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Fenómenos de Transporte y Transferencia - Farid Chejne.pdf

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(1)

Fenómenos de

Transporte y Transferencia

UN ENFOQUE TERMODINÁMICO

JUAN ESTEBAN VELÁSQUEZ

y

FARID CHEJNE JANNA

(2)
(3)

P

P

R

R

E

E

F

F

A

A

C

C

I

I

O

O

“No digáis: Encontré la verdad. Decid mejor: Encontré una verdad. No digáis: Encontré el camino del alma. Decid mejor: Encontré el alma andando por mi camino. Porque el alma anda por todos los caminos. El alma no marcha en línea recta ni crece como una caña. El alma se despliega, como un loto de innumerables pétalos.” Gibran Khalil Gibran,1923

En la naturaleza se revelan una diversidad de fenómenos sorprendentes que le han permitido al hombre desarrollar nuevos productos y nuevas tecnología, de gran interés para la ingeniería. Entre los diversos fenómenos, se pueden resaltar aquéllos que involucran el transporte o la transferencia de entes como la materia, la energía, la carga eléctrica y la cantidad de movimiento, cuyo descubrimiento es muy antiguo, sin embargo, el desarrollo de una teoría consistente con fundamentos matemáticos sólo empezó a darse a finales del siglo XVII y con mayor profundidad en los siglos XIX y XX, debido a un interés creciente por el conocimiento de los principios físicos fundamentales, en lugar de la utilización de un empirismo ciego.

Uno de los logros más exitosos en el campo de la ingeniería, lo constituyó la publicación de la obra Transport Phenomena por R. B. Bird, W. E. Stewart y E. N. Lightfoot en el año de 1960, en la cual se presentó una teoría consistente que reunía los fenómenos clásicos de transporte de cantidad de movimiento, transporte de energía y transporte de materia. En la actualidad, son frecuentes las monografías que tratan dichos fenómenos clásicos, en los cuales los procesos son originados por una fuerza impulsora asociada, así por ejemplo, el flujo de calor originado por gradientes de temperatura o el flujo másico difusivo por diferencias de concentración entre dos puntos.

A pesar de los resultados tan satisfactorios que se han obtenido a partir de la teoría clásica, no siempre se pueden aplicar sus ecuaciones para describir y modelar los fenómenos. Esto se debe a que la naturaleza es mucho más compleja y sorprendente, y los fenómenos no necesariamente son originados por una misma causa, sino por un juego de múltiples fuerzas acopladas que se encuentran interactuando entre sí.

La naturaleza es dinámica puesto que cada uno de sus sistemas evolucionan intercambiando materia, momentum, energía o carga eléctrica con su medio circundante. Estos intercambios

(4)

se presentan en forma de flujos impulsados por fuerzas, que a su vez, se relacionan de manera lineal o no con sus respectivos flujos.

Lo interesante es observar que el dinamismo en la naturaleza se enaltece al presenciar diferentes fenómenos acoplados que permiten incrementar los diferentes flujos que intercambia un sistema con sus alrededores. Así por ejemplo, el flujo de especie a través de un medio continuo puede incrementarse por la presencia simultánea de gradientes de concentración y de temperatura, inclusive es posible que se presente un flujo volumétrico de materia sin que sea necesario la presencia de un gradiente de presión, sino que sólo basta la presencia de un gradiente de temperaturapara para ocasionar el flujo volumétrico de una forma simultánea a un flujo de calor.

En esta monografía se presenta una visión moderna, completa y sistemática de los fenómenos de transporte y transferencia, se describe algunos aspectos relevantes de las ecuaciones de balance y se detalla los diversos agentes causantes de los procesos evolutivos, constituyéndose en un intento por dar un paso más en el camino de búsqueda de una teoría única que incluya todos los fenómenos presentes en la naturaleza. Los fundamentos de los desarrollos expuestos no son experimentales, sino que surgen a partir de la Termodinámica Clásica de los Procesos Irreversibles.

En la mayoría de los procesos físicos y químicos involucrados en las operaciones unitarias, son estudiados mediante la aplicación únicamente de fenómenos clásicos. Sin embargo, el conocimiento de los fenómenos acoplados y los avances que se han logrado en su análisis e implementación, hacen prever que cada día su empleo sea más frecuente en el desarrollo de nuevas tecnologías. Seguramente, los fenómenos acoplados desempeñarán, en un futuro, un papel muy importante en el estudio de la Ingeniería, por la diversidad de aplicaciones que surgen a partir de dicha teoría.

Queremos agradecer profundamente al profesor Fabio Martínez Uribe de la Universidad Pontifica Bolivariana y al profesor Jaime Aguirre de la Universidad Nacional de Colombia – Sede Medellín, por la lectura crítica del siguiente manuscrito y por los aportes valiosos que nos brindaron para desarrollar esta monografía. También queremos agradecer al profesor Alan Hill de la Universidad Pontifica Bolivariana, por su amistad y todas aquellas charlas técnicas sobre el tema.

Juan Esteban Velásquez – Farid Chejne. Medellín, 2004.

(5)

C

C

O

O

N

N

T

T

E

E

N

N

I

I

D

D

O

O

Pág.

LISTA DE SÍMBOLOS ... ix

CAPÍTULO 1. CONCEPTOS BÁSICOS ... 1

1.1. Sistemas Termodinámicos ...1

1.2. Sistemas en Equilibrio y Fuera del Equilibrio...5

1.2.1. Identificación de los Estados de Equilibrio ... 7

1.2.2. Conceptos de Proceso Reversib le e Irreversible ... 8

1.2.3. Condiciones para el Equilibrio ...10

1.3. Fenómenos de Transporte y de Transferencia ...12

Bibliografía ...14

CAPÍTULO 2. ECUACIONES DE BALANCE... 15

2.1. Selección del Sistema Termodinámico ...15

2.2. Ecuaciones de Balance para sistemas homogéneos ...17

2.2.1. Ecuación de Balance de Masa Total y por Especies...19

2.2.2. Ecuación de Balance de Momentum Total o Ecuación de Movimiento ...21

2.2.3. Ecuación de Balance de Energía Total. ...23

2.2.4. Ecuación de Balance para la Energía Cinética ...24

2.2.5. Ecuación de Balance para la Energía Potencial ...25

2.2.6. Ecuación de Balance para la Energía Interna...26

2.2.7. Ecuación de Balance de Carga Eléctrica ...30

2.2.8. Ecuación de Balance de Entropía ...30

2.2.9. Generación de Entropía debido a Procesos de Relajamiento ...35

2.3. Ecuaciones de balance para sistemas discontinuos ...39

2.3.1. Balance de masa, energía, momentum y entropía para sistemas globales uniformes ...40

2.3.2. Balance de entropía para sistemas heterogéneos...43

2.3.3. Sistemas no uniformes multifásicos...46

Bibliografía ...47

CAPÍTULO 3. FORMALISMO FLUJO - FUERZA ... 49

3.1. Introducción...49 3.2. La producción de entropía y su relación con la dualidad flujo – fuerza .50

(6)

3.2.1. Flujos y Fuerzas para los Fenómenos de Transporte ... 51

3.2.2. Flujos y Fuerzas para los Fenómenos de Transferencia ... 53

3.3. Las Ecuaciones Fenomenológicas ... 55

3.4. Restricciones de los Coeficientes Fenomenológicos... 56

3.4.1. Relaciones de reciprocidad de Onsanger... 57

3.4.2. Positividad de la producción de entropía ... 57

3.5. Fenómenos cruzados o acoplados ... 58

3.6. Metodología de análisis de los fenómenos acoplados ... 59

Bibliografía... 60

CAPÍTULO 4. FENÓMENOS DIRECTOS ...63

4.1. Introducción ... 63

4.2. Flujo de Calor ... 63

4.2.1. Ecuación Fenomenológica y Producción de Entropía ... 64

4.2.2. Coeficiente Fenomenológico... 65

4.2.3. Conducción de Calor en Medios Anisotrópicos ... 66

4.3. Flujo de Carga Eléctrica o Corriente Eléctrica... 67

4.3.1. Ecuación Fenomenológica y Producción de Entropía ... 68

4.3.2. Coeficiente Fenomenológico... 69

4.3.3. Conducción de Carga Eléctrica en Medios Anisotrópicos ... 70

4.4. Difusión Ordinaria ... 71

4.4.1. Corrientes difusiva y convectiva ... 71

4.4.2. Velocidades de referencia y velocidad convectiva ... 71

4.4.3. Densidad de corriente difusiva... 73

4.4.4. Producción de Entropía y Relaciones Fenomenológicas ... 76

4.4.5. Coeficientes Fenomenológicos ... 78

4.4.6. Número de componentes en un sistema ... 80

4.5. Flujo de Cantidad de Movimiento ... 81

4.5.1. Producción de Entropía y Relaciones Fenomenológicas ... 81

4.5.2. Coeficientes Fenomenológicos ... 82

4.6. Analogía entre los fenómenos clásicos ... 85

Bibliografía... 85

CAPÍTULO 5. TERMOELECTRICIDAD ...87

5.1. Introducción ... 87

5.2. Producción de Entropía y Relaciones Fenomenológicas ... 88

5.3. Coeficientes Fenomenológicos ... 89

5.4. Efecto Peltier ... 92

5.5. Efecto Seebeck... 94

(7)

5.7. Aplicaciones ...97

5.7.1. Termopares ...97

5.7.2. Máquinas y bombas de calor termoeléctricas ...98

5.7.2.1. Generación de potencia – máquina de calor ...99

5.7.2.2. Generación de frío – Refrigerador termoeléctrico... 100

5.7.3. Termoceldas ... 102

5.8. Ilustración: Diseño de un refrigerador termoeléctrico ...102

Bibliografía ...108

CAPÍTULO 6. FENÓMENOS TÉRMICO DIFUSIVOS... 109

6.1. Introducción...109

6.2. Producción de Entropía y Ecuaciones Fenomenológicas ...111

6.3. Coeficientes Fenomenológicos...112

6.4. Aplicación – Columna de Difusión Térmica (TDC) ...121

6.5. Ilustraciones ...122

6.5.3. Separador por difusión térmica de dos recipientes ... 122

6.5.2. Modelo de una columna de difusión térmica ... 125

6.5.3. Calor de Dufour en un sistema con reacción química ... 136

Bibliografía ...139

CAPÍTULO 7. FENÓMENOS TERMOMECÁNICOS... 141

7.1. Introducción...141

7.2. Producción de Entropía y Relaciones Fenomenológicas ...141

7.3. Coeficientes Fenomenológicos...143

7.4. Aplicaciones ...148

7.4.1. Refrigerador Termoacústico... 148

7.4.2. Tubo de Hofle r ... 149

Bibliografía ...149

CAPÍTULO 8. FENÓMENOS ELECTRO-DIFUSIVOS... 151

8.1. Introducción...151

8.2. Producción de Entropía y Ecuaciones Fenomenológicas ...151

8.3. Coeficientes Fenomenológicos...153 8.4. Potenciales de Difusión ...158 8.5. Aplicaciones ...159 8.5.1. Celdas de Concentración... 159 8.5.2 Electroforesis ... 159 8.5.3. Electrodiálisis ... 160

8.6. Ilustración: Cálculo de la fuerza electromotriz en una celda de concentración ...160

(8)

Bibliografía... 161

CAPÍTULO 9. ELECTROCINÉTICA ...163

9.1. Introducción ... 163

9.2. Producción de Entropía y Relaciones Fenomenológicas ... 164

9.3. Coeficientes Fenomenológicos ... 165

9.4. Aplicaciones... 173

9.4.1. Máquina electrocinética... 173

9.4.2. Electroósmosis ... 174

9.4.3. Determinación de propiedades de materiales porosos ... 174

9.4.4. Transductor piezoeléctrico ... 174

9.5. Ilustración: Flujo electroosmótico ... 175

Bibliografía... 177

CAPÍTULO 10. FENÓMENOS MECÁNICO DIFUSIVOS ...179

10.1. Introducción ... 179

10.2. Producción de Entropía y Relaciones Fenomenológicas ... 179

10.3. Coeficientes Fenomenológicos ... 181

10.4. Aplicaciones ... 187

10.4.1. Centrífugas de gas ... 187

10.4.2. Tobera de separación ... 187

10.5. Ilustración: Difusión por presión en una centrífuga... 188

Bibliografía... 189

CAPÍTULO 11. FENÓMENOS MÚLTIPLES...191

11.1. Introducción ... 191

11.2. Producción de Entropía y Relaciones Fenomenológicas ... 191

11.3. Coeficientes Fenomenológicos ... 194

Bibliografía... 196

(9)

L

L

I

I

S

S

T

T

A

A

D

D

E

E

S

S

Í

Í

M

M

B

B

O

O

L

L

O

O

S

S

A

Área [=] m2 Parámetro de la correlación de viscosidad [=] Kg/m⋅s k

a

Actividad química del componente k

[=] 1 r

A

Afinidad química de la reacción

r

[=] J/Kg.

b Parámetro de la correlación de

viscosidad [=] Kg/m⋅s⋅K.

B

r

Vector de inducción magnética [=] T.

C Concentración molar total [=] mol/m3.

c

Parámetro de la correlación de viscosidad [=] Kg/m⋅s⋅K2.

*

C

Concentración molar adimensional [=] 1

k

C

Concentración molar de la especie k

[=] mol/m3.

Cl Número de Clusius [=] 1.

a

ˆ

V

C Capacidad calorífica a volumen

constante por unidad de masa [=] J / Kg⋅K [=] Kg⋅m2 / s2K

COP Coeficiente de operación de

refrigeradores [=] 1.

1

C

Constante [=] K/m.

2

C

Constante [=] T.

D

Difusividad o coeficiente de difusión en una mezcla binaria [=] m2/s

D

Tensor de deformación [=] 1/s.

d Parámetro de la correlación de

viscosidad [=] Kg/m⋅K3s.

*

D Coeficiente de difusión ordinaria

adimensional [=] 1. ik

D

Difusividad del componente

i

debido al componente k [=] m2/s.

*

ik

D

Difusividad del componente

i

debido al componente k en sistemas discontinuos [=]s. M

D

Coeficiente de flujo [=] m2/s⋅Pa [=] m3s/Kg. Me

D

Coeficiente electrocinético [=] m2/sV[=] As2/Kg. Mk

D

Coeficiente de difusividad de flujo del componente k[=] m2/s.

P

D

Coeficiente de difusión por presión en una mezcla binaria [=] m2/s.

P k

D

Coeficiente de difusión por presión del componente k [=] m2/s.

T

D

Coeficiente de difusión térmica en una mezcla binaria [=] m2/s.

*

T

D

Coeficiente de difusión térmica adimensional [=] 1.

T k

D

Coeficiente de difusión térmica del componente k [=] m2/s.

T M

D

Coeficiente térmico de flujo [=] m2/sK.

E

Número de relaciones entre especies químicas [=] 1.

e

Carga del electrón por unidad de masa [=] C/Kg [=] A⋅s/Kg.

E

r

Vector de campo eléctrico [=] V/m. C

E

Energía cinética [=] J [=] Kg⋅m2/s2. P

E

Energía potencial [=] J [=] Kg⋅m2/s2.

F

Constante de Faraday [=] C/mol [=]

A⋅s/mol.

F

r

Fuerza externa másica o específica [=] N/Kg [=] m/s2.

(10)

k

Fr Fuerza externa másica o específica

sobre la especie k [=] N/Kg [=] m/s2.

' k

Fr Fuerza externa másica no

electromagnética sobre la especie

k[=] N/Kg [=] m/s2..

G Número adimensional geométrico de

la columna [=] 1.

g

r

Aceleración de la gravedad [=] m/s2.

Gr Número de Grashof [=] 1.

H

r

Vector de campo magnético [=] A/m. ˆ

k

H Entalpía parcial másica o específica de

la especie k [=] J/Kg [=] m2/s2.

I

Corriente eléctrica o flujo de carga eléctrica [=] A.

I

r

Densidad de flujo de carga eléctrica [=] A/m2.

I

Tensor unitario [=] 1.

J Flujo.

e

Jr Densidad de flujo difusivo másico de

electrones [=] Kg/m2s.

k

j

Flujo difusivo másico de la especie k

[=] Kg/s. k

Jr Densidad de flujo difusivo molar de la

especie k [=] mol/m2⋅s.

k

j

r

Densidad de flujo difusivo másico de la especie k [=] Kg/m2⋅s.

MJk r

Densidad de flujo difusivo molar de la especie k con respecto a un sistema

de referencia molecular [=] mol/m2⋅s. mJk

r

Densidad de flujo difusivo molar de la especie k con respecto a un sistema

de referencia baricéntrico [=] mol/m2s.

m

j

k

r

Densidad de flujo difusivo másico de la especie k con respecto a un

sistema de referencia baricéntrico [=] Kg/m2s.

V Jk r

Densidad de flujo difusivo molar de la especie k con respecto a un sistema

de referencia fickiano [=] mol/m2s.

q

J

Flujo de calor [=] J/s [=] Kg⋅m2/s3.

q

J

r

Densidad de flujo de calor [=] J/m2⋅s [=] Kg/s3.

,

q r

J

Componente radial de la densidad de flujo de calor [=] J/m2s [=] Kg/s3.

,

q z

J

Componente axial de la densidad de flujo de calor [=] J/m2⋅s [=] Kg/s3.

r

J

“Flujo” de reacción química [=]

Kg/m3s.

r

J

Componente radial de la densidad de flujo difusivo molar [=] mol/m2s.

s

Jr Densidad de flujo difusivo de entropía

[=] J/s⋅m2K [=] Kg/s3K.

V

J

Flujo volumétrico [=] m3/s. V

Jr Densidad de flujo volumétrico difusivo

[=] m2/s.

v

J

Densidad de flujo de cantidad de

movimiento [=] N/m2 [=] Kg/ms2.

z

J

Componente axial de la densidad de flujo difusivo molar [=] mol/m2s.

J

Φ Flujo energético [=] J/s.

K

Número de especies atómicas y moleculares [=] 1.

k Conductividad térmica [=] W/m·K.

k Tensor de conductividad térmica en

medios anisotrópicos [=] W/m·K.

'

K

Número de especies iónicas. e

k

Conductividad eléctrica [=] mho/m.

e

k

Tensor de conductividad eléctrica en

medios anisotrópicos [=] mho/m. o

k

Conductividad térmica medida en estado uniforme [=] W/m·K.

k

Conductividad térmica medida en

estado estacionario [=] W/m·K.

L

Longitud [=] m. i

L

Coeficiente de trabajo. i

l

Coordenada de trabajo. ij

L

Coeficiente fenomenológico.

M

Peso molecular total de una solución [=] Kg/kmol.

(11)

M

r

Vector de polarización magnética [=] A/m.

k

M

Peso molecular de la especie k [=]

Kg/kmol. k

m

Masa de la especie k [=] Kg.

n

Número de componentes.

P

Presión [=] Pa.

P

r

Vector de polarización eléctrica [=] C/m2.

Pe Número de Peclet para transferencia

de masa con convección natural [=] 1.

k

P

Permeabilidad del componente k [=]

m2/s·Pa.

T k

P

Permeabilidad termoosmótica del componente k [=] . M

P

Permeabilidad [=] m2/Pa·s. Me

P

Permeabilidad electroosmótica [=] m2/V·s.

Q

Calor [=] J.

Q&

Tasa de generación o transferencia de calor [=] J/s [=] W.

q

Carga eléctrica [=] C.

R

Resistencia eléctrica [=] ohm.

r

Radio, coordenada radial [=] m.

r

r

Vector de posición respecto del centro

de rotación [=] m.

*

R Coordenada radial adimensional

normalizada [=] 1. C

R

Radio de la pared fría de la TDC [=] m.

g

R

Constante universal de los gases ideales [=] J/kmol·K.

H

R

Radio de la pared caliente de la TDC [=] m.

k

r

Velocidad de producción de la especie

k [=] Kg/s·m3. r

r

Velocidad de la reacción

r

[=] Kg/s·m3. S Entropía [=] J/K.

s

Entropía específica [=] J/Kg·K. *

S

Solubilidad [=] 1/Pa. Sc Número de Schmidt [=] 1. k

s

Coeficiente de sedimentación [=] s.

T

Temperatura [=] K. t Tiempo [=] s. T Temperatura media. * T Temperatura adimensional normalizada [=] 1. k

t

Coeficiente electrodifusivo de transferencia de la especie k a

composición uniforme [=] Kg/A·s.

* k

t

Coeficiente electrodifusivo de transferencia de la especie k en ausencia de corriente [=] V·Kg/J. U Energía interna [=] J.

u

Energía interna específica [=] J/Kg.

V Rapidez [=] m/s.

Vr Velocidad baricéntrica o másica media

[=] m/s. G

Vr Velocidad de desplazamiento de los

puntos lattice [=] m/s. k

Vr Velocidad de la especie k [=] m/s.

M

Vr Velocidad mediar molar [=] m/s.

m

Vr Velocidad baricéntrica o másica media

[=] m/s. m

V

Parámetro de perfil de velocidad [=] m/s.

V

Vr Velocidad media volumen o

volumétrica [=] m/s. Z

V

Componente axial de la velocidad [=] m/s.

*

Z

V

Parámetro adimensional del perfil de velocidad [=] 1. 1 Vr Velocidad de la especie

1

[=] 1. V Volumen [=] m3.

v

Volumen específico [=] m3/Kg. ˆ k

V Volumen parcial másico o específico

de la especie k [=] m3/Kg.

o

V

Volumen de referencia [=] m3.

W Trabajo [=] J.

(12)

k

w

Fracción másica de la especie k [=]

1.

X

Fuerza.

x

Fracción molar [=] 1.

x

Fracción molar media [=] 1.

*

X Fracción molar normalizada para la

separación [=] 1. e

X

Fuerza directa de flujo de carga eléctrica.

e

Xr Fuerza directa de la densidad de flujo

de carga eléctrica. k

X

Fuerza directa de flujo difusivo de la especie k.

k

x

Fracción molar de la especie k.

k

Xr Fuerza directa de la densidad de flujo

difusivo de la especie k.

q

X

Fuerza directa de flujo de calor. q

X

r

Fuerza directa de la densidad de flujo de calor.

r

X

Fuerza directa de la reacción química

r

. V

X

Fuerza directa de flujo volumétrico. V

Xr Fuerza directa de la densidad de flujo

difusivo volumétrico. v

X

Fuerza directa del flujo de cantidad de

movimiento.

X

Φ Fuerza directa del flujo energético.

Z

Parámetro de diseño de máquinas

termoeléctricas [=] 1.

z

Coordenada axial [=] m.

*

Z Coordenada axial adimensional

normalizada [=] 1. k

z

Número de carga de la partícula k

[=] 1.

Símbolos griegos

α

Coeficiente termomecánico [=] J/Pa·m·s [=] m2/s.

*

α

Coeficiente osmótico térmico [=] J/Pa·m·s [=] m2/s.

T

α

Factor de difusión térmica en una mezcla binaria [=] 1.

Tik

α

Factor de difusión térmica del

componente

i

debido al componente

k [=] 1.

β

Coeficiente Dufour en una mezcla binaria [=] J/m·s.

*

β

Coeficiente Dufour osmótico en una mezcla binaria [=] J/m·s.

β

Coeficiente de expansión térmica a condiciones medias [=] 1/K. k

β

Coeficiente Dufour de la especie k

[=] J/m·s.

*

k

β

Coeficiente Dufour osmótico de la especie k [=] J/m·s.

γ

Conductividad de corriente [=] A/Pa·m.

δ Espesor de límite de fase [=] m. ij

δ

Función delta de Kronecker [=] 1. ok

r

Velocidad de difusión del componente

k con respecto al marco de referencia

o

[=] m/s. k

γ

Coeficiente de actividad química de la especie k [=] 1.

ε

Coeficiente Seebeck o potencia termoeléctrica [=] V/K.

r

ε

Coordenada de extensión de la reacción

r

[=] Kg.

η

Eficiencia de una máquina de calor [=] 1.

κ

Viscosidad volumétrica [=] N·s/m2.

λ Coeficiente de acoplamiento de materiales piezoeléctricos.

µ

Viscosidad absoluta o dinámica [=] N·s/m2.

k

µ

Potencial químico másico o específico de la especie k [=] J/Kg.

(13)

kr

ν

Coeficiente de reacción del

componente k en la reacción

r

[=] 1.

π

Coeficiente Peltier o calor de

transferencia termoeléctrico [=] J/A·s.

ρ

Densidad [=] Kg/m3.

ρ Densidad a condiciones medias [=] Kg/m3.

k

ρ

Concentración másica o densidad de la especie k [=] Kg/m3.

σ

Tasa de producción de entropía [=] J/K·s.

τ

Coeficiente de Thomson [=] J/A·K·s.

τ

Tensor de esfuerzos cortantes [=] N/m2.

Φ Calor total en una mezcla multicomponente [=] J. ij

Φ

Parámetro de la correlación de viscosidad [=] 1.

ϕ

Potencial eléctrico [=] V. D

ϕ

Potencial de difusión [=] J/A·s.

χ

Razón geométrica en máquinas

termoeléctricas [=] 1. i

χ

Parámetro de la ecuación de Hooyman [=] 1.

k

ψ

Potencial del campo de fuerza externo sobre la especie k m2/s2.

Rapidez de rotación angular [=] rad/s.

r

Vector de velocidad angular [=] rad/s.

(14)
(15)

CAPÍTULO

1

C

C

O

O

N

N

C

C

E

E

P

P

T

T

O

O

S

S

B

B

Á

Á

S

S

I

I

C

C

O

O

S

S

La termodinámica es la ciencia donde se tratan temas que relacionan los sistemas termodinámicos con sus alrededores. De esta relación se desprenden la forma de aprovechamiento energético de las sustancias, la generación de nuevas formas de energía y la transferencia de materia para crear orden o desorden.

En este capítulo se describen los conceptos relacionados con sistemas termodinámicos, reversibilidad e irreversibilidad, el equilibrio y sus condiciones y por último se presenta una breve introducción a los fenómenos irreversibles.

1.1. Sistemas Termodinámicos

Un sistema termodinámico es una colección de materia que ocupa una región en el espacio sobre el cual se enfoca la atención para su estudio y análisis. Se define los alrededores del sistema como aquella porción de materia que ocupa la región del espacio que está fuera del sistema seleccionado. La superficie que separa el sistema de sus alrededores se denomina frontera del sistema y a través de ésta se realiza la transferencia de energía, materia, momentum y/o carga eléctrica.

La materia constitutiva del sistema está conformada por partículas que poseen masa, energía, cantidad de movimiento y en algunos casos carga eléctrica.

Analizar una región del espacio con partículas cargadas eléctricamente, implica que el sistema es susceptible a efectos electromagnéticos, lo cual aumenta la complejidad del comportamiento.

El sistema puede estar conformado por materia de una sola especie o de múltiples especies, así mismo, el sistema puede estar conformado por una sola fase estableciendo un sistema homogéneo o por múltiples fases conformando un sistema heterogéneo (ver figura 1.1). En esta monografía, una fase es una región del espacio que no se encuentra dividida internamente por restricciones como particiones adiabáticas, barreras de potencial (por

(16)

ejemplo, interfase líquido – vapor), rígidas o impermeables (Callen, 1985). Mientras que, el carácter de homogeneidad se refiere a que el sistema sólo está formado por una fase, la heterogeneidad involucra restricciones, generando un conjunto finito de subsistemas homogéneos.

Figura 1.1. Esquema Ilustrativo para Identificar

los Sistemas Homogéneos y los Heterogéneos.

Un sistema es identificado por el valor de las propiedades termodinámicas. Cuando las propiedades cambian sus cantidades, el sistema cambia de estado.

Las propiedades del sistema y por ende su estado pueden cambiar debido a influencias provenientes del exterior o como consecuencia de fluctuaciones internas o intrínsecas al sistema mismo. Estos dos tipos de agentes que pueden generar cambio en un sistema, se denominan perturbaciones.

De otro lado, un sistema puede tener isotropía total, lo cual significa que el sistema es uniforme, homogéneo e indistinguible en cada punto del espacio, no presenta variación espacial en ninguna de sus propiedades; mientras que, un sistema con isotropía parcial presenta uniformidad sólo en alguna de las propiedades del sistema. Las características no uniformes de un sistema generan variación de las propiedades con respecto al valor promedio, las cuales se denominan fluctuaciones.

De manera general, los sistemas se consideran aislados, cerrados y abiertos (ver figura 1.2):

Sistemas Aislados, los cuales no pueden intercambiar ni energía ni materia con el entorno.

Sin embargo, cada parte de ésta clase de sistema se constituye en un subsistema rodeado por las partes restantes y por lo tanto, se darán los intercambios de materia y energía para que cuando el sistema alcance el equilibrio, todas las partes del sistema sean indistinguibles.

Homogéneo (una sola fase) Heterogéneo (varias fases)

Unicomponente Multiicomponente Vapor de agua Agua Hielo Aire N2, O2, CO2 Productos de la combustión: N2, O2, CO2, H2O,... Agua de mar H2O, Nacl, Etc. Vapor + agua Hielo + Agua

Hielo + Vapor + Agua

Aire líquido y Gaseoso

Vapores combustibles Líquidos combustibles

(17)

q MEDIO AMBIENTE SISTEMA INSOLADO FLUJO DE ENERGÍA FLUJO DE ENERGÍA SITEMA CERRADO SISTEMA ABIERTO (Entrada) Flujo de masa (Salida)

Figura 1.2. Esquema ilustrativo de los diferentes sistemas.

Sistemas Cerrados, los cuales intercambian energía con su exterior pero no materia. Sistemas Abiertos, los cuales intercambian energía y materia con el exterior.

Los sistemas abiertos y cerrados pueden mantenerse lejos del equilibrio cuando reciben flujos de materia y energía debido a diferencias de temperatura, presión, concentración, etc., entre el sistema y el entorno.

Aunque el sistema está constituido por partículas, él se puede considerar continuo, sin interrupciones y cada punto interno del sistema está afectado por su entorno cercano sin que pierda definición las propiedades macroscópicas o globales que lo identifican.

Físicamente, un punto interno del sistema (ver figura 1.3) contiene un número grande de partículas haciendo posible la definición de propiedades como la densidad, la concentración, la temperatura, la presión, la energía interna, el volumen, la cantidad de materia y la entropía, a una escala macroscópica. El movimiento de dicho punto no tienen nada que ver con el movimiento individual de cada partícula contenido dentro del punto (ver las flechas del punto y de cada partícula simbolizando movimiento en la figura 1.3), siempre y cuando no existan fenómenos que magnifiquen los efectos individuales de cada partícula, tales como las fluctuaciones.

El tamaño del punto define la escala espacial para el análisis del problema. Si el punto posee un tamaño superior al recorrido libre medio de las partículas (λ)1, se tienen problemas a

nivel macroscópico, contrariamente, si el tamaño de la partícula es inferior a (λ), se tiene casos de estudio a nivel microscópico. En esta monografía se estudiarán fenómenos a escala macroscópica.

Las dimensiones del sensor que se utiliza para medir una propiedad termodinámica corresponden al tamaño del punto (ver figura 1.4). Si el sistema no es uniforme, una propiedad medida con un sensor de dimensiones mayores (sensor A de la figura 1.4) puede detectar un valor diferente a otro de dimensiones menores (sensor B de la figura 1.4), ya que el sensor de mayor tamaño reportará un valor promedio de cierta propiedad de una región mayor del espacio, el cual puede ser diferente al promedio reportado por el sensor menor. Si

1 El recorrido medio libre de las partículas es la distancia recorrida por la partícula antes de chocarse

(18)

el sistema fuera uniforme, ambos sensores detectarían el mismo valor, ya que los promedios medidos son iguales sin importar el tamaño del punto. Este comentario permite introducir al lector en el problema de los estados de equilibrio y estados fuera del equilibrio (sistemas no uniformes). b. Un punto en movimiento c. Un sistema a. Una partícula en movimiento Vi

Figura 1.3. Esquema ilustrativo para diferenciar

la partícula de un punto y de un sistema

Sensor A Sensor B δΑ δΒ A B δ Punto A Punto B

Figura 1.4. Esquema ilustrativo de las dimensiones del punto

definido por el sensor

En consecuencia, cuando se selecciona una dimensión tal del sensor que detecte un valor igual al del sensor de menor dimensión, se ha llegado al valor del tamaño del punto adecuado para medir una propiedad macroscópica. Por supuesto, esa dimensión debe ser mayor que el valor del recorrido medio de las partículas.

Similarmente, el problema del tiempo también esta íntimamente relacionado con el sistema termodinámico. Cualquier perturbación ya sea externa o interna, puede alternar el estado del sistema de distintas maneras.

(19)

1. Si el tiempo de la perturbación es mayor que el tiempo que tarda el sistema en recuperar su estado de equilibrio (tiempo de relajamiento) se habla de estados en equilibrio relajado (Woods, 1975). Por tanto, en estos casos el sistema puede cambiar de estado, pasando de uno en condiciones de equilibrio, a otro también en estado de equilibrio. Adicionalmente, cualquier cambio en condiciones de equilibrio se debe realizar en un tiempo muy largo, superior al tiempo de relajamiento. El tiempo de relajamiento se debe entender como la duración del desvanecimiento de una perturbación que estuvo actuando sobre una porción del sistema.

2. Si el tiempo de duración de la perturbación es mucho menor que el tie mpo de relajamiento, se tienen casos de equilibrio congelado (Woods, 1975). En estas situaciones, el estado del sistema cambia sin importar las condiciones de equilibrio. 3. Por último, si ambos tiempos (tiempo de relajación y tiempo de perturbación) son

equiparables, se trata de situaciones fuera del equilibrio que harán que las relaciones válidas en la termodinámica clásica deban ser modificadas para considerar nuevos efectos como las fluctuaciones y la generación interna de entropía.

Por supuesto, el tema del tiempo tocado aquí también se refiere al tiempo de respuesta de un sensor para detectar el valor de una propiedad. El tiempo de respuesta del sensor puede ser análogo al tiempo de la perturbación que se mencionó en los párrafos anteriores y por consiguiente se cumple lo dicho con respecto a la detección de los estados relajados, congelados o fuera del equilibrio.

1.2. Sistemas en Equilibrio y Fuera del Equilibrio

El estudio termodinámico de los sistemas parte de la base que existen o se pueden definir propiedades que los caracterizan o los identifican en un estado dado, sin importar como el sistema logra dicho estado. Por lo tanto, es prudente adoptar el siguiente postulado (Postulado I de la termodinámica; H. Callen, 1985) sugerido por la observación experimental y por la simplicidad formal: “Existen estados particulares (llamados estados de equilibrio) de los sistemas simples que, macroscópicamente, están caracterizados completamente por la energía interna U, el volumen V, y el número de moles N1, N2, N3,... Nr (o la cantidad de

masa m1, m2, m3,... mr) de los componentes químicos”.

Nuevamente, H. Callen (1985): “En todos los sistemas existe una tendencia a evolucionar hacia estados en los cuales las propiedades son determinadas por factores intrínsecos y no por influencias externas aplicadas previamente. Esto simples estados finales son, por definición, independientes del tiempo. Ellos son llamados estados de equilibrio".

Los estados de equilibrio poseen propiedades de U, V, N1, N2,...Nr, cuyos valores no

dependen de la historia pasada. En otras palabras se dice que son estados sin memoria. Cuando un sistema se encuentra en un estado que depende de influencias externas (por ejemplo, agitación del café en un pocillo, el tratamiento térmico de piezas de acero, etc.) se dice que el sistema posee memoria y no está en equilibrio.

(20)

El hecho de poseer memoria significa, por ejemplo, que un líquido agitado en un recipiente, continúa girando una vez se detiene la marcha del motor que hacía girar el eje con los álabes. En este sentido se podría decir que la inercia es sinónimo de memoria, es recordar el pasado histórico.

En otro contexto, las características finales de una pieza de acero a la cual se le realiza un tratamiento térmico dependen del proceso realizado y por lo tanto el producto final tratado será un sistema con estado de no equilibrio. De la misma manera, la estructura de un vaso de vidrio depende de la velocidad de enfriamiento y por ende es un sistema cuyo estado final depende del pasado histórico y en consecuencia se encontrará en un estado de no equilibrio. Con el ánimo de explicar esa tendencia de todos los sistemas a lograr los estados de equilibrio, se debe pensar en fenómenos irreversibles como la fricción, la transferencia de calor, de masa, reacciones químicas, los cuales pueden hacer que los sistemas alcancen un estado de equilibrio independiente del pasado histórico. Los estados de equilibrio son únicos y se llega a ellos independientemente de las condiciones iniciales.

Las condiciones iniciales se pueden considerar como influencia externa, así como otros fenómenos externos de carácter irreversible que harán evolucionar el sistema hacia otros estados (ver figura 1.6). El estado final dependerá del valor crítico de ciertos parámetros y de la existencia o no de fenómenos irreversibles y en algunas ocasiones de las condiciones iniciales.

De acuerdo con la figura 1.6, A: El sistema permanece en el estado logrado una vez finalizada la primera influencia externa, debido a que no existen otros fenómenos irreversibles que actúen sobre él.

Cambio de estado debido a una influencia externa

Pasado Presente Futuro

Equilibrio

termodinámico Evolución dependiendo de

otras influencias externas Tiempo

Estado inicial Fin de la influencia externa

A

B

C

D

(21)

B y D: El sistema evoluciona de manera irreversible hasta alcanzar un estado final que no es el equilibrio termodinámico. Él podría seguir evolucionando posteriormente hasta alcanzar el equilibrio si cesan los flujos de masa y energía desde el exterior. Son estados bifurcados. C: El sistema evoluciona naturalmente hacia el equilibrio como consecuencia de fenómenos irreversibles presentes durante la evolución.

En consecuencia, un sistema en equilibrio no puede cambiar su estado sin que ocurra una interacción con los alrededores. Si esto ocurre, el sistema se moverá de estado o retornará al anterior una vez cese la perturbación.

1.2.1. Identificación de los Estados de Equilibrio

Ahora, se tratará el tema de cómo reconocer el estado final del equilibrio, cuál sería ese criterio que señalaría dicho estado. Si bien, se ha dicho en el postulado I de la termodinámica que el equilibrio termodinámico está caracterizado por la existencia de ciertas propiedades, ahora se trae a colación un segundo postulado (Callen, 1985) que describe un criterio para identificar el equilibrio termodinámico: “Existe una función de parámetros extensivos de cualquier sistema, denominada entropía, definida para todos los estados de equilibrio con la siguiente propiedad: los valores asumidos para los parámetros extensivos en ausencia de una restricción interna son aquéllos que maximizan la entropía sobre el abanico de estados de equilibrios restringidos”. Un estado de equilibrio restringido se caracteriza por restricciones impuestas por los alrededores sobre el sistema. Así por ejemplo, las paredes de un recipiente restringen la forma o distribución espacial de un líquido o un gas en su interior y por lo tanto, cuando se alcanza el estado de equilibrio, éste será restringido por los alrededores.

Adicionalmente, existen otros dos postulados de la termodinámica (postulado III y postulado IV) que describen propiedades de la entropía, como la de ser una función aditiva, diferenciable, continua, creciente monótonamente con la energía y la cual posee el valor de cero en el cero Kelvin (Callen, 1985).

El concepto de equilibrio es importante en termodinámica debido a que sólo en condición de equilibrio se puede realizar la medición de alguna propiedad. Por ejemplo, si se desea medir la temperatura de un sistema A, se introduce un termómetro, el cual se convierte en otro sistema B. Este nuevo sistema causará una perturbación en A y por lo tanto se exige que ella sea leve para que las variaciones que se dan en A (fluctuaciones) se relajen nuevamente a su estado anterior y garanticen la igualdad de temperatura entre A y B en el estado inicial del sistema A. Esto significa medir en condiciones de equilibrio (entre el sistema A y el B) aunque el sistema A no esté en equilibrio con su entorno.

Se aprovecha la anotación anterior para reafirmar el concepto de tiempo de relajamiento, el cual es el tiempo que tarda un sistema en relajarse o lograr nuevamente el estado anterior luego de que ocurra una perturbación. Por lo tanto, todo instrumento de medida debe tener un tiempo de registro de la variable mensurable inferior o igual al tiempo de relajamiento del sistema. De lo contrario, el sensor o instrumento de medida no podrá registrar los cambios que suceden cuando un sistema pasa de un estado a otro.

(22)

Considérese una caja que expulsa una bola cada segundo y fuera de ella se encuentra un perro que las recoge y las pone en otro lugar lejano a la caja donde se localiza un observador, a una frecuencia también de una sola cada segundo. En estas circunstancias, el observador podrá decir con certeza la cantidad de bolas expulsadas durante un cierto tiempo, inclusive, también podrá asegurarlo si el perro recoge bolas a una frecuencia mayor de una bola por segundo. Esto quiere decir que el sistema (la caja expulsora de bolas) se encuentra en equilibrio y el sensor (el perro) posee una velocidad de respuesta tal que es capaz de recoger todas las bolas expulsadas. Pero, si durante el recorrido del perro, la caja expulsora cambia su frecuencia de expulsión a un valor superior al del perro, se dice que el sistema se ha desequilibrado. Además, el sensor (el perro) no detectará dicha perturbación y por ende, no se sabrá en que estado se encuentra el sistema (cantidad de bolas expuls adas). Peor circunstancia será, cuando la frecuencia de expulsión dependa de la cantidad de bolas expulsadas, lo cual obligaría al sensor a cambiar permanentemente de tiempo de respuesta (frecuencia de recogida y colocación de bolas).

Si existe diferencia entre alguna de las variables de estado Xi (variables de sistema) y Xi e,

(variables de ambiente), el sistema se puede alejar del equilibrio por medio de flujos permanentes o transitorios. Esto podría ser transitorio si se origina momentáneamente debido a alguna condición inicial y eventualmente disminuir cuando el sistema se equilibra con su ambiente y podría ser permanente si se mantienen las condiciones apropiadas mediante fuerzas.

Finalmente, se dice que un sistema en equilibrio y su ambiente poseen simetría temporal y espacial, cuando no se diferencian las propiedades termodinámicas en el tiempo y en el espacio.

1.2.2. Conceptos de Proceso Reversible e Irreversible

Un proceso reversible es aquél en el cual el sistema que lo sufre puede regresar en cualquier instante a sus estados iniciales de equilibrio, sin utilizar una cantidad de energía adicional a la que fue utilizada para cambiar de estado.

El concepto de reversibilidad está ligado a la idea de no perturbar los alrededores del sistema mientras se realiza el cambio de su estado inicial a otro, el cual requerirá un gasto de energía del mismo, que deberá adicionarse si se quiere retornarlo nuevamente al estado inicial. También, la reversibilidad está unida a la idea de recordar siempre los cambios de la distribución de estados energéticos internos al sistema después de un proceso.

De otro lado, la irreversibilidad está ligada al concepto de las fluctuaciones presentes en el interior del sistema. La fluctuación se define como la variación de cualquier propiedad termodinámica medida en el interior del sistema con respecto al valor medio medido en condiciones de equilibrio, es decir, cuando el valor de dicha propiedad es el mismo en cada punto del sistema. Vale la pena recordar que el sistema no estará en equilibrio si una propiedad termodinámica posee valores diferentes en cada punto.

Las fluctuaciones existen aún en sistemas en equilibrio, lo cual fue demostrado por Einstein en 1905 (Lavenda, 1990), distribuidas uniformemente en todo el espacio del sistema y en todo tiempo. Entre tanto, en los sistemas que están fuera del equilibrio, debido a fenómenos

(23)

irreversibles, como la conducción de calor, gradiente de presión, de concentración de una especie i, etc., las fluctuaciones se presentarán distribuidas de manera no uniforme en el espacio del sistema y su intensidad puede variar en el tiempo.

Las fluctuaciones deben entenderse como una forma que poseen los sistemas en la naturaleza para amortiguar los cambios o perturbaciones externas y evitar así su evolución. No obstante, si las perturbaciones externas son lo suficientemente grandes, las fluctuaciones pueden crecer y hacer que el sistema evolucione hacia nuevas formas o estructuras (I. Prigogine, 1967, 1978).

Todo en la naturaleza puede considerarse sumergido en una fluctuación, e.g., las órbitas de los planetas se pueden considerar una fluctuación con respecto a otro estado que podría ser el hipotético reposo.

La irreversibilidad se refiere a la pérdida de información cuando el sistema evoluciona de manera espontánea de un estado inicial a otro, la cual impide que el sistema retorne nuevamente al estado inicial, también de manera espontánea.

En física es común observar fenómenos irreversibles como la transferencia de calor, la cual siempre se da desde un punto de mayor temperatura a otro con un valor menor de temperatura; como la despresurización de un recipiente que se encuentra inicialmente lleno con un gas a una presión superior al valor de la presión del ambiente circundante; como la dispersión de una gota de tinta en vasija llena de agua; como la formación o destrucción de especies mediante reacciones químicas; o como la resistencia o fricción que sufren los cuerpos en movimiento. Esto fenómenos son irreversible porque se dan en una sola dirección de manera espontánea y no siendo así de la forma contraria, es la evidencia de la existencia del tiempo como se aprecia en la figura 1.7 (I. Prigogine, 1998).

Flecha del tiempo Flecha del tiempo Gota de tinta

Agua

Flecha del tiempo

Figura 1.7. Esquema para ilustrar procesos irreversibles: El proceso de envejecimiento

natural del hombre, la dispersión de tinta en una piscina y la fragmentación de una porcelana frágil en muchos trozos.

(24)

Aún son más comunes los fenómenos irreversibles en el campo de la biología y en el social, tal como lo manifiestan los siguientes ejemplos: La evolución de las especies; nacimiento, crecimiento, reproducción y muerte de los seres vivos; la conformación y vivencias de una pareja; hechos tan horribles como la violación y el maltrato infantil; la destrucción de bosques u otras cosas; y así como estos se podrían mencionar muchos más.

1.2.3. Condiciones para el Equilibrio

Teniendo en cuenta que los sistemas están conformados por partículas, las cuales están sometidas a fuerzas o interacciones que no se compensan mutuamente, como en la mecánica, dichas partículas se mueven en todas las direcciones sin detenerse. En consecuencia, las condiciones para el equilibrio deben considerar propiedades colectivas que describen el sistema como un todo, tales como la temperatura, la presión o la concentración de un componente.

Considérese un sistema como se indica en la figura 1.7. Si el sistema es cerrado y de paredes rígidas, no se presentarán flujos de materia y el intercambio de energía entre el sistema y los alrededores se regula por la diferencia de temperatura entre ellos. En consecuencia el estado de equilibrio de este sistema se establecerá si la temperatura de él y de los alrededores son iguales (T = Te).

MEDIO AMBIENTE

SUBSITEMA Mi

SISTEMA

Figura 1.7. Esquema ilustrativo de un sistema y de los subsistemas

Ahora, si a dicho sistema se le cambian sus paredes por otra que no es rígida, el equilibrio se establecería si se da la condición de presión igual en ambas partes. (P = Pe).

Por último, si adicionalmente, las paredes del sistema se transforman en otras que son permeables al flujo de materia, el equilibrio se caracterizará por la igualdad de potencial químico (µι = µιe), el cual garantiza el equilibrio de fase cuando la tasa de transferencia de

masa entre las diferentes fases es igual. En algunos casos, v. g. sistemas homogéneos, la igualdad del potencial químico se asocia a la igualdad de las concentraciones (Ci = Cie).

Se trata ahora, de deducir matemáticamente las condiciones mencionados en los párrafo anteriores para el equilibrio, considerando un sistema conformado por dos subsistemas (ver figura 1.8). Cada subsistema con una energía E1 y E2, un volumen V1 y V2 y una masa m1 y

(25)

E1 , V1 , m1 , T1 , P1 E2 , V2 , m2 , T2 , P2 Sistema 1 Sistema 2

Figura 1.8. Esquema de un sistema conformado por sistemas 1 y 2

También, cada subsistema poseerá un valor de la temperatura T1 y T2 y de presión P1 y P2. En

consecuencia, cada subsistema tendrá un valor de la entropía cuya variación se deberá a los intercambios de energía en forma de calor y a los intercambios de masa.

Se define el cambio de entropía de cada subsistema j que no intercambia materia (Lavenda, 1978, teoría de cara Theodory), así:

( ) ( )

ds j 1 j Qj

T δ

= − (1.1)

La anterior ecuación es válida si la temperatura del subsistema J no cambia durante el intercambio de calor. El factor (-1)J es para indicar que la expresión es negativa si un sistema entrega calor al otro y positiva si al subsistema le llega calor.

Por ejemplo, supóngase que del subsistema 1 sale calor para el 2:

( )

( )

1 1 Q ds T δ − = (1.2)

( )

( )

2 2 Q ds T δ = (1.3)

En consecuencia, el cambio total de entropía será la suma:

( ) ( )

1 2

( ) ( )

2 1 1 1 TOTAL ds ds ds Q T T δ   = + = −      (1.4) Es claro, de acuerdo con lo mencionado anteriormente, que si el sistema total está en equilibrio, el cambio de entropía es cero:

0

TOTAL

ds

=

(1.5)

Lo cual significa que

δ

Q

=

0

ó que (T)2 = (T)1.

De otro lado, la entropía es función de la energía interna (U) del volumen (V) y de la masa de cada especie i (mi), la cual define la relación fundamental de la termodinámica (Callen,

1960):

( , ,

i

)

S

=

f U V m

(1.6)

(26)

( )

j 1 j j j i j

( )

j i j i P dS dU dV dm T T T µ     = +    

  (1.7)

Ahora la energía total es una constante, así como la masa total y el volumen total:

1 2 1 2

U

+

U

=

Cte

dU

= −

dU

(1.8) 1 2 1 2

V

+

V

=

Cte

dV

= −

dV

(1.9) 1 2 1 2 i i i i

m

+

m

=

Cte

dm

= −

dm

(1.10)

Por consiguiente, la entropía total del sistema será:

1 2 1 2 1 1 1 1 2

1

1

i i TOTAL i i

P

P

dS

dU

dV

dm

T

T

T

T

T

T

µ

µ

 

   

=

+

   

   

 

 

(1.11)

De donde se concluye que en el equilibrio:

1 2 1 2 1 2

0

P

TOTAL i i

dS

T

T

P

µ

µ

= ⇒

=

=

=

(1.12)

De lo contrario, el sistema total no estará en equilibrio aunque cada subsistema puede si estarlo.

1.3. Fenómenos de Transporte y de Transferencia

Un sistema fuera del equilibrio puede ser considerado como aquél conformado por un gran número de subsistemas, cada uno de ellos con valores diferentes de las propiedades intensivas. Esto implica que existen flujos de materia, energía, cantidad de movimiento y/o carga eléctrica entre cada subsistema, los cuales tienden a llevar al sistema a un estado equilibrado.

En la sección anterior, se mencionó que los sistemas se pueden clasificar en homogéneos y en heterogéneos. Los sistemas heterogéneos, con frecuencia, se suelen denominar también como sistemas discontinuos, puesto que en los límites de fase se presentan cambios bruscos y repentinos de algunas propiedades, y por lo tanto existen discontinuidades en ciertas funciones matemáticas para tales propiedades.

En los sistemas discontinuos, los fenómenos en los cuales existe un flujo de un ente (calor, masa, carga eléctrica,...) atravesando los límites de fase debido a la falta de equilibrio, se denominan fenómenos de transferencia y se modelan mediante ecuaciones en diferencias finitas que expresan los flujos en términos de cambios finitos de variables internas de estado de una fase a otra.

La segunda clase de sistemas son los homogéneos, también conocidos como sistemas continuos, en los cuales las variables intensivas de estado varían continuamente en el espacio, de punto a punto y por tanto no hay cambios bruscos o límites de fase. En ellos se acepta la hipótesis del medio continuo.

(27)

Para esta clase de sistemas, los fenómenos que involucran el desplazamiento o flujo de masa, energía, cantidad de movimiento y carga eléctrica se denominan fenómenos de transporte y se modelan con el empleo de ecuaciones diferenciales que expresan los flujos en términos de cambios infinitesimales de las variables.

Figura 1.9. Esquema ilustrativo de los fenómenos de transporte y transferencia en el

proceso de absorción de amoniaco en una corriente de agua

En resumen, los fenómenos de transporte implican el flujo de materia, de energía, de cantidad de movimiento o de carga eléctrica en el interior de un sistema continuo, mientras que los fenómenos de transferencia implican el intercambio de estos entes entre una fase y otra. Un ejemplo bastante común que permite diferenciar dichos fenómenos es la operación de absorción (ver figura 1.9). En la absorción de amoniaco en agua, se presenta un fenómeno de transporte de amoniaco en el interior de la fase en la cual se encuentra hacia el límite de fase y un fenómeno de transferencia de amoniaco desde la fase gaseosa a la fase acuosa.

Figura 1.10. Esquema de un sistema continuo al interior de un sistema discontinuo.

Corriente gaseosa con NH3, Calta Corriente gaseosa con NH3, Cbaja Absorción de NH3 Corriente de H2O Fenómenos de Transporte Fenómenos de Transporte Fenómenos de Transferencia

(28)

Cuando se desee analizar un fenómeno particular, es necesario determinar el tipo de sistema adoptado, aunque en algunas ocasiones se puede tratar por cualquier tipo.

Para entender mejor el significado de ambos sistemas, considérese el análisis de una ciudad que se encuentra en medio de la selva (figura 1.10). Cuando se estudia el comportamiento de la población como un todo y sólo se observan los intercambios con la selva que la rodea, se tendrá una visión general del sistema y únicamente se podrá afirmar si en promedio, la población crece o no, tiene buenas condiciones de vida o no, etc., se podrá decir cual es el comportamiento general de la ciudad. Sin embargo, supóngase que se quiere estudiar más en detalle lo que sucede con cada ser viviente al interior de la ciudad; en dicho caso, se analizan las variaciones de las condiciones de vida de los seres individuales y sus relaciones con los demás y por tanto, nuestro sistema debe ser mucho más pequeño y el análisis se realiza punto a punto. En el primer caso, el sistema a analizar es heterogéneo o discontinuo, mientras que en el segundo caso, se trata de un sistema homogéneo o continuo.

En los capítulos siguientes se profundiza en la descripción matemática y el análisis de los fenómenos irreversibles para diferentes clases de sistemas.

Bibliografía

• CALLEN, H. B. Thermodynamics and Introduction to thermostatiscs. 2 ed. New York: John Willey and Sons, 1985.

• KONDEPUDI, D. and PRIGOGINE, I. Modern Thermodynamics. New York: John Wiley and Sons, 1998.

• LAVENDA, B. H. El movimiento browniano. En: Orden y Caos. Libros de Investigación y Ciencia. Barcelona: Scientific American, 1990. p.p. 28 – 37.

• LAVENDA, B. H. Thermodynamics of Irreversible Processes. New York: Dover, 1978. • PRIGOGINE, I. Introduction to Thermodynamics of Irreversible Processes. 3 ed. New

York: John Wiley and Sons, 1967.

• PRIGOGINE, I. Time, structure and fluctuations. Science, Vol. 201, p. 4358, 1978. • VELÁSQUEZ, J.E. Fenómenos de Transporte y Transferencia Acoplados. Trabajo de

Grado. Facultad de Ingeniería Química. Universidad Pontificia Bolivariana. Medellín, 2001. • WOODS, L. C. The Thermodynamics of Fluid Systems. Bristol: Oxford University Press,

(29)

CAPÍTULO

2

E

E

C

C

U

U

A

A

C

C

I

I

O

O

N

N

E

E

S

S

D

D

E

E

B

B

A

A

L

L

A

A

N

N

C

C

E

E

Una vez seleccionado el sistema que se desea estudiar, es importante conocer su evolución en el tiempo o su comportamiento espacial, sobre todo cuando el sistema no se encuentra en equilibrio termodinámico. Para ello, se recurre a la formulación de modelos matemáticos basados en las respectivas ecuaciones de balance.

Cuando se plantean las ecuaciones de balance, siempre se analiza la variación que puede experimentar el valor de una determinada cantidad o propiedad, tal como la masa, el momentum, la energía, la entropía, etc. al interior de un sistema termodinámico.

2.1. Selección del Sistema Termodinámico

La selección del sistema termodinámico depende de la información que se desea hallar al solucionar las ecuaciones de balance. El tamaño del sistema puede ser muy diferente según el grado de detalle que se desea obtener.

Por ejemplo, se puede seleccionar un sistema global (ver figura 2.1a), el cual puede cubrir todo un equipo (e.g. un horno, una caldera, una turbina, una bomba, etc.), para analizar la eficiencia del proceso y del equipo que lo realiza. Aquí no importa el detalle en el interior del sistema, sino su resultado global y por lo tanto, se trata de un problema de entradas y salidas.

De otro lado, en los problemas en los cuales se requiere conocer el detalle interior, se necesita formular ecuaciones de balance para subsistemas de tamaño diferencial (ver figura 2.1b) o infinitesimal (ver figura 2.1c) cuya solución proporciona información detallada y completa, válida en cada punto del sistema global. La integración sobre todo el volumen del sistema de una ecuación de balance para un subsistema diferencial o infinitesimal, es igual a la ecuación de balance del sistema global.

(30)

Entrada Entrada Salida a. Globales Z Y X Salida dX b. Diferencial Salida c. Infinitesimal dV Z Y X

Figura 2.1. Esquema de sistemas globales, diferenciales e infinitesimales

Cuando una corriente de materia o de energía atraviesa un sistema, la magnitud de cualquier propiedad que ella posee se puede afectar en el interior, puesto que puede haber una generación y/o almacenamiento de dicha propiedad. En consecuencia, la s magnitudes de las propiedades en la corriente que entran y salen del sistema pueden ser diferentes.

Se define un sistema completamente poroso, como aquél que no afecta la magnitud del flujo másico que lo atraviesa (ver figura 2.2). De otro lado, se define un sistema completamente transparente como aquél que no afecta la magnitud de la energía que lo atraviesa (ver figura 2.3). Flujo de agua entrante = m

.

Flujo de agua saliente = m

.

Material poroso

Figura 2.2. Esquema de un sistema completamente poroso el cual no retiene ni aporta

masa a la corriente que lo atraviesa.

Energía que entra = Ε

Energía que sale = Ε

Figura 2.3. Esquema de un sistema completamente transparente que no retiene ni aporta

(31)

Cuando los sistemas no son ni totalmente porosos, ni completamente transparentes, la magnitud de las propiedades extensivas (las cuales se designan de forma genérica por la letra F) en las corrientes que atraviesan el sistema, se afectan por el posible almacenamiento y/o generación en el interior del sistema (ver figura 2.4).

Corriente que entra (Energía o materia) con cierta cantidad de

f

=

E

f

Corriente que sale (Energía o materia)

con cierta cantidad de

f

=

S

f Almacenamiento

de la cantidad

f

=

A

f Generación de la cantidad

f

=

G

f

Figura 2.4. Esquema de un sistema termodinámico que puede generar y/o almacenar una

propiedad extensiva F cualquiera de una corriente dada que lo atraviesa.

En general, los sistemas completamente porosos y transparentes no existen, pero se pueden hacer aproximaciones que pueden facilitar enormemente el análisis de casos específicos.

2.2. Ecuaciones de Balance para sistemas homogéneos

Como se mencionó en el capítulo anterior, los sistemas homogéneos o continuos son aquéllos que no presentan ninguna restricción interna y por lo tanto, no existen cambios bruscos en el valor de las propiedades entre dos puntos continuos. Para ellos, se puede formular un conjunto de ecuaciones de balance a escala diferencial o infinitesimal y resolverlas a partir de las condiciones iniciales y las condiciones de frontera del sistema global.

La ecuación de balance, se puede hallar identificando los diferentes términos que la conforman de acuerdo con la definición de cantidades intensivas y extensivas. Para ello, considérese un elemento

en el espacio tridimensional de forma arbitraria y con superficieΓ (ver figura 2.5).

Figura 2.5. Esquema de un elemento de volumen

Una expresión matemática para una variable extensiva F(t) se puede obtener a partir de la densidad correspondiente:

n

(32)

( )

, 0 V F f r t Lim V ∆ → ∆ = ∆ r (2.1) donde f es una variable intensiva.

La ecuación (2.1) se puede escribir así:

( )

, d F f r t d V = r (2.2) Integrando sobre todo el volumen de

:

( )

( )

,

F t f r t dV

=

r (2.3)

En la ecuación (2.1), la propiedad intensiva f se ha definido a partir de la relación del cambio de una propiedad extensiva F con respecto al volumen del sistema o parte del sistema, haciendo tender este volumen al tamaño de un punto. Esto quiere decir que los cambios se refieren a cantidades lo suficientemente pequeñas y finitas que garanticen una propiedad intensiva local válida en un punto, pero suficientemente grande para que se pueda definir la derivada.

El cambio de la variable extensiva F(t) se debe a diferentes procesos (Wamatz et. al, 1996): 1. Cambio causado por un flujo φ

[ ]

F a través de la superficieΓ. Dicho flujo puede ser

convectivo o difusivo.

[ ]

[ ]

ˆ

J F F n d

Γ

= − Φ

r ⋅ Γ (2.4)

Donde, Φr

[ ]

F es la densidad de flujo y describe la cantidad de F que fluye por unidad de

tiempo y de superficie, [Unidades de F/m2.s]. ˆ

n es el vector unitario normal a la superficie Γ, dirigido hacia afuera.

El signo negativo en la expresión (2.4) indica que cuando Φr

[ ]

F se dirige hacia el interior

del sistema, el valor de flujo es positivo.

2. Cambio causado por la generación o destrucción qf (e.g. reacción química) dentro del

elemento de volumen, donde qf es la cantidad de F formada por unidad de tiempo y

volumen, [Unidad de F/m3.s]

3. Cambio causado por procesos de largo rango Sf (e.g. radiación, gravedad, atracción de

Coulomb) desde los alrededores hacia el interior del elemento

, donde Sf es la cantidad

de F por unidad de volumen y de tiempo que se generó o destruyó dentro del dominio Ω

como consecuencia de fenómenos de largo alcance [Unidad de F/m3.s].

qf se puede tomar como una generación o destrucción interna sin necesidad de efectos

externos. Entre tanto, Sf es una generación o destrucción que se debe a efectos externos.

Referencias

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