TRANSFORMACIONES GASEOSAS. Algunas Consecuencias del Primer principio. Habíamos definido a la capacidad calorífica verdadera como la relación:

TRANSFORMACIONES GASEOSAS Algunas Consecuencias del Primer principio. Capacidad calorífica a presión y a volumen constante

Habíamos definido a la capacidad calorífica verdadera como la relación: dT

Q C =

δ

En un proceso a volumen constante, podemos definir la capacidad calorífica a volumen constante, que será:

dT

Q

C

_v

=

δ

v

Vimos también que en un proceso elemental a volumen constante:

( )

v v

dU

Q

=

δ

Y reemplazando en la ecuación anterior:

( )

dT

dU

C

_v

=

v

Como tanto U y T son funciones de V, finalmente podemos escribir:

v v

T

U

C

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

(1)

Es decir que la capacidad calorífica a volumen constante es igual a la derivada parcial de la energía interna respecto a la temperatura a volumen constante.

En un proceso a presión constante, vimos que la capacidad calorífica se define mediante la relación:

dT

Q

C

_p

=

δ

p

Pero en el proceso a presión constante:

( )

p p dH Q =

δ

luego

( )

dT

dH

C

p

=

p

Por lo tanto como H y T son funciones de la presión:

p p

T

H

C

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

(2)

Es decir que la capacidad calorífica a presión constante, es igual a la derivada parcial de la entalpía respecto a la temperatura a presión constante.

Las ecuaciones (1) y (2) son aplicables a cualquier sistema homogéneo y de composición constante, o sea donde tanto la energía interna como la entalpía depende solamente de dos variables termodinámicas de estado, por ejemplo: V y T ó P y T.

Energía interna y entalpía de un gas ideal: experimento de Joule.

En el año 1844, Joule efectuó experiencias con los gases dejándolos expandir en el vacío.

El experimento consistió en colocar dos recipientes A y B, que pueden comunicarse entre sí operando el robinete R, sumergidos en un calorímetro de agua, cuya temperatura puede medirse con el termómetro t.

Se inicia el experimento colocando una masa de gas en A y haciendo el vacío en B. Todo el conjunto tendrá la temperatura del agua del calorímetro. Abriendo el robinete R, el gas encerrado en A se expande hasta ocupar el volumen de los recipientes A y B. Midiendo la temperatura del agua del calorímetro, se puede constatar que la temperatura no ha variado. Esto indica que el calor intercambiado entre el gas y el agua es cero Q = 0. Como el gas se expande en el vacío, es decir que no lo hace contra fuerzas exteriores, y además las paredes del recipiente A y B son rígidas, el trabajo de expansión We también será cero, We= 0.

Como el proceso debe cumplir el primer principio de la Termodinámica podemos aplicar la ecuación:

Q

=

Δ

U

+

W

_e y teniendo en cuenta que tanto Q como We son nulos:

0

=

ΔU

es decir que no hay variación de energía interna en el proceso.

El experimento de Joule fue objetado por su poca precisión, ya que la capacidad calorífica de sus recipientes y del agua eran mucho mayor que la del gas. Las investigaciones posteriores demostraron que debía observarse una variación de temperatura, lo cual indicaba que Q no era cero. Sin embargo resultó que cuando más se acercaba el gas al estado ideal tanto más pequeña era la diferencia de temperatura, lo cual hace suponer que en una expansión libre de un gas ideal Q debe ser cero. Podemos entonces enunciar la ley de Joule diciendo que la energía interna de un gas ideal no varia como resultado de una expansión libre.

Como ya vimos que la energía interna es función de dos cualquiera de las variables P, V y T, podemos considerar: U = f(T,V) luego:

dV

V

U

dT

T

U

dU

T V

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

(3)

Como en el experimento de joule hemos demostrado que U permanece constante, dU=0;

y como además T permanece constante dT= 0; entonces de la ecuación anterior deducimos que:

0

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

dV

V

U

T como dV ≠0, luego

⎟

=

0

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

T

V

U

(4)

Esto quiere decir que la energía interna U, de un gas ideal, es independiente del volumen Sí consideramos: U=f(T,P)

dP

P

U

dT

T

U

dU

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

Como dU =0, dT =0, dP≠0 será:

⎟

=

0

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

T

P

U

Significa entonces que en un gas ideal U no depende de P. Es evidente entonces que si la energía interna de un gas ideal no depende de P ni de V, será sólo función de la temperatura T. Esta conclusión tan importante, es otra forma de enunciar la Ley de Joule.

Para un proceso elemental sufrido por un sistema gaseoso cualquiera, la expresión diferencial del primer principio se puede escribir:

dV P dU Q= + .

δ

(5) reemplazando dU de la ecuación (3) en la (5)

dV

P

dV

V

U

dT

T

U

Q

T V

.

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

δ

Y como por la ecuación (1)

V V

T

U

C

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

reemplazando:

dV

P

dV

V

U

dT

C

Q

T V

.

⎟

+

.

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

=

δ

Esta ecuación, como ya dijimos, es válida para cualquier sistema gaseoso. Para un gas ideal, reemplazando (4) en (3) se cumplirá que:

dT

T

U

dU

V

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

y por la ecuación (1): dU=CV . dT (6) Reemplazzndo (6) en la ecuación (5)

dV

P

dT

C

Q

=

_V

.

+

.

δ

(7)

Esta es la ecuación diferencial del primer principio aplicable a los gases ideales. Por la ecuación (1) sabemos que

V V

T

U

C

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

, como para los gases ideales U no

depende de V a temperatura constante, la ecuación (1) se puede escribir en la forma: dT

dU C_V =

la cual nos indica que la capacidad calorífica a volumen constante de un gas ideal es independiente del volumen y de la presión del gas.

Veremos a continuación que los mismos resultados encontrados con la energía interna, son válidos respecto a la función entalpía.

Habíamos definido que: H = U + P.V (8)

derivando esta ecuación con respecto al volumen, a temperatura constante:

( )

T T T

V

V

P

V

U

V

H

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

.

Para un gas ideal:

⎟

=

0

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

T

V

U

y además:

( )

( )

0

.

.

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

T

V

T

R

V

V

P

T luego

⎟

=

0

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

T

V

H

(9)

Derivando la ecuación (8) con respecto a la presión a temperatura constante y por las mismas consideraciones anteriores, se deduce que:

⎟

=

0

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

T

P

H

(10)

Las ecuaciones (9) y (10) nos indican que la entalpía de un gas ideal es independiente de su volumen y presión, o sea que depende solamente de la temperatura.

Si diferenciamos la ecuación (8) dH = dU + P. dV+ V.dP y de la ecuación (5), reemplazando: dP V Q dH =

δ

+ . o también:

δ

Q=dH −V.dP (11)

Si hacemos H = f (T, P) ya vimos que:

dP

P

H

dT

T

H

dH

T P

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

(12) reemplazando la (12) en la (11) :

dP

V

dP

P

H

dT

T

H

Q

T P

.

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

δ

y por la ecuación (2) , reemplazando:

dP

V

dP

P

H

dT

C

Q

T P

.

⎟

−

.

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

=

δ

Esta ecuación es válida para cualquier sistema gaseoso. Si el gas es ideal, reemplazando la ecuación (10) en la (12):

dT

T

H

dH

P

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

y por la ecuación (2):

Reemplazando la ecuación (13) en la (11):

dP

V

dT

C

Q

=

_P

.

−

.

δ

Esta es la ecuación del primer principio tomando como parámetros T y P aplicable a los gases ideales.

Como para los gases ideales vimos que H no depende de P a temperatura constante, la ecuación (2) se puede escribir:

dT dH C_P =

Esta ecuación indica que la capacidad calorífica a presión constante de un gas ideal, es independiente del volumen y de la presión del gas.

Relaciones generales entre las capacidades caloríficas: Ecuación de Mayer

Sabemos que el volumen es función de dos variables termodinámicas que pueden ser P y T es decir:

V = f(P,T)

Se cumplirá entonces que :

dT

T

V

dP

P

V

dV

P T

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

Reemplazando este valor de dV en la ecuación (3):

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

dT

T

V

dP

P

V

V

U

dT

T

U

dU

P T T V

dP

P

V

V

U

dT

T

V

V

U

T

U

dU

T T P T V

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

(14) Haciendo U = f(P,T)

dT

T

U

dP

P

U

dU

P T

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

(15)

Como los coeficientes de dT y dP en las ecuaciones (14) y (15) deben ser idénticos, se deduce que:

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

P T V P

T

V

V

U

T

U

T

U

Despejando V

T

U ⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

P T P V

T

V

V

U

T

U

C

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

(16) De las ecuaciones (2) y (8) :

(

)

P P P P P

T

V

P

T

U

T

V

P

U

T

H

C

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

⎥⎦

⎤

⎢⎣

⎡

∂

+

∂

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

.

(17)

Restando la ecuación (16) de la (17), resulta:

P T V P

T

V

V

U

P

C

C

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

=

−

(18)

Esta ecuación que relaciona las capacidades caloríficas a presión y volumen constante, es aplicable a cualquier sistema homogéneo de composición constante. Se puede simplificar cuando se conoce la ecuación de estado del sistema o sea la relación matemática entre P,V y T. El caso más sencillo es el de los gases ideales. Como dijimos que para un gas ideal se cumple la ecuación (4), aplicándola en la ecuación (18) se obtiene:

P V P

T

V

P

C

C

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

−

.

(19)

Para un mol de gas ideal, la ecuación de estado será: P.V = R . T

Derivando con respecto a T a P constante:

R

T

V

P

P

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

; luego

P

R

T

V

P

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

Reemplazando en (19), resulta: Cp – Cv = R (20)

Esta ecuación se denomina Ecuación de Mayer. Las capacidades caloríficas Cp y Cv son molares pues hemos considerado un mol de gas;

En los gases reales Cp - Cv no es exactamente igual a R, pero sus valores no se alejan tanto, salvo en condiciones donde las desviaciones del comportamiento ideal son muy grandes, por ejemplo a presiones elevadas y temperaturas bajas.

Procesos termodinámicos de gases ideales: Transformaciones politrópicas

En los gases ideales se pueden efectuar transformaciones en las cuales las cantidades de calor intercambiadas sean directamente proporcionales a las variaciones de temperaturas producidas. De acuerdo a la definición de calor específico, se cumplirá que:

dT c m Q= . .

donde la constante de proporcionalidad entre el calor y la temperatura es precisamente el calor especifico c que depende de la naturaleza del gas y de la transformación cumplida, pudiendo tomar valores entre -∞ y +∞ pasando por cero.

Si el calor específico permanece constante durante el proceso, la transformación recibe el nombre de “politrópica”.

Como ya dijimos que c puede tomar diferentes valores entre -∞ y +∞ en consecuencia, habrá tantas transformaciones politrópicas como valores pueda adoptar c.

Las principales transformaciones politrópicas que estudiaremos serán: Isobárica o isobara. En la que: P= cte; dP= 0, c= cP.

Isocórica o isocora. En la que: V= cte; dV=0, c= cV. Isotérmica o isoterma. En la que T= cte; dT= 0, c= ± ∞ Adiabática. En la que Q=0, c= 0

Ecuación general de las politrópicas

Si la masa del sistema se expresa en moles, la ecuación (21) se puede escribir: dT

c n Q= . .

δ

(22)

en la cual c es ahora el calor especifico molar o capacidad específica molar y n el número de moles del sistema.

Para un mol de un gas ideal, si relacionamos las ecuaciones (7) y (22) podemos escribir:

dV

P

dT

C

dT

C

Q

=

.

=

_V

.

+

.

δ

haciendo pasaje de términos:

(

C

−

C

V

)

dT

=

PdV

(23)

Esta ecuación representa la expresión del Primer Principio de la Termodinámica para una transformación politrópica cualquiera en la que interviene un gas ideal

En la ecuación C - Cv representa la diferencia de capacidades caloríficas molares de la politrópica y a volumen constante.

Para un mol de gas ideal, la ecuación de estado se escribe: P.V = R.T diferenciando: P.dv + v dP = R.dT (24)

multiplicando la ecuación ( 23) miembro a miembro por R, y reemplazando en ella el valor de R.dT dado por la (24):

(

C

−

C

_V

)(

P

.

dV

+

V

.

dP

)

=

R

.

P

.

dV

Reemplazando R por su valor de la ecuación (20)

(

C

−

C

_V

)(

P

.

dV

+

V

.

dP

) (

=

C

_P

−

C

_V

)

.

P

.

dV

V V P

C

C

C

C

dV

P

dP

V

dV

P

−

−

=

+

.

.

.

Luego V V P

C

C

C

C

dV

P

dP

V

−

−

=

+

.

.

1

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

dV

P

dP

V

V P V V V P V V P

−

−

−

=

−

+

−

−

=

−

−

−

=

1

.

.

Si hacemos

C

C

C

C

n

V P

−

−

=

(25) se cumple: V dV n P dP − =

Integrando esta ecuación entre dos estados cualesquiera de la transformación que llamaremos 1 y 2

∫

2 =−

∫

1 2 1 . _V dV n P dP

Efectuando la integración, y siendo n constante ya que así hemos supuesto las capacidades caloríficas molares: 2 1 1 2 1 2

_.

_ln

_.

_ln

ln

V

V

n

V

V

n

P

P

=

−

=

Pasando a números: n V V P P ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = 2 1 1 2 o también : P₂.V₂n =P₁.V₁n

generalizando para cualquier estado de la transformación se deberá cumplir que (constante) (26)

cte V

P. n =

Esta expresión es la ecuación general de las politrópicas para gases ideales. El exponente n, definido por la ecuación (25) se denomina “exponente politrópico”.

La ecuación (26) relaciona las variables P y V, a continuación vincularemos las variables T y V. Si en la ecuación (26) reemplazamos P por su valor obtenido de la ecuación de estado:

V T R P= .

resulta:

cte

V

V

T

R

n

=

.

.

luego se cumple que: TVn−1 =cte (27) .

Para relacionar P y T, reemplazamos en la ecuación (26) el valor de V obtenido de la ecuación de estado: P T R V = . ,

cte

P

T

R

P

n n n

=

.

.

de donde cte T

P1−n. n = aplicando raiz n: T P n cte n

= − 1

. (28)

Valores del exponente politrópico n para diferentes transformaciones

Transformaciones Isobáricas: C = CP ,

0

0

=

−

=

−

−

=

P V P V P P

C

C

C

C

C

C

n

Transformaciones Isocóricas: C = CV ,

=

∞

−

=

−

−

=

0

V P V V V P

C

C

C

C

C

C

n

Transformaciones Isotérmicas: C= ∞ ,

1

1

1

1

1

=

−

∞

−

∞

=

−

−

=

−

−

=

V P V P V P

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

n

Transformaciones Adiabáticas: C = 0,

=

=

γ

V P

C

C

n

(γ >1)

Vemos que los valores de n en las transformaciones politrópicas varían entre cero e infinito. Podemos representar gráficamente las distintas transformaciones en un diagrama P-V con sus correspondientes valores de n.

Cálculo de las cantidades de energía intercambiadas en cada proceso Proceso Politrópico

Calor Intercambiado:

Por el primer principio y la ecuación (22), para un mol de gas ideal

dV

P

dT

C

dT

C

Q

=

.

=

_V

.

+

.

δ

entre dos estados 1 y 2:

(

2 1 2 1 2 1 2 1 . . .dT C dT PdV C T T C Q=

∫

=

∫

_V +

∫

= −

)

(pues C= cte)

Variación de Energía Interna

De la ecuación (6): dU = CV .dT, entre dos estados 1 y 2:

(

∫

= − =Δ =

∫

= − 2 1 2 1 1 2 1 2 U U C .dT C T T U

dU V V

)

(suponiendo que Cv = cte)

Variación de la entalpía De la ecuación (13): dH = CP.dT

(

∫

2 = − =Δ =

∫

= − 1 2 1 1 2 1 2 H H C .dT C T T H

dH _{P P}

)

(suponiendo que CP = cte)

Trabajo exterior

Cuando se conocen las capacidades caloríficas molares C y CV, se puede calcular W aplicando el Primer Principio:

W U

Q =Δ + por lo tanto W =Q−ΔU reemplazando:

(

T

2

T

1

)

C

(

T

2

T

1

) (

C

C

)(

T

2

T

1

)

C

W

=

−

−

_V

−

=

−

_V

−

(29) Si se conoce el exponente politrópico n , partimos de la ecuación:

∫

= 2 1 .dV P

W como P.Vn = K por lo tanto P= .KV−n Reemplazando:

(

n n

)

n n V V n K V n K dV V K W − − − − − − = − = =

_∫

1 1 1 2 2 1 1 2 1 1 1 . .

Reemplazando K y sacando factor común V11-n:

⎥

⎥

⎦

⎤

⎢

⎢

⎣

⎡

−

⎟

⎟

⎠

⎞

⎜

⎜

⎝

⎛

−

=

⎥

⎥

⎦

⎤

⎢

⎢

⎣

⎡

−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

=

− −

1

1

1

1

.

.

2 1 1 2 1 1 1 1 2 1 1 1 1 n n n n n

V

V

V

V

n

V

P

V

V

n

V

V

P

W

Como P₁.V₁n =P₂.V₂n por lo tanto 1 2 2 1

P

P

V

V

n n

=

(

_{2 2 1 1}

)

1 1 2 2 1 1

_.

_.

1

1

1

.

.

.

1

.

V

P

V

P

n

V

P

V

P

n

V

P

W

−

−

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

−

=

(30) O también , como

P

₁

V

₁

=

R

.T

₁ y

P

₂

V

₂

=

R

.T

₂

(

2 1 1 n T T R W − − =

)

(31) Trabajo de circulación

Conociendo C y Cp se puede calcular Wc aplicando la ecuación del primer principio: C

W

H

Q

=

Δ

+

por lo tanto

W

_C

=

Q

−

Δ

H

reemplazando:

(

T

2

T

1

)

C

(

T

2

T

1

) (

C

C

)(

T

2

T

1

)

C

W

_C

=

−

−

_P

−

=

−

_P

−

(32) Conociendo el exponente politrópico partimos de la ecuación:

∫

− = 2 1 .dP V

WC como PV K por lo tanto n = . 1 / 1

.

V

K

P

n

=

De donde

_V

_K

_P

n 1 1

.

−

=

Reemplazando:

∫

− −

−

−

=

−

=

2 1 2 1 1 1 1 1 1

1

1

.

.

n n C

P

n

K

dP

P

K

W

[

n n n n

]

C K P P n n W _{1 2} 1 ₁ 1 1 − − − − − =

multiplicando por (-1) numerador y denominador y reemplazando K1:

[

n n n n

]

n C P V P P n n W ₁1 . _{1 2} 1 ₁ 1 1 − − − − =

⎥

⎥

⎥

⎦

⎤

⎢

⎢

⎢

⎣

⎡

−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

=

− −

1

.

.

1

1 1 2 1 1 1 1 1 n n n n n C

P

P

P

V

P

n

n

W

⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − = 1 1 1 2 1 1 1 2 1 1 n n C P P P P V P n n W como:

P

₁1n

.

V

₁

=

P

₂1n

.

V

₂

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

−

=

1

.

.

1

_{1 1} 2 2 1 1

V

P

V

P

V

P

n

n

W

_C

(

2. 2 1 1 1 n P V PV n WC − − =

)

(33) O también:

(

_{2 1} 1 . T T n R n WC − − =

)

(34)

Relación entre el trabajo exterior y el trabajo de circulación

Si comparamos las ecuaciones (31) y (34), deducimos que entre dos estados de una transformación politrópica, se cumplirá:

Wc = n.W (35)

o sea que el trabajo de circulación es igual al trabajo exterior multiplicado por el exponente politrópico. En una transformación isotérmica donde n = 1, ambos trabajos son iguales.

Proceso Adiabático En un proceso adiabático : Q =0 , C=0 , V P

C

C

n

=

γ

=

La ecuación de una adiabática será: (reemplazando n por γ en las ecuaciones (26) , (27) y (28): Tomando como parámetros P y V:

cte V P. γ = Tomando T y V : T.Vγ−1 =cte Tomando T y P :

T

P

=

cte

− γ γ 1

.

Calor intercambiado

Como ya dijimos: δQ = 0 en consecuencia Q = 0, entre los estados 1 y 2.

Variación de energía interna

(

)

∫

=Δ = − =

∫

− 2 2 T T C U U U dU

Variación de entalpía

(

)

∫

2 =Δ = − =

∫

− 1 2 1 1 2 1 2 H C T T H H dH _P Trabajo exterior

En la ecuación (29), como C = 0 , se cumple que:

(

T

2

T

1

)

C

(

T

1

T

2

)

C

W

=

−

V

−

=

V

−

Expresión que podría obtenerse del primer principio:

(

T

2

T

1

)

C

(

T

1

T

2

)

C

U

U

Q

W

=

−

Δ

=

−

Δ

=

−

_V

−

=

_V

−

Esta ecuación nos dice que en una expansión adiabática, donde W es positivo, la diferencia T1 – T2 debe ser positiva, es decir T2>T1. Esto indica de que en la expansión adiabática el gas sufre un enfriamiento.

También se puede obtener una expresión del trabajo exterior, a partir de las ecuaciones (30) y (31), reemplazando n por γ.

(

2 2 1 1

)

(

2 1

)

1

1

1

T

T

R

V

P

V

P

W

−

−

=

−

−

=

γ

γ

Trabajo de circulación Reemplazando C=0 en la ecuación (32)

(

T

2

T

1

)

C

(

T

1

T

2

)

C

W

C

=

−

P

−

=

P

−

O también por la expresión del primer principio:

(

T

2

T

1

)

C

(

T

1

T

2

)

C

H

H

Q

W

_C

=

−

Δ

=

−

Δ

=

−

_P

−

=

_P

−

Obtenemos otras ecuaciones reemplazando n por γ en (33) y (34):

(

2

.

2 1 1

)

1

P

V

P

V

W

C

−

−

=

γ

γ

ó

(

_{2 1}

)

1

.

T

T

R

W

C

−

−

=

γ

γ

Relación entre We y WC

Reemplazando n por γ en la ecuación (35) se cumple: e

C

W

W

=

γ

.

En un proceso isobárico P=cte , C = CP y n = 0

Calor intercambiado

Aplicando la ecuación (22) para un mol de gas:

dT

C

dT

C

Q

=

.

=

_P

.

δ

Para dos estados 1 y 2:

(

2 1

)

2 1 .dT C T T C Q=

∫

_P = _P −

También se puede calcular aplicando la expresión del primer principio:

W U Q=Δ +

Variación de la energía interna

(

)

∫

=Δ = − =

∫

= − 2 1 2 1 1 2 1 2 U C dT C T T U U dU V V Variación de entalpía

(

)

∫

=Δ = − =

∫

= − 2 1 2 1 1 2 1 2 H C dT C T T H H dH _{P P}

Se puede observar que Q = ΔH

Trabajo exterior

Aplicando la ecuación (29) y como C = CP, resulta:

(

C

C

)(

T

2

T

1

W

=

_P

−

_V

−

)

−

=

y por la ecución de Mayer:

(

_{2 1}

)

.

T

T

R

W

=

−

También se puede calcular aplicando la ecuación: W =

∫

2 1 .dV P Como P es constante:

W

P

(

V

₂

V

₁

)

Trabajo de circulación

(

−

)(

₂

−

₁

)

=

0

=

C

C

T

T

W

_{P P}

Este mismo resultado se obtiene aplicando la ecuación:

∫

− = 2 1 .dP V

W_C como P = cte entonces dP=0 luego: WC=0 O también de las ecuaciones (33) y (34) pues n=0.

Proceso Isocórico

En un proceso isocórico V=cte , C = CV y n = ∞

Calor Intercambiado

Aplicando la ecuación (22) para un mol de gas:

dT

C

dT

C

Q

=

.

=

_V

.

δ

Para dos estados 1 y 2:

(

2 1

)

2 1 .dT C T T C Q=

∫

_V = _V −

Variación de energía interna

(

)

∫

=Δ = − =

∫

= − 2 1 2 1 1 2 1 2 U C .dT C T T U U dU _{V V}

Se puede observar que en esta transformación Q=ΔU

Variación de entalpía

(

)

∫

=Δ = − =

∫

= − 2 1 2 1 1 2 1 2 H C dT C T T H H dH _{P P} Trabajo exterior

Aplicando la ecuación (29) y como C = CV, resulta:

(

−

)(

₂

−

₁

)

=

0

=

C

C

T

T

W

_{V V}

También se puede calcular aplicando la ecuación: =

∫

2

1 .dV P W

como V=cte entonces dV=0 luego W=0

También se verifica que W es nulo si reemplazamos n=∞ en las ecuaciones (30) y (31).

Reemplazando C =CV en la ecuación (32) resulta

(

C

C

)(

T

2

T

1

) (

C

C

)(

T

1

T

2

)

R

(

T

1

T

2

)

W

=

_V

−

_P

−

=

_P

−

_V

−

=

−

Este mismo resultado se obtiene aplicando la ecuación:

∫

− = 2 1 .dP V W_C como V = cte

(

P

2

P

1

)

V

(

P

1

P

2

)

V

W

_C

=

−

−

=

−

Proceso Isotérmico

En un proceso isotérmico T=cte, C=∞ n=1

Calor intercambiado

Para calcular Q no podemos aplicar la ecuación (22) pues llegaríamos a una indeterminación, ya que C=∞ y dT=0. Recurrimos entonces a la expresión del primer principio:

W U

Q =Δ + como veremos que ΔU=0, directamente Q=W

Variación de energía interna

∫

=Δ =

∫

2 1 2 1 .dT C U

dU V como dT =0 entonces ΔU=0

Variación de entalpía

∫

=Δ =

∫

2 1 2 1 dT C H dH _P como dT=0 entonces ΔH=0 Trabajo exterior

Para calcular W no podemos utilizar la ecuación (29) pues llegamos a una indeterminación. Debemos aplicar entonces la ecuación:

=

∫

2

.dV P W

Como para un mol de gas ideal P.V=R.T entonces V T R P= . reemplazando

∫

= = 2 1 1 2 ln . . . V V T R V dV T R

W como también se cumple la ecuación P.V =cte ya que en la (26) se puede reemplazar n=1, será:

2 2 1 1

V

P

V

P

=

luego 2 1 1 2

P

P

V

V =

y también: 2 1

ln

.

P

P

T

R

W

=

Trabajo de circulación

Por la misma razón explicada anteriormente, el trabajo de circulación se deberá calcular mediante la ecuación:

∫

− = 2 1 .dP V WC reemplazando: P T R V = .

∫

=− = = − = 2 1 1 2 2 1 1 2 ln . . ln . . ln . . . . V V T R P P T R P P T R P dP T R W

Se puede observar que WC = W, lo cual cumple la ecuación (35).

Trabajo máximo

En una transformación isotérmica se cumple que Q = W, puesto que ΔU = 0. Esto significa que en una transformación isotérmica toda la energía que el sistema puede intercambiar en forma de calor, se transforma en trabajo.

Si la transformación además de isotérmica es reversible, el trabajo realizado por el sistema será el máximo posible entre los estados inicial y final de la transformación.

La condición de reversibilidad es necesaria puesto que si la presión exterior fuera apreciablemente menor, (en lugar de infinitesimalmente menor) que la presión del gas, el trabajo de expansión sería también menor.

El máximo trabajo se consigue entonces cuando en la transformación la presión exterior y del gas son iguales (transformación reversible) y cuando la temperatura permanece constante (transformación isotérmica). Cuando un proceso isotérmico se realiza irreversiblemente, el trabajo realizado es siempre menor, para el mismo incremento de volumen, que cuando se realiza reversiblemente.

Efecto de Joule-Thomson: Experimento del tapón poroso.

El experimento consiste en dejar fluir un gas desde una presión elevada a otra presión inferior, a través de un tubo que contiene un “estrangulamiento” u obstáculo que puede ser un tapón poroso, una válvula apenas abierta, un orificio muy pequeño, etc. Debido al estrangulamiento, la expansión es muy lenta de tal forma que las presiones a cada lado del obstáculo se mantienen prácticamente constantes.

Se impide el intercambio de calor entre el gas y el medio exterior mediante un aislamiento térmico, de modo tal que el proceso se realice en condiciones adiabáticas.

Supongamos, como observamos en la figura, que el gas fluye por un tubo horizontal, aislado adiabáticamente, que contiene un obstáculo. A un lado del obstáculo se mantiene la presión mayor P1, constante mediante una bomba, y al otro lado una presión menor P2. Esta presión P2 en muchos casos puede ser la presión del medio exterior, por ejemplo la presión atmosférica.

Las temperaturas a las presiones P1 y P2 son respectivamente T1 y T2.

Aplicando la ecuación del Primer Principio para sistemas abiertos, que ya vimos en el tema anterior:

U1 + P1. v1 + ω12 + h1. g + Q = U2 + P2. v2 + ω22 + h2. g + Wc 2 2

Debido a que el gas fluye lentamente ω1 y ω2 son prácticamente nulos, y ω12/2 y ω22/2 ≅ 0. Como el tubo es horizontal h1 ≅ h2. Además, por estar el sistema aislado adiabáticamente,

Q = 0. Por último, no hay trabajo de circulación, Wc = 2

En consecuencia resulta que U1 + P1 . v1 = U2 + P2 . v 2 y por definición de entalpía: H1 = H2.

Este resultado nos indica que el valor de la entalpía es el mismo antes y después del proceso de estrangulamiento. Sin embargo como el proceso es irreversible, y por consiguiente no se conocen los estados intermedios, no se puede decir que la transformación se realice a entalpía constante. Es entonces conveniente aclarar que el proceso de Joule-Thomson no es una transformación isoentálpica, entendiéndose por transformación isoentálpica el lugar geométrico de todos los puntos que representan “estados de equilibrio” de la misma entalpía. No obstante, como la entalpía es una función de estado, en un proceso de estrangulamiento entre dos estados, se cumple que Δ H = 0 y si la transformación es elemental, dH = 0.

Coeficiente de Joule-Thomson.

Si hacemos H=f(P,T), como la entalpía es una función de estado, en un proceso elemental se cumple:

dT

T

H

dP

P

H

dH

P T

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

En un proceso de Joule-Thomson: dH=0 por lo tanto:

0

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

dT

T

H

dP

P

H

P T

Haciendo pasaje de términos e indicando con el subíndice H que en el proceso la entalpía inicial y final es la misma:

P T H

T

H

P

H

P

T

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

La cantidad H

P

T ⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

, que representa la variación de la temperatura con la presión en un proceso de Loule-Thomson, se denomina “coeficiente de Joule-Thomson” y se lo simboliza con la letra μ. Como en la ecuación anterior

P

T

H ⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

es igual a CP, nos queda finalmente: T P H

P

H

C

P

T

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

=

1

μ

(36)

Como H=U + P.V la expresión puede también tomar la forma:

( )

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

−

=

T T P

P

V

P

P

U

C

.

1

μ

(37)

Que nos da una ecuación completamente general, aplicable a cualquier gas. En el caso particular de un gas ideal, se cumple que:

0

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

T

P

U

( )

.

⎟

=

0

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

T

P

V

P

en consecuencia, como CP ≠ 0 resulta μ =0

Que nos indica que si un gas ideal sufre un estrangulamiento, su temperatura varía, pues:

0

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

H

P

T

Valores y signos del coeficiente de Joule-Thomson

En la ecuación (37) se puede observa que el signo de μ dependerá de los signos y de los valores que toman las cantidades

T

P

U ⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

y

( )

T

P

V

P

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂ .

El signo de T

P

U ⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

es generalmente negativo y su valor aproximadamente independiente de la presión.

El término

( )

T

P

V

P

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂ .

a temperaturas ordinarias, es negativo a presiones bajas (excepto el hidrógeno y el helio) y positivo a presiones elevadas.

Como a presiones bajas los dos términos son negativos, μ siendo Cp siempre positivo, el coeficiente de Joule-Thomson, μ será positivo, ecuación (37).

A presiones bajas será entonces positivo el signo de

H

P

T ⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

.

Ecuación (36) esto significa que la mayor parte de los gases, (excepto hidrógeno y helio) experimentan un descenso de temperatura cuando sufren una expansión a través de un estrangulamiento, a presiones bajas.

A medida que se eleva la presión, el valor de

T

P

U ⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

se mantiene aproximadamente constante (negativo), pero el valor de

( )

T

P

V

P

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂ .

disminuye en valor absoluto y a cierta presión se hace positivo, y aumenta en valor absoluto.

Esto significa que a una presión suficientemente elevada, el coeficiente de Joule-Thomson tomará el valor cero y luego se hará positivo, o sea que se producirá la inversión del efecto Joule-Thomson y en estas condiciones, como μ es negativo, la expansión del gas a través del estrangulamiento se producirá con aumento de temperatura. La temperatura a la cual el coeficiente de Joule-Thomson cambia de signo, a una presión dada, se denomina temperatura de inversión. A la temperatura de inversión, el valor de μ debe ser cero.

Aplicación del efecto de Joule-Thomson.

Hemos visto que cuando un gas sufre una expansión a través de un obstáculo o estrangulamiento, a presiones y temperaturas adecuadas, se produce una disminución de su temperatura. Como se cumple que cuanto más baja es la temperatura, el término

( )

T

P

V

P

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂ .

es de mayor valor absoluto y negativo el coeficiente de Joule-Thomson tendrá los valores positivos más altos, a temperatura bajas.

Como consecuencia de ello, el enfriamiento por efecto de Joule-Thomson será mas pronunciado a temperaturas bajas y presiones bajas.

Este comportamiento se aplica en la industria para licuar un gas, por ejemplo, el aire. Para ello primero se enfría el gas ya sea por contacto con otro más frío o por expansión adiabática, y luego se lo deja expandir a través de un estrangulamiento. La disminución de presión y el descenso de temperatura provocado por este efecto, produce la licuación del gas.

Ciclos de compresión: compresores. Compresión de gases

El compresor es una máquina que tiene por objeto aumentar la presión de un fluido mediante la disminución de su volumen. También se emplea para transportar fluidos desde una zona de baja presión a otra de presión más elevada.

Si bien puede ser de distintos tipos, por. Ej., centrífugo, a émbolo, helicoidal, etc., la transformación que sufre el sistema puede estudiarse sin tener en cuenta el mecanismo del compresor.

Experimentalmente se ha encontrado que la compresión se realiza de acuerdo a la siguiente ecuación:

p. n n = cte.

O sea que se trata de una transformación politrópica de exponente n.

En la figura se ha representado la transformación politrópica desde la presión P1 a la presión P2 en un diagrama P – v.

El trabajo consumido por el compresor efectúa la aspiración delgas, la compresión y el transporte hacia el almacenamiento o zona de alta presión. Será entonces un trabajo de circulación que está representado gráficamente por el área rayada del diagrama, y analíticamente por las ecuaciones (33) y (34).

En la figura se puede observar que si la compresión se realiza adiabáticamente el trabajo de circulación será mayor que cuando lo hace isotérmicamente.

Tanto la transformación adiabática como la isotérmica son imposibles de realizar en la práctica. La primera requiere que no haya ningún intercambio de calor entre el gas y las paredes del compresor y la segunda que el calor se transmita tan perfectamente que la temperatura del gas se mantenga constante a pesar del aumento de energía que provoca la compresión. Por consiguiente, en la realidad, la compresión sigue una transformación politrópica intermediaria entre la adiabática y la isotérmica.

Como en el caso del aire, el exponente adiabático γ es aproximadamente igual a 1,4, los valores del exponente de la politrópica estarán comprendidos entre este valor y 1 que es el exponente de la isotermica.

También se puede observar en la figura, que cuanto mayor sea la presión final que se alcance en la compresión, mayor será la diferencia de áreas correspondiente a la politrópica y a la isotérmica y por ello mayor el trabajo que se debe consumir. Por este motivo, cuando se necesita presiones elevadas, la compresión se realiza en etapas, con un enfriamiento intermedio entre ellas.