Contenido del informe:
Definición de coquización retarda y fluidizada.
Diagramas de flujo de ambos procesos.
Productos obtenidos (Definición y uso) de ambos procesos.
Química de los procesos Proceso.
Variables operacionales
El procedimiento de coquización retardada se desarrollo para minimizar los
rendimientos en fuelóleo residual por el craqueo térmico energético de los productos
tales como residuos de vacío y alquitranes térmicos. En las primeras refinerías, del
craqueo térmico energético de tales productos, resultaban depósitos indeseables en los
calentadores. Debido a la evolución gradual de la ciencia se encontró que los
calentadores podrían diseñarse para alcanzar temperaturas de los productos residuales
por encima del punto de coqueo sin formación significante de coque en los
calentadores. Esto requería altas velocidades en los calentadores. Mediante un
tambor compensador aislado en el efluente calefactor se conseguía un tiempo
suficiente para la que la coquización tuviera lugar antes del procesado subsiguiente y
de ahí el término de coquización retardada. Durante el periodo de 1940 a 1960 la
coquización retardada se utilizo principalmente como pre-tratamiento de los residuos
de vacío para un craqueador catalítico. Esto reducía la formación de coque sobre el
catalizador de craqueo.
Coquización retardada:
Es un proceso de craqueo térmico empleados para convertir residuos pesados en
productos de alto valor comercial. Se dice retardado porque se requiere primero el
craqueo y retardar la coquización.
En la coquización retardada, primero se carga el material en un fraccionador para
separar los hidrocarburos más ligeros y después se combina con el petróleo pesado
reciclado. El material pesado pasa al horno de coquización y se calienta hasta altas
temperaturas a bajas presiones para evitar la coquización prematura en los tubos del
calentador, produciendo así una vaporización parcial y un craqueo suave. La mezcla
de líquido y vapor se bombea desde el calentador a uno o más tambores de coque,
donde el material caliente permanecen aproximadamente 24 horas (retardo) a bajas
GRUA AREA MANEJO COQUE PATIO BARCO FOSA A TQS DE FOSA COQUE A SISTEMA CORTADO T AGUA TRAY/CRUDA AGUA SL T Q REFINERIA SISTEMAS ALIMENTACION FONDOS GASOLEOS NAFTA GASES GAS C3/C4 NAFTA COMPRESOR 7 T O R R FRACC. PRINCIPAL GAS TAMBORES COQUE HORNOS AREA COQUIZACION AREA RECUP. VAPORES AREA FRACCIONAMIENTO AREA RECUP. LIVIANOS
presiones hasta que se descompone en productos más ligeros. Cuando el coque
alcanza un nivel predeterminado en un tambor, el flujo se desvía a otro tambor para
mantener la continuidad de la operación. El vapor procedente de los tambores se
devuelve al fraccionador para separar el gas, la nafta y los gasóleos, y reciclar los
hidrocarburos más pesados a través del horno.
http://ingenieria-de-petroleo.lacomunidadpetrolera.com/2010/04/coquizacion-retardada.html
Diagrama de Flujo del Proceso
La alimentación está conformada por cuatros corrientes: Residuo corto de AV-2 y
AV-3 (75% de la carga total), Residuo corto de AV-1 (5% de la carga total), Asfalto
de PDA-1 y PDA-2 (12% de la carga total) y Residuo de tanque (8% de la carga
total). Adicionalmente, está previsto procesar 377 ton/día de una corriente de
desecho húmedo proveniente de la Refinería (B4-14/15 del bloque B4).
Este es un proceso donde ocurre una reacción endotérmica en el cual el horno
suministra el calor requerido por la reacción. El mecanismo exacto de la reacción de
coquificación es complejo y por lo tanto, no es posible determinar todas las
reacciones químicas involucradas en él. Sin embargo, se puede decir que toman lugar
las siguientes etapas:
Vaporización parcial y craqueo moderado (visbreaking) de la alimentación
cuando pasa a través del horno.
Craqueo de los vapores cuando pasan a través del tambor.
Craqueo sucesivo y polimerización del líquido entrampado en el tambor, hasta
que es convertido en vapores y coque.
La unidad de Coquificación Retardada está compuesta por 4 secciones principales:
La sección de coquificación y fraccionamiento, en la cual la alimentación es
sometida a un proceso térmico para obtener hidrocarburos livianos y coque.
La sección de recuperación de productos livianos con la cual se minimizan las
emisiones de contaminantes a la atmósfera durante la operación de la unidad.
La sección de tratamiento cáustico, en la cual se trata con soda cáustica la nafta
o el LPG para remover azufre.
La sección de manejo de coque.
Este es un proceso térmico en el cual el hidrocarburo pesado (brea) se calienta a alta
velocidad en un horno y luego se envía a una zona de reacción, conformada por los
tambores de coque.
En dicho proceso, la alimentación (brea) entra al fondo de la torre fraccionadora, que
actúa como recipiente para compensar variaciones de flujo y luego se envía a los
hornos de coquificación donde ésta se calienta por encima de los 490°C. Luego fluye
al fondo de uno de los tambores de coque donde se craquea térmicamente en los
productos anteriormente mencionados. El coque en estado semi-sólido va llenando
gradualmente el tambor en un periodo usualmente de 18 horas, al tiempo que los
productos más livianos en estado gaseoso pasan a la torre fraccionadora para su
separación en gas, nafta inestable y gasóleos.
Los gases son enviados al compresor de gas y luego junto con la nafta inestable a
torres separadoras donde se recuperan gases, propano, butano y nafta estable.
Una vez llenado el primer tambor de coque o cumplidas las 18 horas de ciclo de
coquificación, se cambia la alimentación al otro tambor de pareja, mientras que el
primero se somete a un ciclo de decoquización, que toma otras 18 horas. El proceso
de llenado (coquificación) y vaciado (descoquificación) del tambor es un ciclo con
duración total de 36 horas.
El coque producido es transportado, a través de un sistema de correas transportadoras,
a un patio de almacenamiento con capacidad para 45 días de operación. En
promedio, dos veces al mes, el coque es transportado al muelle para su exportación a
los mercados internacionales.
Productos obtenidos.
Bajo condiciones apropiadas de presión y temperatura, se craquean térmicamente y se
convierten en productos de mayor valor comercial como son:
Coque.
Gas Combustible.
Propano.
Butano.
Nafta Liviana.
Nafta Pesada.
Gasoil Liviano.
Gasoil Pesado.
Las características principales de los productos de la unidad de Coquificación Retardada, son las siguientes:
a. Nafta Liviana (C
5- 60 °C)
Azufre total (%p) 0.04 Gravedad API 80.2 RON, claro 82.67 RON, 3 cc TEL 92.49 MON, claro 74.32 MON, 3cc TEL 83.06 Nitrógeno (ppm) 21.0 Indice Dieno 5.31 Dest. ASTM D-86
% VOL
°C
PI 21 10 40 30 4 250 46 70 52 90 61 PF 79
b. Nafta Liviana (C
5- 80 °C)
Azufre total (%p) 0.06 Gravedad API 74.9 RON, claro 81.34 RON, 3 cc TEL 91.58 MON, claro 73.21 MON, 3cc TEL 82.40 Nitrógeno (ppm) 41.0 Indice Dieno 5.16 Dest. ASTM D-86
% VOL
°C
PI 21 10 46 30 46 50 59 70 68 90 78 PF 100c. Nafta Pesada ( 60- 177 °C)
Azufre total (%p) 0.43 Gravedad API 56.8 RON, claro 67.99 RON, 3 cc TEL 82.43 MON, claro 62.18 Nitrógeno (ppm) 289 Indice Dieno 5.32 Dest. ASTM D-86
% VOL
°C
PI 77 10 1 0 1 30 117 50 131 70 145 90 160 PF 163d. Nafta Pesada ( 80- 177 °C)
Azufre total (%p) 0.48 Gravedad API 55.5 RON, claro 66.21 RON, 3 cc TEL 81.21 MON, claro 60.70 Nitrógeno (ppm) 321 Indice Dieno 4.79
Dest. ASTM D-86
% VOL
°C
PI 89 10 114 30 126 50 138 70 149 90 162 PF 165e. Gasoil Liviano ( 177- 345 °C)
Azufre total (%p) 1.70 Gravedad API 31.38 Visc., cst a 38°C 3.35 Visc., cst a 100°C 1.31 Pto. Inflamación, °C 82 Nitrógeno (ppm) 1555 Dest. ASTM D-86
% VOL
°C
PI 189 10 216 30 23850 263 70 287 90 318 PF 354
f. Gasoil Liviano ( 177- 371 °C)
Azufre total (%p) 1.81 Gravedad API 29.94 Visc., cst a 38°C 4.37 Visc., cst a 100°C 1.58 Pto. Inflamación, °C 83 Nitrógeno (ppm) 2881 Dest. ASTM D-86
% VOL
°C
PI 193 10 219 30 247 50 275 70 30490 341 PF 377
g. Gasoil Pesado ( 345
+°C)
Azufre total (%p) 2.52 Gravedad API 17.60 Visc., cst a 38°C 103.52 Visc., cst a 100°C 8.83 Pto. Inflamación, °C 148 Pto. Fluidez,°C 19 Nitrógeno (ppm) 5704 Dest. ASTM D-86
% VOL
°C
PI 322 10 368 30 403 50 441 70 485 90 537 PF 575h. Gasoil Pesado ( 371
+°C)
Azufre total (%p) 2.53 Gravedad API 16.99 Visc., cst a 38°C 159.24 Visc., cst a 100°C 10.73 Pto. Inflamación, °C 156 Pto. Fluidez,°C 21 Nitrógeno (ppm) 4827 Dest. ASTM D-86
% VOL
°C
PI 344 10 387 30 423 50 457 70 497 90 541 PF 580i.
Coque
Desnsidad, Kg/m3 902.0 Azufre,% peso 3.7 Nitrogeno, % peso 1.7267 Humedad, % peso 8 - 12 Vanadio, ppm 2732 VCM, % peso 8 - 12
Dureza 70 –802.4.1. Especificaciones de Productos
Las especificaciones principales de los productos de la unidad de coquificación retardada de Cardón, son las siguientes:
a.
Gases
Contenido H2S, ppm (peso)
100 (máx).
b.
Propano (C
3)
Contenido Livianos C2-, % molar
1.0 (máx)
Contenido Pesados C4+, % vol
2.5 (máx)
Presión vapor a 37.8 °C, psig 200(máx)
C.
Butano (C
4)
Contenido Livianos C3-, % molar
2.3 (máx)
Contenido Pesados C5+, % vol
2.0 (máx)
Presión vapor a 37.8 °C, psig 70(máx)
d.
Nafta liviana
Punto Corte, °C C5- 60 °C C5- 80°C RVP, psi 13.2 10.3Contenido livianos C4-, % peso
e.
Nafta Pesada
Destilación ASTM, °C
10 min.
(90% Nafta liviana – 10% Nafta Pesada)
f.
Gasoil Liviano
Punto Corte, °C 177 – 345 (Liv) 177 – 371 (pes)g.
Gasoil Pesado
Punto Corte, °C 345+ (liv) 371+ (pes)h.
Coque
Material comb. Volátil (VCM), % peso 8-12
Indice de dureza (HGI)
70-80
2.4.2. Rendimiento típico de Productos
Producción ( Ton/día)
Rendimiento (%peso)
H2S 114.0 1.1 Gases, C2- 445.0 4.3 Propano, C3 202.0 2.0 Butano, C4 168.0 1.6 Nafta liviana 328.0 3.2 Nafta Pesada 1074.0 10.5 Gasoil Liviano 2267.0 - 2642.0 22.1 - 25.8
Gasoil Pesado 2183.0 - 2558.0 21.3 - 25.0
Coque 3086.0 30.2
2.5. Química del Proceso
La coquificación retardada es esencialmente una reacción química en dos etapas, que consiste en un craqueo térmico y una polimerización.
El craqueo térmico es un mecanismo a través del cual las moléculas de alto peso molecular presentes en la alimentación, se descomponen en moléculas más livianas y de menor tamaño, que luego serán fraccionadas en gas, nafta y gasoil. La reacción, principalmente la ruptura del enlace químico carbono-carbono, es altamente endotérmica (consume calor/energía). El horno suministra el calor necesario para iniciar la primera etapa de la reacción (craqueo) y mantener la reacción en el tambor de coque, en donde se completan la primera y segunda etapa de coquificación.
La temperatura del horno y el tiempo de residencia, deben ser estrictamente controlados para minimizar la coquificación de los tubos del horno. La velocidad de la reacción es muy sensible a la temperatura, es decir, que se puede duplicar por cada 14°C de aumento de temperatura.
Adicionalmente a la reacción primaria de craqueo, ocurre una reacción secundaria entre el carbón y los átomos inorgánicos, tales como nitrógeno y azufre. Estas reacciones reducen la concentración de compuestos de nitrógeno y azufre presentes en los productos y que pueden envenenar los catalizadores usados en las unidades aguas abajo de estas corrientes. Los componentes inorgánicos son convertidos a componentes gaseosos, tales como el sulfuro de hidrógeno (H2S) o amoníaco (NH3), los cuales son
removidos a través del gas y de la corriente de agua ácida producida.
La polimerización es una reacción endotérmica a través de la cual se combinan pequeñas moléculas de hidrocarburo, para formar una molécula más grande y de mayor peso molecular. El resultado de esta reacción es la formación de coque. Las reacciones de polimerización requieren de un tiempo mayor que las reacciones de craqueo y los tambores de coque proporcionan el tiempo de residencia necesario para que se lleven a cabo estas reacciones.
1. Mecanismo de Formación de Coque
Los componentes de hidrocarburos en un residuo de vacío que reaccionan para formar coque, son los asfaltenos, las resinas y los aromáticos.
La fracción de asfaltenos (de los residuos de vacío): es una sustancia marrón a negra, no volátil, amorfa (no cristalina), presente como un coloide altamente disperso en el aceite. Los asfaltenos precipitan fácilmente al añadir un disolvente como el n-hexano o n-pentano. Estos compuestos están formados por carbono, hidrógeno, nitrógeno, oxígeno, azufre, vanadio y níquel. Su peso molecular está entre 3000 y 5000. La concentración de asfaltenos en estos residuos puede variar y depende de su punto de corte. La fracción resina : generalmente tiene una estructura similar
a la de los asfaltenos. Las resinas son viscosas, pegajosas y lo suficientemente volátiles como para ser destiladas con los hidrocarburos. Las resinas son solubles en n-pentano, pero insolubles en propano. Se diferencian de los asfaltenos, por la presencia de mayores concentraciones de nitrógeno y azufre. El peso molecular promedio de las resinas es inferior a la de los asfaltenos. La de alquilación de un grupo alifático es suficiente para convertir un asfalteno en una resina.
Los aromáticos (contenidos en los residuos de vacío): tienen una estructura relativamente simple. Estos están compuestos por anillos aromáticos policíclicos de seis carbonos. Por otra parte, existen dos mecanismos de reacción diferentes que forman coque bajo las condiciones de operación típicas de los reactores de coquificación. En un caso, se pierde la suspensión coloidal característica de los compuestos asfaltenos y resinas, y estos precipitan formando una estructura con una gran cantidad de enlaces cruzados de coque amorfo. Durante la precipitación y la formación de enlaces cruzados, los compuestos experimentan además, una escisión de sus grupos alifáticos de acuerdo a una reacción de primer orden. Esto es puesto en evidencia, por una diferencia significativa entre la concentración de átomos de hidrógeno en los compuestos de resino-asfaltenos de la alimentación y la observada en el coque formado. La relación en peso carbono/hidrógeno aumenta desde un rango de 8/10 en la alimentación a 20/24 en el coque. Debido a su naturaleza amorfa y alta
concentración de impurezas, el coque producido a partir de componentes resino-asfaltenos es indeseable para la manufactura de coque grado ánodo de alta calidad.
El segundo mecanismo de reacción, involucra la polimerización y condensación de aromáticos. En este proceso, se agrupan gran cantidad de estos compuestos hasta el punto en que se forma coque. El coque producido de esta manera, contiene menos enlaces cruzados y tiene una apariencia más cristalina que el coque del tipo resino-asfaltenos.
El coque formado de alimentaciones con alta concentración de aromáticos y bajo contenido de impurezas, tales como los fondos de craqueo térmico y resíduos de baja concentraciones de componentes resino-asfaltenos, será un coque del tipo grado ánodo de alta calidad.
2. Reacciones Típicas
Para poder predecir los productos obtenibles a partir del craqueo térmico de diversas alimentaciones, pueden hacerse ciertas generalizaciones:
Las parafinas normales inicialmente reaccionan, polimerizándose en compuestos de mayor peso molecular. Posteriormente, estos compuestos se degradan y el peso molecular disminuye en la medida en que la reacción progresa.
Las parafinas ramificadas de menor peso molecular producen altos rendimientos primarios de olefinas que tienen un átomo de carbono menos que el hidrocarburo original. La relación en peso propileno/etileno tiende a ser mucho más baja para las parafinas ramificadas que para las correspondientes parafinas normales.
El anillo aromático es muy refractario.
En general, la escala de sensibilidad al craqueo térmico es: Tipo de Componente
Parafinas
Olefinas de cadena recta
Naftenos (cicloparafinas) Sensibilidad decreciente
Ciclo-olefinas Aromáticos
La sensibilidad aumenta con el peso molecular y el rango de ebullición.
La carga a una Unidad de Coquificación Retardada puede estar conformada por residuos de vacío, alquitrán de las unidades de craqueo térmico y aceites decantados de unidades de craqueo catalítico.
El coque obtenido a partir de residuos de vacío, además de poseer un alto contenido de impurezas, es un material no uniforme debido a la gran cantidad de enlances cruzados que componen su estructura.
En tal sentido, el coque producido a partir de la condensación y polimerización de compuestos aromáticos, contiene menos enlances cruzados y una apariencia más cristalina, siendo destinado principalmente a la manufactura de ánodos.
Entre las principales reacciones de craqueo térmico y condensación figuran las siguientes:
1. Hidrocarburos saturados: La reacción esquemática
general, es:
Parafinas Parafinas con punto de + Olefinas + Gas
ebullición más bajo
Por ejemplo, la pirólisis del pentano típicamente podría dar una mezcla de propileno, etileno, propano e hidrógeno.
2. Hidrocarburos no saturados: Las reacciones esquemáticas generales, son:
No saturados Radicales libres + Olefinas con punto de + Gas no saturados ebullición más bajo Calor Calor Condensación
Radicales libres Aromáticos + Olefinas con punto de + Gas
no saturados ebullición más bajo
3. Hidrocarburos aromáticos: Los aromáticos pueden seguir
tanto una reacción de craqueo térmico como una de condensación. Las reacciones esquemáticas generales, son:
Aromáticos Aromáticos con punto de + Olefinas + Gas
ebullición más