Difusión y sedimentación

(1)

UAM 2012-13. Química Física. Transporte - Difusión 1

Difusión y sedimentación

Difusión

Primera ley de Fick de la difusión

Coeficiente de difusión

Desplazamiento neto de moléculas de se difunden

Desplazamiento neto de partículas coloidales:

Movi-miento Browniano

Teoría de la difusión en líquidos

Sedimentación de moléculas poliméricas en disolución

Fisicoqu

í

mica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004).

mica

, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004).

Cap

í

tulo

16.

En este capítulo se usan figuras dinámicas producidas por Zoltán Erdelyi

Copyright: "This material originally created by Zoltán ERDÉLYI and published on the http://dragon.unideb.hu/~zerdelyi web site.“

(2)

Difusión

P

Fase 1

c

_j,1

, c

_k,1 Fase 2

c

_j,2

, c

_k,2 x

_→

baño a T constante tabique desmontable área

A

Difusión de las sustancias

j

y

k

contenidas en un

tanque

concentraciones iniciales:

c

_j,1

≠

c

_j,2

; c

_k,1

≠

c

_k,2 se retira el tabique

se observa que el movimiento al azar de moléculas elimina la diferencia de concentraciones

Difusión

es el movimiento macroscópico

de componentes de un sistema debido a

diferencias de concentración _{x →} c_j x → c_j x → c_j t=0 t=t t=

∞

(3)

Difusión

Diferencias entre flujos originados por gradientes de presión o de concentración:

Gradiente de presión

flujo en la dirección del gradiente

v

_y(laminar/turbul.)

Gradiente de concentración

- movimiento molecular aleatorio

- no. de moléculas que atraviesan el tabique es mayor desde la fase concentrada que desde la

diluida; esto origina el movimiento macroscópico

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/4d/DiffusionMicroMacro.gif http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/7/74/Surface_chemical_diffusion.gif

Difusión sobre una superficie sólida Difusión a través de un tabique:

visión microscópica (arriba y centro) visión macroscópica (abajo)

(4)

Difusión (visión estática)

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/4d/DiffusionMicroMacro.gif http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/7/74/Surface_chemical_diffusion.gif

Movimiento molecular en la difusión

m

a y o r n o . d e m o lé c u la s →

(5)

Primera ley de Fick de la difusión

P

Fase 1

c

_j,1

, c

_k,1 Fase 2

c

_j,2

, c

_k,2 x

_→

baño a T constante tabique desmontable área

A

Se observa transporte de materia:

dc

_j

/dx

= gradiente de concentración en un plano transversal

dn

_j

/dt

=

velocidad de flujo de

j

, en

mol/s

, a través de un plano perpendicular a

x

de superfice

A

D

_jk = coeficiente de difusión mutuo [=] área/tiempo:

cm

2

_/s.

_{Depende del estado}

local del sistema:

P, T

, composición

signo ‒

flujo del componente hacia zonas donde la concentración es menor:

dn

_j

/dt<0

cuando dc_j /dx>0

dx

dc

D

dt

dn

_j jk j

−

=

dx

dc

D

dt

dn

_k kj k

=

−

A

(6)

El coeficiente de difusión

D

_jk = coeficiente de difusión mutuo [=] área/tiempo:

cm

2

_/s.

_{Depende del estado}

local del sistema:

P, T

, composición

Si

c

_j,1

y

c

_j,2 son muy distintas,

D

_jk varía mucho con la concentración:

varía mucho con

x

y

t

Si

c

_j,1

y

c

_j,2 son similares, su variación con la concentración puede

despreciarse: se toma el valor correspondiente a la concentración promedio

D

_jk

=

D

_kj si los volúmenes mezclados son aditivos:

V

_T

≅

V

₁

+ V

₂

(7)

Coeficiente de difusión de algunos materiales

D

_jk Gases ↑ al ↑ temperatura - ↓ al ↑ presión

valores a 0o_{C, 1atm}

Disoluciones líquidas ↑ al ↑ T ; varía fuertemente con la composición

D

_iB∞ coeficiente de difusión del soluto

i

en el disolvente

B

a dilución infinita

valores a 25o_{C, 1atm:}

Sólidos ↑ fuertemente al ↑ T ; depende de la concentración

valores a 1atm 0.12 0.15 0.14 0.18 0.64 0.70 D_jk/(cm2_s_‒1₎ CO‒C2H4 CO₂_‒CH₄ O₂_‒CO₂ O₂_‒N₂ He‒Ar H₂_‒O₂ Par de gases 0.07 0.52 0.56 2.2 1.4 1.6 105 _D∞ i,H2O /(cm2s‒1) hemoglobina sacarosa n-C₄H₉OH NaCl LiBr N₂

i

1025 1025 630 20 20 20 Temperatura (o_C) 10‒11 10‒9 10‒13 10‒30 10‒21 10‒16 D∞_i-B/(cm2_s_‒1₎ Cu ‒ Ni Ni ‒ Cu Ni ‒ Cu Al ‒ Cu Sb ‒ Ag Bi ‒ Pb i ‒B ∼ ∼∼ ∼ 10‒1 ∼∼∼∼ 10‒5 ∼∼∼∼ 10‒20

(8)

Coeficiente de difusión de algunos materiales

D

_jj Coeficiente de autodifusión

Gases valores típicos a 25o_{C y 1 atm}∼∼∼∼ 10_‒1_cm2_s_‒1 valores a 1atm

Líquidos valores típicos a 25o_{C y 1 atm}∼∼∼∼ 10_‒5_cm2_s_‒1 valores a 1atm

Sólidos valores típicos a 25o_{C y 1 atm}∼∼∼∼ 10_‒20_cm2_s_‒1

0.09 C₂H₆ 0.05 0.10 0.12 0.15 0.19 1.5 D_jj/(cm2_s_‒1₎ Xe CO₂ HCl N₂ O₂ H₂ Gas (o_C) 0.6 1.0 2.3 1.7 2.2 2.4 105 _D∞ jj /(cm2s‒1) n-C₃H₇OH C₆H₅OH CH₃OH Hg C₆H₆ H₂O Líquido (25o_C)

(9)

Desplazamiento neto de moléculas que se difunden

¿Qué distancia recorre en promedio una molécula en una dirección dada (

x

),

durante un tiempo

t

cuando se difunde moviéndose aleatoriamente ?

Ecuación de Einstein-Smoluchowski

Raíz del desplazamiento cuadrático medio

NETO

en la dirección x

< 1 < 1 ÅÅ 0.03 0.03 3 3 ( (∆∆xx))_rms /cm 10 10‒20 10 10‒5 10 10‒1 D /(cm2_s_‒1₎ Sólido Sólido Líquido Líquido Gas Gas t = 60 s ; T= 298 K ; P = 1atm t = 60 s ; T= 298 K ; P = 1atm

Nota que: en 1min, una molécula de gas de 30g/mol recorre un total de 3×106 _{cm, en esas}

condiciones de T y P en su movimiento aleatorio !!!!

http://dragon.unideb.hu/~zerdelyi/Diffusion-on-the-nanoscale/node4.html

( )

∆

x

2

=

2 D

t

( )

2 1/2

(

)

1/2

2 t

D

x

_rms

=

∆

=

∆

Problemas 8 y 9

(10)

Movimiento browniano de partículas coloidales

Desplazamiento neto de partículas coloidales en un líquido:

movimiento Browniano

La difusión se origina por el movimiento térmico

aleatorio de las moléculas (masa:

m

) en un líquido (de viscosidad: η) resultante de:

fuerzas sobre la macromolécula (molécula:esfera de radio r) (componente x):

fuerza debida a choques aleatorios con moléculas del líquido:

F

_x

(t)

fuerza de fricción (el líquido se opone al movimiento de la partícula):

−

F

_fr,x

=

−

f v

_x

=

−

6 πη

rv

_x

fuerza total (multiplicada por x)

x ma

_x

= x m d

2

_{x /dt}

2

_{= x F}

x

(t)

−

x 6

πη

r v

x

que promediadas a todas las moléculas y suponiendo que la energía cinética promedio es translacional = 3/2

kT

dan lugar a:

http://www.aip.org/history/einstein/brownian.htm

Einstein

comprobada experimentalmente

Otro enlace de interés:

Movimiento browniano de esferas de latex (diámetro: 20 nm) en agua

( )

t

r

kT

t

f

kT

x

η

π

3

2

=

∆

Problema 10

(11)

Teoría de la difusión en líquidos

Disolución muy diluida:

dilución infinita

Einstein-Smoluchowski

moléculas de soluto (

i

) mucho mayores

que las de disolvente (

B

):

( )

∆

x

2

=

2 D

_iB∞

t

( )

t

f

kT

x

2

=

2 ∆

i B iB

r

kT

f

kT

D

πη

6 =

=

∞

Ley de Stokes para moléculas esféricas de radio

r

_i aplicable si

r

_i >

r

_B i B iB

r

kT

D

πη

6 =

∞

Si

r

_i

>

r

_B

:

i B iB

r

kT

D

πη

4 =

∞

Si

r

_i

≅

r

_B

:

i B iB

r

kT

D

πη

)

4 (<

=

∞

Si

r

_i

<

r

_B

:

i B iB

r

kT

D

πη

)

4 (<

=

∞

Problema 11

(12)

Sedimentación de moléculas poliméricas en disolución

Aplicación: obtención del peso molecular de un polímero (

M

_i