vehículos.. 2.4.2. 1.2. Aleaciones Se utilizan en aleaciones para formar bronce (cobre y estaño), latón (3‐45% de zinc), aluminio (3,5‐4,5% de zinc), cobre (1% de zinc) en cantidades variable s. Aumenta las propiedades mecánicas de la aleación (resistencia a la corrosión). Dentro de otras aplicaciones se encuentra en g rifería, construcción naval, electrodomésticos, equipos de telecomunicaciones, entre otros.. 2.4.2. 1.3. Otros usos Se utiliza como oxido de zinc en la industria de elastómeros, agrícola, farmacéutica, de cosméticos, pinturas (sulfuro de zinc), aeroespacial (como recubrimiento debido a su resis tencia a elev adas temperaturas) y en baterías de Zn‐AgO. Actualmente se encuentra en experimentación baterías zin c‐aire debido a su capacidad de almacenamiento de energ ía [28].. 2.4.2. 3 Reg ulaciones ambientales Se han establecido estándares de exposición permisible (PEL) que de acuerdo a la OS HA debe ser de 5 milig ramos de oxido de zinc por metro cúbic o de air e [29]. La org anización mundial de la salud (WHO) y la organización Americ ana de trabajo con agua (AWWA) han estipulado que el valor recomendado de consumo de agua que contenga zinc es de 5,0 mg Zn/l.. 19.

(26) IQ‐2007‐II‐46. 2.5. Isotermas desde solución Las isotermas desde solución son una condición de equilibrio, que como su descripción lo dice, relaciona la cantidad adsorbida o removida de una especie por unidad de adsorbente con la concentración en el equilibrio de la especie a remover en la solución. Estas isotermas son las que permiten determinar la capacidad de adsorción de un carbón activ ado.. Existen modelos a lo s que se pueden ajustar los datos experimentales obtenidos en estudios de adsorción. Modelos que cuentan con suposiciones y de los cuales es posible calcular parámetros que indican características del proceso de adsorción. Los modelos de Lang muir y Freundlic h consideran que no se g eneran enlaces entre la superficie del carbón y la especie adsorbida (la energ ía de adsorción es la misma en todos los sitios), que no hay fuerzas de interacción entre las moléculas y que cada sitio puede retener una sola molécula de la especie adsorbida. La diferencia radica que el modelo de Lang muir considera que la adsorción se llev a en la monocapa, es decir, considera la saturación que se puede presentar en la superficie del carbón debido al material a remover; el modelo de Freundlich no considera lo anterior, por lo que a medida que se incrementa la concentración en el equilibrio, la capa también lo hace [30]. Las ecuaciones (4) – (8) representan los modelos previamente mencionados. M odelo de Langmuir. Forma li neal: q e =. Q 0 bC e. (4). 1 + bC e. ⎛ 1 ⎞ ⎛ 1 ⎞. Forma no lineal: q e = ⎜⎜ 0 ⎟⎟ + ⎜⎜ 0 ⎟⎟ C e ⎝Q b⎠ ⎝Q ⎠. (5). M odelo de Fre undlich Forma li neal: qe = K F C e. 1!n. (6). 20.

(27) IQ‐2007‐II‐46. Forma no lineal: log qe = log K F +. Donde q e =. 1 log C e n. (7). (C 0 − C e )V. (8). W. qe = Cantidad de soluto adsorbido por peso de adsorbente (mg/g). Co = Concentración inicial el ion metálico en la solución (mg /l). Ce =Concentración en equilibrio del ión metálico en la solución (mg/l). V=Volumen de la solución (l. ). W= Peso del carbón activ ado (g.). Q0 = Capacidad de adsorción en la monocapa (mg/g). b y K F= Constante relacionada con la energ ía libre de adsorción. 1/n= Constante que indica la intensid ad de la adsorción.. 21.

(28) IQ‐2007‐II‐46. 3. M ETO DO LOGÍA EXPERIM ENTAL. 3.1. Tratamiento de la materia prima. 3.1.1. Preparación de las semillas de ciruela Las semillas de ciruela se colocaron en una estufa a 90°C durante 3 horas, luego se pesaron y sometieron a un proceso de molienda y tamizado; se seleccionaron las partículas de tamaño entre 1 y 2 mm.. Figura 2 . Semillas de c iru ela.. 3.1.2. Análisis termog ravimetrico de las semillas de ciruela Las partículas finas de ciruela se sometieron a un análisis termo g ravimétric o (TGA). Con esta prueba se determina cambios en peso de la muestra en referencia a un cambio en temperatura. El análisis realizado genera que la temperatura se eleve gradualmente hasta 1200°C con una rampa de 10°K/min. Finalmente se traza la curva del porcentaje en peso contra temperatura.. 3.2. Preparación de los carbones activados La preparación de los carbones activados se llev o a cabo en dos tipos de hornos. Un horno vertical de 40 centímetros de longitud por 20 centímetros de diámetro (denominado horno. 22.

(29) IQ‐2007‐II‐46. pequeño) y un horno de 1 metro de longitud con un diámetro de 40 centímetros (denominado horno grande). 3.2.1. Activación física Consta de dos procesos independientes: carbonización y activación. La carbonización se realizó en un horno vertical en presencia de nitrógeno a 60ml/ min durante 2 horas a 800°C con una rampa de 10°C/min. Las activaciones se realizaron en presencia de vapor de agua a una temperatura de 800ºC. Se realizo una activación (llamada físico 1) en el horno vertical pequeño, y tres activ aciones (denominadas físico 2 , físico 3, físico. 4. respectivamente) en el horno v ertical grande. Las. condiciones de flujo, rampa, tiempo y temperatura de activación se muestran en la tabla 5.. Tabla 5. C ond icio n es d e ac tivac ión d e los carb on es preparados físicamente.. Carbón. Flujo v apor de agua. Tiempo (min.). (ml/min). Temperatura. Rampa (ºC/min). (ºC). Físico 1. 80. 120. 800. 10. Físico 2. 100. 120. 800. 10. Físico 3. 180. 240. 800. 5. Físico 4. 180. 300. 800. 5. 3.2.2. Activación química Se impreg naron las partícula s de semillas de ciruela con una solución de hidróxido de potasio con una relación 3:1 y se mantuv o en contacto durante 1 hora a una temperatura de 80°C con agitación mecánica. Posteriormente se colocó la mezcla en la estufa a 80ºC hasta que las partícula s quedaron completamente secas. Se preparo el carbón colocando las semillas impregnadas en el horno vertical pequeño en presencia de vapor de ag ua a 100 ml/min con una rampa de 5°C/min a 700°C durante 1 hora. S ubsiguientemente el carbón obtenido se lav o con ag ua destilada caliente y se filtro hasta que se obtuvo un pH neutro.. 23.

(30) IQ‐2007‐II‐46. Figura 3 . H orno vertical emp leado en la p reparación de los c arb ones activados.. Los carbones activados física y químicamente se pesaron para determinar el porcentaje de masa perdida o burn off por medio de la siguiente ecuación [18].. ⎤ ⎡⎛ masa después de activación ⎞ ⎟⎟ * 100 ⎥ % Burn off 100 − ⎢⎜⎜ masa original ⎠ ⎦ ⎣⎝. (9). 3.3. Caracterización de los carbones 3.3.1. Calorimetría de inmersión Con esta técnica es posible realizar una caracterización textural de los carbones activados mediante la determinación del área superficial de estos materiales. Se realizaron estas pruebas en un calorímetro de inmersión tipo Calvet con celda metálica de medida. Para ello se pesaron cantidades de 1,0000 g. aproximadamente (dos muestras por cada carbón), se colocaron dentro de una ampolleta de vidrio y se desgasificaron por 4 horas. Luego, cada muestra se llevo al calorímetro de inmersión. Después de haber alcanzado la estabili dad de voltaje se puso en contacto el sólido poroso con el lí quido de inmersión a temperatura ambiente. Posteriormente cuando la resistencia eléctrica se volvió a estabilizar se calibro eléctricamente. Se realizaron calorimetrías de inmersión a cada uno de los carbones preparados por el método físico, utilizando como liquido de inmersión benceno.. 24.

(31) IQ‐2007‐II‐46. Figura 4 . Calorímetro de inmersión .. 3.3.2. Isotermas de Adsorción Con estas pruebas se obtienen isotermas de adsorción de gases (nitrógeno a 77. 4°K). Esta prueba da una aproximación al área superficial y a la estructura porosa de los carbones activados. Las pruebas se realizaron en un “S ortometro Autosorb – 3B Quantonchrome”. El equipo el cual es controlado por una computadora, arroja la información del área superficial, volumen y tamaño de poro de los carbones activados. La interpretación de los datos se hace mediante los modelos de Lang miur, BET y DR.. 3.3.3. Índice de Yodo Con esta prueba se log ra reali zar una caracterización del área superficial de los carbones activados. Para ello se pesaron 0.65 g de carbón previamente macerado, se le adicionaron 10 ml de HCl al 5%, se ag itó y se colocó a ebullición por 30 seg undos. A continuación se enfrío a temperatura ambiente, se le adicionaron 50 ml de solución de yodo 0. 1N y se agitó por 30 segundos. Se filtró la solución y se tituló con tiosulfato de sodio 0. 1N hasta que la solución se torno transparente. Finalmente se le ag rego alm idón al 1% el cual torno la solución azul. Se tituló nuevamente la solución con Na2 S2O3 hasta que v iro nuevamente transparente.. 25.

(32) IQ‐2007‐II‐46. 3.3.4. Titulación de Boehm La técnica de titulación selectiva o titulación de Boehm se emplea para realizar una caracterización de la química superficial de los carbones activados mediante la determinación de los sitios ácidos y básicos presentes en estos sólidos. Se prepararon soluciones 0.05M de hidróxido de sodio, ácido clorhídrico, carbonato de sodio y bicarbonato de sodio. Posteriormente se estandarizaron estas soluciones utilizando biftalato de potasio y ácido clorhídrico. En frascos de vidrio se colocaron 0.5 g de carbón activado y se les ag reg o 50 ml de cada una de las soluciones; se dejaron durante 4 días de tal manera que se logro alcanzar el equilibrio. Se tomaron alícuotas de 10,0 ml (3 por cada solución) y se titularon con el titulador automático “Trito Line Alpha Plus”.. Figura 5 . Titulad or au tomático “Trito Line Alph a Plus”.. 3.4. Estudios de la adsorción simple y competitiva de los iones Cd2+ y Z n2+ 3.4.1. Preparación soluciones stock Para preparar las curvas de calibración y los puntos de las isotermas desde solución se prepararon soluciones stock que contenían los metales de estudio. S e prepararon 500ml de cada una de las soluciones de concentración inicial 2000ppm. Para las soluciones que se emplearon en la adsorción simple se utilizaron 2. 2 g. de sulfato de cadmio (3CdSO4 8H 2 O) y 4.4 g. de sulfato de zinc (ZnS O47H2O). Para el estudio de la adsorción competitiv a se prepararon 250 ml de soluciones independie ntes de cadmio y zinc (utilizando 1.1 g. de sulfato de cadmio y. 26.

(33) IQ‐2007‐II‐46. 2.2 g. de sulfato de zinc) y posteriormente se mezclaron formando una solución que contenía una relación 1: 1 de los metales de estudio.. 3.4.2. Curvas de calibración Se prepararon 6 patrones a distintas concentraciones los cuales fueron los puntos de la curva de calibración. Para ello se prepararon 250 ml de una solución de 200ppm a partir de la solución stock, se tomaron alícuotas de la solución y se disolvieron en agua destilada hasta alcanzar 100ml. En la tabla 6 se muestran las especificaciones para cada patrón. Tabla 6 . Esp ec ificac iones patron es de la cu rva d e c alibración.. Concentración Patrón (ppm). Alícuota solución de 200 ppm (µl). 0.05. 25. 0.1. 50. 0.5. 250. 1. 500. 1.5. 750. 2. 1000. Finalmente se tomaron 5ml de cada solución, se realizó la lectura de las concentraciones en mg/l. en el espectrofotómetro de absorción atómica “Perkin Elme r, AANALYST 300”. se. obtuv ieron las curvas de cali bración para cada metal.. 3.3.4. Preparación y montaje isotermas de solución Se prepararon 7 solu ciones de 50 ml de concentración inicial conocida tanto de cadmio como de zinc, para el estudio de la adsorción simple. De igual manera para el estudio de la adsorción competitiva se prepararon 7 soluciones de 50 ml de concentración que contenían cadmio y zinc. En ambos estudios, las soluciones se colocaron en frascos de vidrio junto con 0,5 g. de carbón activado, se pusieron en un baño termostatado a temperatura constante de 25ºC y. 27.

(34) IQ‐2007‐II‐46. este proceso se ajustó el pH de las soluciones utilizando ácido clorhídrico e hidróxido de sodio 0,025M. El estudio de adsorción simple se trabajó a un pH de 4,5 y el de adsorción competit iva se realizó a un pH 4,5 y pH 6,0. En la tabla 7 se presentan las especific aciones para cada uno de los puntos de las isotermas partiendo de la solución stock. Tabla 7 . Esp ec ificac ion es de los puntos d e las isotermas desd e solución p ara el estudio ads orc ión s imple y co mpetitiva d e c admio y zinc .. Concentración (ppm). Alícuota solución stock (ml). 200. 25. 400. 50. 600. 75. 800. 100. 1000. 125. 1200. 150. 1400. 175. 3.3.5. Lectura de la cantidad adsorbida de los metales en solu ción Para determinar la cantidad adsorbida de los metales por el carbón activado preparado a partir de las semillas de ciruela, se realizó la lectura de las muestras preparadas para cada isoterma desde solución con el espectrofotómetro de absorción atómica, utilizando lámparas de zinc (longitud de onda 213, 9nm) y de cadmio (longitud de onda 228, 8nm) las cuales trabajan con aire y acetileno.. 28.

(35) IQ‐2007‐II‐46. 4. RES ULTADOS Y ANALÍSIS DE RES ULTADOS. 4.1. Análisis térmico de las semil las de ciruela El anális is termo gravimétrico se realizó entre la temperatura de 18°C y 1200°C como se muestra en la figura 7.. Figura 6 . TG A‐D TA d e las s emillas d e ciruela.. De la curv a TGA se puede ver que entre 67.9°C y 102. 9°C hay un cambio de pendiente que se puede interpretar como perdida de agua en la estructura de las semillas de ciruela. Hay perdida de grupos aromáticos (reducción del porcentaje de masa del 6.77%.) en un rang o de 102.9°C a 152.9°C que a su vez en la g ráfica DTA se v e como una etapa exotérmica. La pendiente más pronunciada está entre 252. 9°C y 382°C, rang o de temperatura donde se da pérdida de material v olátil. La posterior estabilización en la pérdida de masa con el incremento de temperatura demuestra que no hay cambios posteriores en la estructura de las semillas de ciruela.. 29.

(36) IQ‐2007‐II‐46. 4.2. Rendimiento de los carbones activados Los porcentajes de pérdida de masa de cada uno de los carbones activ ados se presentan en la tabla 8. Tabla 8 . Porcentaje d e b urn off d e los carbon es activados preparados.. Carbón. M asa inicial (g.). Masa final (g.). % de burn off. Físico1. 3,0557. 1,3593. 55,51. Físico2. 8,4679. 6,0892. 28,09. Químico. 3,1177. 1,4041. 54,96. Físico3. 28,8653. 19,8451. 31,25. Físico4. 27,71. 17,09. 38,32. Todos los carbones activados obtenid os se consideran adecuados para aplicaciones de adsorción debido al porcentaje de burn off obtenido. Porcentaje s bajos de burn off (inferiores al 20%) indican una baja área superficial y baja porosidad (condiciones no favorables para el fenómeno de adsorción). Porcentajes altos de burn off (superiores al 60%) demuestran un tamaño de poro excesivo [31]. Comparando las condiciones de los carbones preparados físicamente se ve que a mayor tiempo de activación, may or es el porcentaje de activación, por lo que se espera que haya mayor consecución de tamaños de poros específicos. Es decir, se espera que a mayor tiempo de activación hay a más poros y mayor área superficial interna sin haber llegado a desgatar los poros, provocando que estos sean más grandes y por lo tanto se presente menor área superficial. Considerando que el carbón obtenido se emplea para el estudio de adsorción en fase li quida, se descartan las condiciones de preparación de los carbones activados fís ico2 y físico3 dado que este porcentaje de activación sug iere un área superficial baja, caracterís tica no fav orable para estos fines. De igual forma, los carbones físico1 y químico se descartan ya que este porcentaje de burn off sugiere áreas superficiales elev adas, carbones que son empleados en aplicaciones en fase gaseosa. Por lo tanto, el porcentaje de activación del carbón físico4 sugiere que es el. 30.

(37) IQ‐2007‐II‐46. sólido más apropiado para el estudio de adsorción simple y competitiva de cadmio y zinc en soluciones acuosas.. Figura 7. Transformación de las semillas de ciruela.. 4.3. Calorimetría de inmersión de carbones activados físicamente. Se realizaron calorimetrías de inmersión en benceno para cada uno de los carbones activados por el método físico, con el fin de obtener una primera aproximación de su área superficial. Se realizaron duplicados de las calorimetrías de inmersión. Las figuras 8 a la 15 muestran las graficas de potencial de salida del equipo en función del tiempo obtenidas con esta técnica. El primer pico es el pico de inmersión mientras el segundo es el pico es el de calibración.. Figura 8. Potencial de salida del calorímetro de inmersión en función del tiempo C.A. físico1 replica 1.. 31.

(38) IQ‐2007‐II‐46. Figura 9. Potencial de salida del calorímetro de inmersión en función del tiempo C.A. físico1 replica 2.. Figura 10. Potencial de salida del calorímetro de inmersión en función del tiempo C.A. físico2 replica 1.. 32.



(41) IQ‐2007‐II‐46. Figura 15. Potencial de salida del calorímetro de inmersión en función del tiempo C.A. físico4 replica 2.. En cada una de las calibraciones realizadas se tomo el tiempo se subida de la calibración, voltaje y amperaje respectivo, datos que fueron empleados en los cálculos de trabajo eléctrico (w. eléctrico),. constante de la muestra (Kmuestra), área de inmersión o de rompimiento (Ainmersión),. calor de inmersión (Qinmersión) y entalpía de inmersión (Hinmersión), como se muestra en las ecuaciones 10 a 13.. Welectrico ( J ) = V × I × t. ( V ) = AW. K muestra W. electrico. (10). (11). calibracion. Qinmersion ( J ) = K muestra × Ainmersion. (12). 35.

(42) IQ‐2007‐II‐46. Q ∆H inmersion ⎛⎜ J ⎞⎟ = inmersion ⎝ g⎠ Masa. (13). El área de calibración y el área de inmersión son las áreas de bajo cada una de estas curvas obtenidas con las calorimetrías. Se determino el área de cada uno de los carbones basándose en la aproximación de Denoyel, la cual relaciona la entalpía de inmersión de la molécula y la entalpía especifica del líquido de inmersión [8].. 2 − ∆H inmersion As ⎛⎜ m ⎞⎟ = g ⎝ ⎠ − ∆H especificaliquidodeinmersion. (14). El líquido de inmersión empleado es benceno cuya entalpía específica de inmersión es 0,114 J/m2. En la tabla 9 se reportan el promedio de las replicas de cada uno de los resultados obtenidos para cada carbón activado físicamente. Se calculó el área por aproximación del área superficial accesible teniendo en cuenta que las consideraciones de este modelo son que el líquido solo moja la superficie y no considera el llenado de los microporos. Las entalpías de inmersión obtenidas son una relación del calor generado debido a las interacciones entre el carbón activado y el benceno (soluto –solvente) [32].. 36.

(43) IQ‐2007‐II‐46. Tabla 9. Entalpías de inmersión en benceno promedio y área superficial promedio de los carbones activados preparados físicamente.. CARBÓN ACTIVADO Propiedad. Físico1. Físico2. Físico3. Físico4. W eléctrico (J). 19,68. 8,38. 7,87. 6,15. K muestra (W/V). 834,84. 437,43. 862,70. 966,49. Q inmersión (J). 15,51. 6,34. 8,95. 9,49. H inmersión (J/g). 125. 66. 83. 101. Área superficial (m2/g). 1104. 587. 729. 892. Comparando los resultados obtenidos con las activaciones físicas 2, 3 y 4 se puede observar que el área aumenta al incrementar el tiempo de activación, lo que indica que las condiciones de preparación elegidas progresivamente fueron adecuadas. No se produjo un aumento en el contenido de cenizas presentes en los carbones activados y por lo tanto no se presento taponamiento alguno en los poros de los sólidos generando mayor accesibilidad a los mismos por parte de las moléculas de benceno.. 4.4. Isotermas de adsorción de nitrógeno La figura 16 presenta las isotermas de adsorción de nitrógeno a 77.4°K de cada uno de los carbones preparados a partir de semillas de ciruela. Las isotermas de adsorción de los carbones activados físicamente revelan, debido a la concavidad, que son de tipo II. Son cóncavas en su parte inicial y posteriormente convexas.. 37.

(44) IQ‐2007‐II‐46. Is otermas de Ads orción de N 2 de los carbones activados 500. 450. Volumen (cc/g). 400 F ísico 1 F ísico 3. 350. F ísico 2 F ísico 4 300. Q uímic. 250. 200 0. 0,1. 0,2. 0,3. 0,4. 0,5. 0,6. 0,7. 0,8. 0,9. 1. P res ión relativa P /P o. Figura 16. Isoterma de adsorción de nitrógeno de los carbones activados preparados.. Las isotermas tipo II indican la presencia de una estructura macro porosa. El carbón activado físico2 presenta un llenado uniforme en la monocapa y la formación de la multicapa sin que se de el fenómeno de desorción. Por otra parte los carbones activados físico1, físico3 y físico4 muestran el fenómeno de desorción el cual es mayor a mayores presiones relativas. Este fenómeno se inicia a presiones relativas aproximadas de 0,4. Es visible un ciclo de histéresis tipo E que indica la presencia de meseporos los cuales tienen forma en bote de tinta con cuerpos grandes, radios efectivos variables, y con cuellos pequeños y estrechos. El carbón activado Físico1 es el que presenta mayor cantidad de masa adsorbida en los micro y en los mesoporos; esto se debe a que desarrollo mayor área superficial que los otros carbones. El carbón activado químicamente presenta una isoterma tipo I o de Langmuir con un ciclo de histéresis tipo C. La isoterma es cóncava y posteriormente la cantidad de adsorbato tiende a ser constante. Este carbón activado presenta una estructura microporsa con presencia de mesoporos. Los poros son esféricos con radio de cavidad circular con entradas de varios tamaños. Para conocer el área superficial por el modelo BET es necesario realizar la linealización del modelo graficando 1/W((Po/P)‐1)) contra la presión relativa para obtener. 38. 1/Wm y C‐1/Wm ,.

(45) IQ‐2007‐II‐46. siendo i el intercepto y la pendiente s respectivamente. Con estos valores es posible obtener Wm(1/(s+i)). Finalmente es posible calcular el área superficial por medio de la expresión 15.. St =. Wm NACS M. (15). Donde Wm es el peso adsorbato en la monocapa, N es el número de Avogadro (6,022 x 1023 mol‐1), Acs es el área transversal de la molécula de nitrógeno (16,2Å) y M es el peso de la molécula de adsorbato. La figura 12 muestra la linealización del modelo BET para cada uno de los carbones activados preparados. La tabla 10 muestra las áreas superficiales de cada uno de los carbones activados obtenidos por el modelo BET.. Figura 17. Linealización modelo BET de los carbones activados preparados.. 39.

(46) IQ‐2007‐II‐46. Tabla 10. Área superficial obtenida con el modelo BET para los carbones activados preparados.. Carbón activado. Área superficial (m2/g). Físico1. 1128. Físico2. 781. Físico3. 920. Físico4. 972. Químico. 1949. Para calcular las áreas superficiales de los carbones por medio del modelo de Langmuir fue necesario realizar la linealización del modelo graficando (Po/P)/W contra la presión relativa para así obtener el intercepto. y por lo tanto. y finalmente calcular el área. superficial por medio de la expresión 10, mencionada anteriormente. La tabla 11 muestra las áreas superficiales de cada uno de los carbones activados obtenidos por el modelo de Langmuir.. Tabla 11. Área con el modelo Langmuir de los carbones activados preparados.. Carbón activado. Área superficial (m2/g). Físico1. 1666. Físico2. 1145. Físico3. 1368. Físico4. 1440. Químico. 2869. Los resultados obtenidos muestran que el carbón activado químicamente es el que presenta mayor área superficial. Por otra parte, entre los carbones activados físicamente el que presenta mayor área superficial es el físico1, cuyas condiciones de preparación no se pueden comparan con los otros dado que se elaboró en un horno de menor capacidad. Los otros. 40.

(47) IQ‐2007‐II‐46. carbones se prepararon tomando aproximadamente la misma cantidad de material carbonizado y lo que se vario fue el tiempo de activación y se disminuyó la rampa de temperatura. Se puede ver en la tabla 5, que al aumentar el tiempo de activación se logra mayor área superficial mientras que la rampa de temperatura no muestra un efecto significativo en el resultado final. Si se comparan los carbones activados por los dos métodos se observa que se obtienen mayores áreas superficiales al utilizar un agente químico y menor cantidad de muestra. Con estos resultados se corroboran los datos obtenidos con las calorimetrías de inmersión, aunque cabe aclarar que las técnicas y/o modelos tienen sus respectivas suposiciones, y por lo tanto no hay un modelo absoluto para calcular las áreas superficiales de estos materiales. Utilizando el modelo de Dubinin – Raduskevich fue posible conocer el volumen de los microporos por medio del intercepto. de la linealización de este modelo. La tabla 12. muestra el volumen de los microporos de cada uno de los carbones activados.. Tabla 12. Volumen de microporo con el modelo DR de los carbones activados preparados.. Carbón activado. Volumen de microporo (cc/g). Físico1. 0,56. Físico2. 0,37. Físico3. 0,46. Físico4. 0,48. Químico. 0,96. De igual forma, el carbón activado químicamente es el que presenta mayor volumen de microporo debido a que el agente activante genera que aumente la cantidad de porosidad, disminuyendo en taponamiento de los poros tras la inhibición de formación de alquitranes. Para el caso de los carbones activados físicamente, el volumen del microporo aumenta al incrementar el tiempo de carbonización.. 41.

(48) IQ‐2007‐II‐46. De acuerdo a los datos de distribución de tamaño de poros (figura 18) se observa que los carbones activados preparados presentan meso y macroporos, lo cual es adecuado para los fines de adsorción en fase liquida, ya que se necesita que el volumen de los macropros sea mayor para así facilitar la difusión de los líquidos a los meso y microporos [4].. T amaño de poro V olumen acumulado (cc/g). 16000 14000 12000 Fisico 1. 10000. fisico 2. 8000. fisico 3. 6000. Fisico 4 Quimico. 4000 2000 0 0. 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. Ancho de poro (A). Figura 18. Distribución del tamaño de poro de los carbones activados preparados.. 4.5. Índice de yodo Con base en los resultados obtenidos se decide que el área superficial presentada por el carbón activado físico4 es el más adecuado para utilizar en el estudio de adsorción de cadmio y zinc presentes en soluciones acuosas. Es por esto, que a este carbón es al único al que se le realizo la prueba de índice o número de yodo. Para ello se utilizan las expresiones que se muestran a continuación.. 42.

(49) IQ‐2007‐II‐46. ⎛X ⎞ # Yodo = ⎜ ⎟ ⎝M ⎠. (16). Donde. X ( A − Factor alicuota HCl ∗ B ∗ ml de Na 2 SO3 ) = g. carbón activado M. C=. Normalidad solución tiosulfato de sodio ∗ ml de Na 2 SO3 gastado 25 ml. (17). (18). Factor alícuota HCl= 2,4 A=Normalidad solución de yodo * 63446.5 B=Normalidad solución tiosulfato de sodio * 126,93 C=Normalidad residual del filtrado D= Normalidad de filtrado residual obtenido en tabla de corrección de acuerdo al valor de C. NTC 4467. En la tabla 13 se presentan los valores del volumen de tiosulfato de sodio empleado en la titulación, las normalidades de los reactivos empleados, la normalidad residual de filtrado, el valor D obtenido de acuerdo a la NTC 4467 y el número de yodo obtenido el cual representa el área superficial del carbón .. 43.

(50) IQ‐2007‐II‐46. Tabla 13. Datos experimentales índice de yodo carbón activado Físico 4.. Datos experimentales. Replica 1. Masa CA. Replica 2. 0,6503. 0,6523. Normalidad solución yodo. 0,076. 0,076. Normalidad tiosulfato de sodio. 0,102. 0,102. 2,5. 2,8. 0,0102. 0,0114. 1.225. 1,1038. 911. 915. Volumen Na2SO3 usados o gastados (ml) C D 2. Numero de yodo (m /g). De acuerdo a la prueba realizada se puede ver que el área superficial promedio de este carbón (físico4) es de 913m2/g. Cabe aclarar que esta es una aproximación que se basa en la capacidad del carbón para adsorber moléculas polares de diámetro pequeño que está relacionado con la porosidad del material [33].. 4.6. Caracterización química superficial del carbón activado Se obtuvo la cantidad de moles consumidas por el carbón al haberse colocado en cada una de las soluciones de hidróxido de sodio, ácido clorhídrico, carbonato de sodio y bicarbonato de sodio. Con esto es posible determinar la química superficial del carbón activado. La tabla 14 muestra la cantidad de moles consumidas por el carbón activado físico4, con la cual se logra observar que este presenta un carácter básico dado que consume mayor cantidad de ácido clorhídrico. Tabla 14. Moles consumidas de solución en titulación selectiva.. Solución. mmol consumidas. NaOH. 0,036. NaCO3. 0,033. Na2CO3. 0,002. HCl. 0,691. 44.

(51) IQ‐2007‐II‐46. El carácter básico del carbón se puede deber a que en este carbón existen regiones o sitios en donde es posible adsorber protones de una solución (en este caso ácido clorhídrico) creando una superficie cargada positivamente. Estos sitios o regiones están asociados con capas de grafito que contiene electrones π los cuales están influenciados principalmente por grupos aromáticos presentes en esta parte del carbón, y por los oxígenos presentes en otros grupos funcionales que se encuentran en el sólido [34] [35]. Así mismo, el carácter básico del carbón se origina con el tratamiento que se le dio en su preparación, el cual se genera cuando un carbón es elaborado a temperaturas superiores a 700°C [36].. 4.7. Estudio de adsorción de cadmio y zinc Se tomaron los datos para construir las curvas de calibración de las solucione patrón tanto de cadmio como de zinc, como se muestran en las tablas 15 y 16. 4.7.1. Curvas de calibración Tabla 15. Datos curva de calibración cadmio.. Concentración (ppm). Absorbancia. 0,05. 0,004. 0,1. 0,006. 0,5. 0,033. 1. 0,067. 2. 0,128. Tabla 16. Datos curva de calibración zinc.. Concentración (ppm). Absorbancia. 0,05. 0,006. 0,1. 0,013. 0,5. 0,048. 1. 0,078. 2. 0,167. 45.

(52) IQ‐2007‐II‐46. Para determinar la concentración de cadmio se obtuvo una expresión lineal cuyo ajuste tiene un corte con la ordenada en cero, cuya pendiente es 0,064 con un coeficiente de correlación R2 de 0,999.. Figura 19. Curva de calibración de cadmio.. Para el caso del zinc, el ajuste lineal de la curva obtenida posee una pendiente de 0,08 con un corte en el eje Y 0,03 y cuyo coeficiente de correlación R2 es de 0,996.. 46.