DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS Y EQUILIBRIOS IONICOS La primera teoría satisfactoria acerca de las disoluciones iónicas fue la propuesta por ARRHENIUS e

DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS Y EQUILIBRIOS IONICOS DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS Y EQUILIBRIOS IONICOS

La primera teoría satisfactoria acerca de las disoluciones iónicas fue la propuesta por  La primera teoría satisfactoria acerca de las disoluciones iónicas fue la propuesta por  ARRHENIUS en 1887, basada, principalmente, en los estudios realizados por KOHLRAUSCH ARRHENIUS en 1887, basada, principalmente, en los estudios realizados por KOHLRAUSCH sobre la conductividad eléctrica, VAN'T HOFF sobre las propiedades coligativas y THOMSON sobre la conductividad eléctrica, VAN'T HOFF sobre las propiedades coligativas y THOMSON sobre propieda

sobre propiedades químicas, tales como los des químicas, tales como los calores de calores de neutrneutralizacalización. Con ión. Con los los resulresultados detados de estas diversas investigaciones, ARRHENIUS

estas diversas investigaciones, ARRHENIUS¹¹ fue Capaz de' alcanzar una amplia generalización,fue Capaz de' alcanzar una amplia generalización, conocida como teoría de la disociación electrolítica.

conocida como teoría de la disociación electrolítica.

Aunque

Aunque esta teoría resultaba satisfactoria para explicar el comportamiento de los electrolitosesta teoría resultaba satisfactoria para explicar el comportamiento de los electrolitos débiles, pronto se vio que no era aplicable a los electrolitos fuertes. Por ello, se hicieron diversos débiles, pronto se vio que no era aplicable a los electrolitos fuertes. Por ello, se hicieron diversos intentos para modificar o reemplazar las ideas de ARRHENIUS por otras más aceptables y así, intentos para modificar o reemplazar las ideas de ARRHENIUS por otras más aceptables y así, por último, en 1923, DEBYE y HÜCKEL propusieron una nueva teoría, basada en el hecho de por último, en 1923, DEBYE y HÜCKEL propusieron una nueva teoría, basada en el hecho de que

que loslos electrolitoselectrolitos fuertesfuertes estestán án comcompletpletameamente nte disdisociaociados dos en en ioniones, es, en en disdisolucolucioniones es dede concentración moderada, y que cualquier desviación de la disociación completa es debida a concentración moderada, y que cualquier desviación de la disociación completa es debida a atracciones interiónicas. DEBYE y HÜCKEL expresaron estas desviaciones en función de las atracciones interiónicas. DEBYE y HÜCKEL expresaron estas desviaciones en función de las act

activiividaddades, es, de de los los coecoeficficientientes es de de actactividividad ad y y de de las las fuefuerzrzas as ióniiónicas cas de de las las disdisolucolucionioneses electrolíticas, magnitudes éstas que ya habían sido introducidas con anterioridad por LEWIS, y electrolíticas, magnitudes éstas que ya habían sido introducidas con anterioridad por LEWIS, y que se estudian en este capítulo junto con la teoría de la atracción interiónica. Otros aspectos de que se estudian en este capítulo junto con la teoría de la atracción interiónica. Otros aspectos de la teoría iónica moderna y de las relaciones entre los fenómenos eléctricos y los químicos se la teoría iónica moderna y de las relaciones entre los fenómenos eléctricos y los químicos se tratarán en los capítulos que siguen.

tratarán en los capítulos que siguen.

Ahora empezaremos estudiando algunas de las propiedades de las disoluciones iónicas, que nos Ahora empezaremos estudiando algunas de las propiedades de las disoluciones iónicas, que nos llevan a la teoría de Arrhenius sobre la disociación electrolítica.

llevan a la teoría de Arrhenius sobre la disociación electrolítica.

5.1. PROPIEDADES DE LAS DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS 5.1. PROPIEDADES DE LAS DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS Electrolisis.

Electrolisis. Cuando se hace pasar una corriente eléctrica a través de una célula o celdaCuando se hace pasar una corriente eléctrica a través de una célula o celda electrolítica (Fig. 1), se produce una

electrolítica (Fig. 1), se produce una reacciónreacción

química en la que los electrones pasan a la celda por el

química en la que los electrones pasan a la celda por el cátodocátodo desde la batería o dínamo, sedesde la batería o dínamo, se combinan con los iones positivos o

combinan con los iones positivos o cationescationes de la disolución y, en consecuencia, éstos sede la disolución y, en consecuencia, éstos se reducen, mientras que los iones negativos o

reducen, mientras que los iones negativos o anionesaniones transportan electrones a través de latransportan electrones a través de la disolución, los descargan en el

disolución, los descargan en el ánodoánodo y, por tanto, se oxidan. La corriente eléctrica en unay, por tanto, se oxidan. La corriente eléctrica en una disolución consiste en un flujo de iones positivos y negativos hacia los electrodos; por el disolución consiste en un flujo de iones positivos y negativos hacia los electrodos; por el contrario, en un conductor metálico aquélla es un flujo de electrones libres que emigran a través contrario, en un conductor metálico aquélla es un flujo de electrones libres que emigran a través de una red cristalina de iones positivos fijos. En general, se acepta como sentido de la corriente de una red cristalina de iones positivos fijos. En general, se acepta como sentido de la corriente el que correspondería al flujo de electricidad positiva y, por tanto, el opuesto al del movimiento de el que correspondería al flujo de electricidad positiva y, por tanto, el opuesto al del movimiento de los electrones. Resumiendo, se puede señalar que en el cátodo tiene lugar una reducción debida los electrones. Resumiendo, se puede señalar que en el cátodo tiene lugar una reducción debida a los electrones procedentes del circuito externo, y en el ánodo una oxidación en la que los a los electrones procedentes del circuito externo, y en el ánodo una oxidación en la que los electrones abandonan la célula electrolítica y pasan al circuito externo.

electrones abandonan la célula electrolítica y pasan al circuito externo.

En la electrolisis de una disolución de sulfato férrico, en una célula con electrodos de platino, el En la electrolisis de una disolución de sulfato férrico, en una célula con electrodos de platino, el ion férrico emigra hacia el cátodo y tomando un electrón se reduce

ion férrico emigra hacia el cátodo y tomando un electrón se reduce Fe

Fe⁺⁺⁺⁺⁺⁺++ee= Fe= Fe⁺⁺⁺⁺

En el ánodo los iones sulfato no se oxidan con facilidad y, como consecuencia, los iones En el ánodo los iones sulfato no se oxidan con facilidad y, como consecuencia, los iones hidroxilo del agua se

hidroxilo del agua se transforman en oxígeno molecular que se desprende junto a este eletransforman en oxígeno molecular que se desprende junto a este ele ctrodo.ctrodo.

La reacción de oxidación es:

La reacción de oxidación es:

Los

Los eleelectrctrodoodos s de de plaplatintino o empemplealeados dos aquaquí í son son comcompletpletameamente nte ineinertertes, s, es es decdecir, ir, que que nono intervienen en las reacciones electródicas. Cuando se emplea como ánodo cualquier metal intervienen en las reacciones electródicas. Cuando se emplea como ánodo cualquier metal

atacable

atacable, por ejemplo, cobre o cinc, sus átomos tienden a perder electrones y pasan a la, por ejemplo, cobre o cinc, sus átomos tienden a perder electrones y pasan a la disolución como iones cargados positivamente.

disolución como iones cargados positivamente.

En la electrolisis del cloruro cúprico, con electrodos de platino, la reacción en el cátodo es:

En la electrolisis del cloruro cúprico, con electrodos de platino, la reacción en el cátodo es:

química en la que los electrones pasan a la celda por el

química en la que los electrones pasan a la celda por el cátodocátodo desde la batería o dínamo, sedesde la batería o dínamo, se combinan con los iones positivos o

combinan con los iones positivos o cationescationes de la disolución y, en consecuencia, éstos sede la disolución y, en consecuencia, éstos se reducen, mientras que los iones negativos o

reducen, mientras que los iones negativos o anionesaniones transportan electrones a través de latransportan electrones a través de la disolución, los descargan en el

disolución, los descargan en el ánodoánodo y, por tanto, se oxidan. La corriente eléctrica en unay, por tanto, se oxidan. La corriente eléctrica en una disolución consiste en un flujo de iones positivos y negativos hacia los electrodos; por el disolución consiste en un flujo de iones positivos y negativos hacia los electrodos; por el contrario, en un conductor metálico aquélla es un flujo de electrones libres que emigran a través contrario, en un conductor metálico aquélla es un flujo de electrones libres que emigran a través de una red cristalina de iones positivos fijos. En general, se acepta como sentido de la corriente de una red cristalina de iones positivos fijos. En general, se acepta como sentido de la corriente el que correspondería al flujo de electricidad positiva y, por tanto, el opuesto al del movimiento de el que correspondería al flujo de electricidad positiva y, por tanto, el opuesto al del movimiento de los electrones. Resumiendo, se puede señalar que en el cátodo tiene lugar una reducción debida los electrones. Resumiendo, se puede señalar que en el cátodo tiene lugar una reducción debida a los electrones procedentes del circuito externo, y en el ánodo una oxidación en la que los a los electrones procedentes del circuito externo, y en el ánodo una oxidación en la que los electrones abandonan la célula electrolítica y pasan al circuito externo.

electrones abandonan la célula electrolítica y pasan al circuito externo.

En la electrolisis de una disolución de sulfato férrico, en una célula con electrodos de platino, el En la electrolisis de una disolución de sulfato férrico, en una célula con electrodos de platino, el ion férrico emigra hacia el cátodo y tomando un electrón se reduce

ion férrico emigra hacia el cátodo y tomando un electrón se reduce Fe

Fe⁺⁺⁺⁺⁺⁺++ee= Fe= Fe⁺⁺⁺⁺

En el ánodo los iones sulfato no se oxidan con facilidad y, como consecuencia, los iones En el ánodo los iones sulfato no se oxidan con facilidad y, como consecuencia, los iones hidroxilo del agua se

hidroxilo del agua se transforman en oxígeno molecular que se desprende junto a este eletransforman en oxígeno molecular que se desprende junto a este ele ctrodo.ctrodo.

La reacción de oxidación es:

La reacción de oxidación es:

Los

Los eleelectrctrodoodos s de de plaplatintino o empemplealeados dos aquaquí í son son comcompletpletameamente nte ineinertertes, s, es es decdecir, ir, que que nono intervienen en las reacciones electródicas. Cuando se emplea como ánodo cualquier metal intervienen en las reacciones electródicas. Cuando se emplea como ánodo cualquier metal

atacable

atacable, por ejemplo, cobre o cinc, sus átomos tienden a perder electrones y pasan a la, por ejemplo, cobre o cinc, sus átomos tienden a perder electrones y pasan a la disolución como iones cargados positivamente.

disolución como iones cargados positivamente.

En la electrolisis del cloruro cúprico, con electrodos de platino, la reacción en el cátodo es:

En la electrolisis del cloruro cúprico, con electrodos de platino, la reacción en el cátodo es:

mientras que en el ánodo los iones cloruro e hidroxilo se transforman, respectivamente, en mientras que en el ánodo los iones cloruro e hidroxilo se transforman, respectivamente, en moléculas gaseosas de cloro y de oxígeno, que se desprenden. En cada uno de estos ejemplos, moléculas gaseosas de cloro y de oxígeno, que se desprenden. En cada uno de estos ejemplos, el resultado neto es el transporte de un electrón desde el cátodo hasta el ánodo.

el resultado neto es el transporte de un electrón desde el cátodo hasta el ánodo.

Número

Números s de de transtransporteporte.. En la figura 1 se advierte que el flujo de electrones a través de laEn la figura 1 se advierte que el flujo de electrones a través de la disolución, de derecha a izquierda, va acompañado del movimiento de cationes hacia la derecha disolución, de derecha a izquierda, va acompañado del movimiento de cationes hacia la derecha y de aniones hacia la izquierda. La fracción de la corriente total transportada por los cationes o y de aniones hacia la izquierda. La fracción de la corriente total transportada por los cationes o por los aniones se llama

por los aniones se llama númeronúmero dede transferenciatransferencia oo dede transportetransporte t t ++ oot t 

La suma de los dos números de transporte es, por consiguiente, igual a la unidad:

La suma de los dos números de transporte es, por consiguiente, igual a la unidad:

tt++ + t+ t-- == 1.1.

Los números de transporte están relacionados con la velocidad de los iones, así, pues, cuanto Los números de transporte están relacionados con la velocidad de los iones, así, pues, cuanto mayor sea la velocidad del ion mayor será la fracción de corriente que transporta. Y como las mayor sea la velocidad del ion mayor será la fracción de corriente que transporta. Y como las velocidades iónicas dependen, a su vez, tanto de la hidratación como del tamaño y de la carga velocidades iónicas dependen, a su vez, tanto de la hidratación como del tamaño y de la carga de los iones, es lógico pensar que los números de transporte no sean, necesariamente, los de los iones, es lógico pensar que los números de transporte no sean, necesariamente, los mismos para todos los iones positivos o negativos. Así, por ejemplo, el número de transporte del mismos para todos los iones positivos o negativos. Así, por ejemplo, el número de transporte del ion sodio en una disolución 0,10 molar de NaCl es 0,385. Por el contrario, el ion litio en una ion sodio en una disolución 0,10 molar de NaCl es 0,385. Por el contrario, el ion litio en una disolución 0,10 molar de LiCI, debido a que

disolución 0,10 molar de LiCI, debido a que está muy hidratado, se mueve más lentamente y, por está muy hidratado, se mueve más lentamente y, por  tanto, tiene un número de transporte (0,317) menor que el del

tanto, tiene un número de transporte (0,317) menor que el del ion sodio, en disolución 0,10 ion sodio, en disolución 0,10 molar molar  de NaCI. .

de NaCI. .

Unidades eléctricas.

Unidades eléctricas. Según la ley de Ohm, la intensidaSegún la ley de Ohm, la intensida I I , en amperios, de la corriente eléctrica, en amperios, de la corriente eléctrica que atraviesa un conductor está relacionada con la diferencia de potencial aplicado o voltaje que atraviesa un conductor está relacionada con la diferencia de potencial aplicado o voltaje E E ,, en voltios, y la resistencia

en voltios, y la resistencia R R , en ohmios, por la expresión:, en ohmios, por la expresión:

[1]

[1]

La intensidad de la corriente,

La intensidad de la corriente, I I , define la magnitud del flujo de corriente, es decir, la cantidad de, define la magnitud del flujo de corriente, es decir, la cantidad de electricidad

electricidad Q Q (carga electrónica), en culombios, que pasa por unidad (carga electrónica), en culombios, que pasa por unidad de tiempo:de tiempo:

[2]

[2]

y, por tanto y, por tanto

cantidad de carga eléctrica = intensidad de corriente x tiempo.

cantidad de carga eléctrica = intensidad de corriente x tiempo.

Desde 1948, el sistema "standard" de unidades en los Estados Unidos ha sido el de

Desde 1948, el sistema "standard" de unidades en los Estados Unidos ha sido el de unidadesunidades absolutas

absolutas electromagnéticas, derivado del sistema cgs. Y en él, la unidad de cantidad de cargaelectromagnéticas, derivado del sistema cgs. Y en él, la unidad de cantidad de carga eléctrica se expresa en culombios absolutos, la corriente en amperios absolutos y el potencial eléctrica se expresa en culombios absolutos, la corriente en amperios absolutos y el potencial eléctrico en voltios absolutos.

eléctrico en voltios absolutos.

La energía eléctrica puede considerarse formada por un factor de intensidad, q

La energía eléctrica puede considerarse formada por un factor de intensidad, q ue lo constituye laue lo constituye la fuerza electromotriz o voltaje, en voltios, y por otro factor de cantidad formado por la cantidad de fuerza electromotriz o voltaje, en voltios, y por otro factor de cantidad formado por la cantidad de electricidad, en culombios.

electricidad, en culombios.

Energía eléctrica =

Energía eléctrica =E E xx Q Q ..

Leyes de Faraday.

Leyes de Faraday. En el año 1834, MICHAEL FARADAY enunció sus famosas leyes de laEn el año 1834, MICHAEL FARADAY enunció sus famosas leyes de la electricidad, que pueden resumirse del siguiente modo: "

electricidad, que pueden resumirse del siguiente modo: "El El pasopaso dede 96 96 500 500 C C  dede electricidad electricidad aa través

través dede unauna célulacélula electrolíticaelectrolítica produceproduce unun cambiocambio químicoquímico dede unun equivalenteequivalente gramogramo dede cualquier 

cualquier sustanciasustancia." A la cantidad 96 500 se la denomina faraday,." A la cantidad 96 500 se la denomina faraday, F F , y su valor exacto, en la, y su valor exacto, en la actualidad, es: (9,650 ± 0,001) x 10

actualidad, es: (9,650 ± 0,001) x 10⁴⁴C absolutos/equivalente gramo.C absolutos/equivalente gramo.

Un ion negativo monovalente es un átomo al que se le ha añadido un electrón de valencia, y un Un ion negativo monovalente es un átomo al que se le ha añadido un electrón de valencia, y un ion positivo monovalente es otro átomo del que se ha separado un electrón. Como cada ion positivo monovalente es otro átomo del que se ha separado un electrón. Como cada equivalente gramo de iones de cualquier electrólito transporta un número de cargas positivas o equivalente gramo de iones de cualquier electrólito transporta un número de cargas positivas o negativas igual al número de Avogadro (6,02 x 10

negativas igual al número de Avogadro (6,02 x 10²³²³), de las leyes de ), de las leyes de FaradFaraday se deduce que elay se deduce que el paso de 96 500 C de electricidad por la célula electrolítica origina el transporte de 6,02 x 10 paso de 96 500 C de electricidad por la célula electrolítica origina el transporte de 6,02 x 10²³²³ electrones. Por ejemplo, el paso de 1 faraday de electricidad deposita el siguiente número de electrones. Por ejemplo, el paso de 1 faraday de electricidad deposita el siguiente número de átomo

átomos gramo o s gramo o "moles"moles" de " de diverdiversos iones: 1 sos iones: 1 AgAg⁺⁺, 1 Cu, 1 Cu⁺⁺, , . . EnEn consecuencia, el número de cargas positivas transportadas por un equivalente gramo de Fe consecuencia, el número de cargas positivas transportadas por un equivalente gramo de Fe⁺⁺⁺⁺⁺⁺eses 6,02 x 10

6,02 x 10²³²³, pero el número de cargas positivas transportadas por átomo gramo o 1 mol de iones, pero el número de cargas positivas transportadas por átomo gramo o 1 mol de iones férricos es 3 x 6,02 x 10

férricos es 3 x 6,02 x 10²³²³..

Las leyes de Faraday pueden emplearse también para calcular la carga del electrón. En efecto, Las leyes de Faraday pueden emplearse también para calcular la carga del electrón. En efecto, puesto que 6,02 x 10

puesto que 6,02 x 10²³²³electrones corresponden a 96 500 C de electricidad, cada electrón tendráelectrones corresponden a 96 500 C de electricidad, cada electrón tendrá una carga

una cargaee de:de:

y como el culombio = 3 x 10

y como el culombio = 3 x 10⁹⁹ues,ues,ee= 4,8 x 10= 4,8 x 10^-10-10ues de carga/electrón.ues de carga/electrón.

Conductividad electrolítica.

Conductividad electrolítica. La resistenciaLa resistencia R R en ohmios de cualquier conductor metálico oen ohmios de cualquier conductor metálico o elec

electrotrolítlítico ico es es dirdirectectameamente nte proproporporcioncional al a a su su lonlongitgitudud l l  en en cencentímtímetretros os e e invinversersameamentente proporcional al área de su sección

proporcional al área de su sección AA en centímetros cuadrados,en centímetros cuadrados,

[3]

[3]

donde

donde ppes la resistencia entre las caras opuestas de un conductor cúbico de 1 cm de arista, y sees la resistencia entre las caras opuestas de un conductor cúbico de 1 cm de arista, y se llama

llamaresistividad resistividad ooresistenciaresistencia especificaespecifica..

La

LaconductanciaconductanciaCC es la inversa de la resistencia:es la inversa de la resistencia:

y por ello puede considerarse como una medida de la facilidad con que la corriente atraviesa el conductor. Se expresa en ohmios recíprocos o mhos. A partir de la ecuación [3],

[4]

La conductividad o conductancia específica, L, es la recíproca de la resistencia específica y se expresa en mhos/cm

[5]

y representa la conductancia de una solución contenida en un cubo de 1 cm de lado, como se indica en la figura 2. La relación entre la conductividad o conductancia específica, la conductancia y la resistencia se obtiene combinando las ecuaciones [4] y [5]:

[6]

Medida de la conductividad, de las disoluciones. En la figura 3 se muestra el montaje del puente de Wheatstone para medir la conductividad de una disolución. La disolución, de resistencia desconocida R x , se coloca en la célula y se conecta al circuito. El contacto móvil se desliza a lo largo del hilo bc hasta un punto, tal como el d , en el que no pasa corriente alguna, procedente de la fuente de la corriente alterna (tubo oscilador), a través del detector  (osciloscopio o auricular telefónico). Cuando el puente está equilibrado, o sea, cuando el sonido en el auricular o la señal en el osciloscopio es mínima, se leen las resistencias R s, R1 y R 2, y la

resistenciaR x de la disolución se calcula mediante la ecuación:

El condensador variable, colocado en paralelo con la resistencia R s, se emplea para lograr un equilibrio más perfecto. Algunos puentes de conductividades están calibrados directamente en valores de resistencia o de conductancia. Los electrodos de la vasija o célula electrolítica están platinados con negro de platino, por depósito electrolítico, con lo cual la reacción que se verifica en la superficie del platino se cataliza, y así se evita la formación de capas gaseosas no conductoras sobre los electrodos.

Para preparar las disoluciones cuya conductividad se desea medir se emplea agua purificada cuidadosamente por redestilación, en presencia de un poco de permanganato, ya que esta agua, llamada de conductividades, tiene una conductividad específica aproximada de 0,05 x 10^-6 mho/cm a 18 ºC, mientras que el agua destilada ordinaria presenta un valor algo superior a 1 x 10^-6 mho/cm. Para la mayoría de los estudios conductimétricos se emplea, con resultados satisfactorios, el agua de conductividades en contacto con la atmósfera, que contiene CO2

procedente de la misma, y que por esto se llama "agua en equilibrio", cuya conductividad específica es alrededor de 0,8 x 10^-6ohm/ cm.

CONDUCTIVIDAD ESPECIFICA (L)

FIG. 2. Relación entre la conductividad específica y la equivalente.

FIG. 3. Puente de Wheatstone para la medida de conductividades.

La conductividad específica, L, se calcula a partir de la resistencia R x  o de la conductancia mediante la ecuación [6] . El factor l /A, o sea, la relación entre la distancia que hay entre los electrodos y su área, tiene un valor definido para cada célula electrolítica y se llama constante de la célula,k . Por tanto, la ecuación [6] puede escribirse así:

L = kC = k/R. [8]

(Al no ser necesario el subíndice de R, se elimina.) Como el medir exactamente l y A es muy

efecto, la conductividad específica de varias disoluciones patrón se ha determinado con células cuidadosamente calibradas; así, por ejemplo, una disolución que contiene 7,45263 g de cloruro potásico en 1000 g de agua presenta una conductividad específica de 0,012856 mho/cm a 25 ºC.

Una disolución de esta concentración contiene 0,1 mol de sal por decímetro cúbico de agua, y se dice que es una disolución 0,1 demal Por tanto, cuando se coloca una disolución de este tipo en una vasija electrolítica y se mide su resistencia se puede determinar la constante de la célula o vasija a partir de la ecuación [8]

Ejemplo 1. Calcúlese la constante de una celda electrolítica sabiendo que al colocar en ella una disolución 0,1 molal de KCl, la resistencia R medida es de 34,69 ohms a 25 ºC y la conductividad especifica es 0,012856 ohm/cm

K =LR =0,012856 ohm/cm x 34,69 ohms = 0,4460 cm^-1.

Ejemplo 2. Si se llena la célula anterior con una disolución 0,01 N de Na2SO4su resistencia es de 397 ohms.¿Cuál será su conductividad específica?

Conductividad equivalente. Para estudiar la disociación de las moléculas en iones es más conveniente emplear la conductividad equivalente que la específica, ya que todos los solutos de igual normalidad producen el mismo número de iones cuando están completamente disociados.

La conductividad equivalente, _Λ, se define como la conductancia que presenta el volumen de una disolución que contenga 1 equiv g de soluto y que se encuentra entre los electrodos de una célula electrolítica que estén separados entre sí una distancia de 1 cm. La conductividad equivalente Λc , de una disolución que contiene c  equivalente gramo por litro se obtiene multiplicando la conductividad específica L por el volumen V , en centímetros cúbicos, que contiene 1 equiv g de soluto. Tal como se indica en la figura 2, esta célula puede imaginarse de forma tal que, teniendo los dos electrodos separados 1 cm, su superficie es lo suficientemente grande como para contener entre ellos u n volumenV de disolución:

La conductividad equivalente se obtiene cuando L, la conductividad por centímetro cúbico de disolución, es decir, la conductividad específica, se multiplica por V , el volumen por equivalente.

Por tanto, la conductividad equivalente Lc , expresada en mho cm²/equiv viene dada por la expresión:

[9]

Si la disolución es 0,1 N , el volumen en que está contenido el equivalente gramo de soluto será de 10 000 cm³, y según la ecuación [9], la conductividad equivalente será 10 000 veces mayor  que la conductividad específica, como se ve claramente en el siguiente ejemplo.

Ejemplo 3. La conductancia de una disolución 0,1 N de un medicamento es 0,0563 mho a 25 ºC.

La constante de la célula a 25 ºC es 0,520 cm^-1. ¿Cuál será la conductividad específica y la equivalente de esta disolución a dicha concentración?

L = 0,0563 x 0,520 = 0,0293 mho/cm

Λ c = 0,0293 x 1 000/0,1 =293 mho cm²/equiv.

Conductividad equivalente de electrolitos fuertes y débiles. Cuando se diluye una disolución de un electrolito fuerte, la conductividad específica decrece, debido a que el número de iones por  unidad de volumen disminuye. (Algunas veces esta conductividad antes de disminuir p asa por un máximo.) En cambio, la conductividad  equivalente de una disolución de un electrolito fuerte

aumenta, de una manera uniforme, con la dilución. Este aumento de L con la dilución es debido a que, si bien la cantidad de electrolitos se mantiene constante, 1 equiv g, de acuerdo con la definición de conductividad equivalente, las interacciones entre los iones vecinos son menores en las disoluciones más diluidas y, por tanto, pueden moverse con más rapidez. En un electrolito débil la conductividad equivalente también aumenta con la dilución, pero no tan rápidamente como en un electrolito fuerte.

KOHLRAUSCH fue uno de los primeros investigadores que estudiaron este fenómeno, y observó que la conductividad equivalente de los electrolitos fuertes en disoluciones diluidas era una función lineal de la raíz cuadrada de la concentración, como se observa en la figura 4.

Encontrando que la relación entre Lc , la conductividad equivalente a la concentración c y la concentración es:

[10]

en la que Lo es la ordenada en el origen, o sea, la conductividad equivalente a concentración cero, comúnmente llamada conductividad equivalente a dilución infinita, y la constante b es la pendiente de

FIG. 4. Conductividad equivalente de electrolitos fuertes y débiles.

la recta para cualquiera de los tres electrolitos fuertes indicados en esta figura. Cuando se representa gráficamente la conductividad equivalente de un electrolito débil en función de la raíz cuadrada de la concentración, como se indica en la figura 4 con el ácido acético, entonces no puede extrapolarse la curva a un valor límite definido y, por tanto, Lo ha de calcularse de otra forma, como se señala a continuación. La gran pendiente que presenta la curva del áci do acético se debe al hecho de que la disociación de los electrolitos débiles aumenta de forma notable con la dilución y, en consecuencia, aumentará también el número de iones capaces de transportar la corriente.

Por otra parte, KOHLRAUSCH llegó a la conclusión de que los iones de todos los electrolitos emigran de forma independiente cuando la disolución es diluida; así, en disoluciones extremadamente diluidas los iones están tan alejados unos de otros que no se produce ninguna clase de interacción entre ellos y, por tanto, en estas condiciones, Lo será la suma de las conductividades equivalentes de los cationes l c º y de los aniones l aº , a dilución infinita,

[11]

Basándose en esta ley de Kohlrausch, los valores conocidos de Lo de ciertos electrólitos pueden sumarse y restarse para obtener la Lo de la sustancia que se desee, como puede verse con claridad en el siguiente ejemplo.

Ejemplo 4. ¿Cuál será la conductividad equivalente, a dilución infinita, del ácido débil fenobarbital? La Lo de los electrolitos fuertes HCI, fenobarbital sódico (NaP) y NaCI se obtienen a partir de los resultados experimentales indicados en la figura 4. Estos valores son: LoHCl =

426,2,LoNaP= 73,5 y LoNaCl= 126,5 mho cm2/equiv.

Por la ley de Kohlrausch de la migración independiente de los iones:

que, simplificando el segundo miembro de esta ecuación, se transforma en:

Propiedades coligativas de las disoluciones de electrolitos y de las disoluciones concentradas de no electrolitos. Como se señaló en el capítulo anterior, VAN'T HOFF había observado que la presión osmótica de las disoluciones diluidas de los no electrolitos, por  ejemplo, sacarosa y urea, podían expresarse satisfactoriamente por la ecuación =RTc , siendo

R la constante universal de los gases, T la temperatura absoluta y c la concentración en moles por litro. Sin embargo, también encontró que las disoluciones de electrolitos tenían presiones osmóticas dos y tres veces mayores de las que cabía esperar a partir de esta ecuación, según el