DelRio Mec Est Cap 7

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Cap´ıtulo 7

Fluidos cl´

asicos

7.1.

Uso de las estad´ısticas cu´

antica y cl´

asica

Antes de proceder a aplicar lo tratado en el cap´ıtulo anterior a distin-tos tipos de sistemas, en esta secci´on discutiremos cu´ando es necesario el tratamiento estad´ıstico cu´antico o cl´asico de un sistema macrosc´opico. La pregunta no es de mero inter´es acad´emico, dado que la soluci´on de un mismo problema es mucho m´as dif´ıcil en la mec´anica cu´antica que en la cl´asica. El principio b´asico de la mec´anica cu´antica no relativista es el principio de in-certidumbre de Heisenberg, que tiene dos consecuencias de gran importancia (ya repasadas en el cap´ıtulo 4):

1a. La necesidad de cuantizar al sistema, cuantizaci´on tratada en el cap´ıtu-lo 4 mediante la ecuaci´on de Schr¨odinger para determinar los estados estacionarios del sistema y sus correspondientes niveles de energ´ıa.

2a. La indistinguibilidad de part´ıculas id´enticas, que se manifiesta en el principio de Pauli y en la correspondiente clasificaci´on de todas las part´ıculas como fermiones o bosones.

Sin embargo, hay muchas situaciones f´ısicas en las que el tratamiento cl´asico da una excelente aproximaci´on. Es entonces necesario tener un cri-terio para decidir cu´ando es necesario: 1o) usar la ecuaci´on de Schr¨odinger

para tratar la din´amica del sistema, y 2o) aplicar el principio de Pauli. Un criterio sencillo que nos permite discernir los l´ımites entre las mec´ ani-cas cu´antica y cl´asica se basa en la longitud de onda de De Broglie, que para una part´ıcula de ´ımpetu p se define como B = h/pcon p =|p|. La

mag-nitud de B describe, aproximadamente, la longitud de onda asociada a la

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part´ıcula, es decir, la distancia sobre la cual son apreciables los fen´omenos propiamente cu´anticos. Cuando los procesos de inter´es ocurren sobre distan-cias mucho mayores que Bla aproximaci´on cl´asica es v´alida; es s´olo cuando

las distancias de inter´es son del orden de B, o menores, que la mec´anica

cu´antica se hace indispensable.

Cuando tratamos con sistemas de muchas part´ıculas, como es el caso de la mec´anica estad´ıstica, es necesario que B represente en promedio al

conjunto de part´ıculas. Ello se logra al tomar el ´ımpetu medio dado por

hpi=p2⇡mkT, donde mes la masa de las part´ıculas en cuesti´on y T es la temperatura del sistema. Al usar este valor se obtiene la longitud de onda t´ermica de De Broglie

B =

h

p

2⇡mkT. (7.1)

Veamos primero cu´ando es necesario usar la din´amica cu´antica para des-cribir los microestados. Ello ser´a as´ı cuando la distancia de m´aximo acer-camiento r0 entre dos part´ıculas sea del orden de B, o menor. As´ı, por

ejemplo, para un sistema de electrones y protones, dado que la interacci´on electr´on-prot´on es atractiva, r0 ! 0, y siempre debe utilizarse la mec´anica

cu´antica. Para estimar el valor der0 cuando las part´ıculas se repelen cuando

est´an muy pr´oximas, aproximamos el potencial repulsivo por

u(r)⇡✏( /r)n>0,

donde n, y ✏ son par´ametros caracter´ısticos del tipo de part´ıcula. La distancia media de m´aximo acercamientor0 se obtiene cuandou(r0) es igual

a la energ´ıa cin´etica de las part´ıculas, que es del orden dekT; esto es,

kT ✏( /r0)n,

de donde

r0⇡ (✏/kT)1/n. (7.2)

Para poder usar la mec´anica cl´asica, esto es, las ecuaciones de Newton o Hamilton en vez de la de Schr¨odinger, se requiere que las part´ıculas no se acerquen demasiado respecto a B, es decir, quer0 >> B, y de las Ecs

(7.1) y (7.2) encontramos que la condici´on para la validez de la mec´anica cl´asica es

(kT)(n 2)/2n>> h

✏1/np2⇡m. (7.3)

(3)

7.1. USO DE LAS ESTAD´ISTICAS CU ´ANTICA Y CL ´ASICA 203

es, si la repulsi´on decae r´apidamente con la distancia, el exponente dekT es positivo y el lado izquierdo de (7.3) crecer´a al aumentar la temperatura. Esto es lo que ocurre en la mayor´ıa de los sistemas moleculares o at´omicos en los cualesn 3: la aproximaci´on cl´asica a la din´amica es v´alida a temperaturas lo suficientemente altas para que se cumpla (7.3). Pero, por el contrario, si

n <2, la repulsi´on es demasiado suave y a altas temperaturas las part´ıculas se aproximan tanto unas a otras que se obliga el uso de la ecuaci´on de Schr¨odinger. Este caso, contrario a la intuici´on, comprende a los plasmas o gases de Coulomb, ya que la repulsi´on entre iones o electrones tienen= 1.

Veamos ahora cu´ando es posible prescindir del principio de exclusi´on de Pauli. Para ello interesa la distancia media entre part´ıculashli ⇡(V /N)1/3 = ⇢1/3, donde = N/V es la densidad media del sistema. La condici´on de

validez cl´asica es ahora hli>> B, que se puede escribir como

⇢ 3B<<1. (7.4)

Esta relaci´on es muy importante. Dice que cuando en un volumen con dimensiones del orden de 3Bhay en promedio mucho menos de una part´ıcula, entonces el sistema sigue la llamada estad´ıstica cl´asica o de Boltzmann y no es necesario tomar en cuenta la distinci´on entre fermiones y bosones. Se dice entonces que el sistema no est´a degenerado.1 Por el contrario, si en el volumen 3B hay en promedio una o m´as part´ıculas es indispensable tomar en cuenta el principio de Pauli y distinguir entre bosones y fermiones; en este ´ultimo caso se habla de un sistema degenerado.

La condici´on de validez de la estad´ıstica cl´asica (7.4) contiene dos va-riables termodin´amicas, ⇢ y T, la masa m de las part´ıculas y constantes fundamentales. Al sustituir los valores de las constantes esta relaci´on puede escribirse comoT >>0.02⇢2/3mol/mamu en donde⇢mol es la densidad molar y

mamu es la masa de las part´ıculas en unidades at´omicas de masa. La figura

7.1 ilustra la regi´on de temperaturas donde el tratamiento cl´asico es apropia-do en el caso de varias sustancias en diversos estaapropia-dos. Se advierte que cuanapropia-do

T crece, con ⇢ constante, B aumenta hasta que llega un punto en que la

estad´ıstica cl´asica es v´alida: a altas temperaturas la aproximaci´on cl´asica es buena. Por su parte, a T constante, la estad´ıstica cl´asica ser´a v´alida para densidades suficientemente bajas.

Para las sustancias que son gaseosas en condiciones ambientes, salvo el He, el H2 y el Ne, los efectos cu´anticos son despreciables mientras sean

fluidos, ya que al reducirT las sustancias se solidifican antes de contradecir

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la relaci´on (7.4). En el Ne l´ıquido cerca de su punto triple, el efecto de la estad´ıstica cu´antica no es despreciable, pero puede el tratamiento cl´asico es una primera aproximaci´on. El He y el H2 l´ıquidos requieren el tratamiento

cu´antico completo.

Debido a su alta densidad, todos los s´olidos a temperaturas bajas deben tratarse cu´anticamente. Los s´olidos moleculares a temperaturas cercanas a la ambiente pueden tratarse cl´asicamente con confianza. La excepci´on son los metales s´olidos o l´ıquidos, en los que loselectrones de conducci´on, por ser tan ligeros, deben tratarse cu´anticamente incluso a temperatura ambiente

Una vez clarificada la frontera entre ambos tratamientos pasaremos a ilustrar la aplicaci´on de la mec´anica estad´ıstica en algunos sistemas de im-portancia f´ısica. Este cap´ıtulo comprende sistemas que se encuentran en estados que pueden tratarse cl´asicamente.

7.2.

Equipartici´

on de la energ´ıa

Probaremos primero un teorema de importancia en mec´anica estad´ıstica cl´asica. Consideremos un sistema cuya hamiltoniana contenga un t´ermino separado y proporcional al cuadrado de una coordenada q o momento p. El sistema est´a en equilibrio t´ermico y se trata entonces con el ensamble can´onico. Este teorema es de muy amplia aplicaci´on ya que en la versi´on cl´asica la energ´ıa cin´etica suele contener un t´ermino proporcional a p2i por cada grado de libertad. Adem´as, un oscilador arm´onico, primera aproxima-ci´on para tratar casi cualquier tipo de vibraci´on u oscilaci´on, contribuye con dos t´erminos cuadr´aticos a la hamiltoniana. Suponemos entonces una contribuci´on del tipo ↵x2 donde ↵>0 es una constante y xrepresenta p o

q:

H=H0+↵x2,

dondeH0 es funci´on del resto de las variablespoqdistintas dex. Suponemos adem´as que x est´a definida en ( 1,1), ya que las posibles cotas en un desplazamiento son macrosc´opicas, y corresponden a energ´ıas muy grandes que en el ensamble can´onico ocurren con probabilidad cero. En vista de la factorizaci´on de la funci´on de partici´on Z cuando la hamiltoniana tiene alg´un t´ermino separable, podemos escribir

Z =Z0Q↵,

donde

Q↵=

Z 1

1

(5)

7.3. FUNCIONES DE PARTICI ´ON DE SISTEMAS MULTICOMPONENTES205

y Z0 es la funci´on de partici´on correspondiente al resto de coordenadas y momentos –no interesa aqu´ı su forma expl´ıcita. La integralQ↵ toma, con el

cambio de variable!2 = x2, la forma

Q↵ = p1

Z 1

1

d!exp !2 ,

que incluye una integral ya conocida, para obtener

Q↵=

r

⇡ ↵.

Si denotamos A0 = kTlnZ0, al calcular la energ´ıa libre de Helmholtz encontramos

A=A0 kTlnQ↵

y como de (6.87) y (6.91) E= (@ A/@ ) llegamos a

E =E0+kT /2. (7.5)

Es de notarse que este resultado es independiente del valor de la constante de proporcionalidad ↵. La capacidad calor´ıfica se obtiene de (7.5) y es

CV =CV0 +k/2. (7.6)

Este resultado expresa la equipartici´on de la energ´ıa: cada t´ermino indepen-diente y cuadr´atico de la hamiltoniana contribuye con kT /2 a la energ´ıa media y, por tanto, con k/2 a la capacidad calor´ıfica. Si hay` grados de li-bertad, cada uno de ellos con una contribuci´on cuadr´atica a la hamiltoniana, la contribuci´on total de ellos a E es`kT /2.

7.3.

Funciones de partici´

on de sistemas

multicom-ponentes

Sea un sistema constituido por part´ıculas de distintas especies denotadas ↵= 1,2,3, ...cdondec es el n´umero de especies o componentes. SiN↵ es el

n´umero de part´ıculas de la especie↵, la composici´on del sistema est´a deter-minada por {N↵;↵= 1, ...c} y el n´umero total de part´ıculas es

N =

c

X

↵=1

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Debido a la indistinguibilidad de part´ıculas id´enticas, es necesario, en el caso cl´asico, corregir la cuenta del n´umero de microestados accesibles al sistema.

Ensamble microcan´onico

En el ensamble microcan´onico, el sistema est´a aislado con energ´ıa E, com-posici´on{N↵;↵ = 1, ...c}y volumenV, el n´umero de estados accesibles para

part´ıculasdistinguibles es

1

h`

Z

RA

d , (7.7)

dondeh es la constante de Planck y`el n´umero total de grados de libertad del sistema. Sin embargo, la expresi´on (7.7) cuenta como distintos estados que s´olo difieren en la permutaci´on de los ´ındices de cualquier par de part´ıcu-las id´enticas. Como hayN↵ part´ıculas id´enticas de la especie↵ y por tanto

N↵! maneras de etiquetarlas, para tener el n´umero correcto de estados

acce-siblesW(E, N, V) es necesario dividir (7.7) porN↵!, y repetir esta operaci´on

para cada especie, as´ı encontramos

W(E,{N↵}, V) =

1 [QN↵!]h`

Z

RA

d , (7.8)

donde hay que recordar que

`=

↵=c

X

↵=1

`↵

y`↵ es el n´umero de grados de libertad de las N↵ part´ıculas de la especie

↵. La densidad de probabilidad microcan´onica queda as´ı como:

p( ) = 1

[Q↵=c=1N↵!]hlW(E,{N↵}, V)

.

Se puede comprobar con facilidad quep( ) est´a normalizada como es debido. Queda por calcularW(E) en (7.8) o, en su lugar, el n´umero total de estados

⌦0(E) que comprende todos los estados conHE.

Ensamble can´onico

Este ensamble sirve para tratar el sistema cuando est´a en equilibrio a la tem-peratura T, con composici´on {N↵;↵ = 1, ...c} y volumen V. El argumento

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7.4. GAS IDEAL CL ´ASICO 207

introducir estos factores, la funci´on de partici´on can´onica de una mezcla queda como

Z(T, V,{N↵}) =

1 [QN↵!]hl

Z

d e H( ) (7.9)

y la correspondiente distribuci´on can´onica como

p( ) = 1

[QN↵!]hlZ(T, V,{N↵})

e H( ).

Ensamble gran can´onico

Cuando un sistema multicomponente est´a abierto y puede intercambiar part´ıculas con ban˜os apropiados es necesario utilizar el ensamble gran can’onico. Ahora el sistema tiene volumenV y temperaturaT, pero su composici´on no est´a fija, sino que est´a condicionado por el conjunto de potenciales qu´ımi-cos{µ↵}. A semejanza del caso can´onico, la indistinguibilidad de part´ıculas

id´enticas se toma en cuenta, en el denominador de la funci´on de partici´on, mediante la introducci´on de los factores [QN↵!]. Como la funci´on de

parti-ci´on gran can´onica puede escribirse en t´erminos de la funci´on can´onica, la primera queda

⌅(T, V, µ) = 1

X

N1=0

· · · 1

X

N↵=0 · · ·

1

X

Nc=0

e P↵µ↵N↵Z(T, V,{N

↵}), (7.10)

en la que Z(T, V,{N↵}) est´a dada por (7.9).

7.4.

Gas ideal cl´

asico

Obtendremos aqu´ı las propiedades termodin´amicas de un gas ideal cl´ asi-co formado por part´ıculas de una sola especie. Esencialmente, el problema estad´ıstico ya fue resuelto en la secci´on 6.3 en el ensamble microcan´onico. Aqu´ı lo trataremos con los tres ensambles ya definidos para hacer expl´ıcita su coincidencia en el l´ımite termodin´amico.

Ensamble microcan´onico (E, N, V)

Con la cuenta correcta de estados del apartado 6.5 y conN >>1, el n´umero de estados W(E, N, V) est´a dado por la Ec (6.56). La entrop´ıa se obtiene de la f´ormula fundamental de Boltzmann (6.65) como

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en donde⇢=N/V. En este ensamble, que corresponde a un gas aislado, las variables E, N y V est´an fijas y no tienen fluctuaciones. Las dem´as propie-dades termodin´amicas de inter´es corresponden a promedios, o valores m´as probables, de las variables y se obtienen de (7.11) y las relaciones termo-din´amicas apropiadas. Estas propiedades son la temperatura m´as probable,

T⇤, que determina el equilibrio t´ermico interno del sistema y se obtiene de (6.66) como

1

T⇤ =

@S

@E

N,V

= 3N k

2E ; (7.12)

resultado que coincide con la conocida relaci´onE = 3N kT⇤/2. Ya obtenida

T⇤, la energ´ıa libre de Helmholtz del estado m´as probable se calcula como

A⇤=E T⇤S.

La presi´on m´as probable,P⇤, corresponde al equilibrio mec´anico interno del sistema y por (6.67) y (7.11) es

P⇤ =

@E

@V

S,N

= 2E

3V. (7.13)

De (7.12) y (7.13) se obtiene la presi´on en t´erminos de T⇤ como P⇤V =

N kT⇤. As´ı, la termodin´amica del gas ideal cl´asico calculada con el ensamble microcan´onico es la misma que se obtuvo por procedimientos m´as elemen-tales en los cap´ıtulos 1 y 2.

Finalmente, el potencial qu´ımico en el estado m´as probable, µ⇤, se ob-tiene de (6.68) y (7.11) como

µ⇤ =

@E

@N

S,V

= 2E

3N[ln(N h

3/V) ln(4⇡E/3N)3/2]. (7.14)

Ensamble can´onico (N, T, V)

En el ensamble can´onico, conN, V yT fijas, la funci´on de partici´on del gas ideal est´a dada por (6.83) con la hamiltoniana (6.31). Como las part´ıculas son independientes, la hamiltoniana del sistema es la suma de N t´erminos no acoplados, cada uno dependiente s´olo de las variables de una part´ıcula:

H=

N

X

i=1

H1(pi,ri)

y entonces la funci´on de partici´on se factoriza para obtener

Z(N, T, V) = 1

N!Z1

(9)

7.4. GAS IDEAL CL ´ASICO 209

donde la funci´on de partici´on de una part´ıcula es

Z1(T, V) =

1

h3

Z

d3rd3pe H1.

Si no hay campos externos,H1 =p2/2m yZ1 se factoriza a su vez

Z1 =

1

h3

Z

V

dr3⇥

Z

d3pe p2/2m.

La integral sobre las posiciones es simplemente igual al volumen V y la segunda integral es casi inmediata; con p2 =p2

x+p2y+p2z se llega a

Z

d3pe p2/2m=

Z 1

1

dp↵e p

2

↵/2m

3

= (2⇡m/ )3/2

de modo que al reconocer la longitud de onda t´ermica de De Broglie (7.1) obtenemos queZ1 = 1/ 3By al sustituir ´esta en (7.15) da la funci´on can´onica

de partici´on del gas ideal

Z(N, T, V) = 1

N!

V

3 B

◆N

. (7.16)

De (7.16) y la relaci´on fundamental (6.90) para el ensamble can´onico calculamos la energ´ıa libre de Helmholtz. Cuando N >>1 y con la aproxi-maci´on de Stirling para ln(N!) obtenemos

A(N, V, T) =N kT[ln(⇢ 3B) 1]. (7.17)

De esta ecuaci´on, la definici´on de B (7.1) y las relaciones termodin´

ami-cas (6.92) obtenemos la presi´on, la entrop´ıa y el potencial qu´ımico promedios:

hPi=N kT /V, (7.18)

hSi= N k[ln(⇢ 3B) 5/2] (7.19) y

i=kTln(⇢ 3B). (7.20)

La energ´ıa promediohEise obtiene deA=hEi hSiT, o bien de (6.87) que se puede reescribir como

hEi=

@ A

@

N,V

(10)

para llegar a

hEi= 3N kT /2; (7.22)

Al aplicar los ensambles microcan´onico y can´onico hemos supuesto que el sistema es macrosc´opico, es decir, que se ha obtenido el l´ımite termodin´amico

N >>1. En este l´ımite, las propiedades del sistema deber´an ser las mismas independientemente del ensamble utilizado para calcularlas. En el ensamble microcan´onico, las variablesE,V yN tienen valores fijos determinados por el aislamiento del sistema y adem´as, por (7.5), la entrop´ıa S tambi´en tiene un valor fijo; en este mismo ensamble, la temperaturaT⇤, la presi´onP⇤ y el potencial qu´ımicoµ⇤, est´an dados por (6.66), (6.67) y (6.68) como los valores m´as probables cuando el sistema est´a en equilibrio interno. Por su parte, en el ensamble can´onico, las variables fijas son T, V y N, mientras que la energ´ıahEi, la presi´onhPiy el potencial qu´ımicohµison valores promedios y lo mismo ocurre con la entrop´ıahSi. Se puede comprobar con facilidad de las ecuaciones (7.11) a (7.14) y (7.17) a (7.18) que en efecto las propiedades del gas obtenidas de ambos ensambles ser´an iguales siempre que se tome la temperatura del ba˜no en el can´onico igual a la temperatura m´as probable del microcan´onico, es decir, siT =T⇤, ya que entoncesE=hEi,P⇤=hPi,

µ⇤ = hµi, y S = hSi. As´ı, en el l´ımite termodin´amico, las propiedades termodin´amicas tienen valores ´unicos, los cuales se denotar´an en adelante simplemente porE,P,S,T,V yµ.

Ensamble gran can´onico (T, V, µ)

Requerimos aqu´ı obtener la funci´on gran can´onica de partici´on en (6.97). Casi todo el trabajo ya fue hecho al calcular la partici´on can´onicaZ(N, T, V); as´ı al usar (7.11) en (6.97) llegamos a

⌅(T, V, µ) = 1

X

N=0

e µN

N!

V

3 B

◆N

. (7.23)

Para encontrar una expresi´on cerrada para⌅conviene definir como variable alterna al potencial qu´ımico laactividad absoluta

z= exp( µ) (7.24)

de modo que (7.23) se escribe como

⌅= 1

X

N=0

1

N!

zV

3 B

◆N

(11)

7.5. MEZCLA DE GASES IDEALES 211

Vemos as´ı que esta suma corresponde al desarrollo de la funci´on exponen-cial del argumento zV / 3B , siempre que ´este sea menor que la unidad. Obtenemos as´ı la funci´on gran can´onica de partici´on como

ln⌅(µ, V, T) =zV / 3B. (7.26)

En este caso la relaci´on fundamental es (6.105), que al usar (7.26) da direc-tamente la presi´on media del gas como funci´on deT,V yµ(oz):

hPi=z/ 3B. (7.27)

De (7.26) se obtienen las propiedades termodin´amicas de inter´es. Obtenemos primero el n´umero medio de part´ıculas dado en general por (6.101)

hNi=

@ln⌅

T,V

,

que al usar (7.24) y (7.26) se convierte en

hNi=zV / 3B.

De esta ecuaci´on vemos que la densidad media es

h⇢i=hNi/V =z/ 3B. (7.28)

De este resultado vemos que el miembro derecho de (7.27) es igual a hi, por lo cual la presi´on calculada en el gran can´onico coincide con la can´onica (7.19) siempre queN =hNi. Por otra parte, el potencial qu´ımico promedio en el ensamble can´onico (7.20) coincide con (7.28). Para finalizar, la energ´ıa media en el gran can´onico, que se obtiene de (6.103) es igual a la que aparece en (7.23) conhNi en vez deN.

7.5.

Mezcla de gases ideales

Trataremos ahora una mezcla de gases ideales, monoat´omicos, sin estructura interna y sin campos externos, cuando toda la energ´ıa del gas es cin´etica de traslaci´on del centro de masa:

H=K=

c

X

↵=1 N↵

X

i=1

p2 i↵

2m↵

(12)

donde m↵ es la masa de los ´atomos de especie ↵ y pi↵ es el momento del

i-´esimo ´atomo de dicha especie.

Microcan´onico

En semejanza con (7.8), dado que el gas tiene`= 3N grados de libertad, el n´umero total de estados⌦0 se escribe

⌦0 =

1 [QN↵!]h3N

Z

V,HE

d ;

la integral en el espacio f´asico se descompone en dos grandes factores

⌦0=

1 [QN↵!]h3N

Z

V

Y

N↵

Y

i=1

d3ri↵

Z

HE

Y

N↵

Y

i=1

d3pi↵,

donderi↵ es la posici´on deli-´esimo ´atomo de la especie↵. Al igual que para

el gas puro, la integral sobre la posici´on de cada una de lasN mol´eculas, sin distinci´on de especie, se realiza sobre el volumen V; obtenemos entonces

⌦0 =

VN

[QN↵!]h3N

Z

HE

Y

N↵

Y

i=1

d3pi↵. (7.30)

Ahora bien, la regi´on accesible en el espacio de momentos queda dentro de una hipersuperficie definida porKE que por (7.29) y por ser las masas

m↵ en general distintas, corresponde a un hiperelipsoide. No es muy dif´ıcil

calcular el volumen de este, pero aqu´ı lo evitaremos. Para ello hacemos un cambio a nuevas variables de los momentos

p0j = ppi↵

2m↵

,

y dejamos que el ´ındice j corra sobre las N mol´eculas del gas; en t´erminos de las nuevas variables la forma de la energ´ıa cin´etica se simplifica para encontrar

K =

N

X

j=1

p0j2,

mientras que el elemento de volumen es ahora d3pi↵ = (2m↵)3/2d3p0j. Con

estos cambios (7.30) deviene en

⌦0 =

VN⇥Q(2m↵)3N↵/2

[QN↵!]h3N

Z

KE N

Y

j=1

(13)

7.5. MEZCLA DE GASES IDEALES 213

Pero ahora la regi´on accesible en el espacio de momentos, K  E, es una hiperesfera de 3N dimensiones y radio igual apE, cuyo volumen denotamos por V3N(

p

E). Entonces escribimos

⌦0=

VN⇥Q(2m↵)3N↵/2⇤

h3NQ

↵N↵! V3N

(pE).

Al utilizar la expresi´on conocida para V3N( p

E) encontramos

⌦0 = V

N(⇡E)3N/2

h3N (3N/2 + 1)

Q

↵(2Qm↵)3N↵/2 ↵N↵!

(7.31)

De (7.31) puede obtenerse directamente la densidad de estados ⌦(E) = @⌦0/@E y de esta el n´umero de estados W(E) = ⌦(E) E. Al recordar,

para simplificar, que (n+ 1) =n (n), la densidad de estados es

⌦= V

N3N/2E3N/2 1

h3N (3N/2)

Q

↵(2m↵)3N↵/2

Q

↵N↵!

,

y el n´umero de estados queda dado por

W = V

N3N/2E3N/2 1

h3N (3N/2)

Q

↵(2Qm↵)3N↵/2 ↵N↵!

E, (7.32)

El logaritmo de W(E) se simplifica para N↵ >> 1 ya que entonces

podemos hacer (3N/2) = (3N/2 1)!⇠= (3N/2)! y utilizar la aproximaci´on de Stirling para escribir

lnW =Nhln(V /h3) + ln(2⇡E)3/2i (3N/2) ln(3N/2) + 3N/2

+X

N↵

h

lnm3/2 lnN↵+ 1

i

,

en donde hemos despreciado tambi´en el t´ermino proporcional a ln( E/E). De esta ´ultima expresi´on puede esbribirse la entrop´ıa de la mezcla como

S=kX

N↵

h

ln(V /N↵h3) + ln(4⇡m↵E/N)3/2 5/2

i

.

. La temperatura se obtiene de derivar respecto aE y resulta el mismo valor que en (7.12).

(14)

Este tratamiento es m´as sencillo pues la regi´on accesible no est´a acotada. Al suponer de nuevo que lidiamos con una mezcla de gases ideales, con ha-miltoniana dada por (A5.3), la funci´on de partici´on (A5.6) puede expresarse como

Z(T, N, V) = 1 [QN↵!]hl

Z V Y ↵ N↵ Y i=1

d3ri↵

Z Y

N↵

Y

i=1

d3pi↵e K.

Otra vez, la integraci´on sobre las posiciones contribuye con un factor deV

por cada mol´ecula:

Z(T, N, V) = V

N

[QN↵!]hl

Z Y

N↵

Y

i=1

d3pi↵e p

2

i↵/2m↵,

y al tomar las componentes cartesianas depi↵= (pi↵x, pi↵y, pi↵z) y hacer el

cambio de variablewi2x= p2ix/2m↵, etc´etera, condpi↵x =

p

2m↵/ dwi↵x

llegamos a

Z(T, N, V) = V

N

[QN↵!]hl

Y ↵ N↵ Y i=1 p

2m↵/

Z 1

1

dwi↵xe w 2

i↵x.

Cada una de las integrales restantes es igual a p⇡ por lo cual el resultado se simplifica a

Z(T, N, V) =Y

1

N↵!

V

3

◆N↵

.

en donde hemos definido la longitud de onda de de Broglie correspondiente a la especie↵ como

↵=

h

p

2⇡m↵kT

.

7.6.

Gases reales

Estudiaremos ahora las propiedades de los gases reales, es decir, de los que est´an a densidades en las que no pueden despreciarse los efectos de las fuerzas intermoleculares.

Por simplicidad nos limitaremos a un gas monoat´omico y cl´asico. El gas contiene N part´ıculas en el volumen V en equilibrio a la temperatura T. Usamos entonces el ensamble can´onico con funci´on de partici´on:

Z(N, V, T) = 1

N!h3N

Z

d3Nr

Z

(15)

7.6. GASES REALES 215

La hamiltoniana del gas es

H =X

i

p2i

2m +

X

i<j

u(rij). (7.104)

En (7.104) se supuso que la energ´ıa potencial del gas es la suma de los potenciales entre pares de ellas, lo cual es muy buena aproximaci´on. El potencial entre un par de mol´eculas monoat´omicas,u(r), depende s´olo de la distancia r entre los centros moleculares y tiene la forma ya discutida en el cap´ıtulo 1. Al sustituir (7.104) en (7.103) se separan las integrales sobre las posiciones y sobre los ´ımpetus. La integral sobre estos ´ultimos es id´entica a la encontrada en el caso del gas ideal, apartado 7.2, de modo que se puede escribir:

Z = 1

N! 3N B

Z

d3Nrexp

2 4 X

i<j

u(rij)

3

5. (7.105)

Mostraremos la manera de encontrar el valor de esta integral como una serie de potencias en la densidad, de tal manera que los t´erminos de la serie as´ı obtenida contengan las correcciones a la ecuaci´on de estado del gas ideal cl´asico.

Para ello definimos la funci´on de Mayer

fij = exp( u(rij)) 1, (7.106)

con la cual el integrando de (7.105) queda como

I =Y

i<j

[1 +fij] = (1 +f12)(1 +f13)(1 +f14)· · ·(1 +fN 1,N). (7.107)

El punto importante de este desarrollo, debido a Robert Mayer, es que, como los potenciales intermoleculares son de corto alcance y se hacen cero para distancias r mayores que unos cuantos di´ametros moleculares, el factor de Boltzmann exp( u) es igual a la unidad para estas distancias. Ahora bien, como la integraci´on se hace sobre todo el volumenV, que es macrosc´opico, en la gran mayor´ıa de las configuraciones exp( u) = 1. En contraste, la funci´on de Mayer f(r) se anula para casi todas las distancias, excepto para

r muy peque˜na. Ello quiere decir que al integrar el producto en (7.107) los t´erminos que m´as contribuyen son los que contengan un menor n´umero de factores f(r). Por esta raz´on, desarrollamos el producto (7.107) y lo ordenamos como

I = 1 +X

i<j

fij +

X

(16)

Al sustituir esta serie en (7.105) y separar cada t´ermino se obtiene

Z =Zid

2 41 + 1

VN

Z

d3NrX

i<j

fij+. . .

3

5 (7.108)

donde se us´o la funci´on de partici´on del gas ideal (7.11) y s´olo conservamos la primera correcci´on. Ahora notamos que

Z

d3NrX

i<j

fij =

X

i<j

Z

d3Nr fij

= N(N 1) 2

Z

d3Nr f12.

Comofij =f(rij), en la integral que resta se puede integrar respecto a las

coordenadas de las restantesN 2 part´ıculas; cada una de estas integrales da un factor de volumen. El t´ermino de correcci´on en (7.108) es as´ı

N(N 1) 2V2

Z

d3r1

Z

d3r2f(r12); (7.108a)

en este punto aprovechamos quef(r12es slo funci´on de la distancia relativa

para cambiar a coordenadas relativas:r1 yr12=r2 r1; de esta forma la

doble integral en (7.108a) se convierte en

Z

d3r1

Z

d3r2f(r12) =

Z

d3r1

Z

d3r12f(r12) =V

Z

d3r12f(r12),

de modo que obtenemos para (7.108a)

Z =Zid

1 +N(N 1) 2V

Z

d3r12f(r12) +. . . .

y comoN >>1

Z=Zid

1 +N⇢ 2

Z

d3r12f(r12) +. . . .

La energ´ıa libre de Helmholtz es simplemente A = kTlnZ, que para

N >>1 y con el ´ultimo valor deZ es

A=Aid kTln

1 +N⇢ 2

Z

(17)

7.6. GASES REALES 217

el factor deN aparece tambi´en en los t´hermanos que no hemos hecho expl´ıci-tos; el tratamiento m´as riguroso procede en el ensamble gran can´onico y justifica con plenitud escribir

A = Aid kTln

1 +⇢ 2

Z

d3r12f(r12) +. . . N

= Aid N kTln

1 +⇢ 2

Z

d3r12f(r12) +. . . .

El segundo t´ermino entre corchetes, en esta ecuaci´on, es una cantidad pe-quen˜a ya que f(r) es de muy corto alcance. Entonces podemos desarrollar el logaritmo para obtener

A=Aid N kT

⇢ 2

Z

d3r12f(r12) +. . .

que reescribimos

A=Aid+N kT B(T)⇢+· · · (7.109),

donde se introdujo

B(T) = 1 2

Z

d3rf(r). (7.110)

De la Ec (7.109) se deriva finalmente la presi´on del gas mediante (6.89) y (6.92)

P

⇢ =⇢

@ A/N

@⇢

para encontrar de (7.109)

P

⇢ = 1 +B(T)⇢+· · · (7.111) Vemos queB(T) es el segundo coeficiente virial. Esta es la serie virial para la ecuaci´on de estado. B(T) definido en (7.110) contiene la informaci´on sobre el potencial intermolecular.

Coeficiente virial de modelos sencillos

Calcularemos ahora el segundo coeficiente virial para un par de modelos sen-cillos del potencial intermolecular. El primer modelo, de m´axima sencillez, es el llamado de esfera dura, (se le denomina HS, del ingl´eshard sphere), que es de gran importancia en la mec´anica estad´ıstica de fluidos. Este modelo propone como potencial entre dos part´ıculas esfricas cuyos centros distanr:

uHS(r) =

1, 0r ,

(18)

Este potencial implica una fuerza repulsiva e infinita que act´ua exactamente en r = . La funci´on de Mayer correspondiente se obtiene de (7.106) y (7.112) como

fHS(r) =

1, 0r ,

0, r > . (7.113)

El segundo coeficiente virial sigue de (7.110), al tomar coordenadas esf´ericas e integrar sobre los ´angulos del elemento de volumen

B(T) = 2⇡

Z 1

0

drr2f(r), (7.114)

que al sustituirfHS(r) de (7.113) lleva a

BHS(T) = 2⇡

Z

0

drr2( 1) = 2⇡ 3

3. (7.115)

Hacemos notar que este resultado es positivo e independiente de la tempera-tura. Al incorporar este resultado en (7.111), advertimos que el efecto de la repulsi´on entre las esferas es un aumento de la presi´on del gas; tal aumento es proporcional al volumen de las esferas.

El segundo modelo que consideramos es el llamado de pozo cuadrado. Aunque dos molculas reales experimentan una repulsin cuando est´an muy cercanas una de la otra, caracterstica que toma en cuenta el potencial de esfera dura, dichas mol´eculas sienten adem´as una atracci´on rec´ıproca cuan se separan un poco m´as. Esta ´ultima caracter´ıstica la incorpora el potencial de pozo cuadrado ( a este se le denomina SW, del ingl´es square well) que tiene la forma

uSW(r) =

8 < :

1, 0r ,

✏, < r <

0, < r.

(7.116)

De aqu´ı obtenemos la funci´on de Mayer

fSW(r) =

8 < :

1, 0r ,

e ✏ 1, < r <

0, < r.

(7.117)

de manera que al sustituir (7.117) en (7.114) se obtiene BSW. Para ello

hacemos el cambio de variable x=r/ de forma que obtenemos

BHS(T) = 2⇡ 3

Z 1 0

drr2( 1) +

Z

1

(19)

7.7. EL TEOREMA DEL VIRIAL 219

= 2⇡ 3

3h1 (e1)( 3 1)i. (7.118)

De esta ´ultima ecuaci´on vemos que el efecto de la fuerza atractiva entre part´ıculas es disminuir el valor de BSW, que inclusive puede hacerse

nega-tivo. Esto ocurre cuando el segundo t´ermino de (7.118) se hace lo suficien-temente grande, lo cual, para ✏ y fijos, sucede para un valor de e ✏ lo suficientemente grande, es decir, para una temperatura lo suficientemente baja. Este es un comportamiento semejante al de B(T) de las sustancias reales; a la temperatura en que B(T) = 0 se llama temperatura de Boyle.

7.7.

El teorema del virial

Demostraremos ahora un teorema de gran utilidad en mec´anica estad´ısti-ca, seguiremos para ello la ruta ms sencilla. Tomamos un conjunto de N

part´ıculas de masa m, con posiciones ri con i = 1,2.· · · , N, sujetas cada

una de ellas a una fuerza total Fi; Clausius defini´o el virial de esta fuerza

como ri·Fi, entonces el virial promedio del sistema es

W = 1

t

Z t+ t t

dt0X

i

(ri·Fi) =

X

i

ri·Fi,

en donde la barra denota promedio temporal; al utilizar la segunda ley de Newton, se convierte en

W = m

t

Z t+ t t

dt0X

i

ri·dvi

dt

,

que a su vez puede integrarse por partes

W = m

t

X

i

"

(ri·vi)t+t t

Z t+ t t

dt0X

i

(vi·vi)

#

= m

t

" X

i

ri·vi

#t+ t

t

mX

i

(vi·vi). (7.119)

Ahora suponemos que el sistema y su energ´ıa permanecen acotadas, por lo queriyvitambi´en lo est´an, en cuyo caso cuando t! 1el primer t´ermino

de (7.119) tiende a cero. En estas circunstancias obtenemos el teorema del virial, debido a Rudolf Clausius:

W = mX

i

(vi·vi) = m

X

i v2

(20)

En esta ecuaci´on, por supuesto,K es la energ´ıa cin´etica media del sistema. En particular, este teorema es v´alido para un sistema acotado y en equilibrio, ya que los promedios se calculan sobre tiempos muy grandes. En tal caso, lo sabemos ya, el promedio temporal puede reemplazarse por un promedio estad´ıstico con cualquiera de los ensambles.

Veamos ahora una forma interesante que toma este teorema en el caso de un fluido. Para ello reconocemos que la fuerza total sobre una part´ıcula,

Fi, es la suma de una fuerza interna (debida a otras part´ıculas del sistema)

y otra externa (debida agentes externos al sistema):

Fi =Fii+Fei,

lo cual permite hace una separaci´on semejante del virial

W =Wi+We. (7.120)

Consideramos ahora que las fuerzas externas (de las paredes del recipiente o de otro fluido sobre el fluido de inter´es) son de corto alcance, como los son las fuerzas entre mol´eculas neutras, por lo que slo actan sobre una distancia microsc´opica de la frontera S del fluido; como el fluido, de volumen V, est´a en equilibrio esta frontera se considera fija. Adem´as, como la fuerza externa sobre las partculas es de sentido contrario a la fuerza que el fluido ejerce sobre la pared, al considerar un elemento vectorial de ´areadAdirigido hacia afuera, el elemento de fuerza externa es

dFe= P dA. (7.121)

con lo que el virial externo puede escribirse como una integral sobre la su-perficie, es decir,

We=X

i

ri·Fei =

Z

S

dFe·r

que al utilizar (7.121) se transforma en

We = P

Z

S

dA·r= P

Z

V

dV (r·r) = 3P V. (7.122)

Aqu´ı hemos utilizado el teorema de la divergencia y que en tres dimensiones

r·r = 3. Ahora bien, para un fluido de part´ıculas sin estructura, K = 3N kT /2 con lo cual al introducir (7.122) en (7.119) resulta en

P V =N kT +1 3W

(21)

7.8. FUNCIONES DE DISTRIBUCI ´ON 221

que puede reescribirse como

P

⇢ = 1 +3NW

i.

7.8.

Funciones de distribuci´

on

Aqu´ı consideramos a un fluido en equilibrio t´ermico. Por sencillez trataremos el caso de los fluidos llamados simples, esto es, formados por mol´eculas sin grados internos de libertad. Por tanto describimos microsc´opicamente al sistema mediante la determinaci´on de las posiciones e ´ımpetus de sus N

part´ıculas, que denotamos por

r3N = r31, r32, ..., r3j

y

p3N = p31, p32, ..., p3j ,

respectivamente. Las propiedades estad´ısticas del sistema pueden entonces calcularse usando el ensamble can´onico. Para ello supondremos que el siste-ma ocupa un volumen V y que tiene una energ´ıa cin´eticaKy una potencial U ; la hamiltoniana es entonces

H=K p3N +U r3N . (7.123)

Para una hamiltoniana de esta forma, las propiedades del fluido dependen crucialmente de U y, por tanto, de la configuraci´on de las part´ıculas, que escribimos

{N}=r3N

Si denotamos por {m} a la configuraci´on de un conjunto cualquiera de

m N part´ıculas, la densidad de probabilidad para la realizaci´on de esa configuraci´on est´a dada por

n{m}= N! (N m)!

Z

d{N m}P{N}. (7.124)

P{N} es la densidad de probabilidad de una configuraci´on del sistema, Hill (1956),

P{N}= 1

N! 3N B ZN

(22)

dondeZN es la funci´on de partici´on

ZN(V, T) =

1

N! 3NB

Z

d{N}W{N}. (7.126)

yW{N}es el peso de la configuraci´on. Si el sistema puede describirse cl´ asi-camente:

W{N}= exp[ U{N}] (7.127)

es sencillamente el factor de Boltzmann. En el caso cu´antico

W{N}=N! 3NB X

⌘{N}exp ( H) ⌘{N}

es la llamada sumatoria de Slater, donde es la funci´on de onda del siste-ma en el estado ⌘ y H el hamiltoniano correspondiente a (7.123). Aunque en lo que sigue nos limitaremos al tratamiento cl´asico, es justo mencionar expl´ıcitamente que la definici´on de n{m} , ec. (7.124), como la integraci´on de P{N} con respecto a la configuraci´on de N m mol´eculas, es v´alida tambi´en cu´anticamente.

A n{m} se le conoce como funci´on de distribuci´on gen´erica o reducida [de Boer (1949)]. Alternativamente tambi´en denotaremos

n{m}=n(1,2, ..., m) =n(m),

y dejaremos por sentado que el n´umero de part´ıculas en el sistema esN. La definici´on (7.124), debido a la normalizaci´on deP(N), implica que

Z

d{m}n{m}= N!

(N m)!. (7.128)

La distribuci´on reducida de una part´ıcula,n(1) , cumple entonces con

Z

d(1)n(1) =N;

por lo que si el fluido es uniforme (ausencia de campos externos) puede identificarse a n(1) con la densidad media ⇢ = N/V de part´ıculas en el sistema.

La distribuci´on reducida de dos part´ıculas, o distribuci´on binaria n(2),

es de particular inter´es para nosotros. Usando (7.124), (9. 3) y (7.126) es-cribimos expl´ıcitamente

n{2}=n(1,2) = N! (N 2)!VNQ

N

Z

(23)

7.8. FUNCIONES DE DISTRIBUCI ´ON 223

en donde hemos introducido la funci´on de partici´on configuracional

QN =

N! 3NB ZN(V, T)

VN =

1

VN

Z

d{N}W{N}. (7.129b)

La condici´on de normalizaci´on (7.128) aplicada an(2) indica que

Z

d(1,2)n(1,2) =N(N 1). (7.130)

Ahora bien, la uniformidad e isotrop´ıa promedio del fluido implican que, para mol´eculas esf´ericamente sim´etricas, n(l,2) debe ser funci´on de la distancia relativa entre el par (1, 2)

r1,2 =|r1,2|=|r2 r1|.

Por tanto, al efectuar el cambio de coordenadas de (r1,r2) a (rcm,r1,2) en la ec. (7.130) e integrando respecto a la posici´on del centro de masa, obtenemos

Z

dr312n(2)(r12) =⇢(N 1); (7.131)

por simplicidad omitiremos en adelante la coma entre los n´umeros de part´ıcu-las cuando no haya posibilidad de confusi´on. Adem´as, como en un fluido no hay orden de largo alcance, la probabilidad de encontrar alguna de las N

part´ıculas en un punto es ⇢ y la probabilidad de encontrar a dos part´ıculas alejadas una es

n(2)(r12)!⇢2,[r12! 1]. (7.132)

Dadas las propiedades (9. 9) y (7.132), es conveniente introducir la (fun-ci´on de) distribuci´on radial g(r12) mediante

g(r12) =

1 ⇢2n

(2)(r

12). (7.133)

De esta definici´on y de (7.131) deducimos

Z

dr312⇢g(r12) =N 1; (7.134)

(24)

se comporten cl´asicamente –gas ideal cl´asico– se tiene que (7.132) vale para toda distancia y entonces

g(r) = 1, [gas ideal cl´asico].

En general,g(r) ser´a distinta de la unidad no s´olo a causa de la interacci´on entre las part´ıculas involucradas, sino tambi´en debido a la presencia del resto de las part´ıculas del sistema y, en el caso cu´antico, debido a la simetr´ıa de las funciones de onda. Definimos entonces una nueva funci´on, la funcion de correlaci´on total h(r), mediante

h(r) =g(r) 1. (7.135)

Desde luego, tanto en el caso ideal cl´asico como en el l´ımite r ! 1 , la correlaci´on ser´a nula. El uso de la correlaci´onh(r), se remonta a los trabajos de Ornstein y Zernike (1914) sobre opalescencia cr´ıtica. Desde entonces ha resultado conveniente definir una nueva funci´on - la correlaci´on directac(r) tal que

h(r) =c(r) +⇢

Z

dr03c(|r r’|)h r0 . (7.136)

Una ´ultima funci´on que es indispensable mencionar es el potencial de la fuerza promedio (r). Para definirlo, escribimos la fuerza promedio sobre la part´ıcula 1, cuando ella y la 2 permanecen fijas:

hF1(1,2)i=r1lng(r);

con base en esta relaci´on definimos el potencial adimensional

(r) = lng(r). (7.137)

Funciones de correlaci´on y propiedades termodin´amicas Las funciones de distribuci´on y correlaci´on son de un gran inter´es en la teor´ıa de fluidos debido a sus conexiones con las propiedades termodin´amicas del sistema, por un lado, y con cantidades accesibles a la medici´on en experimentos de dispersi´on, por el otro. En efecto, la definici´on de la distribuci´on binaria

n(2) en (7.129), en t´erminos del peso W y de la funci´on configuracional

QN, permite establecer relaciones – ecuaciones de estado – entre variables

termodin´amicas y distribuciones. Existen varios caminos para demostrar tales relaciones, todos consistentes con la ecuaci´on para la energ´ıa libre de Helmholtz:

(25)

7.8. FUNCIONES DE DISTRIBUCI ´ON 225

Por ejemplo, basta derivar esta ecuaci´on respecto a y usar las definiciones (7.126) y (7.127) para obtener la energ´ıa interna; en el caso cl´asico,

E= 3

2N kT +

Z

d{N}P{N}U{N}. (7.139)

Si suponemos, como lo hicimos en (7.104) para el desarrollo virial, que el potencial U{N} puede descomponerse en una suma de interacciones entre pares de part´ıculas (suposici´on de aditividad),

U{N}=X

i<j

u(rij), (7.140)

obtenemos de (7.129) y (7.139)

E = 3

2N kT + 1 2N⇢

Z

d3rg(r)u(r)

La presi´on del sistema puede calcularse mediante el teorema del virial de Clausius o derivando (7.138) respecto al volumen [H.S. Green (1947)], y la suposici´on de aditividad (7.140):

pV =N kT 1

6N⇢

Z

d3r g(r)r@u(r)

@r . (7.142)

Si recordamos la interpretaci´on deg(r), las ecs. (7.141) y (7.142) adquieren un sentido f´ısico de inmediato.

Correlaci´on y Fluctuaciones

Mediante el uso de la gran funci´on de partici´on, es posible considerar las fluctuaciones en el n´umero de part´ıculas que ocupan un cierto volumen. En efecto, Tolman (1938), se encuentra que

1 ✓@⇢ @P

= hN

2i hNi2

hNi , (7.143)

que relaciona las fluctuaciones en el n´umero de part´ıculas con la compresi-bilidad del fluido. Si por otro lado, promediamos la ec. (7.130) respecto a los posibles valores de N, obtenemos

Z

d(1,2)ngc(1,2) =hN2i hNi. (7.144)

En la descripci´on gran can´onica, la distribuci´on binarian(2)gc es

ngc(1,2) =

X

N=0

(26)

De (7.144) yggc=ngc/⇢2 se llega a

⇢2

Z

d(1,2)ggc(1,2) =hN2i hNi.

y al pasar a coordenadas relativas se obtiene un factor de volumen

Z

d3rggc(r) = h

N2i hNi 1.

y entonces

Z

d3r(1 +h(r)) = hN

2i

hNi 1.

hNi+⇢

Z

d3rh(r) = hN

2i

hNi 1.

o sea

1 +⇢

Z

d3rh(r) = hN

2i

hNi hNi.

Las ecuaciones. (7.143), (7.144) y (7.135), nos permiten escribir

1 ✓@⇢ @P

T

= 1 +⇢

Z

dr3h(r). (7.145)

Es tambi´en ´util escribir a la compresibilidad en t´erminos de la correlaci´on directac(r) . Usando la relaci´on de Ornstein- Zernike, ec. (2.14), obtenemos

@P

@⇢

T

= 1 ⇢

Z

dr3c(r). (7.146)

Correlaciones y Experimentos de Dispersi´on

Como ya mencionamos, existe otro punto que refuerza el inter´es en las fun-ciones de distribuci´on: la posibilidad de obtener informaci´on sobre ellas me-diante experimentos de dispersi´on. En estas experiencias se usan rayos X y neutrones, sobre todo. Tomemos el caso general de dispersi´on el´astica de ra-diaci´on de longitud de onda . Al observar la intensidad l(s) de la radiaci´on dispersada en un ´angulo✓, con

s= 4⇡sen(✓/2)

podemos definir el cociente

I(s)

I0(s)

(27)

7.9. ECUACI ´ON DE VAN DER WAALS 227

en donde I0(s) es la intensidad de radiaci´on cuando no hay ninguna

interfe-rencia entre las ondas dispersadas por las distintas part´ıculas del fluido. Si se desprecian las contribuciones por dispersi´on m´ultiple es posible escribir, [ver p. ej. Zernike y Prins (1927), Debye y Menke (1930), Yvon (1937)]

I(s) =⇢

Z

d3r h(r)e isr, (7.147)

as´ı como su inverso

h(r) = 1 2⇡2

Z 1

0

dsI(s)(s/r) sen(rs), (7.148)

Estas ecuaciones permiten, por lo menos en principio, predecir la intensidad de radiaci´on a partir del conocimiento de correlaci´on, (7.147) o rec´ıproca-mente obtener de datos experimentales deI(s) la forma de la correlaci´on. La ecuaci´on (7.147) representa el hecho de que las correlaciones entre part´ıcu-las del fluido son part´ıcu-las responsables de la diferencia entre l(s) e I0(s). No

obstante la potencialidad de la relaci´on (7.148), es dif´ıcil por razones t´ecni-cas, obtener buenas mediciones experimentales de h(r). En este campo son de importancia las determinaciones por Mikolaj y Pings, (1965-1967), de la funci´on de correlaci´on del Arg´on mediante dispersi´on de rayos X. Las t´ecni-cas de dispersi´on son particularmente ´utiles en estudios de la regi´on cr´ıtica. .

7.9.

Ecuaci´

on de van der Waals

Las propiedades termodin´amicas de un fluido est´an determinada por su fun-ci´on de partici´on, la cual puede escribirse en t´erminos de la integral confi-guracionalQN de (7.129b) como

Z = V

N

N! 3N B

QN(T, V). (148a)

La integralQN est´a definida de manera que es igual a la unidad para el gas

ideal; ella contiene toda la informaci´on sobre las interacciones en el sistema, en efecto de (7.127) y (7.129b):

QN =

1

VN

Z

(28)

y al suponer de nuevo aditividad por pares, (7.140), podemos escribir

QN =

1

VN

Z

d{N}Y

i<j

e u(rij). (148c)

Teor´ıa del volumen libre

Tomamos ahora un sistema formado porN esferas duras, cuyo potencial de interacci´on es (7.112). La integral de configuraci´on se efect´ua sobre todas las configuraciones {N} = (r1,r2, ...,rN) accesibles al sistema; una sola esfera

tiene accesible un volumen (L )3 con L = V1/3. Sin embargo, dentro

de esta regi´on accesible hay algunas configuraciones que corresponden al traslape de por lo menos un par de partculas; ahora bien, la probabilidad de encontrar al par de esferas a una distanciar una de la otra es

e uHS(r) =

1, r > ,

0, r < , (7.149)

lo que implica que el traslape ocurre con probabilidad cero: entonces el inte-grando de la integral de configuraci´on QN es cero en estas configuraciones.

En las regiones restantes, donde ning´un par de esferas se traslapa, el in-tegrando vale la unidad y la integral se identifica con el volumen libre del sistema en el espacio de configuraci´on:

QN(V) =

Vf(N)

VN . (7.150)

Si denotamos{N}={1, N 1}y separamos la integral sobre las posiciones de la esfera 1:

VF(N) =

Z

d{N 1}

Z

d(1)e uHS{N}. (7.151)

El potencial de interacci´on entre todas las esferas se puede escribir como

u{N}=u{N 1}+u1{N};

u1{N}= N

P

j=2

u(r1j),

y entonces el volumen libre es

VF(N)=

Z

d{N 1}e u{N 1}

Z

(29)

7.9. ECUACI ´ON DE VAN DER WAALS 229

Al calcular la integral respecto a la posici´on de la primera esfera, se man-tienen constantes las restantes N 1. Se obtiene as el volumen libre de la esfera 1, que depende de las posiciones de las N 1 restantes, es decir

VF(1){N 1}=

Z

d(1)e u1{N}. (7.153)

Ejemplo: volumen libre de una esfera en presencia de dos esferas ms. El volumen libre de 1 en la configuracin A de la figura,VF es el volumen

V de la caja menos el volumen excluido al centro de 1 por las otras dos esferas En A, cada una de estas excluye el volumen de una esfera de radio

: 8v0, donde v0=⇡ 3/6 es el volumen de la esfera de dimetro , esto es

VF(1)(N) =V 16v0

En cambio, en la configuraci´on B, el volumen libre es mayor que en A, pues los vol´umenes excluidos por las esferas 2 y 3 se traslapan:

VF(1)(A)< VF(1)(B).

De regreso al problema general, de (7.152) y (7.153) tenemos que

VF(N)=

Z

d{N 1}e u{N 1}VF(1){N 1}. (7.154)

Esto es el volumen libre de 1 promediado con la probabilidad de configura-ci´on de lasN 1 esferas restantes

VF(N)=DVF(1){N 1}E

N 1.

Ahora definimos el volumen libre medio por part´ıcula en la forma

¯

Vf ⌘

h

VF(N)i

1/

N

, (7.155)

de manera que la funci´onn de configuracin (7.150) puede escribirse como

QN(V) =

¯

Vf

V

◆N

. (7.156)

En t´erminos de la fracci´on de volumen libre f = Vf/V, por (7.156) la

energa libre de exceso, a= A/N con A=A Aid, queda

(30)

y la presi´on se obtiene al derivar respecto a⇢ como

P

⇢ = 1 ⇢ @ln f

@⇢ . (7.157)

Ecuaci´on de Clausius para esferas duras

Calcularemos el volumen libre medio a bajas densidades, cuando dominan las configuraciones del tipo A del ejemplo y no se traslapan los vol´umenes excluidos. Para N part´ıculas en el recipiente, como cada una de las N 1 excluye un volumen igual a 8v0, el volumen libre de la primera es

Vf(1)(N) =V 8 (N 1)v0. (7.158)

Mas como este volumen no depende de la configuraci´on de las otrasN 1, sino s´olo de su n´umero, el volumen libre total, (7.154), es

VF(N)=VF(1)(N)

Z

d{N 1}e u{N 1}

y al repetir el c´alculo para las part´ıculas sucesivas se encuentra que

Vf(N) =Vf(1)(N) Vf(1)(N 1)... Vf(1)(2)Vf(1)(1). (7.159)

Si definimos = 8v0/V y usamos (7.158) el volumen libre total en (7.159)

es

VF(N) =VNN⇧1

j=1 (1 j )

y para la fracci´on de volumen libre medio,

N f =

N 1

j=1 (1 j ) = (1 ) (1 2 ) (1 3 )...(1 (N 1) ).

A baja densidad las esferas ocupan una fracci´on peque˜na del volumen total, es decirN = 8v0⇢<<1; de modo que a primer orden

N

f = 1 S1+O( 2), (7.160)

en donde

S1= NX1

i=1

i = 1

(31)

7.9. ECUACI ´ON DE VAN DER WAALS 231

Ahora aproximamos la N-´esima ra´ız en (7.155) y (7.160)

f = 1

S1

N +O

2

y como N >>1:

S1 ⇠=

1 2N

2

y encontramos que

f = 1 4v0⇢ + O vo2⇢2

= 1 4⌘+O ⌘2 , (7.161)

en donde

⌘⌘v0⇢=⇡ 3⇢ 6

es la llamada fracci´on de empaque. Al sustituir en (7.161) en (7.157) obte-nemos la ecuacin de estado de Clausius para esferas duras:

PHS

V DW = 1

1 4⌘. (7.162)

Esta ecuaci´on es una primera aproximaci´on a las propiedades de un fluido denso. Ella predice correctamente que la presi´on diverge cuando el volu-men libre se hace cero, es decir cuando ⌘ != 0.25, sin embargo este valor de la densidad l´ımite es demasiado pequeo, un error resultante de haber despreciado el traslape de los vol´umenes excluidos. Teor´ıas m´as avanzadas proporcionan ecuaciones mucho m´as exactas.

La ecuaci´on de van del Waals

Veamos ahora el efecto que tiene sobre las propiedades del fluido la introduc-ci´on de una fuerza atractiva. Para mayor concreci´on tomaremos un potencial binario atractivo del tipo del pozo cuadrado, uSW(r), que ya fue introduci-do en (7.116). Consideramos entonces la integral configuracional (7.148b), la cual depende ahora de la profundidad✏del pozo y suponemos que el efec-to de esta atracci´on puede considerarse peque˜no comparado con la energ´ıa cin´etica media de las part´ıculas, es decir, suponemos que ✏/kT = ✏ < 1. En tal caso podemos hacer un desarrollo de Taylor de lnQN alrededor del

valor ✏= 0:

lnQN(✏) = lnQN(✏= 0) +

@lnQN

@✏

0

(32)

Observamos que el primer t´ermino es sencillamente la integral de configura-ci´on de las esferas duras. Por su parte, la derivada en el segunto t´ermino se expresa, al tomar en cuenta (7.148c)

@lnQN

@✏

=

VNQ N

Z

d{N}X

i<j

(rij)e U

en donde SW(r) =uSW(r)/✏ya no depende de✏. Entonces, al hacer✏= 0, la energ´ıa potencial se convierte en aquella de las esferas duras,U =UHS, y lo mismo la integral configuracional,QN =QHSN , y adem´as podemos separar

la integraci´on sobre dos part´ıculas de aquella sobre las N 2 restantes; entonces escribimos

@lnQN

@✏

0

=

VNQHS N

X

i<j

Z

d(i, j) SW((rij)

Z

d{N 2}e UHS.

Ahora notamos que los ´ındices (i, j) son mudos, por lo que todas las inte-grales en la suma son iguales; el n´umero de estas integrales, restrinigdas con

i < j, esN(N 1)/2 y por tanto

@lnQN

@✏

0

= N(N 1) 2VNQHS

N

Z

d(1,2) SW((r12)

Z

d{N 2}e UHS.

(7.164) Si examinamos la definici´on de la distribuci´on reducida de dos part´ıcula

n(1,2), pero para el casp de esferas duras, en (7.29) vemos que podemos reescribir (7.164) como

@lnQN

@✏ ◆ 0 = 2 Z

d(1,2) SW((r12)nHS(1,2).

Introducimos ahora la distribuci´on radialgHS(r) de (7.133) para obtener

@lnQN

@✏ ◆ 0 = ⇢ 2 2 Z

d(1,2) SW((r12)gHS(r12). (7.165)

Simplificamos lo obtenido al escoger el origen de coordenadas en la posici´on de la part´ıcula 1 y hacer la integraci´on sobre la coordenada relativa r12 = r2 r1; por su parte, la integral en (7.165) sobre la posici´on de la part´ıcula

1 contribuye con un factor de volumen para llegar a

@lnQN

@✏

0

= ⇢N

2

Z

(33)

7.9. ECUACI ´ON DE VAN DER WAALS 233

El siguiente paso es tomar coordenadas esf´ericas y, dado que el integrando s´olo depende der12=r, integrar sobre los ´angulos, lo que remite a

@lnQN

@✏

0

= 2⇡ ⇢N

Z 1

0

dr r2 SW(r)gHS(r). (7.166)

Es importante notar quegHS(r) = 0 parar < de forma que SW(r)gHS(r)

tambi´en se anula en ese intervalo. Entonces, al usar (7.116), junto con

SW(r) = 1 para 0r < y cambiar de variable ax=r/ llegamos a

@lnQN

@✏

0

= 2⇡ ⇢ 3N

Z

1

dx x2gHS(r). (7.166)

De aqu´ı definimos

a1= 2⇡✏ 3

Z

1

dx x2gHS(r), (7.167)

que al introducirla en (7.166) y utilizar (7.163) permite escribir, al primer orden de aproximaci´on

lnQN(✏) = lnQHSN + ⇢N a1. (7.168)

Si Zid es la funci´on de partici´on del gas ideal, la funci´on de partici´on del fluido la podemos escribir, de (7.148a), como

Z =ZidQN

de modo que la energ´ıa libre es

A=Aid kTlnQN,

que al utilizar (7.168) se convierte en

A=Aid+ AHS ⇢N a1. (7.169)

En esta expresi´on, la energ´ıa libre de las esferas duras las tomamos del resultado del volumen libre, ecuaciones (7.156a) y (7.161). La aproxiaci´on de van der Waals consiste en tomaa1=avdW como una constante, aunque de

hecho tiene una suave dependencia en la densidad. La presi´on la obtenemos por medio de

P

⇢ =⇢

@ A/N

@⇢

T

(34)

Al sustituir A de (7.169) en (7.170) dentro de la aproximaci´on de van der Waals, obtenemos de los dos primeros t´erminos la presin del sistema de esferas duras de Clausius, (7.162), para llegar a

P

⇢ = 1

1 b⇢ ⇢a

vdW. (7.171)

Esta es la bien conocida ecuaci´on de estado de van der Waals (vdW). La suya fue la primera teor´ıa en explicar la transici´on de fase entre un gas y un l´ıquido. Escrita de forma expl´ıcita pa la presi´on, esta ecuaci´on es

P = ⇢kT 1 b⇢ a

vdW2. (7.172)

Esta ecuaci´on paraP es de tercer orden en⇢, por lo que tiene bien tres ra´ıces reales o bien slo una, dependiendo del valor de T. Su comportnamiento muestra que a bajas temperaturas se tienen tres ra´ıces reales, y las tres se igualan entre s´ı para una cierta T. Esta es la temperatura cr´ıtica, a la cual la isotermaP contra ⇢ tiene, a cierta densidad, un punto de inflexi´on con pendiente nula. Este punto es el llamado punto cr´ıtico. Para obtenerlo debemos resolver de forma simult´anea las ecuaciones

@P

@⇢

c

= 0,

@2P

@⇢2

c

= 0. (7.173)

La soluci´on no es dif´ıcil y se encuentran las coordenadas del punto cr´ıtico:

⇢c =

1

3b, kTc =

8avdW

27b , Pc = avdW

27b2 .

La ecuaci´on vdW es cualitativamente correcta en muchas de sus predicciones sobre la transici´on gas-l´ıquido de los fluidos. Fue hist´oricamente la prime-ra en exhibir el punto cr´ıtico como t´ermino de la regi´on de coexistencia entre las dos fases fluidas. Una de las cuestiones importantes es el compor-tamiento termodin´amico del fluido cerca de su punto cr´ıtico. La cuidadosa observaci´on experimental de estas propiedades ha permitido establecer, va-rias caracter´ısticas cuando T se acerca a Tc. La primera caracter´ıstica que

consideramos es la forma de la compresibilidad isot´ermica:

T =

1 ⇢

@P

@⇢

T

⇠|T Tc| ; (7.174)

en seguida consideramos la forma de la isoterma cr´ıtica, es decir conT =Tc,

(35)

7.9. ECUACI ´ON DE VAN DER WAALS 235

por ´ultimo consideramos la capacidad calor´ıfica:

Cv ⇠|T Tc| ↵. (7.176)

En estas ecuaciones, hemos introducido los llamados exponentes cr´ıticos , y↵. De acuerdo con la ecuaci´on de vdW, (7.172), calculamos

@P

@⇢

T,⇢=⇢c

= 9 4kT

2 3ba

vdW

= 9 4kT

9 4bkTc =

9k

4 (T Tc)

de donde, al comparar con (7.174) se infiere que, en la aproximaci´on vdW, = 1. Ahora expandemos la presi´on paraT =Tcen serie de Taylor alrededor

de ⇢c:

P =Pc+

@P

@⇢

c

(⇢ ⇢c) +

1 2

@2P

@⇢2

c

(⇢ ⇢c)2+

1 6

@3P

@⇢3

c

(⇢ ⇢c)3+· · · ,

sin embargo, por las condiciones (7.173), los t´erminos segundo y tercero se anulan, y de la ecuaci´on de estado se encuentra el coeficiente

@3P

@⇢3

c

(⇢ ⇢c)3= 9ab.

por lo cual,

P Pc = 9ab(⇢ ⇢c)3+· · ·

y al comparar con (1.175) se obtiene que = 3. Es claro que este mismo resultado se encontrar´a para cualquier otra ecuaci´on de estado que en su punto cr´ıtico sea anal´ıtica. Para terminar, la capacidad calor´ıfica se obtiene de derivar dos veces la energ´ıa libre del modelo vdW. Una primera derivada produce la energ´ıa interna

E = 3

2N kT+N a

vdW,

de donde

CV =

3 2N k que permite inferir que con este modelo ↵= 0.

Los valores m´as exactos de estos exponentes, obtenidos por medios tanto te´oricos como experimentales, son ↵ ⇠= 0.1096,(teor´ıa) ↵ ⇠= 0.1105,(exp)

(36)

Bibliograf´ıa del cap´ıtulo 7

Los siguientes textos contienen aplicaciones de los principios de la mec´anica estad´ıstica a los flidos cl´asicos:

F Reif,Fundamentals of Statistical and Thermal Physics (McGraw-Hill, Nueva York, 1965).

R Kubo,Statistical Mechanics (North Holland, Amsterdam, 1968). R Becker, Theory of Heat, 2a edici´on (Springer-Verlag, Nueva York, 1967).

K Huang,Statistical Mechanics, 2a Edici´on (John Wiley & Sons, Nueva York, 1987).

L Landau y E Lifshitz, Statistical Physics, 3a edici´on (Pergamon Press, Londres, 1980).

J Mayer y MG Mayer,Statistical Mechanics (Wiley Interscience, Nueva York, 1977).

RH Fowler,Statistical Mechanics, 2a edici´on (Cambridge University Press, Cambridge, 1966).

Problemas del cap´ıtulo 7.

1. a) Calcule la longitud de onda t´ermica de De Broglie para H2O y He

a 300 K.

b) Determine si se debe usar la estad´ıstica cu´antica para los sistemas anteriores en estado gaseoso a 1 bar.

2. a) Calcule el segundo coeficiente del virial para part´ıculas que inter-act´uan con el potencial llamado de pozo cuadrado.

b) Calcule la temperatura de Boyle, donde el segundo coeficiente virial

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Referencias

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