Cinética Química
Química 4042
Ileana Nieves Martínez[C]
t [P]
[R]
. C rapidez de rx
t
15 de enero de 2015 1
Definición de Cinética Química
Rama de la química física que estudia cuantitativamente la rapidez de una reacción.
Estudia cómo la composición de estados energéticos está cambiando con respecto al tiempo.
15 de enero de 2015 2
Objetivos de los estudios cinéticos
Formular de la expresión matemática de la:
Ley de Rapidez.
... ... (1)
1 , , ... ... (2 )
A B C P
A
A B C P
r d A f A B C P a
dt
1 ... (2 )
A
r d A k A B P b
dt
15 de enero de 2015 3
Objetivos de los estudios cinéticos
(continuación)
Desarrollar mecanismos de reacción:
Explicación teórica de la constante de rapidez, k, basada en:
estructura de la molécula
dinámica de choques
15 de enero de 2015 4
Factores que afectan la rapidez de reacción:
Temperatura
Presión
Agente catalítico
Concentración, naturaleza del medio, fortaleza iónica, etc.
1 ...
A
r d A k A B P
dt
15 de enero de 2015 5
Niveles de Interés
Macroscópico
Controlar los factores que afectan la rapidez de reacción para regular:
métodos nuevos
Síntesis
Rendimiento
el control de calidad
la contaminación ambiental
Conocer o predecir el sistema cinético en cualquier tiempo t
Concentración inicial, T, k, Ea
Establecer la forma algebraica de la rapidez.
15 de enero de 2015 6
Niveles de Interés
(continuación) Mecanismos
Descripción molecular – naturaleza de los procesos o pasos elementales.
Microscópico
Explicar cómo ocurre cada transformación molecular
Cambio en energía y esterioquímica, densidad electrónica
Energía necesaria para la reacción y cómo adquiere esa energía.
Orientación apropiada, energía potencial, dinámica de choque
Modelos teóricos
Teoría de colisiones
Teoría del complejo activado del estado de transición de Eyring
15 de enero de 2015 7
Determinación experimental
de la rapidez de reacción
Temperatura – termostato
Tiempo – cronómetro
Concentración – Depende de la rapidez de reacción
método químico
método físico
15 de enero de 2015 8
Métodos para determinar concentración
Análisis químico
Determinación directa de concentración
Volumétrico
Gravimétrico
Limitaciones
Reacciones lentas
Detener la reacción por:
Cambio en temperatura
Remoción de agente catalítico
Dilución de solución de reacción
Aislamiento de un reactivo
15 de enero de 2015 9
Métodos para determinar concentración
(continuación)
108s (2 años) 102s 10-3s 10-6s 10-12s 10-15 s Convencionales flujo relajación fotólisis espectroscopia
de pulso rápida
Métodos físicos convencionales
Análisis continuo
Propiedad física de reactivos ≠ propiedad de productos
Métodos
Ópticos (absorción de luz)
Absorbencia
Rotación óptica – plano de luz polarizada
Eléctricos
Conductancia – iones
pH
Polarografía
Misceláneos
Presión
Espectrometría de masa
viscosidad
15 de enero de 2015 10
Métodos físicos convencionales
(continuación) Ventajas
Rápidos – gran intervalo de tiempo
Mayor número de datos
Medida en cámara de reacción, por lo tanto se perturba la reacción.
Desventaja – no son tan específicos.
Utilidad
Ionización de ácido débil
Formación de complejos
Transferencia de electrones
15 de enero de 2015 11
Métodos modernos
½> 10
−3
Método de flujo
½=10
2−10
−3s
Velocidad de flujo = cc/s = = x/t
Concentración en diferentes puntos
Desventaja –
Demasiada cantidad de solución
Está limitado por el tiempo de mezcla
15 de enero de 2015 12
Métodos modernos
Métodos de flujo
½= 10
2−10
−3x
Tubo de observación
Aparato de observación
15 de enero de 2015 13
Métodos modernos
Método de relajación
Reacción química en equilibrio
Perturbación rápida (T, P, campo eléctrico oscilante)
Sistema se desplaza a otro estado de equilibrio cuyo desplazamiento se detecta por métodos físicos de respuesta rápida.
[C]
t
Desventaja –
limitado a reacciones reversibles y NO se generan especies nuevas.
½=10−3− 10− 6s
15 de enero de 2015 14
Métodos modernos
Fotólisis de Pulso½=10−6− 10−12s
Reacciones
Átomos
Radicales
Estados excitados
Pulso con E = 105J de corta duración
Este pulso se obtiene al descargar capacitores a través de un gas inerte de duración de 10−9a 10−12s
Produce una concentración grande de especies intermedias
Identificación de especies por métodos espectroscópicos, UV, ESR.
15 de enero de 2015 15
Métodos modernos
Espectroscopia rápida (láser)
½= 10−12 ─ 10−15s Reacciones de estados excitados
Solvatación
S1– S2
Transferencia de protón
Distorsión de nube electrónica
15 de enero de 2015 16
LEY DE RAPIDEZ DE REACCIÓN DETERMINACIÓN DE LA
EXPRESIÓN MATEMÁTICA DE:
15 de enero de 2015 17
Expresión matemática de la rapidez de reacción
Determinación de la ley de rapidez
Depende de:
Concentración
Temperatura
Agente catalítico
2 2 3
2 2 3
2 2
disminución aumento
; ;
SO g O g SO g
d SO d O d SO
r r r
dt dt dt
15 de enero de 2015 18
Relación de la expresiones con coeficientes estequiómetricos en términos de cada especie.
Un mol de SO3(g) se forma dos veces más rápidoque lo que desaparece un mol de O2(g) e igual que SO2(g) Expresión matemática de rapidez de reacción
2 3 2
1 1
2 2
2 1 3 1 2
2 2
O SO SO
r r r
d O d SO d SO
dt dt dt
33
22
22
2 2
SO O SO
r r r
d SO d O d SO
dt dt dt
2 2 3
2SO g O g 2SO g
15 de enero de 2015 19
Expresión matemática general
1 1 2 2
....
3 3 4 4....
i
A A A A
coeficiente
0
0 1
C am bio infinitesim al:
i i i
i i
n n
dn d
P rogreso o avance de reacción : U nidad de reacción en ese tiem po, t.
15 de enero de 2015 20
1 1 2 2 3 3 4 4
1 1 2 2 3 3 4 4
dn d dn d dn d dn d
A A A A
Expresión matemática general (cont.)
1 2
1 2
D espejando por y dividiendo por :
1 1
d dt
dn d dn d
J r
dt dt dt dt
3 4
3 4
1 dn d 1 dn d
J r
dt dt
dt dt
15 de enero de 2015 21
1 2
1 2
3 4
3 4
1 1
1 1
dn dn
J r d
dt dt dt
dn dn
dt dt
Expresión matemática general (cont.)
:
1 1
iC
i
D ividiendo por V olum en
r J dn
r V V V dt
15 de enero de 2015 22
A V o lu m e n c o n s ta n te :
1 niV 1 i 1
C
i i
d d C d d x
r d t d t V d t d t
Expresión matemática general (cont.)
15 de enero de 2015 23
Ley de rapidez; dependencia de [C]
Reacciones simples
Elementales − ocurren en un solo paso.
Complejas- función complicada
1
1 i ...
S i
C i
i i
r d C k C k A B C
dt
12
2
1 2 2
' 1
1
2 1
C HBr
Br
d HBr k H Br
r dt k
15 de enero de 2015 24
Definiciones
Constante específica de rapidez, k
Es función de temperatura, agente catalítico e independiente de concentración.
Orden de reacción
Exponente de cada concentración en la expresión de la ley de rapidez, , , …
(no existe relación sencilla entre los coeficientes estequiométricos y los órdenes de reacción)
Orden total de reacción
Suma de los órdenes individuales: + + ….
Puede ser negativo, positivo, fracción o cero.
15 de enero de 2015 25
Mecanismo de reacción
Serie de pasos elementales o intermedios que suman para completar la reacción
Eventos moleculares que resultan en la conversión de los reactivos a productos según indica la ecuación química balanceada.
Se postula y no tiene que ser único, se hacen estudios variando concentración, temperatura, agente catalítico, fortaleza iónica
Definiciones
15 de enero de 2015 26
Ejemplo de mecanismo
2 5 2 3
1) N O NO NO
3 2
3) NO NO 2 NO
2 3 2 2
2) NO NO NO O NO
2 5 2 2
Reacción neta: 2 N O 4 NO O
2 5 2 2
2 N O 4 NO O
2 5 2 3
1) 2 N O 2 NO 2 NO x 2
15 de enero de 2015 27
Ejemplo de mecanismo
2
2 5 2 3
x
2 3 2 2
3 2
2 5 2 2
1) 2)
3) 2
2 4
N O NO NO
NO NO NO O NO NO NO NO
N O NO O
15 de enero de 2015 28
Definiciones (continuación)
Número estequiométrico – (s)
El número de veces que aparece un paso en un mecanismo por cada vez que ocurre la reacción neta.
Proceso elemental
Paso o evento molecular, choque, que transforma una especie en otra (o un intermediario)
Molecularidad
Número de moléculas, (radicales, átomos y/o iones) en cada acto molecular individual que resulte en la transformación de reactivos a productos. Debe ser un número entero positivo. Es un concepto teórico: uni, bi, ter o trimolecular.
15 de enero de 2015 29
Ejemplos de molecularidad
C C
CH3
H H
H Reacción neta
M +
k1
+ M
*
*
+ M k-1 M +*
k2 CH3C CH H
H
(1)
(2)
(3)
Unimolecular: Mecanismo de Lindemann
15 de enero de 2015 30
Ejemplos de molecularidad (continuación)
Bimolecular: 2 NClO Cl2 + 2 NO
Termolecular: 2 NO + O2 2 NO2
2 NO NO pre-equilibrio
2
NO
2 + O2 2 NO2
O N
2
Cl NO Cl
Cl N
O Cl2 + 2NO
15 de enero de 2015 31
Relación de molecularidad con teoría de colisiones
La molecularidad es igual al orden de reacción solamente cuando las reacciones ocurren en un solo paso (elementales).
2 0
2 0
A B A B
AB
N N n n
r Z N
V V V V
r N A B k A B
15 de enero de 2015 32
Interpretación de datos cinéticos
Reacciones Irreversibles
Interpretación Gráfica
Interpretación numérica:
Método Diferencial de Van’t Hoff
Método Aislación de Ostwald
Método de Integración
[C]
t [P]
[R]
(15 de enero de 2015) 33
Interpretación de datos cinéticos
Método diferencial de Van’t Hoff:
Método de aislación de Ostwald:
0 0 0 0
0
log log log
C n
r k C r k n C
t
0 0 00
a b c
dA r k A B C
dt
[C]
t [R]
0 0
C r
t
0
0021
1100 1100 1200
12a b n
a b n
r k A B C
r k A B C
0 1 01 01 01
02
0 2 0 2 02
log log
n
n
r k C r k C
r n
r k C k C
(15 de enero de 2015) 34
Método de integración
Ley de rapidez integrada: (cero, uno, dos)
Cero: n = 0
nd C k C
dt
0
d C d C
k C k
dt dt
[C]
t m = ─ k
0
0
0 0
:
C t
C
separando variables d C kdt
Integrando d C kdt
C C kt C kt C
15 de enero de 2015 35
Método de integración
Orden uno: n = 1
0
1
0 0
0
:
ln ln ln ln
C t
C
d C d C
k C separando variables kdt
dt C
Integrando
d C kdt C C kt C kt C
C
ln [C]
t m = ─ k
15 de enero de 2015 36
Método de integración
Orden uno: n = 1
0 1
0
0
d C x
d C
k C x
dt dt
separando variables dx kdt
C x
ln ([C]0-x)
t m = ─ k
0 0 0
0 0 0 0
:
ln ln ln ln
x t
Integrando
dx kdt
C x
C x C kt C x kt C
15 de enero de 2015 37
Método de integración
Orden dos: n = 2
0
2
2
2
0 0 0
:
1 1 1 1
C t
C
d C d C
k C separando variables kdt
dt C
Integrando
d C kdt kt kt
C C C C
C
1/[C]
t m = k
15 de enero de 2015 38
Aplicaciones:
(1)Hidrólisis Ácida de éster
+ H+ RC + R'OH O
C O H O
R OR' H2O
0
0 t
E
E E x
0 0
t
HA
HA x
' 0
'
0
t
R OH
R OH x
0 0
0
0 ( )
( ) ( )
NaOH
cat cat
NaOH
t cat t cat
NaOH
cat
V H HA H a
V H HA H x b
V H E c
0 t ∞
15 de enero de 2015 39
(1)
Hidrólisis Ácida de éster (continuación)
2
2
2 1
1 1
( )
ln ln ( )
NaOH NaOH
t t
V V E f
V V
E k t t g
E V V
0 0 ( )
( ) ( ) :
t t
NaOH
t cat
pero E E x entonces x E E d
d en b V H x
0 0
0
NaOH ( )
t cat t
NaOH NaOH
t cat cat t
V H E E e
V V H E H E E
0 t ∞
15 de enero de 2015 40
Aplicaciones:
(2)Método manométrico (P
T)
0 0
0
0 0
2 2
A T
t
T A B C A A
P P A
P P P P P x x x P x
0
PA
3 0
T A
P P PT
t
0
2 2
i
i i
g g g
A A B C
P n RT C RT
V
A B C
P P x P x P x
15 de enero de 2015 41
3 0 1
2 2
t a n t e a r h a c i e n d o g r á f i c a s :
; l n ; 1
t
A A T
A A
A
P P P
P P
P
Aplicaciones:
(2)Método manométrico (P
T)
0 0
0
0 0
2 2
:
2
t
t T A
T A
t
T A
A A A
P P
P P x x
P a r a A
P P
P P x P
15 de enero de 2015 42
Tiempo de vida
Ley integrada para reacciones tipo n
n n
r d A k A dt
d A k dt A d A k dt
A
0
0 0
1
1 1
0
1
1 1
A t
n
A n A
A
n n
A d A k dt
A k t
n
A A n k t n kt
0A
A15 de enero de 2015 43
Integral evaluado
1 1
0
1 1
0
1 1
1 1
1
n n
n n
A A n k t n kt
n kt
A A
1 1
0
1 1
0
1 1
0 1
1 0
sacando denominador común:
1
1 1
n n
n n
n n
n n
A A
n kt
A A
A A
para n A n kt
A
15 de enero de 2015 44
Expresión general para tiempo de vida
1 1
0 1
1 0
1 1
0 1
1 1 0
1
1
n n
n n
n n
n
n n
A A
A n kt
A
A A
A n kt
A A
1
1
1 0
0
0
Invirtiendo la fracción
1 1
Definiendo a la fracción entonces A
n
n n
A A n kt
A
A A
A
15 de enero de 2015 45
Expresión general para tiempo de vida
0 1
1
1 0
0 1 1
0
Sustituyendo A en:
1 1
1 1
n
n n
n n
A
A A n kt
A
A n kt
1 1
0 1
1 0
1 1
1 1
1
n n
n
n
A n kt
t para n
A n k
15 de enero de 2015 46
Expresión general para tiempo de vida
12
1 2
1 1
1 2
1 1
0 0
1 2 1
1 1
1
n n
n n
A n k A n k
para n
1 2
15 de enero de 2015 47
Caso para n = 1
1 1
2 2
1 2
ln 1
2
ln ln 2 0.693
kt para
t t
k k k
0
0 0
0
Ley integrada para reacciones tipo
ln Sustituyendo:
n
A t
A
A A
r d A k A dt
d A d A
k dt k dt
A A A k t A
15 de enero de 2015 48
49
Para reacción de primer orden, t1/2es constante e independiente de la concentración
12
0.693 t k
Tiempo, s Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e
Concentración, M
A t0
Después de 1 1/2
Después de 2 1/2
Después de 3 1/2
Tiempo de vida media,
1/2(n =1)
15 de enero de 2015
Parámetros no dimensionales - Powell
1
1 0 0
1 1
n
n
A
A A n k t
A
1n 1
A0n1
n 1
kt
Ecuación para
1
1 0
1 1
1
n
n t para n
A n k
0 10
:
n ASea A y A k t
A
1
1
n1 1
para n
n
15 de enero de 2015 50
Parámetros no dimensionales - Powell
1
1
n1 1
para n
n
0 1 0n A
Sea A y A k t
A
'
kt15 de enero de 2015 51
continuación
01 ln
Aln '
para n kt
A
Curvas maestras de las Gráficas de Powell
52 15 de enero de 2015
Valores de log(para las curvas maestras de Powell
15 de enero de 2015 53
Fracciones Parciales
15 de enero de 2015 54
Reacción de segundo orden
0
01 1
A B
A B
A B
A B P
d A d B
k A B k A B
dt dt
A A x B B x
0
0
0
1
1
A
A B
A
A
d A x
k A x B x
dt
A
0 A
0 B
d x d x
k A x B x
dt dt
15 de enero de 2015 55
Integral en términos de avance
0 0
0 0
A B
A B
d x k A x B x
dt
d x kdt
A x B x
0 0 0 0
0 0 0 0
1
x t
A B
A B A B
d x k dt
A x B x
p q
A x B x A x B x
15 de enero de 2015 56
Fracciones parciales-solución
0
0
0 0 0 0
1 p B x q A x
A x B x A x B x
0
0
0
0
1 1
A B
para
p q
A x B x A x B x
0 0
0 0
0 0
0 0
1 1
1 0
0 :1
p B px q A qx
p B q A p q x
p B q A p q
p q p q entonces q B q A
57
Fracciones parciales-solución
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0
1 1 1 1
x x x t
F A B A x A B B x
d x dx dx
p q k dt
A x B x A x B x
0 0 0 0
0 0 0 0
1 1
1
q p
A B A B
p q
F
A x B x A x B x
58
Fracciones parciales-solución
0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 0
1 1
1 1
ln ln
x x
x x
dx dx
kt A B A x A B B x
kt A x B x
A B A B
0 0 0
0 0 0 0 0 0 0
1 1
ln A x B ln A B
kt A B B x A A B B A
15 de enero de 2015 59
Gráfica
ln A B
0 0
k A B m
t
15 de enero de 2015 60