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1/19/2015. Cinética Química. Definición de Cinética Química. Objetivos de los estudios cinéticos. Química 4042

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(1)

Cinética Química

Química 4042

Ileana Nieves Martínez

[C]

t [P]

[R]

.  C rapidez de rx

t

 

15 de enero de 2015 1

Definición de Cinética Química

Rama de la química física que estudia cuantitativamente la rapidez de una reacción.

Estudia cómo la composición de estados energéticos está cambiando con respecto al tiempo.

15 de enero de 2015 2

Objetivos de los estudios cinéticos

Formular de la expresión matemática de la:

Ley de Rapidez.

           

... ... (1)

1 , , ... ... (2 )

A B C P

A

A B C P

r d A f A B C P a

dt

   

 

   

 

   

       

1 ... (2 )

A

r d A k A B P b

dt

 

   

 

15 de enero de 2015 3

(2)

Objetivos de los estudios cinéticos

(continuación)

Desarrollar mecanismos de reacción:

Explicación teórica de la constante de rapidez, k, basada en:

estructura de la molécula

dinámica de choques

15 de enero de 2015 4

Factores que afectan la rapidez de reacción:

Temperatura

Presión

Agente catalítico

Concentración, naturaleza del medio, fortaleza iónica, etc.

       

1 ...

A

r d A k A B P

dt

 

   

 

15 de enero de 2015 5

Niveles de Interés

Macroscópico

Controlar los factores que afectan la rapidez de reacción para regular:

métodos nuevos

Síntesis

Rendimiento

el control de calidad

la contaminación ambiental

Conocer o predecir el sistema cinético en cualquier tiempo t

Concentración inicial, T, k, Ea

Establecer la forma algebraica de la rapidez.

15 de enero de 2015 6

(3)

Niveles de Interés

(continuación)

Mecanismos

Descripción molecular – naturaleza de los procesos o pasos elementales.

Microscópico

Explicar cómo ocurre cada transformación molecular

Cambio en energía y esterioquímica, densidad electrónica

Energía necesaria para la reacción y cómo adquiere esa energía.

Orientación apropiada, energía potencial, dinámica de choque

Modelos teóricos

Teoría de colisiones

Teoría del complejo activado del estado de transición de Eyring

15 de enero de 2015 7

Determinación experimental

de la rapidez de reacción

Temperatura – termostato

Tiempo – cronómetro

Concentración – Depende de la rapidez de reacción

método químico

método físico

15 de enero de 2015 8

Métodos para determinar concentración

Análisis químico

Determinación directa de concentración

Volumétrico

Gravimétrico

Limitaciones

Reacciones lentas

Detener la reacción por:

Cambio en temperatura

Remoción de agente catalítico

Dilución de solución de reacción

Aislamiento de un reactivo

15 de enero de 2015 9

(4)

Métodos para determinar concentración

(continuación)

108s (2 años) 102s 10-3s 10-6s 10-12s 10-15 s Convencionales flujo relajación fotólisis espectroscopia

de pulso rápida

Métodos físicos convencionales

Análisis continuo

Propiedad física de reactivos ≠ propiedad de productos

Métodos

Ópticos (absorción de luz)

Absorbencia

Rotación óptica – plano de luz polarizada

Eléctricos

Conductancia – iones

pH

Polarografía

Misceláneos

Presión

Espectrometría de masa

viscosidad

15 de enero de 2015 10

Métodos físicos convencionales

(continuación)

Ventajas

Rápidos – gran intervalo de tiempo

Mayor número de datos

Medida en cámara de reacción, por lo tanto se perturba la reacción.

Desventaja – no son tan específicos.

Utilidad

Ionización de ácido débil

Formación de complejos

Transferencia de electrones

15 de enero de 2015 11

Métodos modernos 

½

> 10

−3

Método de flujo

½

=10

2

−10

−3

s

Velocidad de flujo = cc/s =  = x/t

Concentración en diferentes puntos

Desventaja –

Demasiada cantidad de solución

Está limitado por el tiempo de mezcla

15 de enero de 2015 12

(5)

Métodos modernos

Métodos de flujo 

½

= 10

2

−10

−3

x

Tubo de observación

Aparato de observación

15 de enero de 2015 13

Métodos modernos

Método de relajación

Reacción química en equilibrio

Perturbación rápida (T, P, campo eléctrico oscilante)

Sistema se desplaza a otro estado de equilibrio cuyo desplazamiento se detecta por métodos físicos de respuesta rápida.

[C]

t

Desventaja –

limitado a reacciones reversibles y NO se generan especies nuevas.

½=10−3− 10− 6s

15 de enero de 2015 14

Métodos modernos

Fotólisis de Pulso½=10−6− 10−12s

Reacciones

Átomos

Radicales

Estados excitados

Pulso con E = 105J de corta duración

Este pulso se obtiene al descargar capacitores a través de un gas inerte de duración de 10−9a 10−12s

Produce una concentración grande de especies intermedias

Identificación de especies por métodos espectroscópicos, UV, ESR.

15 de enero de 2015 15

(6)

Métodos modernos

Espectroscopia rápida (láser)

½= 10−12 ─ 10−15s

Reacciones de estados excitados

Solvatación

S1– S2

Transferencia de protón

Distorsión de nube electrónica

15 de enero de 2015 16

LEY DE RAPIDEZ DE REACCIÓN DETERMINACIÓN DE LA

EXPRESIÓN MATEMÁTICA DE:

15 de enero de 2015 17

Expresión matemática de la rapidez de reacción

Determinación de la ley de rapidez

Depende de:

Concentración

Temperatura

Agente catalítico

     

     

2 2 3

2 2 3

2 2

disminución aumento

; ;

SO g O g SO g

d SO d O d SO

r r r

dt dt dt

 

     

15 de enero de 2015 18

(7)

Relación de la expresiones con coeficientes estequiómetricos en términos de cada especie.

Un mol de SO3(g) se forma dos veces más rápidoque lo que desaparece un mol de O2(g) e igual que SO2(g) Expresión matemática de rapidez de reacción

     

2 3 2

1 1

2 2

2 1 3 1 2

2 2

O SO SO

r r r

d O d SO d SO

dt dt dt

  

    

33

  

22

22

2 2

SO O SO

r r r

d SO d O d SO

dt dt dt

  

    

     

2 2 3

2SO gO g  2SO g

15 de enero de 2015 19

Expresión matemática general

1 1 2 2

....

3 3 4 4

....

i

A A A A

coeficiente

   

    

0

0 1

C am bio infinitesim al:

i i i

i i

n n

dn d

  

 

   

 

 

P rogreso o avance de reacción : U nidad de reacción en ese tiem po, t.

15 de enero de 2015 20

1 1 2 2 3 3 4 4

1 1 2 2 3 3 4 4

dn d dn d dn d dn d

A A A A

   

   

       

  

Expresión matemática general (cont.)

1 2

1 2

D espejando por y dividiendo por :

1 1

d dt

dn d dn d

J r

dt dt dt dt

   

  

 

 

3 4

3 4

1 dn d 1 dn d

J r

dt dt

dt dt

 

 

      

15 de enero de 2015 21

(8)

1 2

1 2

3 4

3 4

1 1

1 1

dn dn

J r d

dt dt dt

dn dn

dt dt

 

 

     

   

Expresión matemática general (cont.)

:

1 1

i

C

i

D ividiendo por V olum en

r J dn

r V V V dt

 

     

 

15 de enero de 2015 22

   

A V o lu m e n c o n s ta n te :

1 niV 1 i 1

C

i i

d d C d d x

r d t d t V d t d t

 

   

       

Expresión matemática general (cont.)

15 de enero de 2015 23

Ley de rapidez; dependencia de [C]

Reacciones simples

Elementales − ocurren en un solo paso.

Complejas- función complicada

         

1

1 i ...

S i

C i

i i

r d C k C k A B C

dt

 

    

 

    

 

12

2

1 2 2

' 1

1

2 1

C HBr

Br

d HBr k H Br

r dt k

 

   

15 de enero de 2015 24

(9)

Definiciones

Constante específica de rapidez, k

Es función de temperatura, agente catalítico e independiente de concentración.

Orden de reacción

Exponente de cada concentración en la expresión de la ley de rapidez, , , …

(no existe relación sencilla entre los coeficientes estequiométricos y los órdenes de reacción)

Orden total de reacción

Suma de los órdenes individuales:  + + ….

Puede ser negativo, positivo, fracción o cero.

15 de enero de 2015 25

Mecanismo de reacción

Serie de pasos elementales o intermedios que suman para completar la reacción

Eventos moleculares que resultan en la conversión de los reactivos a productos según indica la ecuación química balanceada.

Se postula y no tiene que ser único, se hacen estudios variando concentración, temperatura, agente catalítico, fortaleza iónica

Definiciones

15 de enero de 2015 26

Ejemplo de mecanismo

2 5 2 3

1) N O NONO

3 2

3) NONO  2 NO

2 3 2 2

2) NONONO O   NO

2 5 2 2

Reacción neta: 2 N O  4 NOO

2 5 2 2

2 N O  4 NOO

2 5 2 3

1) 2 N O  2 NO  2 NO x 2

15 de enero de 2015 27

(10)

Ejemplo de mecanismo

2

2 5 2 3

x

2 3 2 2

3 2

2 5 2 2

1) 2)

3) 2

2 4

N O NO NO

NO NO NO O NO NO NO NO

N O NO O

   

 

 

15 de enero de 2015 28

Definiciones (continuación)

Número estequiométrico – (s)

El número de veces que aparece un paso en un mecanismo por cada vez que ocurre la reacción neta.

Proceso elemental

Paso o evento molecular, choque, que transforma una especie en otra (o un intermediario)

Molecularidad

Número de moléculas, (radicales, átomos y/o iones) en cada acto molecular individual que resulte en la transformación de reactivos a productos. Debe ser un número entero positivo. Es un concepto teórico: uni, bi, ter o trimolecular.

15 de enero de 2015 29

Ejemplos de molecularidad

C C

CH3

H H

H Reacción neta

M +

k1

+ M

*

*

+ M k-1 M +

*

k2 CH3C C

H H

H

(1)

(2)

(3)

Unimolecular: Mecanismo de Lindemann

15 de enero de 2015 30

(11)

Ejemplos de molecularidad (continuación)

Bimolecular: 2 NClO Cl2 + 2 NO

Termolecular: 2 NO + O2 2 NO2

2 NO NO pre-equilibrio

2

NO

2 + O2 2 NO2

O N

2

Cl N

O Cl

Cl N

O Cl2 + 2NO

15 de enero de 2015 31

Relación de molecularidad con teoría de colisiones

La molecularidad es igual al orden de reacción solamente cuando las reacciones ocurren en un solo paso (elementales).

       

2 0

2 0

A B A B

AB

N N n n

r Z N

V V V V

r N A B k A B

 

     

 

15 de enero de 2015 32

Interpretación de datos cinéticos

Reacciones Irreversibles

Interpretación Gráfica

Interpretación numérica:

Método Diferencial de Van’t Hoff

Método Aislación de Ostwald

Método de Integración

[C]

t [P]

[R]

(15 de enero de 2015) 33

(12)

Interpretación de datos cinéticos

Método diferencial de Van’t Hoff:

Método de aislación de Ostwald:

   

0 0 0 0

0

log log log

C n

r k C r k n C

t

  

     

0 0 0

0

a b c

dA r k A B C

dt

 

[C]

t [R]

0 0

C r

t

 

0

 

       

 0021

      

1100 1100 1200

12

a b n

a b n

r k A B C

r k A B C

 

 

 

 

  

 

 

0 1 01 01 01

02

0 2 0 2 02

log log

n

n

r k C r k C

r n

r k C k C

(15 de enero de 2015) 34

Método de integración

Ley de rapidez integrada: (cero, uno, dos)

Cero: n = 0

   

n

d C k C

dt

   

0

 

d C d C

k C k

dt dt

    

[C]

t m = ─ k

 

 

 

 

   

0

   

0

0 0

:

C t

C

separando variables d C kdt

Integrando d C kdt

C C kt C kt C

 

    

 

15 de enero de 2015 35

Método de integración

Orden uno: n = 1

     

 

  

 

         

0

1

0 0

0

:

ln ln ln ln

C t

C

d C d C

k C separando variables kdt

dt C

Integrando

d C kdt C C kt C kt C

C

      

 

ln [C]

t m = ─ k

15 de enero de 2015 36

(13)

Método de integración

Orden uno: n = 1

          

   

0 1

0

0

d C x

d C

k C x

dt dt

separando variables dx kdt

C x

 

ln ([C]0-x)

t m = ─ k

   

           

0 0 0

0 0 0 0

:

ln ln ln ln

x t

Integrando

dx kdt

C x

C x C kt C x kt C

 

        

 

15 de enero de 2015 37

Método de integración

Orden dos: n = 2

     

 

 

 

 

 

       

0

2

2

2

0 0 0

:

1 1 1 1

C t

C

d C d C

k C separando variables kdt

dt C

Integrando

d C kdt kt kt

C C C C

C

    

       

 

1/[C]

t m = k

15 de enero de 2015 38

Aplicaciones:

(1)

Hidrólisis Ácida de éster

+ H+ RC + R'OH O

C O H O

R OR' H2O

 

   

0

0 t

E

E E x

 

 

0 0

t

HA

HA x

' 0

'

0

t

R OH

R OH x

 

 

     

     

   

0 0

0

0 ( )

( ) ( )

NaOH

cat cat

NaOH

t cat t cat

NaOH

cat

V H HA H a

V H HA H x b

V H E c

      

   

      

   

  

 

0 t

15 de enero de 2015 39

(14)

(1)

Hidrólisis Ácida de éster (continuación)

 

     

2

2

2 1

1 1

( )

ln ln ( )

NaOH NaOH

t t

V V E f

V V

E k t t g

E V V

    

         

 

0 0 ( )

( ) ( ) :

t t

NaOH

t cat

pero E E x entonces x E E d

d en b V H x

   

    

  

   

 

 

  

0 0

     

0

NaOH ( )

t cat t

NaOH NaOH

t cat cat t

V H E E e

V V H E H E E

   

 

   

        

0 t

15 de enero de 2015 40

Aplicaciones:

(2)

Método manométrico (P

T

)

 

0 0

0

0 0

2 2

A T

t

T A B C A A

P P A

P P P P P x x x P x

 

        

0

PA

3 0

T A

PP PT

t

   

     

0

2 2

i

i i

g g g

A A B C

P n RT C RT

V

A B C

P P x P x P x

 

  

   

15 de enero de 2015 41

3 0 1

2 2

t a n t e a r h a c i e n d o g r á f i c a s :

; l n ; 1

t

A A T

A A

A

P P P

P P

P

  

Aplicaciones:

(2)

Método manométrico (P

T

)

0 0

0

0 0

2 2

:

2

t

t T A

T A

t

T A

A A A

P P

P P x x

P a r a A

P P

P P x P

    

  

     

 

15 de enero de 2015 42

(15)

Tiempo de vida 

   

 

     

Ley integrada para reacciones tipo n

n n

r d A k A dt

d A k dt A d A k dt

A

  

    

   

 

 

 

 

 

 

 

   

0

0 0

1

1 1

0

1

1 1

A t

n

A n A

A

n n

A d A k dt

A k t

n

A A n k t n kt

 

   

 

   

      

 

  

 

0

A

A

15 de enero de 2015 43

Integral evaluado

 

 

   

 

 

1 1

0

1 1

0

1 1

1 1

1

n n

n n

A A n k t n kt

n kt

A A

   

      

  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 1

0

1 1

0

1 1

0 1

1 0

sacando denominador común:

1

1 1

n n

n n

n n

n n

A A

n kt

A A

A A

para n A n kt

A

  

   

15 de enero de 2015 44

Expresión general para tiempo de vida 

 

 

   

 

 

 

 

 

 

 

1 1

0 1

1 0

1 1

0 1

1 1 0

1

1

n n

n n

n n

n

n n

A A

A n kt

A

A A

A n kt

A A

  

  

 

 

 

 

       

1

1

1 0

0

0

Invirtiendo la fracción

1 1

Definiendo a la fracción entonces A

n

n n

A A n kt

A

A A

A

  

 

15 de enero de 2015 45

(16)

Expresión general para tiempo de vida 

   

 

 

 

 

 

 

 

0 1

1

1 0

0 1 1

0

Sustituyendo A en:

1 1

1 1

n

n n

n n

A

A A n kt

A

A n kt

  

  

 

 

 

 

1 1

0 1

1 0

1 1

1 1

1

n n

n

n

A n kt

t para n

A n k

 

  

    

15 de enero de 2015 46

Expresión general para tiempo de vida

 

 

 

 

 

 

12

1 2

1 1

1 2

1 1

0 0

1 2 1

1 1

1

n n

n n

A n k A n k

para n

 

 

 

1 2

15 de enero de 2015 47

Caso para n = 1

   

1 1

2 2

1 2

ln 1

2

ln ln 2 0.693

kt para

t t

k k k

 

   

     

 

 

 

   

  

0

0 0

0

Ley integrada para reacciones tipo

ln Sustituyendo:

n

A t

A

A A

r d A k A dt

d A d A

k dt k dt

A A A k t A

  

    

   

 

15 de enero de 2015 48

(17)

49

Para reacción de primer orden, t1/2es constante e independiente de la concentración

12

0.693 tk

Tiempo, s Tro: Chemistry: A Molecular Approach, 2/e

Concentración, M

A t0

Después de 1 1/2

Después de 2 1/2

Después de 3 1/2

Tiempo de vida media, 

1/2

(n =1)

15 de enero de 2015

Parámetros no dimensionales - Powell

   

 

 

1

1 0 0

1 1

n

n

A

A A n k t

A

 

  

 

 

 

1n 1

 

A0n1

n 1

kt

 

Ecuación para

 

1

1 0

1 1

1

n

n t para n

A n k

     

0 1

0

:

n A

Sea A y A k t

A

   

1

 

1

n

1 1

para n

 

 

n

 

15 de enero de 2015 50

Parámetros no dimensionales - Powell

1

 

1

n

1 1

para n

 

 

n

 

     

0 1 0

n A

Sea A y A k t

 

A

 

  '

kt

15 de enero de 2015 51

continuación

   

0

1 ln

A

ln '

para n kt

A

 

            

(18)

Curvas maestras de las Gráficas de Powell

52 15 de enero de 2015

Valores de log(para las curvas maestras de Powell

15 de enero de 2015 53

Fracciones Parciales

15 de enero de 2015 54

(19)

Reacción de segundo orden

         

   

0

   

0

1 1

A B

A B

A B

A B P

d A d B

k A B k A B

dt dt

A A x B B x

 

 

 

 

   

   

  

0

   

0

   

0

1

1

A

A B

A

A

d A x

k A x B x

dt

  

    

A

  

 

 

 

      

0 A

   

0 B

d x d x

k A x B x

dtdt  

15 de enero de 2015 55

Integral en términos de avance

         

 

       

0 0

0 0

A B

A B

d x k A x B x

dt

d x kdt

A x B x

 

 

  

  

   

    

               

0 0 0 0

0 0 0 0

1

x t

A B

A B A B

d x k dt

A x B x

p q

A x B x A x B x

 

   

  

 

   

 

15 de enero de 2015 56

Fracciones parciales-solución

              

  

0

   

0

0 0 0 0

1 p B x q A x

A x B x A x B x

  

    

  

0

   

0

   

0

   

0

1 1

A B

para

p q

A x B x A x B x

  

 

   

   

     

   

   

0 0

0 0

0 0

0 0

1 1

1 0

0 :1

p B px q A qx

p B q A p q x

p B q A p q

p q p q entonces q B q A

   

   

    

        

57

(20)

Fracciones parciales-solución

               

 

              

0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0

1 1 1 1

x x x t

F A B A x A B B x

d x dx dx

p q k dt

A x B x A x B x

   

   

         

  

   

   

       

               

0 0 0 0

0 0 0 0

1 1

1

q p

A B A B

p q

F

A x B x A x B x

  

 

  

   

58

Fracciones parciales-solución

               

               

0 0

0 0 0 0 0 0

0 0 0 0

0 0 0 0

1 1

1 1

ln ln

x x

x x

dx dx

kt A B A x A B B x

kt A x B x

A B A B

   

   

         

   

 

 

           

                   

       

0 0 0

0 0 0 0 0 0 0

1 1

ln A x B ln A B

kt A B B x A A B B A

  

  

15 de enero de 2015 59

Gráfica

   

   

ln A B

   

0 0

k ABm

t

15 de enero de 2015 60

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