Estudio de la Sorción e intercambio de iones Pb(II) con un Zeolitoide de producción nacional en los residuales líquidos de la EMI “Ernesto Che Guevara”

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(1)Facultad de química y Farmacia Departamento de Ingeniería química. Tesis para aspirar al titulo de msc en ingeniería y saneamiento ambiental. Título: Estudio de la Sorción e intercambio de iones Pb(II) con un Zeolitoide de producción nacional en los residuales líquidos de la EMI “Ernesto Che Guevara” Autor: Ing. Sotero Molina Ibáñez. Tutores: Dr. Lic. Julio Omar Prieto García. Dr. Ing. Vicente González Rodríguez.. Santa clara, 2003.

(2) Índice. ĺNDICE.. INTRODUCCIÓN. 1. CAPITULO I. REVISIÓN BIBLIOGRAFICA. 3. 1.1 Contaminación con iones plomo. 4. 1.2 Sorción e intercambio iónico. 5. 1.2.1 Sorción e intercambio en condiciones estáticas. 10. 1.2.2 Sorción e intercambio en condiciones dinámicas. 11. 1.2.2.1 Reactores. 14. 1.2.2.2 Secado de sólidos.. 17. 1.2.2.2.1 Aparatos de secado. 17. 1.2.2.2.2 Secaderos para sólidos y pastas.. 18. 1.2.2.3 Reducción de tamaño. 19. 1.3 Sólidos amorfos. 20. 1.3.1 Características generales de los sólidos amorfos. 20. 1.3.2 Síntesis de silicatos amorfos. 22. 1.3.2.1 Generalidades sobre la síntesis. 22. 1.3.2.2 Caracterización de silicatos amorfos.. 23. CAPITULO II. CARACTERISTICAS DEL PRODUCTO.. 24. 2.1 Diseño experimental de la síntesis. 24. 2.2 calor de reacción. 26. 2.3 Análisis químico. 27. 2.4Solubilidad y calor de disociación. 28. 2.5 Análisis térmico. 29. 2.6 Cinética de secado. 30. 2.7 Análisis morfológico. 31. 2.8 Análisis infrarrojo cualitativo. 31. 2.8.1. Difracción de rayos –X para el silicato de calcio. CAPITULO III. OBTENCION DEL SORBENTE. 32 33.

(3) Índice. 3.1Descriccion operativa. 33. 3.1.1Etapa de reacción química. 34. 3.1.2 Etapa de Filtración y Lavado. 35. 3.1.3 Etapa de Secado.. 35. 3.1.4 Etapas de Trituración y Selección de tamaño. 36. 3.2 Balance de masa. 36. 3.2.1 Etapa de reacción química. 36. 3.2.2. Etapa de filtración y lavado. 39. 3.2.3. Etapa de secado:. 39. 3..3 Análisis de la prefactibilidad económica. 39. 3.3.1 Cálculo del costo total de producción. 40. 3.3.2 Costo en moneda nacional (MN). 43. 3.3.3 Costo en USD. 44. CAPITULO IV. ESTUDIO DE LA SORCION E INTERCAMBIO DE LOS IONES 44 PLOMO(ll) 4-1Estudio termodinámico en condiciones estáticas 4.1.1. 44. Resultados del diseño experimental.. 46. 4.2 Estudio del intercambio iónico condiciones dinámicas. 50. 4.3 Inertización de residuos con plomo.. 55. CONCLUSIONES. 57. RECOMENDACIONES. 58. BIBLIOGRAFIA.. 59.

(4) Dedicatoria. A MI HIJA LIZ BARBARA MOLINA HERRERA.

(5) Agradecimientos. A Mí y Tutor: Dr. Julio Omar Prieto García por la ayuda ofrecida en todo sentido en la confección de este trabajo. A mi esposa por su apoyo en las buenas y en las malas. A Joan García Noy por su valiosa y desinteresada ayuda. Al colectivo de profesores de la Maestría de Ingeniería y saneamiento Ambiental de la Facultad de Química y Farmacia. A todos mis compañeros del Dpto. de Lic. En Química y en especial a los compañeros de la Disciplina de Química General. A nuestra Revolución, por darnos la posibilidad de superarnos y alcanzar nuestros sueños. A todos los que de una forma u otra han contribuido a la culminación exitosa de este trabajo..

(6) Pensamiento. …la ciencia no es ni misterio de iniciados, ni privilegio de los aristócratas de la mente, sino el medio único que tiene el hombre de explicarse las leyes de la vida;…. José Martí..

(7) Índice. ĺNDICE.. INTRODUCCIÓN. 1. CAPITULO I. REVISIÓN BIBLIOGRAFICA. 3. 1.1 Contaminación con iones plomo. 4. 1.2 Sorción e intercambio iónico. 5. 1.2.1 Sorción e intercambio en condiciones estáticas. 10. 1.2.2 Sorción e intercambio en condiciones dinámicas. 11. 1.2.2.1 Reactores. 14. 1.2.2.2 Secado de sólidos.. 17. 1.2.2.2.1 Aparatos de secado. 17. 1.2.2.2.2 Secaderos para sólidos y pastas.. 18. 1.2.2.3 Reducción de tamaño. 19. 1.3 Sólidos amorfos. 20. 1.3.1 Características generales de los sólidos amorfos. 20. 1.3.2 Síntesis de silicatos amorfos. 22. 1.3.2.1 Generalidades sobre la síntesis. 22. 1.3.2.2 Caracterización de silicatos amorfos.. 23. CAPITULO II. CARACTERISTICAS DEL PRODUCTO.. 24. 2.1 Diseño experimental de la síntesis. 24. 2.2 calor de reacción. 26. 2.3 Análisis químico. 27. 2.4Solubilidad y calor de disociación. 28. 2.5 Análisis térmico. 29. 2.6 Cinética de secado. 30. 2.7 Análisis morfológico. 31. 2.8 Análisis infrarrojo cualitativo. 31. 2.8.1. Difracción de rayos –X para el silicato de calcio. CAPITULO III. OBTENCION DEL SORBENTE. 32 33.

(8) Índice. 3.1Descriccion operativa. 33. 3.1.1Etapa de reacción química. 34. 3.1.2 Etapa de Filtración y Lavado. 35. 3.1.3 Etapa de Secado.. 35. 3.1.4 Etapas de Trituración y Selección de tamaño. 36. 3.2 Balance de masa. 36. 3.2.1 Etapa de reacción química. 36. 3.2.2. Etapa de filtración y lavado. 39. 3.2.3. Etapa de secado:. 39. 3..3 Análisis de la prefactibilidad económica. 39. 3.3.1 Cálculo del costo total de producción. 40. 3.3.2 Costo en moneda nacional (MN). 43. 3.3.3 Costo en USD. 44. CAPITULO IV. ESTUDIO DE LA SORCION E INTERCAMBIO DE LOS IONES 44 PLOMO(ll) 4-1Estudio termodinámico en condiciones estáticas 4.1.1. 44. Resultados del diseño experimental.. 46. 4.2 Estudio del intercambio iónico condiciones dinámicas. 50. 4.3 Inertización de residuos con plomo.. 55. CONCLUSIONES. 57. RECOMENDACIONES. 58. BIBLIOGRAFIA.. 59.

(9) RESUMEN La contaminación causada por el vertimiento de aguas contaminadas con trazas de iones plomo (II) constituye un problema para el país. En los momentos actuales en la EMI se tratan los residuales líquidos con estas características con carbón activado para lo cual se requiere derogación en moneda libremente convertible para su adquisición. La síntesis de. sorbentes sintéticos de base silícica se aborda en el trabajo,. específicamente el silicato de calcio dihidratado considerando las etapas fundamentales de dicho proceso a escala de planta de laboratorio. Se realiza una caracterización del producto empleando técnicas de rayos X, análisis térmico, espectroscopía infrarroja cualitativa, análisis químico y microscopía óptica. Se determinan una serie de parámetros como densidad aparente, densidad aparente por aprisionamiento, densidad picnométrica, velocidad de flujo, porosidad. Se determinan diferentes parámetros como el factor de separación y coeficiente de selectividad. Se aplica el método de Shilov para la determinación del coeficiente de acción protectora. Finalmente se establece una valoración económica para la obtención del sorbente.. 1.

(10) INTRODUCCIÓN. Las zeolitas, zeolitoides y arcillas son compuestos de base silícica que se caracterizan debido a su estructura de canales o capas por adsorber iones, moléculas orgánicas y gases. El plomo es un elemento pesado que se encuentra en el grupo 14 del sistema periódico. No existe en la naturaleza en estado nativo sino combinado con azufre y plata. Un gran número de sus sales al estado de oxidación II son poco solubles en agua excepto nitrato y acetato. El plomo es altamente tóxico. Este ingresa en el organismo por vía oral aunque puede absorberse débilmente por las vías respiratorias, la absorción a través de la piel carece de importancia práctica. Este metal es retenido por órganos como el hígado, corteza y médula renal, vaso y pulmón durante largo tiempo. Nuestro país cuenta con varias industrias vinculadas al empleo de este metal por lo que su eliminación en los vertimientos constituye un objetivo clave si pretendemos cumplir con las normas establecidas por el CITMA. Un ejemplo de ello es la empresa militar industrial "Che Guevara" que actualmente vierte sus residuales con contenidos de plomo a una laguna.. Objetivo fundamental: Estudiar la sorción e intercambio iónico de Pb (II), empleando un silicato sintético obtenido a partir de materias primas nacionales y su utilización para el tratamiento de aguas residuales.. Objetivos específicos:  Obtener los parámetros adecuados, partiendo de un diseño experimental para sintetizar un zeolitoide de producción nacional.  Realizar la caracterización físico-química del sorbente a emplear.  Desarrollar una tecnología a nivel de laboratorio para la producción de silicato de calcio y su evaluación económica.  Determinar las condiciones del proceso de sorción e intercambio iónico en régimen estático y continuo.. 2.

(11) Problema Científico: El problema creado por la contaminación debido a los vertimientos de aguas residuales contaminadas con iones Pb (II), en concentraciones superiores a las establecidas por los organismos internacionales.. Hipótesis: Si un silicato de producción nacional, de alto desorden reticular y H2O en su estructura de comportamiento zeolítico, es capaz de intercambiar iones Pb (II), hasta niveles ecológicamente permisibles, entonces es posible proponer el desarrollo de una tecnología de tratamiento.. 3.

(12) CAPITULO I. REVISIÓN BIBLIOGRAFICA 1.1 - Contaminación con iones plomo. El término de metal pesado refiere a cualquier elemento químico metálico que tenga una relativa alta densidad y sea tóxico o venenoso en concentraciones bajas. Los ejemplos de metales pesados incluyen el mercurio (Hg), cadmio (Cd) el arsénico (As), el cromo (Cr), el talio (Tl), y el plomo (Pb). Los metales pesados son componentes naturales de la corteza de la tierra. No pueden ser degradados o ser destruidos. En un grado pequeño se incorporan a nuestros cuerpos, sus vías son: el alimento, el agua potable y el aire. Como elementos de rastro, algunos metales pesados (e.g. cobre, selenio, cinc) son esenciales para mantener el metabolismo del cuerpo humano; sin embargo, en concentraciones más altas pueden conducir al envenenamiento. El envenenamiento por metal pesado podría resultar, por ejemplo, de la contaminación del agua potable (e.g. tuberías del plomo), las altas concentraciones en el aire cerca de fuentes de la emisión, o por la vía de los alimento. Los metales pesados son peligrosos porque tienden a bioacumularse. La bioacumulación significa un aumento en la concentración de un producto químico en un organismo biológico en un cierto plazo, comparada a la concentración del producto químico en el ambiente. Los metales pesados pueden entrar a un abastecimiento de agua por medio de residuos industriales y de los consumidores , o por las lluvias ácidas que agrieta los suelos y pueden llegar por estas los metales pesados a las aguas subterráneas o simplemente las lluvias ácidas los deposita a las corrientes, los lagos, los ríos, etc. En la exposición de los seres humanos al plomo pueden dar lugar a una amplia gama de efectos biológicos dependiendo el nivel y duración de la exposición. Los altos niveles de la exposición pueden dar lugar a efectos bioquímicos tóxicos en los seres humanos que alternadamente causan problemas en la síntesis de la hemoglobina, de. efectos sobre los riñones, del aparato gastrointestinal, del. sistema reproductivo, y daños agudos o crónicos al sistema nervioso.. 4.

(13) En las concentraciones intermedias hay evidencia persuasiva que conducen a tener efectos pequeños, sutiles, subclínicos, particularmente en progresos neuropsicológicos en niños. Algunos estudios sugieren que pueda haber una pérdida de hasta 2 puntos del índice de inteligencia para una subida del nivel de plomo en la sangre a partir del 10 a 20µg/dl en niños jóvenes. El producto de plomo diario del promedio para los adultos en el Reino Unido se estima en 1.6µg del aire, de 20µg del agua potable y de 28µg del alimento. Aunque la mayoría de la gente recibe la cantidad mas grande de plomo en el alimento, en poblaciones específicas otras fuentes pueden ser más importantes, por ejemplo el agua en áreas con instalación de tubos de plomo y el agua completamente solvente, ventilación cerca del punto de las emisiones fuertes, del suelo, del polvo, de las escamas de la pintura en viejas casas o de la tierra contaminada. El plomo en el aire contribuye al plomo en alimento con la deposición del polvo y lluvia que contienen el metal, en las cosechas y el suelo. El plomo en el ambiente se presenta de fuentes naturales y antropogénicas. La exposición puede ocurrir a través del agua potable, del alimento, del aire, del suelo y del polvo de la vieja pintura que contiene plomo. La población adulta no fumadora tiene como principal fuente de exposición. el alimento y agua. El. alimento, el aire, el agua y polvo/tierra son los caminos potenciales principales de la exposición de los infantes y los niños jóvenes. Para los infantes hasta 4 o 5 meses de la edad, el aire, las fórmulas de la leche y el agua son las fuentes significativas. El plomo está entre los metales no ferrosos reciclados y su producción secundaria por lo tanto ha crecido constantemente a pesar de precios del plomo que declinaban. Sus características físicas y químicas se aplican en las industrias de la fabricación, de la construcción y del producto químico. Se forma y es fácilmente maleable y dúctil. Hay ocho amplias categorías del uso: baterías, añadidos de la gasolina (permitidos no más de largo en el EU), productos rodados y sacados, aleaciones, pigmentos y compuestos, cable que forra, tiro y munición. [Anónimo] Los metales pesados pueden entrar a un abastecimiento de agua por medio de residuos industriales y de los consumidores , o por las lluvias ácidas que agrieta. 5.

(14) los suelos y pueden llegar por estas los metales pesados a las aguas subterráneas o simplemente las lluvias ácidas los deposita a las corrientes, los lagos, los ríos, etc. Existen varios métodos para el tratamiento de residuales líquidos que contienen plomo. como. flotación,. biodegradación,. ósmosis. inversa,. evaporación,. centrifugación, filtración y ultrafiltración, adsorción en carbón activado e intercambio iónico. La flotación se fundamenta en la separación por gravedad al separar fracciones aceitosas arrastradas por burbujas de aire. En este método es necesario tener en cuenta el pH, los tensoactivos, temperatura y otros factores. (Zoubolis, 1993, 1994,1995). La biodegradación es un método específico de eliminación de metales, dada las características de los organismos a emplear de ser capaces de proliferarse en condiciones de alta concentración de residuales, continuando su hábitat (Atkinson, 1998). La ósmosis inversa es un método basado en la filtración a alta presión utilizando una membrana semipermeable que no permite el paso de sólidos disueltos. Este tratamiento es recomendable para bajas concentraciones de metales pesados (Hirofumi, 1996) La evaporación permite eliminar componentes más volátiles que el agua o eliminar a esta. Es recomendable el uso de energía solar en este tipo de tratamiento con vistas a su factibilidad (Bonnet, 2002). La centrifugación responde a fin de cuentas a una sedimentación de los sólidos dada por la fuerza centrifuga. Es un método costoso dado el equipamiento. La filtración es un método que implica el flujo de fluidos a través de medios porosos. Se destacan los filtros por gravedad, filtros de placas y marcos, filtros discontinuos de láminas y filtros de vacío continuos. La ultracentrifugación se caracteriza por la ausencia de fuerzas de convección en el medio, de modo que permite una sedimentación libre de perturbaciones (Miyoshi, 1996). La adsorción de metales en carbón activo es ampliamente utilizada. Se destacan varios trabajos en los cuales se reportan la influencia de la acidez, tipo de. 6.

(15) compuesto de coordinación, reacciones redox, selectividad de iones, temperatura, tipo de carbón y granulometría (García, 1987), (Marzal, 1994), (Gaid, 1994), (Sharma, 1997), (Villegas y Prieto, 2003). En ellos es apreciable el cambio de comportamiento de los metales ante la adsorción con carbón, la interferencia de otros diferentes al objeto de estudio no está totalmente dilucidada y los mecanismos no están suficientemente esclarecidos. Se han estudiados las zeolitas como intercambiadores iónicos para la eliminación de plomo, con propuesta de tecnología para ello (Chabalina, 2000).. 1.2 Sorción e intercambio iónico. 1.2.1 Sorción e intercambio en condiciones estáticas El intercambio iónico se basa en la adsorción, el cual es un proceso de separación en la que ciertos componentes de una fase fluida se transfieren a la superficie de un sólido adsorbente. Generalmente las pequeñas partículas de adsorbente se mantienen en un lecho fijo mientras que el fluido pasa continuamente a través del lecho hasta que el sólido esta prácticamente saturado. [Pérez, Francesc. 2002; Marosn, S, H y Prutton.1994] Los intercambiadores de iones son sustancias granulares insolubles, que tienen, en su estructura molecular, radicales ácidos o básicos, capaces de permutar, sin modificación aparente de su aspecto físico, y sin alteración alguna o solubilización, los iones positivos o negativos, fijados previamente a estos radicales, por otros iones del mismo signo, que se encuentran en solución en el líquido puesto en contacto con ellos. Mediante esta permutación, denominada intercambio de iones, puede modificarse la composición iónica del líquido objeto de tratamiento, sin alterar el número total de iones existente en este liquido, al iniciarse el intercambio. [Anónimo 2] La capacidad de intercambio parcial o total de sus cationes por otros, es una propiedad de las más importantes de los zeolitoides. [Bray. LA y Fullam.1971] El comportamiento que presentan estos materiales silícicos, frente al intercambio catiónico, depende en particular de:. 7.

(16) 1. la naturaleza de las especies catiónicas, la carga y el tamaño del catión (anhidro e hidratado). 2. la temperatura. 3. la concentración de las especies catiónicas en disolución. 4. el solvente (la mayoría de los intercambios se realizan en medio acuoso, sin embargo, algunos trabajos reportan sorbentes orgánicos). 5. las características estructurales del zeolitoide. La selectividad que presentan estos materiales a diferentes cationes no sigue las reglas típicas evidenciadas por otros intercambiadores inorgánicos. La estructura de estos conduce a inusuales tipos de tamizado y de selectividad a diferentes cationes. El intercambio catiónico, en algunos casos esta acompañado de importantes modificaciones en estabilidad, capacidad de adsorción, selectividad y propiedades catalíticas. En la práctica, el intercambio iónico se realiza colocando un sólido en contacto con una solución acuosa de una sal, a una temperatura determinada (generalmente entre 25 ºC y 100 ºC). En el caso de intercambio más corriente, los cationes A presentes en solución difunden al interior de la estructura, reemplazando progresivamente a los cationes B del sólido, hasta que establece un equilibrio entre la sílice y la solución. Si se desprecia la variación del número de moléculas de agua, presentes en el interior de la estructura silícica, la reacción de intercambio, el equilibrio termodinámico puede escribirse como sigue: [Freund, E y Marcilly. 1972; Ribeiro, F y Marcillo, Ch.1979]. Z B AZA. S. Z A B ZB. Z. Z A B ZB. S. Z B AZA. Z. (1.1). Donde: A es el catión que se quiere introducir (A(S) si se encuentra en solución y A(Z) si se esta dentro del zeolitoide); B, el catión presente en el zeolitoide al inicio (B(S) si se encuentra en solución y B(Z) si esta en el zeolitoide); Z(A). y Z(B), las. valencia de los cationes respectivamente. En el caso en que A y B son iones monovalentes la ecuación (1) se escribe: A s. B z. A z. B s. (1.2). 8.

(17) La constante que rige a este equilibrio; en términos de actividad es:. Ka. a AZ * aBS. (1.3). a AS * aBZ. Mientras que en términos de fracciones molares será:. Ka. X AZ * X BS. X AS * X BZ *. Ks *. (1.4). Donde ε reúne a los coeficientes de actividad y Ks es el coeficiente de selectividad. En general el intercambio de dos iones A y B, en un compuesto de base silícica, es caracterizado por la curva obtenida al graficar XAZ en función de XAS; donde estos valores son determinados a temperatura y normalidad total de los iones en solución (Ns) constantes, por lo que se trata de una curva isotérmica cuya forma varía si el intercambio es ideal o no y según la naturaleza de los sitios catiónicos. En un intercambio ideal, donde interviene una sola categoría de sitios independientes, suficientemente alejados como para que no existan interacciones entre ellos, antes y después del intercambio, se tendrá para una solución muy diluida que ε = 1 y Kd = Ka. Teniendo en cuenta las relaciones que siguen: X BZ. 1 X AZ. X BS. 1 X AS. (1.5). La relación (4) conduce a la función homográfica siguiente:. X AZ a * X AS. Ka 1 * X AS. 1. (1.6). En función del valor de Ka, se obtiene un conjunto de curvas como las que se muestran en la figura 1.. 9.

(18) Figura 1. Intercambiador con un solo tipo de sitios, (. ) intercambiador no ideal.. Estas curvas poseen todas el mismo eje de simetría, la diagonal, cuya ecuación es: X AZ. 1 X AZ (1.7). En la práctica, esta reacción (6) no se cumple sino para un pequeño número de intercambios. Si Ka = 1, el intercambio es ideal y obedece la ley de Acción de Masas. Sin embargo, generalmente, la isoterma se desvía de la línea diagonal, representada como Ka = 1, y muestra así la existencia de una selectividad por uno de los iones. Desde el punto de vista termodinámico se hace necesario encontrar los factores de separación y los coeficientes de selectividad. El primero viene dado por la expresión α AB =XA(Z)* XB(s)/ XA(S) * XB(Z) (1.8) Si α. A. B>1. el zeolitoide prefiere al catión que está en disolución y que entra en su. estructura. Si α AB<1 el zeolitoide prefiere a su propio ion. Si α AB=1 el zeolitoide no tiene preferencia por ninguno de los dos iones.. 10.

(19) Otra magnitud que nos brinda información sobre la preferencia por algún ion es el coeficiente de selectividad (KAB), que incluye la carga de los iones y que se expresa por: KAB = (Xa(Z))ZB *( XB(s)) ZB /( XA(S)) ZB *( XB(Z)) ZB (1.9) Si los iones poseen igual carga que es nuestro caso (Z A=ZB), entonces KAB=(α AB) ZB. El proceso de intercambio iónico comprende varias etapas que son básicas y constituyen la esencia de todo estudio de intercambio iónico:  la difusión de los iones de la solución hacia la superficie del sorbente.  la difusión interna de los iones intercambiables en los granos de los sorbentes.  la reacción química heterogénea.  la difusión de los iones de la superficie exterior del sorbente al seno de la solución. Todo el proceso anterior puede ser intensificado por métodos químico-físicos que permiten la acción de penetración de la solución en los microcapilares para facilitar el proceso de intercambio iónico, como son el suministro de energía calorífica, cambio de las condiciones de acidez del medio, procesos de cavitación, procesos de microagitación; provocando cambios en la velocidad de difusión de los iones hacia los límites de separación de las fases, la reacción química como tal y la difusión de los productos de dicha reacción. [Almeida, M. 1997; Li, A y Valentin, I. 1995; PJ. 1/62; Torres, J, C.1995; Touza, S. 2000; Treybal, R, E. 1980]. Existen sustancias capaces de captar moléculas orgánicas e iones pesados, las primeras conocidas fueron productos naturales como las arcillas y zeolitas. El hombre buscando variantes de adsorbentes más eficientes creó toda una serie de sustancias como las resinas de intercambio, las zeolitas artificiales o sintéticas y productos zeolitoides. Buscando eficiencia en esta actividad creó enrejados cristalinos asistidos por métodos químico-físicos de amplio espectro. [Ando, T. 1984; Colectivo de autores. 1992; Costa, C, A.1995; Davies, J, T.1972; Del Toro, M.1997; Gautheron, B, J. 1985; Lindley, J.1991; Lorimer, J, P.1986; Luche, J, L.1986; Mason, T, J. 1987; Nagata, S. 1975; Zarraa, M, A.1992]. 11.

(20) La adsorción define la propiedad de ciertos materiales de fijar en su superficie moléculas o iones extraídos de fase líquida o gaseosa en la que se encuentran sumergidos. Se trata, por tanto de una transferencia de masa de la fase líquida o gaseosa a la superficie sólida en la que las moléculas o iones tienden a unirse con una energía de ligazón (que pueden medirse por medio de las técnicas de microcalorimetría). Como en todos los demás problemas de transferencia de masa, la capacidad de adsorción de un adsorbente frente a un cuerpo determinado depende: - de la superficie desarrollada del material; los adsorbentes naturales: (arcillas, zeolitas...) tienen pequeñas superficies, 50 m2/g -200 m2/g, por lo que su capacidad es pequeña, si bien desempeñan un papel importante en el medio natural. Los adsorbentes industriales tienen una superficie mínima de 300 m2/g y los carbones activos de buena calidad hasta 1000 m2/g a 1500 m2/g; -. de la concentración de las moléculas o iones a adsorber en solución. En el límite, se establece un equilibrio entre la concentración de la solución y la masa de contaminante adsorbida por unidad de superficie o de masa del adsorbente;. -. de las características hidrodinámicas del intercambio, de la velocidad relativa de las dos fases sólida y líquida;. -. de la energía de ligazón, es decir de la afinidad de la superficie por las moléculas o iones considerados, por tanto, de la naturaleza de los productos que han de adsorberse: con frecuencia, esta afinidad es, a su vez, función del pH; en la mayoría de los casos, un pH ácido facilita la absorción sobre carbón activado. [Anónimo 2]. -. Se pueden citar otros factores de los cuales depende la capacidad de adsorción de un adsorbente, entre los cuales tenemos, fuerza iónica del medio, la temperatura, solutos competitivos, entre otros. [Anónimo 3]. Los mecanismos de ligazón son muy complejos y todavía no se han determinado con precisión, puesto que las fuerzas que intervienen se derivan de fenómenos puramente físicos (atracción tipo Van der Waals) a los que se unen ligazones 12.

(21) propiamente químicas (de ahí la importancia de los grupos químicos presentes en la superficie del adsorbente). Esto explica que no exista una ley satisfactoria mediante la cual se puedan prever, a priori, las afinidades relativas de un material y de una sustancia (28). Otro aspecto importante para describir el proceso de adsorción es la proposición de modelos que expliquen el comportamiento de las fases involucradas en el equilibrio, el cual está relacionado con la capacidad de adsorción.. 1.2.2- Sorción e intercambio en condiciones dinámicas. La operación de adsorción en condiciones dinámicas puede definirse por una ecuación cinética conforme a la cual la velocidad de adsorción (o la cantidad de sustancia adsorbida en unidad de tiempo por unidad de volumen del adsorbente) es directamente proporcional al coeficiente de transferencia de masa y a la fuerza motriz del proceso:. da d. * y (C C ). (1.10) Donde:. C. es la concentración de la sustancia a adsorber en la. mezcla de vapor y gas, kg/m3 de gas inerte;. C* concentración de la sustancia a adsorber en la mezcla de vapor y gas en equilibrio con la cantidad de sustancia adsorbida por la unidad de volumen del adsorbente, kg/m3 de gas inerte;. y , el coeficiente cinético (coeficiente de transferencia de masa), s. -1. Para calcular aproximadamente el coeficiente de transferencia de masa. y. cuando la transferencia de masa ocurre para líquidos a través de lechos fijo de pellets considerando la partícula sólida como un pellets y tomando en consideración las condiciones de frontera del número de Schmidt entre 159 – 13260 y la relación del número de Reynolds (Re¨¨) para un flujo externo de una esfera sin dimensiones y la porosidad (ε) (Re¨¨/ ε) se encuentra entre 0.08 – 0.125. 13.

(22) F 0.58 Sc G. 2. 40 (Re¨¨/ ε) – 0.66 (1.11). Donde G es la velocidad molar de masa. La. operación. de. adsorción. en. condiciones. dinámicas. también. puede. caracterizarse por el intervalo de tiempo desde el comienzo del paso de la solución a través del lecho de adsorbente hasta el momento en que surge el punto de rotura (concentración indicada), o sea, la aparición del adsorbato tras el lecho de adsorbente. Este intervalo de tiempo τ se llama tiempo de acción protectora del lecho de adsorbente y se determina a partir de la ecuación de Shílov: τ = K(H-h) (1.12) En la cual Kh = τo Por consiguiente τ = KH- τo (1.13) Donde: K es el coeficiente de acción protectora del lecho de sorbente, s/m h la altura del mismo no utilizado en condiciones del experimento dinámico, m τo el coeficiente cinético o la pérdida de tiempo de la acción protectora del lecho mencionado, s La capacidad adsortiva dinámica se calcula por: ad = Co ωτ (1.14) Donde: ad es la capacidad adsortiva dinámica, kg/m3. Co , la concentración inicial del adsortivo, kg/m3 ω , velocidad de la mezcla, m/s τ, tiempo de acción protectora El coeficiente de acción protectora del lecho puede calcularse según la fórmula:. 14.

(23) K. ao* (1.15) Co. Donde:. ao* , capacidad adsortiva de equilibrio, kg/m3 ω, la velocidad de la mezcla referida a la sección total del aparato, m/s. Co , la concentración inicial de la sustancia adsorbida, kg/m3 Es importante determinar la altura de la zona de transferencia de masa que se puede calcular por. h 0. H sat. p.r sat (1 f )( sat. p.r ). (1.16). Donde: H: altura del lecho τsat: tiempo hasta la saturación de equilibrio τp.r: tiempo de acción protectora f: capacidad adsortiva de equilibrio del sorbente no utilizada en las condiciones dinámicas en la zona de transferencia de masa(se puede tomar aproximadamente igual a 0.5 para sólidos microporosos) Otros parámetros que caracteriza el flujo de la columna es el número de Péclet (Pe) y el Biot(Bi) donde el primero viene dado por Pe = Re*Sc = (l*v)/DAB (1.17) Donde l es la longitud de la cama v es la velocidad de flujo DAB difusividad molecular Bi = (F*d)/DAB (1.18) Siendo: F el coeficiente de transferencia de masa volumétrico DAB diámetro de partícula. 15.

(24) Reactores Los. procesos. químicos-industriales. se. han. de. proyectar. para. obtener. económicamente un determinado producto, a partir de diferentes materias primas, que se someten a etapas diferentes de tratamiento, como se indica en el esquema general a continuación:. Materias primas. Etapa de tratamientos físicos.. Etapa de procesos químicos.. Etapa de tratamientos físicos.. Productos. Recirculación. Las materias primas se someten primero a una serie de etapas de tratamiento físico para ponerlas en la forma en que puedan reaccionar químicamente, y a continuación pasan al reactor. Los productos de reacción han de someterse después a nuevos tratamientos físicos (separaciones, purificaciones, etc.) para obtener el producto deseado. Económicamente, la etapa de tratamiento químico puede ser de poca importancia, como por ejemplo, si se realiza en un simple tanque de mezcla; sin embargo, es más frecuente que esta etapa sea la más significativa del proceso, es decir, la que económicamente decide la posibilidad del mismo. Las reacciones desde el punto de vista químico pueden ser clasificadas en simples prácticamente irreversibles, simples reversibles, complejas prácticamente irreversibles y complejas reversibles. Esta clasificación se basa en particularidades generales de las sustancias y las particularidades de control de las reacciones y debe tomar en cuenta además de la reversibilidad y complejidad, el estado de agregación de las sustancias participantes. Este aspecto conduce a clasificar las reacciones en homogéneas y heterogéneas. Además pueden ser catalizadas o no. Basándose en las particularidades del control de una determinada clase de reacciones, se puede solucionar el problema de las condiciones óptimas,. 16.

(25) diagramas de operaciones e instalación de reactores para la realización de determinadas reacciones a determinado nivel de producción. Las reacciones simples irreversibles son reflejadas en leyes sencillas. Este tipo de reacción presupone la elección de los reactivos, temperatura y régimen térmico. Desde el punto de vista ingenieril es necesario la correlación de estos factores para obtener las mejores condiciones de trabajo del reactor. Las concentraciones adecuadas y óptimas deben ser lo suficientemente altas como para evitar una disminución de la velocidad de reacción, siendo conveniente mantener una alta concentración en uno de los reactantes durante el proceso y sobre todo al final de la reacción. La temperatura debe ser elevada si la velocidad de la reacción aumenta con esta y especialmente si la velocidad de la reacción desciende debido a la disminución de la concentración de las sustancias reaccionantes. Para el diseño de un reactor hemos de conocer el tamaño y tipo de reactor, y las condiciones de operación mas adecuadas para el fin propuesto. Como esto puede exigir que las condiciones en el reactor varíen con la posición y con el tiempo, es necesario efectuar la integración adecuada de la ecuación cinética para las condiciones de operación. Esta integración puede representar dificultades debido a que la temperatura y la composición del fluido reaccionante pueden variar de un punto a otro del reactor, dependiendo del carácter exotérmico o endotérmico de la reacción y de la velocidad de intercambio de calor con los alrededores. Por otra parte, las características geométricas del reactor determinan la trayectoria del fluido a través del mismo, y fijan las condiciones de mezclado que contribuyen a diluir la alimentación y redistribuir la materia y el calor. Por consiguiente, antes de poder predecir el funcionamiento de un reactor hemos de tener en cuenta muchos factores, constituyendo el principal problema del diseño el modo más adecuado de tratar estos factores. Los aparatos en los que se efectúan reacciones homogéneas pueden ser de tres tipos generales: discontinuos, de flujo estacionario, y de flujo no estacionario semicontinuos. En el tipo semicontinuo se incluyen todos los reactores que están comprendidos en los dos primeros.. 17.

(26) Vamos a indicar brevemente las características más importantes y los principales campos de la aplicación de estos tipos de reactores. El reactor discontinuo es sencillo y necesita un equipo experimental reducido; por lo tanto, es el ideal para los estudios de cinética de reacción a escala experimental. Industrialmente se emplea cuando se han de tratar pequeñas cantidades de sustancias. El reactor de flujo estacionario es el ideal para fines industriales cuando han de tratarse grandes cantidades de sustancias, y cuando la velocidad de reacción es bastante alta o muy alta. Necesita un equipo experimental copioso; sin embargo, permite obtener un control extremadamente bueno de la calidad del producto. Como podíamos esperar, este reactor se emplea ampliamente en la industria del petróleo. El reactor semicontinuo es un sistema flexible pero más difícil de analizar que los otros dos tipos: ofrece un buen control de la velocidad de reacción, debido a que esta transcurre a medida que se añaden los reactantes.. Secado de sólidos. Secar un sólido significa, en general, eliminar cantidades relativamente pequeñas de agua, o de otro líquido, contenidas en un material sólido con el objetivo de reducir el contenido de líquido residual hasta un valor aceptablemente bajo. El secado es generalmente la etapa final de una serie de operaciones y el producto de un secadero queda frecuentemente listo para el envasado final. El agua y los demás líquidos pueden retirarse de los sólidos mecánicamente, con prensas o centrifugas, o térmicamente, por evaporación. Esta parte esta restringida al secado por evaporación. Generalmente es más económico retirar el agua mecánicamente que por medios térmicos, y es conveniente reducir la humedad todo lo posible antes de introducir un material en la etapa de secado por evaporación. El contenido de humedad de una sustancia varía de un producto a otro. En algunos casos el producto no contiene agua y se denomina “totalmente seco”. Sin embargo, lo más frecuente es que el producto contenga algo de agua. La sal de mesa seca contiene, por ejemplo, alrededor de 0.5 por ciento de agua, el carbón seco un 4 por ciento, y la caseína seca del orden de 8 por ciento. El termino de. 18.

(27) secado es relativo significa solamente que hay una reducción en el contenido de humedad desde un valor inicial hasta otro final.. Aparatos de secado. En la bibliografía especializada se describen muchos tipos de secaderos comerciales. Aquí solo se considera un número pequeño de los tipos más importantes. Pueden clasificarse atendiendo a que el material sea un sólido rígido o granular, una pasta semisólida o una solución liquida o en suspensión; según que el material se agite o no durante el secado; y según que la operación sea por cargas o continua. Existe aun otra división entre secaderos de contacto directo, en los cuales los sólidos se seca por exposición aire caliente o gases de combustión, y secaderos de contacto indirecto, en los cuales el calor es transmitido al material desde un medio de calefacción a través de una pared metálica.. Secaderos para sólidos y pastas. La naturaleza del sólido determina generalmente el tipo de secadero que ha de usarse. Los sólidos granulares se pueden secar en un secadero agitado, por contacto directo con gases de combustión calientes; los cristales frágiles de materiales orgánicos sensibles al calor deben secarse en un aparato sin agitación, por calentamiento indirecto o por contacto con aire caliente a temperatura y humedad cuidadosamente controladas. A menudo se emplea la operación a vacío para reducir la temperatura de secado. Como en las demás operaciones básicas, el método discontinuo esta indicado cuando las velocidades de producción son bajas, los tiempos de residencia en los aparatos son grandes, o cuando el mismo aparato ha de utilizarse para secar muchos productos diferentes. Los secaderos continuos se emplean cuando el tonelaje es grande y la velocidad de secado es tan rápida que el tiempo de secado es relativamente corto. Los secaderos típicos para sólidos rígidos o granulares que no se pueden someter a agitación son los de bandeja o los de cinta transportadoras perforadas. Los sólidos que se pueden agitar se secan en secaderos rotatorios, de tornillo sin fin,. 19.

(28) de torre y de evaporación súbita o flash. Estos secaderos pueden ser de contacto directo o indirecto, y operar por cargas, o de forma continua. Secaderos de bandeja. Está formado por una cámara metálica rectangular que contiene dos soportes sobre los cuales se apoyan los bastidores . Cada bastidor lleva un número de bandejas poco profundas, por ejemplo 75 cm. de lado y de 10 a 15 cm. de profundidad, que se cargan con el material que ha de secarse. Se hace circular aire caliente con velocidad de 2 a 5 m/s entre las bandejas. Por medio del conducto de salida se saca continuamente el aire húmedo. Los secaderos de bandejas son útiles cuando la velocidad de producción es menor de 25 a 50 Kg/hr de producto seco. En ellos se puede secar prácticamente cualquier material, pero, a causa del trabajo requerido para la carga y descarga de las bandejas, su operación resulta costosa. Su aplicación es más frecuente cuando se emplean para el secado de productos valiosos. Secaderos de cinta transportadora perforada. El material a secar se transporta lentamente sobre una tela metálica a través de un largo túnel o cámara de secado. La cámara esta formada por una serie de secciones separadas, provistas cada una de su propio ventilador y calentador de aire. En el extremo de entrada del secadero el aire pasa generalmente hacia arriba a través de la cinta y de los sólidos, mientras que, cerca del extremo de descarga, donde el material esta seco y puede formar polvos, el aire se pasa hacia abajo a través de la cinta. La temperatura y la humedad del aire pueden diferir en las distintas secciones para obtener en cada punto las condiciones de secado óptimas. Secaderos rotatorios. Un secadero rotatorio esta formado por cilíndrica giratoria. horizontal o ligeramente. inclinada. una carcasa. hacia la salida. La. alimentación húmeda se introduce por un extremo del cilindro y el producto seco descarga por el otro. Cuando gira la carcasa, unas placas elevan los sólidos y los esparcen en el interior de la misma. Los secaderos rotatorios se calientan. por contacto directo de aire o gases con el sólido, por medio de. gases calientes que circulan a través de un encamisado que recubre la carcasa o por medio de vapor que condensa en un haz de tubos longitudinales que están. 20.

(29) montados en la superficie interna de la carcasa .Este ultimo recibe el nombre de secadero rotatorio de tubos de vapor.. Reducción de tamaño. El termino reducción de tamaño se aplica a todas las formas en que las partículas de los sólidos se cortan o rompen en otras mas pequeñas. En la industria, los sólidos se reducen de tamaño por diferentes medios y con fines también diferentes. Los trozos de los minerales extraídos de los yacimientos se trituran para obtener tamaños más manejables; los productos químicos sintéticos se muelen hasta obtener polvos; las láminas de materiales plásticos se cortan en pequeños cubos. Los productos comerciales deben cumplir a menudo severas especificaciones en cuanto al tamaño y, a veces también, en cuanto a la forma de las partículas. La reducción de tamaño de las partículas aumenta también la reactividad de los sólidos, permite la separación de los componentes no deseados por medios mecánicos y reduce el volumen de los materiales fibrosos que son así más fáciles de manejar. Los sólidos pueden romperse de ocho o nueve maneras diferentes, pero comúnmente solo se emplean cuatro en las maquinas de reducción de tamaño. Estos son: 1. compresión. 2. impacto. 3. frotamiento de cizalla. 4. cortado.. 1.3- Sólidos amorfos. 1.3.1 Características generales de los sólidos amorfos. Los materiales en el estado sólido se clasifican en cristalinos, amorfos o semicristalinos. En los cristalinos, los átomos adoptan arreglos ordenados y repetitivos; formando estructuras tridimensionales periódicas; un ejemplo clásico son los metales y sus aleaciones. En los amorfos no existe ordenamiento periódico; el vidrio y algunos materiales plásticos como el poliestireno son los. 21.

(30) ejemplos más comunes. El dióxido de silicio (SiO2) según como sea enfriado, cuando es cristalino forma el cuarzo y cuando es amorfo forma el vidrio. Los semicristalinos presentan una parte amorfa y otra cristalina. Desde un punto de vista estructural, los sólidos amorfos se clasifican según si están compuestos por redes periódicas, moléculas individuales de cadena larga u ordenaciones intermedias entre estos 2 casos límite. La estructura amorfa carece de ordenamiento de largo alcance, es decir superior al tamaño de las moléculas o unidades repetitivas (4,5). Se asignó el termino “amorfo” a esta estructura antes de que la difracción de rayos X mostrara que si existe un ordenamiento, pero es de corto alcance. La difracción de rayos X se genera cuando las ondas incidentes en los planos paralelos de un cristal se reflejan e interfieren de una manera constructiva, lo que sólo es posible cuando la trayectoria recorrida por el haz es un múltiplo entero “n” de la longitud de onda ( ) (4,6). La figura 1 corresponde a un material amorfo y muestra solamente una curva difusa, indicando la ausencia de planos cristalográficos. En ocasiones aparecen dos o tres protuberancias en el gráfico, lo que es evidencia de ordenamiento de corto alcance. Otra manera de describir o visualizar la estructura amorfa es mediante una curva que muestra la probabilidad de encontrar un átomo de referencia. Se conoce como curva de distribución radial e indica que tanto se acerca un material a ser completamente amorfo o cristalino.. 22.

(31) Figura 1. Diagrama de rayos X de un sólido amorfo. La figura 2 muestra el gráfico para un sólido amorfo real y en línea punteada el del amorfo ideal. Las protuberancias por encima de la parábola del amorfo ideal indica un ordenamiento de corto alcance. Los sólidos amorfos no tienen una temperatura de solidificación definida. Partiendo del estado líquido, cuando la temperatura disminuye se hacen más y más viscosos. Este proceso está asociado con un cambio de entalpía y entropía molecular. La temperatura en que se presenta este fenómeno se conoce como temperatura de transición vítrea (Tg). Existen varios tipos de sólidos amorfos, los polímeros, los vidrios, los cristales y cuasicristales (4).. 1.3.2- Síntesis de sólidos amorfos. Generalidades sobre la síntesis. Los silicatos sintéticos amorfos son sólidos. obtenidos a partir de soluciones. acuosas saturadas de composición apropiada en un dominio de temperaturas. 23.

(32) comprendido entre 25 oC y 300 oC, tienen su naturaleza determinada por la composición de las soluciones y condiciones operatorias. Así, un mismo gel de síntesis puede dejarse madurar a temperatura ambiente durante cierto tiempo para llevarla a temperatura de cristalización o someterlo a temperatura final y puede ser agitado durante la cristalización o dejarse estático. La presión es otro factor a tomar en cuenta. Revisiones bibliográficas recientes (7-10) indican que el mecanismo de formación de las estructuras de los silicatos depende de presión, temperatura, química del gel de síntesis y naturaleza de los cationes (orgánicos e inorgánicos) presentes en el medio reaccionarte. Los sólidos amorfos pueden ser sintetizados bajo condiciones hidrotérmicas en medios alcalinos. El álcali, la fuente del catión, la fuente de silicato y el agua son mezclados en proporciones adecuadas y el gel formado es sometido a diferentes condiciones de temperatura. La composición de la mezcla reaccionante queda definida a través de una serie de relaciones molares cada una de las cuales tendrá una influencia especifica en la síntesis de los silicatos (tabla 1.1), (11). Tabla 1.1 Influencia específica de cada relación molar de las mezclas reaccionantes sobre la síntesis de los silicatos. RELACIÓN MOLAR. EFECTO PRINCIPAL. SiO2/MnOm. Composición estructural. H2O/SiO2. Velocidad, mecanismo de cristalización. OH-/SiO2. Grado de oligomerización de los silicatos. M+/SiO2. Estructura, distribución de cationes. Es necesario tomar en cuenta además el modo de preparación de las mezclas reaccionantes, maduración, tipo y naturaleza del reactor, sembrado, temperatura de cristalización, presión, agitación y tiempo de reacción (7).. 24.

(33) Caracterización de silicatos amorfos. La presencia de impurezas en los silicatos amorfos puede conducir a una errónea interpretación de los procesos de intercambio iónico y sorción, si alguna de las impurezas participa de alguna forma matizando la respuesta total del material. La preparación de estos materiales, aseguran al utilizador que dichos sólidos tengan las propiedades sortivas y de intercambio iónico deseados. Las técnicas de análisis más utilizadas en la caracterización de los sólidos silícicos amorfos son: Análisis químico, difracción de rayos X, espectroscopía IR, adsorción física de gases y los métodos térmicos de análisis. Debido a las limitaciones inherentes a cada método se hace necesario el uso combinado de ellos para obtener una buena caracterización, tanto cualitativa, como cuantitativa de la muestra.. Conclusiones parciales. 1- El desarrollo de materiales sintéticos fabricados para el tratamiento de los residuales de iones plomo (II) constituye una línea de investigación extendida a escala mundial pero deficiente en el país. 2- Los estudios termodinámicos en régimen estático y dinámico de la sorción e intercambio de iones plomo (II) no ofrecen una metodología acabada para la determinación completa de los parámetros de trabajo con adsorbentes sintéticos. 3- No existe un estudio realizado en el país para el tratamiento de los residuales que contienen plomo (II) a partir de silicatos sintéticos.. 25.

(34) CAPITULO II. OBTENCION Y CARACTERIZACION DEL SORBENTE SINTETICO. Obtención del Sorbente Una vez caracterizado el producto desde el punto de vista químico y físico es necesario abordar los aspectos referentes a su producción a nivel de una instalación de laboratorio.. 2.1- Descripción tecnológica El proceso de obtención al nivel de instalación de laboratorio del gel de silicato de calcio consta de las siguientes etapas: 1. Reacción química 2. Reacción química 3. Filtración a vacío y lavado 4. Secado 5. Reducción de tamaño. A continuación se muestra el diagrama de bloque: DIAGRAMA DE BLOQUE PARA LA OBTENCION DEL Ca(SiO3)2.2H2O A ESCALA DE BANCO. CaCO3 Na2SiO3. HCl. 1. CaCl2 CO2 H2O. 2. H2O. H2O. Ca(SiO3.2H2O 2O. 3. Ca(SiO3.2H2O 2O. 4. Ca(SiO3.2H2O 2O. 5. Na2SiO3 CaCl2 NaCL H2O. H2O. 26.

(35) CaCl2 Ca CO3. HCl. Na2SiO3 2. 1. 3. 4. 6. 1.Disolutor 2.3.4. Recipientes de almacenamiento de reactivos 5. Recipiente de agua destilada 6. Reactor 7. Aparato de filtración a vacío 8. Estufa 9. Molino de bolas 10. Tamiz vibrador 11. Tolva 12. Destilador. H2O Ca(SiO3)2H2O. 5. 9. 8. Ca(SiO3) 2H2O. 7. Vacío 10. H 2O. 11 12. DIAGRAMA DE FLUJO PARA PROCEDIMIENTO A ESCALA DE LABORATORIO. Se preparan las soluciones que se usarán como materia prima en la obtención de silicato de calcio. Primeramente se sitúa el CaCO3 en el reactor y se añade solución de ácido clorhídrico (densidad a 300C de 1180 kg/m3 y viscosidad de 0.001135 Pa.s). La solución se trasvasa en un recipiente para su posterior uso. Se sitúa en el reactor la solución de silicato de sodio (densidad a 300C de. 1059. kg/m3 y viscosidad de O.001072 Pa.s) y se agita activamente con la solución de cloruro de calcio (densidad a 300C de 1084 kg/m3 y viscosidad de. 27.

(36) 0.001079 Pas) para obtener un mezclado adecuado, cristalizando y precipitando los granos de gel de silicato de calcio a una temperatura de 300C. Una vez concluido el proceso de cristalización se añade agua destilada con el objeto de disminuir la pastosidad, favoreciendo la disolución del silicato de sodio. La carga del reactor se vierte en un equipo de filtración a vacío para separar la fracción insoluble del líquido residual y se lava con agua destilada para eliminar los compuestos solubles ocluidos en el precipitado. Esta etapa concluye cuando el pH sea igual a 7 y el análisis cualitativo no arroje la presencia de cloruros. El sólido húmedo se somete a secado en una estufa. Concluida la etapa de secado se lleva el sólido a molienda fina en un molino de bolas. En un tamiz vibratorio se tamiza el producto extrayendo la fracción menor de 0.071 mm. La fracción residual se retorna al molino. El silicato de calcio seco y con tamaño adecuado puede ser almacenado. El agua de lavado se lleva al destilador para volver a ser utilizada una vez eliminado los sólidos suspendidos y sólidos solubles. 2.2- Descripción Operativa Para realizar la síntesis de 259.5g de Silicato de Calcio se pesan 515.46g de CaCO3, 343mL de HCl al 36% y de aquí se obtendrán 222g de CaCl2. Se carga el reactor con 1L de solución de Na2SiO3 de concentración 1.2mol/L, se conecta el agitador llevándolo a una velocidad de 500 r.p.m y se introduce rápidamente 1L de solución de CaCl2 de concentración 111g/l o 1mol/l. Se espera un minuto y se añade 2L de H2O destilada. Al cabo de dos minutos se detiene la agitación y descarga el reactor al sistema de filtración y lavado para separar el líquido del sólido suspendido, la carga del reactor en el sistema de filtración y lavado se somete a lavados con H2O destilada hasta pH aproximadamente 7 y total eliminación de cloruros. Se carga el secador con 667.36 g de producto con una humedad de 65% cuya operación concluye cuando el sólido retiene 9% de. 28.

(37) humedad. El producto seco se somete a molinación y se tamiza para separar la fracción deseada, retornándose a molienda la fracción de rechazo. 2.3- Balance de masa Etapa de reacción química En esta etapa es necesario hacer reaccionar el carbonato de calcio con ácido clorhídrico para obtener el cloruro de calcio, este último reaccionará con el silicato de sodio para obtener el producto deseado, silicato de calcio Reacción para obtener el cloruro de calcio(CaCl2): CaCO3(RESIDUAL) + 2HCl. CaCl2 + CO2 + H2O HCl V = 343.54ml C = 0.36 g/L CaCl2 CO2 H2O. REACTOR QUIMICO. CaCO3 m = 515.46g. Reacción para obtener el silicato de calcio [Ca(SiO3)2]: CaCl2 + Na2SiO3.2H2O. Ca(SiO3)2.2H2O + 2NaCl. B Na2SiO3.H2O C=1.2 mol V= 1 L. CaCl2 C=1 mol/L C=111 g/L V=1 L. A. C REACTOR QUIMICO D. Ca(SiO3)22H2O(s) NaCl(ac) CaCl2(ac) Na2SiO3.H2O(ac). H2Odest. V=2 L. 29.

(38) Etapa de Filtración y Lavado En esta etapa es necesario lavar la mezcla de sustancias que queda al final de la segunda reacción para así eliminar todas aquellas que son solubles en agua quedando solamente al final de la etapa el silicato de sodio. Esta es una etapa que es tan importante como las otras ya que de la eficiencia del lavado depende la pureza del producto final. H2O V=10L m=10 Kg Ca(SiO3)2.2H2O(s) Na2SiO3(ac) CaCl2(ac) NaCl (ac). FILTRACION Y LAVADO. Ca(SiO3)2.2H2O. H2O Na2SiO3 CaCl2 NaCl Es aquí en esta etapa donde se elimina la humedad del sólido hasta los índices deseados. Es de gran importancia secar el producto tanto para su uso, como para el almacenamiento y distribución.. Etapa de Secado. Ca(SiO3)2.2H2O m=667.36g HbH=65%. SECADO. Ca(SiO3)2.2H2O m=259.5g HbH=10%. H2O(g). 30.

(39) Etapas de Trituración y Selección de tamaño Estas dos etapas están muy vinculadas ya que de la eficiencia de una depende la de la otra, es decir, mientras mejor sea la trituración, menor será la cantidad de sólido que regresará a ella después de ser tamizado.. TRITURACION Y SELECCION DE TAMAÑO. Ca(SiO3)2.2H2O m=259.5g. Ca(SiO3)2.2H2O Dp≤0.071mm. Ca(SiO3)2.2H2O Dp≥0.071mm. Etapa de reacción química Reacción para obtener el cloruro de calcio(CaCl2): CaCO3(RESIDUAL) + 2HCl. CaCl2 + CO2 + H2O. A + B = C donde: A es CaCO3 con m = 515.4g B es HCl con V = 343.54ml, C = W = 0.36 y ρ = 1.178g/ml C es CaCl2 como producto principal, CO2 y H2O Es necesario calcular su masa. Para esto se desarrolla una serie de despeje de ecuaciones hasta llegar a dos expresiones que dependerán de la sustancia limitante para utilizar una o la otra. Ellas son:. m CaCl2. M CaCl2 * m CaCO3 M CaCO3. m CaCl2. M CaCl2 * m HCl 2 * M HCl. (2.1)si la sustancia limitante es el CaCO3.. (2.2)si la sustancia limitante es el HCl.. 31.

(40) Para saber cual sustancia es la limitante es necesario buscar la relación teórica(RT) y la relación experimental(RE). Si la RT > RE entonces la sustancia en el numerador será la limitante. Para ello se realizan los siguientes cálculos:. REXP. n HCl EXP. n CaCO3 EXP.. RTEORICA R EXP. (2.3) relación experimental. n HCl TEORICA (2.4) relación teórica n CaCO3 TEORICA. 0.78. y la RTEORICA. 2 por tanto RTEORICA  REXP. entonces la sustancia. limitante es el HCl y se calculará la masa del CaCl2 por la ecuación definida para cuando la sustancia limitante es el HCl. Después de demostrar que la sustancia limitante es el ácido clorhídrico podemos dar una explicación de por qué escogimos esta sustancia como la limitante. Para esto lo explicamos desde dos puntos de vistas, químico y económico, los cuales se señalan a continuación: Desde el punto de vista químico: Es necesario que sea el ácido clorhídrico la sustancia limitante, ya que si esta estuviera en exceso, al final de la reacción quedaría todavía algo de ella sin reaccionar, lo que traería consigo que reaccione con el silicato de sodio en la segunda reacción. En este caso daría como producto además de las otras sustancias dióxido de silicio que estaría mezclado con el silicato de calcio y no seria posible obtener en esta reacción el producto deseado. Además que el dióxido de silicio no ha demostrado ser un buen absorbente del plomo. Desde el punto de vista económico: El carbonato de calcio utilizado es un residual de la planta de acetileno y no es costoso mientras que el ácido clorhídrico es comprado en MN y USD, por tanto es más factible añadir carbonato de calcio en exceso que el ácido. La masa del CaCl2 será entonces:. 32.

(41) m CaCl2. 222 g. y la masa del agua es: m H 2O. C. 439 .26 g .. m CaCl2. Reacción para obtener el silicato de calcio [Ca(SiO3)2 .2H2O]: CaCl2 + Na2SiO3.2H2O. Ca(SiO3)2.2H2O + 2NaCl. En esta reacción se alcanza un 86% de conversión, las masas molares de las sustancias implicadas en la reacción son: Na2SiO3.H2O (Reactivo A). 140g/mol. CaCl2 (Reactivo B). 110.98 g/mol. Ca(SiO3)22H2O (Producto C) 194g/mol NaCl (Producto D). 58.8g/mol. CA. C A0. a *C * X b B0. 1.2. CB. C B0. b *C * X b B0. 1. 0.86 *1 0.14 mol. CC. CC 0. c *C * X b B0. 0. 0.86 *1 0.86 mol. CD. C D0. d *C * X B0 b. 0. 0.86 *1 0.34 mol. L. L L. 0.86 * 2 1.72 mol. L. multiplicando la concentración molar de cada sustancia por la masa molar se puede obtener la concentración másica de cada una al final de la reacción:. CA. 0.34 mol * M Na 2 SiO3 .H 2 O L. CB. 0.14 mol * M CaCl2 L. CC. 0.86 mol * M Ca SiO3 2 2 H 2 O L. CD. 1.72 mol * M NaCl L. 15 .54 g. 100 .62 g. 54.06 g. L. L. 166 .84 g. L. L. el volumen de la mezcla al final de la reacción es de aproximadamente cuatro litros, este se multiplica por la concentración másica y obtengo la masa de cada. 33.

(42) sustancia. En este caso como la única que nos interesa es el Silicato de calcio [Ca(SiO3)22H2O] entonces solo calculo la masa de este:. m Ca SiO3 2 2H 2O. CC *VT. 667.36 g. Etapa de filtración y lavado: En esta etapa se eliminan todas las sustancias de la mezcla excluyendo el silicato de calcio. Estas sustancias se disuelven en el agua añadida y pasa por el filtro quedando en este solo el silicato de calcio que es muy poco soluble y no se disuelve en el agua. Al final de esta etapa el producto sale con una humedad de 65% para entrar a la etapa de secado. Etapa de secado: En esta etapa el silicato de calcio entra al secadero con una humedad de 65% base húmeda y debe salir con una humedad de 9% a 10%. Para saber la masa que sale se realizan los balances de masa siguientes: A: masa de silicato de calcio con 65% de humedad B: masa de silicato de calcio con 9 a 10% de humedad C: masa de agua Balance total de masa:. A. B C Despejando C nos queda C. A B (2.5). Balance parcial de humedad:. A* H A. B * HB. C * H C (2.6)); (Hc=1); sustituyendo (2.5) en (2.6) y despejando B. nos queda:. B B. A*. HA HB. HC HC. (2.7) sustituyendo los valores de cada término en la ecuación nos da el siguiente resultado:. 259 .5 g Entonces C será C. 407 .86 g. 2.4 Balance de energía Analicemos el destilador. Son necesarios 50L/día siendo el día de 4 horas por lo que. 34.

(43) Q = m CP T + m (2.8) Donde considerando un m = 50 kg/día CP = 2.02 kJ/kg oC = 2258 kJ/kg T = 20o C T = 100o C Sustituyendo Q =120980 kJ/día =8.4 kW y 5% de pérdidas se obtiene 8.92 kW.. 2.5- Proyecto tecnológico de los equipos de proceso Reactor Es evidente que el cambio de concentración en el tiempo es expresión del cambio de la composición del sistema al transcurrir el proceso de reacción. La reacción es muy rápida del orden entre los 3 y 4 segundos. Si suponemos dado que no es posible medir el tiempo de reacción que el cambio en la concentración de los reactantes corresponda a una función exponencial decreciente, se puede asumir que dicho cambio es reflejo de procesos en reactores discontinuos. Tomando en cuenta que la síntesis transcurre a 30oC, con una entalpía de reacción de –0.24 kJ lo que evita el enchaquetamiento del reactor. Sabiendo que la conversión es de 86% y suponiendo un tiempo de reacción de 4 segundos. Conociendo que el tiempo de carga es 60 segundos (tC) y como se obtiene aproximadamente 260 gramos en una síntesis (RP) el volumen de trabajo calculado es 1.66 L obtenido por la ecuación V. RP.tRC donde tRC es igual a la suma de los tiempos de carga y reacción . Si. consideramos que se añaden 2 L de agua el volumen de trabajo del reactor es de 3.66 L y tomando en cuenta un 20% de sobrediseño el volumen total del reactor es de 4.4 L aproximadamente. Se seleccionó como recipiente del reactor un recipiente de fondo plano de 5 L de volumen cuyo diámetro (D) es 17 cm y altura (H) de 25 cm, que cumple con la relación H/D. 1.5. Con los datos obtenidos del análisis anterior y teniendo en cuenta que la densidad aparente del medio es 1.125 g/mL y la viscosidad del mismo es 0.01Pa.s se. 35.

(44) seleccionó un agitador de 2 paletas rectas para D/dag =3, b = 0.25 dag en un recipiente sin tabique con un diámetro del agitador de 0.057 m. Sabiendo que las revoluciones por minuto son 500, se calculó el Número de Reynolds cuyo valor es 3044.A partir de la figura VII (206) se obtuvo que la potencia de agitación(N) es 0.47 W, siendo la potencia de arranque el doble de la anterior, la potencia a instalar no menor de 0.94 W.. Otros datos de interés son: Altura del líquido: 0.18 m Altura del agitador: 0.019 m. Secador 1. Peso y humedad del sólido a secar: 3235.49 g (62% HBH ) o (1.6 kg H2O/ kg ss 2. Peso y humedad del sólido seco: 1337.985 g (9% HBH ) (0.1 kg H2 O/kg ss) 3. Dimensiones interiores del secador discontinuo tipo estufa Largo: 32 cm Alto: 28 cm Ancho: 20 cm 4. Área de bandeja: 320 cm2 (32 * 10 cm) 5.. Espesor del sólido: 1 cm.. 6.. Número de bandejas: 6. 7.. Tiempo de secado: 1 hora. 8.. Temperatura de secado:200o C. 9.. Temperatura de entrada: 30o C. Se propone un secador discontinuo tipo estufa , cuyo consumo de potencia sea 0.5 kW.. 36.

(45) Molino 1. Carga alimentada: 269 g 2. Tiempo de operación: 2 horas 3. Carga rechazada mayor de 0.071 mm: 27 g 4. Potencia: 50 W 5. Velocidad de rotación: 105 r.p.m. 6. Número, tamaño y peso de las bolas de cerámica: 32 bolas de 2.3 cm de. diámetro y 17.5 g de peso Tamiz vibratorio Vibrador de 150 W de potencia, 60 Hz de frecuencia y 220 V con juego de tamices Tolva Se calculó para 6 kg de gel seco Forma: Pirámide recta de base cuadrada truncada Volumen: 22 dm3 Abertura inferior para la salida del sólido: Área del cuadrado: 0.01 dm2 Arista del cuadrado: 0.1 dm Abertura superior para la entrada del sólido: Área del cuadrado: 6.25 dm2 Arista del cuadrado: 2.5 dm Altura de la forma piramidal truncada: 10 dm Disolutor 1. Volumen de trabajo: 0.6 L. Diámetro: 0.10 m Altura: 0.125 m 2. Volumen disponible: 1 L 3. Agitador de 2 paletas rectas con D/dag = 2.7 en un recipiente sin tabique.. Diámetro del agitador:0.03 m. 37.

(46) 4. Revoluciones/minuto: 300 5. Número de Reynolds: 442 6. Potencia instalada: 2 W 7. Altura del líquido: 7.5 cm 8. Altura del agitador: 1 cm. 2.6- Parámetros para el control del proceso Reactor Al concluir la etapa de reacción se mide el pH. Filtración a vacío y lavado Se detecta cualitativamente la presencia de cloruros. Se mide el pH de las aguas de lavado. Secado Temperatura en el interior de la estufa durante el secado Tamiz vibratorio Eficiencia en la operación de molienda pesando la fracción rechazada.. Control de la calidad del proceso. Soluciones empleadas Determinación de las concentraciones de cloruro de calcio, silicato de sodio y ácido clorhídrico. Tamiz vibratorio Granulometría del producto obtenido Tolva Humedad, densidad aparente y verdadera Se aplicarán técnicas especiales para evaluar la calidad del gel como espectroscopía cualitativa infrarroja, difracción de rayos X y análisis térmico diferencial.. 38.

(47) Tratamiento de residuales El agua proveniente del lavado contiene cloruro de sodio, silicato de sodio, cloruro de calcio y cloruro de sodio se lleva a un destilador para volver a utilizarse una vez que se hayan eliminado las sales que contienen las aguas . B. m HCl. * VT * W. 145 .8 g. 2.7- Diseño experimental de la síntesis El objetivo del diseño experimental fue encontrar los parámetros que nos permitan obtener los más altos rendimientos de silicato de calcio. Se realizó el estudio experimental en un beaker con un agitador de paleta. Se emplearon como reactivos: carbonato de calcio y ácido clorhídrico al 36% de concentración de producción nacional y calidad técnica para obtener una mezcla de cloruro de calcio y agua el cual se hace reaccionar con “metasilicato” de sodio de composición: óxido de sodio 51%, dióxido de silicio 48% y agua 1% para obtener finalmente el silicato de calcio. La concentración máxima de silicato de sodio utilizada es 1.2 mol/L ya que responde a una solución saturada de la misma, esto condiciona que la solución de cloruro de calcio tiene que ser menor o igual que la solución de silicato de sodio. En este caso se tomó 1mol/L como concentración máxima de cloruro de calcio al ser la sustancia limitante por razones económicas. La temperatura usada en el diseño responde a un rango de 30oC a 50oC, porque por encima de 50oC hay reticulación del silicato de sodio afectando el rendimiento de la reacción. El valor de 30oC nos permite tener un criterio de la reacción a la temperatura media anual del país. A temperaturas inferiores a 30oC los rendimientos de la reacción disminuyen debido a los aumentos de los valores de la viscosidad de la solución de silicato de sodio. Además, hay que tener en cuenta por razones técnicas, que trabajar a temperaturas diferentes a la ambiente presupone una complicación tecnológica, encareciendo sensiblemente la etapa.. 39.

(48) Para la síntesis se realizó un diseño factorial 23 [López, 1988] tomando como variables las concentraciones de cloruro de calcio y “metasilicato” de sodio, así como la temperatura. Los niveles de trabajos fueron los siguientes:. Variables. UM. Máximo. Mínimo. C[CaCl2](X1). mol/L. 1.0. 0.5. C[Na2SiO3.H2O](X2). mol/L. 1.2. 0.8. 50. 30. 0. T(X3). C. La matriz de trabajo y los resultados se muestran a continuación: Experimento. X1. X2. X3. Ymedio (%). s2. 1. +. +. +. 78.2. 27.84. 2. +. +. -. 86.5. 4.56. 3. +. -. +. 86.3. 13.66. 4. +. -. -. 81.1. 4.29. 5. -. +. +. 72.2. 27.91. 6. -. +. -. 76.3. 26.12. 7. -. -. +. 72.1. 2.02. 8. -. -. -. 61.8. 13.40. Siendo X1, X2 y X3 las variables codificadas correspondientes al orden arriba expuesto. Se hacen tres réplicas de cada experimento, controlando la temperatura de las disoluciones en un termostato. Las disoluciones se mezclan añadiendo cloruro de calcio sobre el silicato de sodio. A continuación se filtra y se lava con agua destilada hasta que las aguas madres tengan pH = 7. El producto obtenido se seca en una estufa MLW de fabricación alemana. La ecuación del rendimiento (Y) del diseño es: Y = 76.81 + 12.42X1 + 2.97X2 – 4.30 X1X2 – 6.97X2X3 (2.9) obtenida a partir del programa Design Expert 5 versión 5.0.7. Por tanto las mejores condiciones para obtener el silicato de calcio es: Concentración de cloruro de calcio: 1 mol/L. 40.

(49) Concentración de silicato de sodio: 1.2 mol/L Temperatura: 300C Calor de reacción Este paso es importante por cuanto su valor conduce a establecer determinadas condiciones tecnológicas al reactor. Como primer paso se obtuvo la constante del calorímetro [Mischenko, 1985], empleando cloruro de calcio de C(CaCl2) = 1.0mol/L y silicato de sodio de concentración C(Na2SiO3) = 1.2mol/L, usando una resistencia hecha de alambre de níquel y cromo y un termómetro metaestático de Beckman con agitación constante. Se registra la temperatura cada 15 segundos. La variación de temperatura se obtiene por el método gráfico, y conociendo el calor suministrado al sistema H = U*t*I, donde: U es la diferencia de potencial, I es la intensidad de la corriente eléctrica y t el tiempo, se calcula la constante del calorímetro: C = H/ T. Como Qdil( CaCl2) = 70.4 J Qdil(Na2SiO3.H2O) = 0 ΔHT = ΔHR + ΔHdil CaCl2 + ΔHdil Na2SiO3 (2.10) Siendo ΔHR = -241.6 J ya que ΔHT es –312 J/K. 2.8- Análisis químico La composición del silicato de calcio se muestra a continuación: CaO. 34.25%. SiO2. 53.32%. H2O. 11.34%. MgO. 0.09%. Na2O. 0.12%. Fe2O3. 0.81%. El producto obtenido presenta las siguientes características para los dos tamaños de partícula utilizados en el trabajo:. 41.

(50) Tamaño de grano: 0.071 mm Densidad aparente por aprisionamiento: 0.61g/cm3. La fórmula empleada es la misma que fue utilizada en el cálculo de la densidad aparente. Densidad aparente: 0.31 g/cm3 m n V. Fórmula: d APARENTE. (2.11). Donde m es la masa del polvo, n es le número de réplicas y V el volumen de la probeta Densidad verdadera: 1.848g/ml Fórmula:. d REAL V pic. m (2.12) msolv d solv. Donde m es la masa del polvo, Vpic es el volumen del picnómetro, msolv es la masa del solvente a la temperatura del experimento Compresibilidad: 49.18 % Fórmula: c. 1. da (2.13) d gr. Donde c es la compresibilidad, da es la densidad aparente y dgr la densidad granular. Porosidad: 83.23% Fórmula. Donde. e. e. 1. da dr. 1000 (2.14). es la porosidad (%), da es la densidad aparente y dr la densidad real. Factor de forma: 0.23 Superficie específica: 521.10m2/g. 42.